（化学工程专业论文）乙烯四氟乙烯共聚物的结构和性能表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 乙烯四氟乙烯共聚物( e t f e ) 是兼具含氟聚合物优异的耐化学腐蚀、耐高低 温、耐候等性能和聚乙烯的热塑性加工特性的高性能工程塑料。国内对e t f e 合 成和结构控制技术、e t f e 结构性能关系研究较少，e t f e 的生产和加工应用还较 缺乏。本文结合国内e t f e 的开发，进行e t f e 结构和性能的研究，建立e t f e 组 成、平均分子量及分子量分布的测定方法，并对商品和中试e t f e f 昀热转变、结 晶行为和流变等性能展开研究。 针对常规仪器表征e t f e 组成、平均分子量及分子量分布的困难，建立了石 英氧瓶燃烧离子色谱法测定e f f e 组成、动态流变分析法表征e t f e 平均分子量 及分子量分布的方法。根据c a r r e a u y a s u d a 方程由动态复数黏度频率关系拟合得 到e t f e 熔体的零剪切黏度，并进而求得重均分子量，建立了e t f e 重均分子量q b ) 和熔体流动速率( r ) 的关联式m f i p 2 1 6 x 1 0 1 2 帆- 1 9 3 ；采用广义m a x w e l l 模型拟 合动态模量与频率关系，得到平台模量g ：；根据黏弹理论，建立了由嚷计算 m 矿啦关联系数k 2 ( 墨：1 4 委) 的新方法，从而为由动态模量频率关系计算平均 万一睇 分子量及分子量分布提供了基础。 根据e t f e 的x 射线衍射曲线计算了结晶结构参数，发现当t f e 摩尔分率 小于5 0 时，e t f e 结晶结构为四方晶系；t f e 摩尔分率为5 0 7 5 时，转变 为准六方晶系；t f e 摩尔分率大于7 5 时，e t f e 具有典型的六方晶系；当t f e 摩尔分率为4 8 - - 7 5 时，e t f e 的结晶度随t f e 摩尔分率的增大变化不大，结 晶尺寸略有下降。 采用差示扫描量热仪( d s c ) 磊a ：e 了聚合得到的e t f e 粉末树脂和二次结晶 e t f e 的结晶熔融行为，发现随着t f e 摩尔分率增加，二元e t f e 粉末树脂的熔 融温度先增加，t f e 摩尔分率为5 3 时出现极大值，随后熔融温度降低，在t f e 摩尔分率为6 5 时出现极小值，其后熔融温度又上升。e t f e 树脂的熔融焓则随 t f e 含量先增大后减小。由于加热速率增大导致的过热及热不平衡，二次结晶 e t f e 的熔融温度和熔融焓均随升温速率的增加而增加。在不同降温速率下得到 的二次结晶e t f e 的熔融温度差别不大，而熔融焓随着降温速率的增大而减小。 不同退火温度和时间处理的e t f e 的熔融曲线出现多重熔融峰。 研究了e t f e 的非等温结晶动力学，发现随着降温速率的增大，过冷度增加， 塑垩奎堂堡主堂垡笙苎 e t f e 的结晶温度t p 逐渐下降，结晶温度范围变宽。由修正的a 、删方程处理结 晶动力学发现e n 屯的结晶过程分成核阶段、由晶核生成球晶阶段和球晶碰撞并 生长三个阶段，该过程由偏光显微镜观察结果得到验证莫志深法 ( 1 9 = l g f ( t ) 一a x l g t ) 适用于e t f e 非等温结晶动力学的处理，算得的a 值基本保 持不变，而f ( t ) 则随着结晶度的增大而增大；随着共聚物中t f e 摩尔分率增加， e t f e 非等温结晶活化能逐渐增大。 通过对e t f e 流变性能的研究，发现随着剪切速率增大，e t f e 熔体剪切应 力逐渐增大，表观黏度逐渐减小，表现为切力变稀；随着温度的升高，e t f e 熔 体更接近牛顿流体；e t f e 熔体的黏流活化能随剪切速率的增大而减小。 研究了二次结晶e t f e 的力学性能，发现随着热处理温度升高，e t f e 的断 裂伸长率、杨氏模量和弯曲模量逐渐增加，拉伸强度、弯曲强度和抗冲强度先增 大后减小；在2 3 0 。c 的热处理温度下，延长热处理时间，e t f e 的断裂伸长率、 弯曲模量、弯曲强度和抗冲强度变大，拉伸强度和杨氏模量变小。 以上结果对e t f e 的合成和加工具有一定的指导意义。 关键词：乙烯四氟乙烯共聚物；组成；平均分子量及分子量分布；结晶；熔融； 流变 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t e t h y l e n e - t e t r a f l u o r o e t h y l e n ec o p o l y m e r ( e t f e ) i so n ek i n do fh i g h - p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n g p l a s t i c s ，w i t he x c e l l e n th e a ta n dc h e m i c a lr e s i s t a n c ea sf i u o r o p o l y m e r , a n dm