（冶金工程专业论文）连铸无氟结晶器保护渣的熔融及流变特性研究.pdf

中文摘要 摘要 保护渣对于保证连铸顺行和提高铸坯表面质量扮演着十分重要的角色。传统 保护渣中均加入了氟化物如萤石、冰晶石等，在浇注温度下会挥发出氟化物，造 成空气和二冷水的污染，并加剧铸机腐蚀和水口侵蚀。随着全球对环保问题的重 视和绿色冶金浪潮的出现，要求研制环保型的无氟连铸保护渣。 本文以c a o s i 0 2 一t i 0 2 渣系为基础研制新型的无氟连铸保护渣。首先采用正交 设计和单因素设计方法，研究了熔剂、二元碱度和二氧化钛含量对无氟保护渣熔 融特性和粘度特性的影响规律；通过矿相观察研究了保护渣中炭质材料与 r i 0 2 的 相互作用，并研究了炭质材料对熔化速度的影响规律；最后研究了无氟保护渣对 a l z 0 3 一c 质水口的侵蚀作用及吸收夹杂的能力。为制定基于含钛高炉渣的无氟保护 渣配制原则奠定了基础。本论文研究得出了以下主要结论： 在含钛无氟保护渣中，熔剂降低熔点的作用从强到弱的顺序为： l i z o b z q m g o m n o n a 2 0 ，增加t i 0 2 含量和提高碱度会使熔点野高；熔剂降 低枯度的作用从强到弱的顺序为：l i 2 0 b 2 0 3 n a 2 0 m g o m n o ，提高碱度也可 显著降低粘度，t i 0 2 对粘度的影响呈先降后升趋势，t i 0 2 为6 时，粘度值最小； n a 2 0 、l i 2 0 、b 2 0 ，可以降低使表面张力，t i 0 2 、m n o 、m g o 、c a o 含量增加则使 表面张力增大；l i 2 0 、m n o 、b 2 0 3 使转折温度降低，加入m g o 和提高碱度则都使 转折温度升高，n a 2 0 使转折温度先升后降，而t i 0 2 则使转折温度先降后升。 炭质材料在无氟保护渣中控制熔化速度的作用与在含氟保护渣中类似。炭 质材料控速效果从强到弱依次为：超细石墨( 5 0 0 目) 3 0 0 目超细石墨( 3 0 0 目) 半补强、中超炭黑和增碳剂 土状石墨。 连铸条件下由于动力学条件很弱，在含钛保护渣熔渣中不易生成高熔点物 质t i c ，而导致保护渣性能恶化；无氟渣主要矿相为钙钛矿( c a t i o a ) 、黄长石、硅 灰石等。 无氟保护渣对水口有较强的黏附作用，对a 1 2 0 3 c 质水口的蚀损较含氟保 护渣小；含钛无氟熔渣吸收a 1 2 0 ，、t i 0 2 夹杂后熔点和粘度均有不同程度升高，且 粘度热稳定性交差，吸收夹杂后稳定性较含氟熔渣差。 关键词：无氟保护渣，熔化特性，粘度特性，凝固矿相，吸收夹杂，侵蚀 英文摘婴 a b s t r a c t m o l df l u x e sp l a yak e yr o l ed u r i n gt h ec o n t i n u o u sc a s t i n gp r o c e s s t h ec u r r e n t u s e dm o l df l u x e sg e n e r a l l yc o n t a i nf l u o r i n eb e a r i n gm a t e r i a l ss u c ha sf l u o r i t ea n d c r y o l i t ee r e ，w h i c hc a nv o l a t i l i z ea to p e r a t i o n a lt e m p e r a t u r e s ，p o l l u t i n gb o t ht h ep l a n ta i r a n dc o o l i n gw a t e r a i r b o r n ef l u o r i d ec o u l dp o t e n t i a l l yb eah e a l t ha n ds a f e t yi s s u e w a t e r b o m ef l u o r i d ef o r m sh y d r o f l u o r i ca c i d ( h f ) ，w h i c hc a l lc a u s ep l a n tc o r r o s i o n d e v e l o p i n ga n du s i n gf l u o r i d e - f l e e ( f f r e e ) m o l dp o w d e r si so fi m p o r t a n c et ot h e e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i n t h i sp a p e r , f l u o r i d e f r e em o l df l u x e sa r ed e v e l o p e db a s i n go nc a o - s i 0 2 - t i 0 2 s l a gs y s t e m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em e l t i n ga n dv i s c o s i t yp r o p e r t i e so ff f r e e m o l df l u x e sa n df u s i n gr e a g e n t s ，b i n a r yb a s i c i t ya n dt i 0 2c o n t e n ti si n v e s t i g a t e d e f f e c t b e t w e e nt i 0 2a n dc a r b o nm a t e r i a l si nf f r e em o l df l u x e si sr e s e a r c h e db ys t u d y i n gt h e c r y s t a l l i n ep h a s e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r b o nm a t e r i a l s a n dm e l t i n gr a t ei sa l s oc a r r i e do u t a tl a s t ，t h ea b s o r p t i v er a t eo ft h ef f r e em o l d p o w d e r so na 1 2 0 3a n dt h ep r o p e r t i e ss t a b i l i t ya f t e ra b s o r b i n gi n c l u s i o n sa r em e a s u r e d b yr o t a t i n gc y l i n d e rm e t h o d a l lt h es t u d i e sp r o v i d eab a s a ld i r e c t i o nf o rp r o d u c i n g f f r e ea n dt i t a n i u m b e a r i n gm o l df l u x e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e st h a t ： ( 1 ) i nf f r e ea n dt i t a n i u m - b e a r i n gm o l df l u x e s ，t h eo r d e ro f t h ee f f e c to nl o w e r i n g m e l t i n gp o i n ta r el i 2 0 b 2 0 3 m g o m n o n a 2 0 t h ei n c r e a s eo ft i 0 2c o n t e n ta n d c a o s i 0 2r a t i ow i l lh e i g h t e nt h em e l t i n gp o i n t t h eo r d e ro ft h ee f f e c to nl o w e r i n g v i s c o s i t ya r el i 2 0 b 2 0 3 n a 2 0 m g o m n o t h ev i s c o s i t yw i l lr e d u c er a p i d i t yb y i n c r e a s i n gc a o s i 0 2r a t i