e l t - r i r o c e s s a b l e c h a r a c t e r i s t i c sa sp o l y e t h y l e n e d u et ot h el i m i t e ds t u d i e so nt h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r ec o n t r o l t e c h n o l o g ya n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fe t f ei no u rc o u n t r y , t h e p r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fe t f ea r es t i l ld e v e l o p i n g t oa i dt h ed e v e l o p m e n to fe t f e ，t h e s l r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fe t f ew a ss t u d i e di nt h i st h e s i s t h ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sf o r e t f ec o m p o s i t i o n , m e a nm o l e c u l a rw e i g h t a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) w e r ee s t a b l i s h e d , a n dt h e r m a lt r a n s i t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f c o m m e r c i a la n dp i l o tp r o d u c e de t f ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s t i o no fe t f ew a sd e t e r m i n e db yo x y g e nf l a s kc o m b u s t i o n - i o nc h r o m a t o g r a p h y m e t h o d t h ed y n a m i cr h e o l o g i c a ia n a l y s i sm e t h o dw a sm o d i f i e dt om e a s u r et h em wa n dm w d o fe t f e ，t h ez e r os h e a r v i s c o s i t yw a so b t a i n e db yu s i n gc a r r e a u - y a s u d ae q u a t i o n , w h i c hw a s f u r t h e ru s e dt oc a l c u l a t et h ew e i g ha v e r a g em wo fe t f e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm wa n dm e l t i n d e x ( m dw a se s t a b i l i s h e d a sf o l l o w s ：_ 2 16x10 1 2 丝产”a c c o r d i n gt ot h eg e n e r a l m a x w e l lm o d e l ，t h ec a l c u l a t i o no fp l a t e a um o d u l u s ( 噼) a n dk 2w a sp r o p o s e d t h u s ， n i w do f e t f ec o u l db ec a l c u l a t e df r o mt h ed y n a m i cm o d u l u s f r e q u e n c yr e l a t i o n s h i p a c c o r d i n g t o x r dr e s u l t s ，i tw a sf o u n dt h a te t f ee x h i b i t e dt h eo r t h o r h o m b i c ， p s e u d o - h e x a g o n a la n dh e x a g o n a ll a t t i c ，w h e nt h em o l a rc o m p o s i t i o no ft f ew a sl e s st h a n5 0 ， b e t w e e n5 0 - 7 5 a n dg r e a t e rt h a n7 5 ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s eo ft f em o l a rf r a c t i o ni n e t f e ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fe t f eh a dl i t t l ec h a n g e ，a n dt h ec r y s t a ls i z ew a ss l i g h t l yd e c r e a s e d t h ec r y s t a l l i n em e l t i n gb e h a v i o ro fe t f er e s i na s - p o l y m e r i z e da n de t f ea s - r e c r y s t a l i z e dw a s c h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n ts c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i tw a sf o u n dt h a tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r e ( u o fe t f er e s i na s - p o l y m e r i z e dw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft f em o l a rf r a c t i o n ( f r r e ) i n i t i a l l y , a n dr e a c h e dam a x i m u ma ta b o u t5 3 t h e n ，t mw a sd e c r e a s e da sf r mi n c r e a s e d , a n d r e a c h e dam i n m u mv a l u ea t6 5 t mw a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ff r n za g a i nw h e nf 梳w a s g r e a t e rt h a n6 5 t h em e l t i n ge n t h a i p yo fe t f ew a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ff r f ea n dt h e n d e c r e a s e dw h e nf l v ew a sg r e a t e rt h a n6 5 t ma n dm e l t i n ge n t h a l p yo fe t f ea s - r e c r y s t a l l i z e d w e r ei n c r e a s e da st h eh e a t i n gr a t ei n c r e a s e dd u et ot h eo v e r - h e a ta n dh e a td i s e q u i l i b r i u m t mo f e t f ea s - r e c r y s t a l l i z e dc h a n g e dn om o r ea st h ec o o l i n gr a t ev a r i e d ，w h i l et h em e l t i n ge n t h a l p yo f e t f ew a sd e c r e a s e da st h ec o o l i n gr a t ei n c r e a s e d e t f et h e r m a lt r e a t e dw i t hd i f f e r e n ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m es h o w e dt h r e ep e a kt e m p e r a t u r e si nd s cc u r v e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fe t f ew a ss t u d i e db yd s c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h em a x i m u mc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fe t f ew a sd e c r e a s e d ，a n dt h er a n g eo fc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eb e c a m eb r o a d e ra st h ec o o l i n gr a t ei n c r e s e d