o w h e nt h ec o n t e n to ft i t a n i u mi s6 i nm a s s t h ev i s c o s i t y s h o w st h em i n i m u m n a 2 0 ，l i 2 0a n db 2 0 3c a nr e d u c et h es u r f a c et e n s i o n ，w h i l et i 0 2 ， m n o ，m g oa n dc a o w i l le n h a n c et h es u r f a c et e n s i o n l i 2 0 ，m n oa n db 2 0 3c a nr e d u c e t h eb r e a kt e m p e r a t u r e t h ei n c r e a s eo fm g oc o n t e n ta n dc a o s i 0 2r a t i ow i l lh e i g h t e n t h eb r e a kt e m p e r a t u r e t h ee f f e c to fn a 2 0a n dt i 0 2o nt h eb r e a kt e m p e r a t u r ea r ea l s o o b t a i n d ， ( 2 ) t h ee f f e c to ft h ec a r b o nm a t e r i a l so nm e l t i n gr a t ei nf f r e em o l df l u x e sa r e s i m i l a rt ow h i c hi nt r a d i t i o n a lm o l df l u x e s n eo r d e ro fa b i l i t yt ol o w e rm e l t i n gs p e e d i s ：f i n eg r a p h i t er 5 0 0m u ) f i n eg r a p h i t e ( 3 0 0m u ) i n t e r m e d i a t es u p e rc a r b o nb l a c k , s e m i r e i n f o r c i n gc a r b o nb l a c ka n dc a r b u r e t a n t g r a p h i t e ( 3 ) d u et of e e b l i s hd y n a m i cc o n d i t i o n sd u r i n gc cp r o c e s s ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt o 1 1 1 匝庆人中硕十学仲论文 f o r mh i 曲m e l t i n gp o i n tm a t e r i a lt i ci nm o l t e nm o l df l u x e s t h em a i nm i n e r a l si n e o n c r e t i o n a r yf f r e em o l df l u x e sm a i n l yc o n t a i np e r o v s k i t e ，m e l i l i t e ，g r a m m i t ee t c ( 4 ) f f r e em o l df l u x e sh a v es t r o n g e ra d h e s i o n 谢ms u b m e r g e de n t r yn o z z l e ( s e n ) 皿ec o r r o s i o ne x t e n tt oa 1 2 0 3 一cs e no ff - f r e em o l df l u x e si sl i g h t e rt h a nt r a d i t i o n a l m o l df l u x e s t m d i t i o n a lm o l df l u x e sh a v es t r o n g e rc a p a c i t yt oh o u s ea n dd i s s o l v ea 1 2 0 3 a n dt i 0 2i n c l u s i o n st h a nf f r e em o l df l u x e s 1 1 1 ev i s c o s i t ya n dm e l t i n gp o i n to ff f r e e m o l df l u x e sb o t hi n c r e a s ea f t e ri n c l u s i o n sb e i n gd i s s o l v e d t h es t a b i l i t yo fc a p a b i l i t i e s b e c o m ew o r s e k e y w o r d s ：f l u o r i d e f r e em o l df l u x e s ，v i s c o s i t yp r o p e r t i e s ，m e l t i n gp r o p e r t i e s ， c r y s t a l l i n ep h a s e s ，i n c l u s i o n sa b s o r p t i o n ，s l a gc o r r o s i o n w 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：- 匆批 签字日期：毋年，喟r zi e i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废态堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 导师签名：j 莨曩、导师签名：j 冀、 签字日期：& 0 0 6 年lo 月p z , 日 ，孑 己 、司 二二0 月 、扣 p 孙 年 签 “ 誊 臼 作 ： 文 期 沦 日 位 字 学 签 1 绪论 1 绪论 1 1 连铸保护渣概述 在浸入式水口和保护渣浇注技术出现以前，连续铸钢工艺普遍采用植物油控 制铸坯和结晶器间润滑和传热。上世纪6 0 年代【l 】，出现了利用电厂灰为基料生产 的连铸结晶器保护渣，大大减少了浇注钢水的热损失，另外还可以实现坯壳和结 晶器间的良好润滑，这使得降低钢水过热度和提高浇注速度成为可能。之后结晶 器保护渣技术随连铸工艺的普及得到不断发展，现已成为连铸工艺的关键技术之 一，是连铸过程中必备的消耗性材料，对连铸过程的顺利进行起着重要作用。保 护渣性能的好坏是保证连铸坯质量高低的一个不可忽视的因素。 1 1 1 保护渣在结晶器中的行为 r i m g l a s s y 甜a g f i l m c r y s t a l l i n e s l a gf i l m “ m u s h ys l a g c a f b o l lf l o a t st o & 时 l i q u i d s l a g 图1 1 结晶器保护渣的熔化模型示意酣2 】 f i g 1 1s c h e m a t i c p r e s e n t a t i o n o f t h e v a r i o u ss l a g l a y e r s f o r m e d i n t h e m o l d 稳定浇注时保护渣在结晶器内的分布形态如图1 1 所示，在连铸过程中，将保 护渣加到结晶器内钢液面上时，保护渣受到钢液的高温作用，在结晶器中迅速熔 化，在钢液表面由下至上形成液态渣层、富炭熔融层、烧结层、固态渣层的层状 结构。其中与钢液直接接触的液态渣层厚度应该大于振幅以确保润滑p 4 】，大约厚 度为d 1 5 姗，固态渣层的厚度一般不小于2 5m m 。 由于铸坯以一定的拉坯速度向下运动，结晶器上下振动，液态渣受到粘滞力 的作用，在结晶器运动速度大于铸坯速度的振动周期内顺弯月面流入铜壁和铸坯 间隙，形成渣膜。结晶器与坯壳之间的渣膜由固态渣膜和液态渣膜组成。靠近铸 坯一侧的液渣膜厚度约为o 1m m ，最初流入铜壁和铸坯间隙的液渣形成厚度约为 2 m m 玻璃相固态渣膜，对于某些保护渣，固态渣膜随后可能在临近铸坯的高温区 重庆大学硕士学位论文 析出晶体【5 1 。液渣膜随铸坯运动，而固渣膜则以相对较低的速度下行。 