a c c o r d i n gt or e s u l t sp r o c e s s e db y a v r a m ie q u a t i o na n do b s e r v a t i o no fp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sc o u l db e d i v i d e di n t ot h r e ep h a s e s ，n a m e dn u c l e a t i o np e r i o d ，p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o np h a s ei nw h i c hn u c l e u s i i i 浙江大学硕士学位论文 g r o wi n t os p h e r o c r y s t a l s ，s e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o np h a s ei nw h i c hs p h e r o c r y s t a l sc o l l i d em u t u a l l y a n dg r o wc o n t i n u a l l y , r e s p e c t i v e l y m oe q u a t i o n ( k 9 i = l g f ( o 一口1 9 7 ) w a sa l s oa p p l i e dt of i t t h en o n i s o t b e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fe t f e i tw a ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f c r y s t a l l i n i t y , av a l u ec a l c u l a t e da l m o s t l yk e p tc o n s t a n t , a n d 刑v a l u ei n c r e a s e d t h e t i v 撕o n e n e r g yo fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fe t f ew a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a eo f f a r e s t u d i e so nt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fe t f es h o w e dt h a tt h em e l ts h e a rs t r e s sw a sg r a d u a l l y i n c r e a s e d , a n dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yw a sg r a d u a l l yd e c r e a s e da st h es h e a rr a t ei n c r e a s e s d , i n d i c a t i n gt h es h e a r - t h i n n i n gp h e n o m e n o no fe t f em e l t 。e t f em e l tw a sc l o s et on e w t o n i a nf l u i d a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ef l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo fe t f em e l td e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo f t h es h e a rr a t e i nt h e a s p e c t o fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe t f ea s - r e c r y s t a l l i z e d , i tw a sf o u n dt h a t t h e e l o n g a t i o na tb r e a k , y o u n g sm o d u l u sa n db e n d i n gm o d u l u sw e r ei n c r e a s e d , t h et e n s i l es u - e n g h t , b e n d i n gs t r e n 蚰a n di m p a c ts l r e n g t h 。w e r ei n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d , a st h et h e r m a l t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d k e e p i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea t2 3 0 2 ，t h ee l o n g a t i o na t b r e a k , b e n d i n gm o d u l u s ，b e n d i n gs t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hw e r ei n c r e a s e d ，t h et e n s i l e s t r e n g t h sa n dy o u n g sm o d u l u sw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt i m e t h ea b o v er e s u l t sw o u l dg u i d et h es y n t h e s i sa n dp r o c e s s i n go fe t f e k e yw o r d s ：e t h y l e n e - t e t r a f l u o r o e t h y l e n ec o p o l y m e r , c o m p o s t i o n , a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n d m o l e c u l a rd i s t r i b u t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n ，m e l t , r h e o l o g y i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 、 勘抚晦、 签字日期： 叫。年弓月气日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘茔有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝圭三盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：j 动乏专蟪 签字日期：纠。年多月气日 新签名莲 签字日期a 刃缉弓月z o 日 致谢 本论文是在黄志明教授和包永忠教授的精心指导下完成的。两位老师渊博的 学术知识，严谨的学术态度，儒雅睿智的学者风度，让我学到了很多东西。在实 验室里，我得到的不仅是学术的见长，还学会了为人处世的道理。黄老师更是在 生活中给予我很多无微不至的照顾和关怀，在此我谨向两位恩师表示最衷心的谢 意和祝福。 感谢实验室的翁志学教授和单国荣教授，两位老师在高分子化工领域有着极 深的学术造诣，在论文阶段给予了本人很多无私的帮助。 感谢巨化集团公司国家氟材料工程技术研究中心的王树华同志、浙江大学高 分子工程研究所的韩冬林老师、浦群老师、陆逸庆老师、顾雪萍老师、朱耕字老 师以及高分子系的陈军老师和方佐老师，他们在本人的实验测试中，给予了本人 很大的帮助。 感谢王盎然博士、吕挺博士生、赵雯婷硕士生、张宁硕士生、肖高军硕士生、 田帅硕士生、刘兰丰硕士生、陈文彬硕士生、张静天硕士生、高分子系的李新军 硕士生、袁志波本科生和杭州职业技术学院的钱莹同学在本人实验中所给予的帮 助，衷心祝愿他们在以后的工作学习生活中能一帆风顺。 最后，要感谢生我养我的母亲、父亲和一直在背后默默支持我的姐姐! 祝愿 他们永远健康快乐! 占晓 强 2 0 1 0 年1 月1 5 日 浙江大学硕士学位论文 l 绪论 乙烯四氟乙烯共聚物( e t f e ) ，也称四氟乙烯乙烯共聚物，是继四氟乙烯六氟丙 烯共聚物( f e p ) 后开发的第二个含四氟乙烯( t f e ) 的可熔融加工聚合物。自1 9 4 6 年发现 聚四氟乙烯( p t f e ) 以来，许多人一直在从事可熔融加工、强度和刚性大的氟塑料的研 究。经过长期研究，美国杜邦公司于2 0 世纪7 0 年代初开发了商品名为t e f z e l 的e t f e 。 其后，美国和日本等国大力开发e t f e 的应用领域，促进了e t f e 的发展。 e t f e 是一种结晶型聚合物，结晶度约为5 0 - 4 5 0 。e t f e 综合性能优良，不仅 保持了氟塑料的主要特性，而且可用热塑性塑料的成型方法加工e t f e 相对密度约 为。1 7 ，是现有氟塑料中最轻的一种。e t f e 力学性能优良，其抗冲性能、硬度、耐冷 流和抗蠕变都比p t f e 和f e p 好，制件尺寸稳定性可与尼龙或聚甲醛相媲美。e t f e 热性能好，熔点2 6 5 - , 2 8 0 ( 2 ，长期使用温度6 0 1 5 0 ，短期使用温度可达2 3 0 ，热 分解温度3 0 0 。c 以上。此外，e t f e 耐摩擦、介电性能优良、耐辐照、耐化学腐蚀和 耐候。 