固态渣膜和液态渣膜分别影响传热和润滑。随浇注进行，液态渣不断消耗， 粉渣又不断加入，从而保证钢液面上的保护渣形成稳定的层状结构。这种结构的 稳定性对保护渣作用的发挥有着重要的影响。 1 1 2 连铸保护渣的作用 概括来讲，保护渣在结晶器内的作用如下： 防止钢液面受空气的二次氧化。 连铸保护渣技术是实现结晶器保护浇注的重要环节均匀覆盖在结晶器钢液 面上的一定厚度的液渣层，使钢液与空气隔离，能够防止钢液的二次氧化。减少 渣中f e o 的含量、防止钢液与粉渣层的直接接触，可提高保护渣的防氧化能力， 因而一般要求保护渣中的f e o 含量小于1 。h t h o m a s 嘲提出液渣层厚度为振幅 的1 3 1 5 倍时，可防止卷渣。 对裸露的钢液绝热保温。 保护渣覆盖在钢液面上形成稳定的层状结构。上面的固态粉渣层温度低，体 积密度小，能很好地实现对钢液的绝热保温作用，可以抑制连铸过程中在结晶器 内形成搭桥和浮体，同时可以提高弯月面温度，维持渣流通道，减轻振痕，减少 表面及皮下缺陷( 如针孔) 。 吸收和溶解非金属夹杂物。 进入结晶器的钢液不可避免地带入非金属夹杂物。它包括由浇注系统带入的 耐火材料和脱氧产物。如果这些非金属夹杂物不能被熔渣吸收和溶解，就可能被 卷入坯壳，形成表面和皮下夹杂缺陷，不同钢种上浮的夹杂不同，对保护渣物性 的影响也不同。因此，保护渣熔化形成的液渣层应具有吸收和同化钢液中上浮的 非金属夹杂的能力，并且在吸收夹杂后其物化性能应该保持相对稳定，才能保证 保护渣稳定的发挥作用。 在结晶器和铸坯坯壳问起润滑作用。 液渣流入结晶器铜壁和铸坯间隙的行为十分重要，因为它控制着润滑。保护 渣在结晶器和坯壳之间形成的渣膜，对铸坯起润滑作用，使铸坯能顺利拉出，防 止粘结。保护渣的润滑作用与形成的渣膜厚度、均匀性和结构有关。润滑不良会 导致一系列阉题，如粘结性漏钢和星形裂纹等，具有良好润滑作用的保护渣，应 能使坯壳与结晶器壁间的摩擦力降至最小。 控制传热的速度和均匀性。 坯壳向水冷结晶器铜壁的传热速度对连铸坯的质量有很大的影响，对于中碳 钢和裂纹敏感性钢种影响更大。不同的钢种要求的传热速度也不一样，保护渣在 结晶器和铸坯之间形成的固态渣膜能有效控制传热的速度。如果形成的渣膜均匀， 2 1 绪论 析晶率适当，那么传热的均匀性和速度将得到改善，避免造成表面纵裂纹缺陷。 1 1 3 保护渣的性能与铸坯质量 保护渣的理化性能对连铸生产和铸坯质量将产生重要影响。这些性能包括粘 度玎1 3 0 0 、熔化温度、熔化速度、表面张力、凝固温度t s 和结晶温度t c 、结晶率 等。这些参数选用是否合适直接影响保护渣在结晶器内五项功能的发挥，进而决 定铸坯质量的好坏。 概括起来，保护渣的选用对铸坯质量的影响主要有以下几点： 表面纵裂纹。纵裂纹可以分两类：一类是与纵向凹陷同时产生的粗大纵裂 纹，一般是由于操作不当( 如液面波动太大) 造成的，所有钢种都可能产生。另 一类是浇注含碳量在0 0 6 - - - 0 1 8 之间的裂纹敏感性钢种( 中碳钢) 时易产生的 较浅的表面纵裂，这是由于碳含量在这一范围内的钢种凝固时会产生由6 相向y 相的相变，坯壳的收缩率较大，易导致结晶器弯月面附近形成的初生坯壳厚度不 均匀，热应力集中在某一薄弱部位而产生纵裂纹。图1 2 【7 】为随钢种碳含量与凝固 收缩率和坯壳厚度均匀性的关系。 羹 | 口晰西，o _ b q 帕 蛳 f i g i 2 钢种碳含量与凝固收缩率( a ) 和坯壳厚度均匀性c o ) 的关系 f i g i 2 e f f e c t o f c a r b o n c o n t e n t o n ( a ) t h e r m a ls h d n k a g ea n d ( b ) u n 割锄髓s o f t h es h e l l 使用高凝固温度和高结晶率的保护渣能够减少结晶器与铸坯问的辐射传热， 提高保护渣的碱度可以降低界面热f n ( r c u s 1 ) ，通过改善保护渣结晶性能来控制结 晶器与铸坯间的热流，可以获得薄而均匀的初生坯壳，进而控制和减少表面纵裂 纹。 粘结性漏钢。引起粘结性漏钢的主要原因是润滑不良。高炭钢因为其在弯 月面处的初生坯壳强度不足，易产生粘结性漏钢，高拉速也会使粘结性漏钢倾向 增加，生产实践表明，由于保护渣不良引起的粘结是板坯和大方坯连铸漏钢的主 要原因。