目前，e t f e 树脂的生产主要被美国杜邦、日本旭硝子、大金等少数国外大公司 垄断，产品牌号如表1 1 所示 表1 1 国外现有生产e t f e 商品的情况【1 i 浙江大学硕士学位论文 国外关于e t f e 合成、结构和性能的研究已有一些报道。在e t f e 合成方面，提 出了采用不同聚合介质和聚合方法进行e t f e 合成，加入第三单体对二元e t f e 进行 改性方面的许多专利。在e t f e 结构方面，有关e t f e 分子和凝聚态结构、相转变、 凄聚物组成对e t f e 的热和力学等性能影响的研究也有报道。国内从2 0 世纪6 0 、7 0 i f 代开始研发e t f e 产品，但目前还未实现e t f e 树脂的商业化生产，所使用的e t f e 产品大部分都是由进口而来。 为了配合e i t e 的工业化开发，本文对商品化和中试e t f e 样品的结构和性能进 行分析，建立表征e t f e 结构的有效方法，研究e t f e 结构对e t f e 热转变、结晶、 流变和力学性能的影响，为e t f e 合成工艺设计和加工应用提供基础。 2 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1e t f e 的合成 2 1 1 聚合方法 乙烯) 和四氟乙烯( t f e ) 可在多种条件下进行共聚合反应；按引发方式分有等离 子引发、离子辐照引发、射线辐射引发和自由基引发剂引发聚合，按反应介质可分为 气相、水相、有机溶剂相和混合相聚合，按聚合方法又可分为本体聚合、溶液聚合、 悬浮聚合和乳液聚合。e t f e 工业化生产一般采用引发剂引发的以有机溶剂为介质的 沉淀聚合。 t a b a t a 等【2 1 研究了离子辐照引发的e t f e 共聚，发现共聚以自由基机理进行，得到 共聚物组成与单体组成、共聚物组成与熔融温度的关系。g o l u b 等口1 研究了等离子引发 e t f e 共聚。k o s t o v 等 4 ，5 】先后研究了e t f e i 均本体自由基共聚和悬浮自由基共聚，考 察了反应动力学及单体组分对共聚物组分和性能的影响。 专利报道的e t f e 共聚合的典型工艺如表2 1 所示。 表2 1 乙烯和四氟乙烯聚合工艺列表 年份专利号公司工艺的主要特点 19 7 4j p 4 9 0 2 9 3 8 9 7 】a s a l l i 19 7 4j p 4 9 0117 4 6 8 1a s a h i 1 9 7 4j p 4 9 0 2 9 3 0 9 9 】a s a h i 1 9 7 9j p 5 4 1 3 2 6 9 1 t 1 0 la s a h i 1 9 8 9 j p 0 1i1 5 9 3 3 t l l 】d a k i n 2 0 0 1 w 0 2 0 0 1 0 1 9 8 8 0 1 2 1a s a l l i 2 0 0 2 j p 2 0 0 2 3 4 8 3 0 2 1 3 】a s a l l i 在水和叔丁醇混合介质下进行聚合，引发剂为过氧化 三琥珀酸。 、 间歇工艺，引发剂为过氧化月桂酰、溶剂为水和 c c i f 3 。 c c l 2 f 2 ，c c l 3 f 、c h c l 2 f 等卤代饱和烃类溶剂下进行 的e t f e 共聚。 在水和叔丁醇的混合介质中快速制备e t f e 引发剂为过氧化二碳酸二丙基酯。反应介质为含有 n i - h o h 的水反应温度为8 0 、聚合时间为2 h 反应介质为溶有过氧化异丁酸叔丁酯i 的i c f c l 2 c f c l 分段共聚，即控制起始至达3 0 , - , 6 0 的总聚合时间的 平均聚合速率是剩下阶段时问的平均聚合速率的 5 4 0 。 浙江大学硕士学位论文 2 1 2e t f e 改性， e t f e 二元共聚物的各方面性能还不够稳定和完善，如e t f e 摩尔比为1 ：1 的 e t f e 共聚物的熔点可高达3 0 0 c ，接近于其热分解温度，在加工过程中时间稍长就 容易变色、起泡和龟裂；在高温下共聚物的力学性能劣化，在较小应力就会使聚合物 膜发生开裂为了改善共聚物的热稳定性及高温下的力学性能和使其功能化，开展了 大量e t f e 改性研究。 e t f e 的改性除了对其进行辐射交联改性、表面放电处理等，主要通过聚合过程 中加入少量第三单体制得改性的三元共聚物。专利【1 4 】提出对e t f e 进行了离子辐照改 性，提高了其高温拉伸性能和耐焊接性能j 专利【”】介绍了对e t f e 的表面进行放电处 理，可增强其耐沸水能力和耐候性，并提高其表面黏附性。用于e t f e 共聚改性的第 三单体主要有烯烃、含氟q 烯烃和含氟乙烯基醚等，表2 2 、2 3 和2 4 分别列举了以 烯烃、含氟乙烯基醚、含氟i x 烯烃类单体为第三单体的聚合专利。 