为防止粘结性漏钢，要求保护渣的粘度和凝固温度低，渣膜玻璃化倾向 3 程琵器疆鄹鲢 重庆大学硕士学位论文 大，以保证良好的润滑性能，但同时会导致热阻变小，热流增大，裂纹倾向增加， 如图1 3 所示。因此凝固温度应该在适当的范围内以同时避免裂纹和漏钢的发生。 f i g 1 3 避免纵裂和牯结性漏钢的凝固温度区间嘲 f i g 1 3i n t e r v a lf o r t h ea v o i d a n c eo f l o n g i t u d i n a lc r a c k i n ga n ds t i c k e r b r e a k o u t s 星形裂纹。这是由于保护渣的熔化温度偏高或熔化速度偏低，致使液渣 层过薄或厚薄不均造成的。 表面横向裂纹。横裂纹大多是沿着振痕的波谷处发生的。保护渣的物性影 响振痕的深浅。浅而圆滑的振痕可获得光滑的铸坯表面，改善渣子的性能可使振 痕深度变浅，减轻横裂纹的发生。 夹渣和气孔。又分为表面夹渣和皮下夹渣两类。渣子卷入是夹渣的重要来 源。凡渣子的剥离性不良，会使铸坯表面嵌附成片夹渣，有的夹渣在加热炉内未 能剥离，还会残留在成品钢材上形成表面缺陷。 表面增碳。这是由于浇铸过程中，保护渣熔化性能不良，液渣层过薄，造 成钢液与含碳保护渣或富碳层相接触而渗碳。对低碳钢和超低碳钢应注意选用低 碳或无碳保护渣。 1 2 连铸保护渣的发展趋势 随着连铸技术领域内新机型、新工艺、新技术的发展，对结晶器保护渣的要 求也越来越高。传统保护渣适用范围较窄，已有些不适合现代连铸生产发展的新 要求。近几年来，保护渣的研究工作取得了长足的进步，现代连铸保护渣技术的 发展有两个主要方向： 1 2 1 高速连铸保护渣技术 为节约能源、降低成本，国内外钢铁企业普遍采用高速连铸技术。从上世纪 7 0 年代开始，大板坯连铸的拉坯速度就被逐渐提高，从1 0m r a i n 左右上升到2 0 4 叁淫堪峻笨 1 绪论 m m i n 左右。目前，最大的拉坯速度可达3 0m m i n 以上；而先进的c s p 薄板坯连 铸的拉坯速度己达到了5 0m m i n 以上。 高速连铸与常规连铸相比，主要有以下特点： 高拉速使结晶器中的热流体摩擦力增大； 水口处钢液流量增大，结晶器中钢液面波动加剧； 钢液在结晶器中停留时间短，坯壳平均厚度变薄； 渣耗急剧下降，造成润滑不良和传热不均等现象。 上述特点使高速连铸常常会遇到两大难题粘结漏钢和铸坯表面质量变 差，从而严重影响了铸坯拉速的提高。随着浇注速度的增加，连铸保护渣消耗量 减少，造成结晶器壁与凝固坯壳之间的润滑不充分、传热不均匀，进而导致粘结 性漏钢，尤其是在非稳态浇注时期。为防止粘结性漏钢，必须深入研究连铸保护 渣的粘性特征和结晶性能，以满足在高速连铸条件下对结晶器保护渣的要求。 研究表明9 1 0 1 ，高速保护渣必须满足如下要求： 高的熔化速度，能够及时补充渣液的快速消耗； 高的的液渣流入能力，获得合理的消耗量，以满足结晶器润滑的要求； 结晶器与铸坯间渣膜均匀，使铸坯传热均匀，防止裂纹产生； 对于易裂钢种，渣膜应具有一定的热阻，防止热流过大，造成应力集中； 稳定的熔融结构，不会由于拉速较大波动影响溶渣层厚度； 适宜的析晶能力，满足减少结晶器与铸坯间的摩擦力及特殊钢种控制热流 的要求； 高的物性稳定能力，这主要是指随a 1 2 0 3 等夹杂的吸收，保护渣的特性变 化很小。同时，在拐点温度( b r e a k p o i n tt e m p e r a t u r e ) 以上，粘度也应随温度平缓变 化。 高速连铸保护渣与常速连铸保护渣在物理性能上有较大差异。为了满足高速 连铸的需要，高速连铸保护渣应具有较低的粘度、较低的结晶、软化及熔融温度， 合适的碱度以及较快的熔化速度，使之在高拉速情况下仍能维持适当的渣耗。 1 2 2 无氟连铸保护渣技术 为满足环保和铸机寿命的要求，现代连铸工艺要求采用无氟保护渣技术。 传统保护渣中均加入了5 - 1 5 的氟化物如萤石、冰晶石等，其在保护渣中的 作用主要有以下两方面： 降低熔渣粘度。 我国对含氟硅酸盐渣熔化性能早就进行了研究，无论酸性渣和碱性渣，c a f 2 都能使粘度下降，但对酸性渣c a f 2 降低粘度的作用更大。