表2 2 以烯烃为第三单体的e t f e 聚合工艺 表2 3 以含氟乙烯基醚为第三单体的e t f e 聚合工艺 4 浙江大学硕士学位论文 19 7 0i t 8 7 5 7 6 5 1 邓1 19 7 3d e 2 2 3 3 2 8 8 1 2 4 1 1 9 7 5j p 5 0 1 4 3 8 8 6 2 习 删蒜篙 a s a h i c f 3 c f = c f 2 d a k i n c f 3 c h = c h 2 1 9 7 8 u s 4 1 2 3 6 0 2 2 6 a s a h i g f 9 c h = c h 2 共聚物在2 8 0 ( 2 下加压成型不发生变色 共聚物具有较好的抗热和抗裂性 反应介质为水和c 2 c 1 2 f 4 、引发剂为溶于 c 2 c 1 3 f 3 的过氧化二( 三氯八氟己酰) 共聚物在高湿度下处理没有发现龟裂现象， 且在2 3 0 下的抗热老化时间大于2 0 0 h 1 9 7 9j p 5 4 1 3 2 6 9 2 鲫 a s a h i h 2 c = c h c 4 f 9 共聚物具有较好的加工性能和机械强度 1 9 8 4 艄1 4 7 0 0 7 f 2 8 1 。蛐2 。篆：共聚物在高乎下的防裂i 陛得以改善。五氟丙烯。一。一。一 19 8 5e p 8 510 6 2 8 3 【2 9 】d a k i n c h 2 = c f c 3 f 6 h 1 9 9 1j p 0 3 2 4 3 6 0 7 1 3 0 1a s a h i h 2 c = c h c 4 f 9 19 9 4j p 0 615 7 6 0 9 1 3 1 】a s a h i h 2 c = c h c 4 f 9 19 9 4j p 0 618 4 2 3 9 3 2 】a s a h i h 2 c = c h c 4 f 9 j p 0 618 4 2 0 7 1 3 3 】a s a _ h i j p 0 6 2 9 8 810 p qa s a h i j p 0 6 3 4 0 7 1 6 t 3 5 】a s a h i j - p 0 7 0 3 3 8 0 5 f 3 6 j a s a h i j p 0 7 0 3 3 8 0 7 1 3 7 】 a s a h i j p 0 7 0 4 15 2 2 【3 8 1a s a h i j p 8 3 1 1 1 2 8 3 9 】a s a h i h 2 c = c h c 4 f 9 h 2 c = c h c 4 f 9 h 2 c = c h c , i f 9 h 2 c = c h c 4 f 9 h 2 c = c h c 4 f 9 h 2 c = c h c 4 f 9 c 2 f 5 c f - = 4 2 f 2 介质为环己烷，引发剂为【h ( c f 2 ) 5 c o 2 0 2 ，力 学性能优 共聚物抗热性优。聚合介质为甲醇、 c f c l 2 c f c i ，引发剂为过氧化异丁酸叔丁酯 共聚物加压模塑后的制品拉伸强度为 4 2 8 k g c m 2 、拉伸伸长率为4 4 0 。 共聚物加压模塑后的制品拉伸强度为 4 4 7 k g c m 2 、拉伸伸长率为4 2 0 共聚物具较好的抗热、溶剂和化学性能。 共聚物具较好的抗热、溶剂和化学性能。 共聚物乳胶具有较高的稳定性和选择性。 共聚物在高温下具有较好的机械性能 在有链转移存在下、c 3 1 0 含氟烷烃溶剂中 共聚制得熔融指数为l 3 0 9 l o m i n 的共聚物 共聚物具有优良柔性、低熔点和光透射性。 反应介质为三全氟烷基胺，引发剂为全氟过 氧化丁酰 除了三元共聚改性外，部分专利还报道了加入第四单体进行改性，合成四元共聚 物。如专牙l j 4 0 】提到加入烯酸第四单体可以增强e t f e 树脂与金属的附着力；专利【4 1 1 报 道了具有优良的耐热性并能防止高温断裂的e 邗e 一六氟异丁烯c h 2 = c f r f ( r f 为 c 2 - - , c 1 0 的合氟烷基) 四元共聚物的合成；专利 4 2 1 提到 e t f e h f p c h 2 = c h o 。c f x 5 h f x 5 为f 、c l 或d f 3 ) 四元共聚体系；专利【4 3 】提到e 、t f e 、 5 4 4 4 5 5 5 6 鳄 钤鳄 鳄 眵 姒 蛳 浙江大学硕士学位论文 瑚阳与含有大侧链的乙烯基单体( 如全氟乙烯基烯烃、全氟乙烯基醚等) 的共聚，可提 高共聚物的高温断裂伸长率。 2 2e t f e 的结构 e l i t e 摩尔比为1 的e t f e 的分子结构为( c h 2 c h 2 c f 2 c f 2 ) n - ，与聚偏氟乙烯 h 卢fh 广f f 广气ih 尸i 广 x c x c x c x ? x c x c x c x hhf fi - ihff fffff f f f e t f e 共聚以形成交替结构为主，但随着组成变化，交替程度也会变化，t f e e 摩尔比为5 0 ：5 0 的共聚物中，交替度约为9 0 ，高度交替的共聚物结构使e t f e 的分 子刚度和结晶度都比较高，所以熔点和软化温度比p v d f 高。 2 211 共聚物组成 在不同的共聚方法和不同反应条件下，测得的e t f e 共聚竟聚率如表2 5 所示 在沉淀聚合中，不同温度下测得的竞聚率如表2 6 所列。 表2 5 不同制备方法下t f e - e 的竞聚率 表2 6 沉淀聚合中t f e e 的竟聚率【4 5 】 6 浙江大学硕士学位论文 根据溶液聚合时e 、t f e 的竞聚率( 咖= 0 0 6 ，r e _ - - 0 1 4 ) ，得到共聚曲线如图2 2 所 示【】由图可见，在该条件下e 和t f e 共聚的交替性很强，在很宽的一个单体组成 t f e = 4 0 - 8 0 ) 都易于形成1 ：l 的交替共聚物。而一般而言，随着共聚单体 的 含量的增加，反中应速率会随之呈典型的反曲线形状增加( 反应稳定增速c 区t f 约e s 在 t f e = 6 0 8 0 ) 。因此，若要获得交替性好的e t f e 共聚物，且反应速率较快，可先在 反应体系内加入约为t f e e = 7 5 2 5 的共混单体，而在共聚过程中，又不断加入 t f e e = 5 0 5 0 的单体组分，即可达到效果。 o】o o 0 2 nc o n t o n i nf - d j l o l n o r l l ( m 0 1 图2 2t f e e 共聚曲线图【删 2 2i2 序列结构 c l a r k 等m 1 用化学分析电子光谱( e s c a ) 测定处于不同链段环境的e t f e 中c 原子内 层核( c 1 。) 键合能分析e t f e i 均组成和序列结构，并通过e s c a 澳j 试结果推算出共聚单体 的竞聚率。e n g l i s h 等 4 7 1 将e t f e 溶解在2 9 0 c 的己二酸二异丁酯( d i b a ) ，用高温高分 辨率1 9 f n m r 分析了e t f e 的组成和序列结构，所得谱图如图2 3 所示，由谱图分析了 不同组分的e t f e 分子链中三元序列的含量，并推测出分子微结构。1 9 fn m r 谱图上不 同峰位的化学位移如表2 7 所示。 哗一螺o fe i 硭觎蝴咐泓埘2 9 0 l 图2 3e t f e 在2 9 0 c 溶于d m a 中的1 9 fn m p i 蛩谱【4 7 1 7 一鉴03-j9量一。dou点芒p蔷等电。 浙江大学硕士学位论文 表2 71 9 f n m r 谱图上的化学位移和e t f e 分子链结构的对应关系h 7 l s t r u c t u r ec h e m i c a ls h i f t ，p p m 注：化学位移的标准物为c f c h s h a d r i n a 等【4 8 】应用热解气相色谱法对e t f e 二元共聚物的结构进行研究，并通过对 热解气体的分析测定了具有不同活化能的c c 键高温下断裂的特征。m a d o r s k a y a - 等 4 9 1 用热解气相色谱方法分析了e t f e h f p _ - - 元共聚物的链段结构及裂解过程中c c 键的 断裂模式，发现该共聚物中分子单元的交替规则，即、e 和h f p 单元分开夹在e 单元中。 z i g e l a 等【5 0 】在5 0 0 8 0 0 之间对不同组成i 钓t f e e h f p - - 元共聚物进行热解气相色谱 和红外分析，表明热降解生成起始单体以及氟乙烯和四氟丙烯，在假设分子链以相同 的几率并仅在原始单体单元间的c c 键间断裂条件下，得到了关联聚合物组分及不同 重复链段分率和裂解气体产物组成的关系方程。i s e m u r a 等【5 1 】用热解色谱法对e t f e 含氟烯烃( r f c h = c h 2 ) - - 共聚物的组成和结构进行分析。 ，p i r o z h n a y a 等 5 2 】确定了具有不同组成的e t f e 中不同单元链段的理论含量与i r 光 谱图中吸收带强度的关系式，建立了不同组成e t f e 中不同长度e 、t f e 和e t f e 链段 摩尔分数与k v 低，v 、k v 分别为光密度和消光系数) 的关系曲线。k o s t o v 等 5 3 1 也用m 光 谱测定不同组成e t f e 中的不同链段的含量的方法，对于e i l 链段，当n 分别为1 、2 及芝3 时，其链段含量分别为黜、j l 。o g g 厶1 0 历1 = 7 3 3 、石l o g g 厶i 。乃i = n l 2 213e t f e 平均分子量 ( 1 ) e t f e 平均分子量的测定 w u 等【5 4 】在2 4 0 c 下将e t f e 溶于d i b a 中，成功地用激光散射法测出7 e t f e 的分 子量及其分布，并通过测试不同分子量的t e f z e l ( d u p o n t 公司e t f e 产品) ，得出了z 平均平动扩散系数d o 和均方旋转半径咫与分子量的关系： 毽( n m ) = 2 0 4 x 1 0 。2 纸仉奠 ( 2 1 ) d o ( c m 2i s ) = 8 8 9 x 1 0 。4 帆m 诣 ( 2 2 ) 8 浙江大学硕士学位论文 w a n g 等 5 5 】将e n 汪溶于2 4 0 的d i b a 中，通过毛细管黏度计测量特性黏度，并得 出特性黏度与分子量的关系式m 】= 2 3 x 1 0 弓埘7 1 ；通过将溶剂黏度和聚合物溶液的激 光散射特性结合起来，计算得到了凡和风依船h 、k 分别为水力学半径、回转半径) ， 实验得到凡爪一5 8 ，认)