渣中c a f 2 在0 , , - 1 0 范 围时，增加c a f 2 含量对降低粘度的影响最大，c a f 2 含量超过2 0 ，降低粘度的影 重庆大学硕士学位论文 响就减弱了。 保护渣是由多种氧化物( 氟化物) 形成的多元系，按熔渣离子结构理论，熔 渣由带电的离子和离子团组成。熔渣的粘度主要决定于硅氧四面体网络的连接程 度。当熔渣的氧硅比o s i 增大时，硅氧四面体网络的连接方式由骨架式、层状、 链状向岛状过渡，粘度相应减小。 c a f 2 可以有效降低粘度，其原因是其引入的f 的静电势( z r - q ) 7 4 ) 比0 2 的 静电势( z r = 1 5 2 ) 弱，并且f 半径( 1 2 5 a ) 与o 厶半径( 1 3 2 k ) 很接近，f 极易 取代0 2 ，而f 可以使硅氧四面体网络链断开，从而使保护渣的粘度变小，熔化温 度降低。式1 1 和1 1 2 分别为0 p 和f 使硅氧离子团解离的反应式： s i 2 0 0 。= s i o ：_ + s i o ： o i6 i i s i 2 0 ；+ 2 f = 一o s i f + 卜s i 一( 1 z ) 66 ii 控制结晶器壁与铸坯间传热，减少纵向裂纹。c a f 2 可以促进连铸保护渣析 出结晶相，提高结晶温度，保护渣的结晶趋势增大。当c a f 2 n 入量增加时，连铸 保护渣容易析出枪晶石( 3 c a o 2 s 1 0 2 c a f 2 ) 和钙铝黄长石( 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 。渣 膜中枪晶石晶体的含量不同，相应在渣膜内的气孔多，使通过渣膜的热流量降低 铸坯和结晶器之间的传热通量不同，以达到控制传热的目的。 但是，保护渣中的氟化物萤石、冰晶石等在连铸生产中会释放大量的有害气 体如l - i f 、n a f 、s i f 4 、a i f 3 等。萤石( o a f 2 ) 释放有害气体的反应如式1 3 1 6 1 l 】： n a 2 0 + c a f 2 = c a o + 2 n a f ( g )( 1 3 ) s i 0 2 + 2 0 a f 2 = 2 c a o + s i f 4 ( g )( 1 4 ) a 1 2 0 3 + 3 c a f 2 = 3 c a o + 2a i f 3 ( g ) ( 1 5 ) h 2 0 + c a f 2 = c a o + 2 h f ( g )( 1 6 ) r 4 a f c g ) 在温度高：j z 5 3 0 。c 时即可产生，s i f 4 ( 曲和a h 3 ( g ) 产生的温度稍高，n a f ( g ) 还会和水蒸气发生式1 7 的反应： h 2 0 ( g ) + 2 n a f = 2 h f ( g ) + n a 2 0( 1 7 ) 萤石熔化时产生的有害气体量如表1 1 【1 2 1 。据文献n 1 】知，每生产i t 钢大约消耗 萤石2 5k g ，多者达2 0k g ，一座年产1 0 0 万t 的钢铁企业排入大气的可溶性氟大约 为1 0 - 2 0 0 t 。而冰晶石f n a 3 a i f 6 ) 所释放的有害物质的量比萤石还要大1 0 0 多倍。通 常连铸保护渣中配入纯氟4 - - 1 0 ，按平均渣耗1k g t 钢计算，我国年产2 0 亿多t 钢的氟化物耗量十分可观，可想其对环境的污染程度。 6 1 绪论 表1 1 萤石熔化时产生的有害气体 t a b l e1 1n o x i o u sg a sr e l e a s e db yf l u o r i t em e l t i n g 有害气体熔化1 0 0 k g 萤石产生的最大量允许极限值稀释至极限所需空气量 m g m g n m o 1 0 。m p b 蒸汽 1 0 0 0 0 00 1 57 h f3 6 0 0 0 0 22 b e 蒸汽 1 0 00 0 0 25 s 0 2 2 0 0 0 0 0 1 32 a s 蒸汽 5 0 0 00 51 总结来讲，氟化物产生的危害如下： 污染连铸现场的工作环境和危害工作人员的身体健康根据现行卫生标准 规定，连铸现场最高允许h f 浓度为0 1m g m 3 ：居民区氟化物( 换算成氟) 最高 允许浓度为o 0 2m g m 3 。从实测结果与卫生标准相比可知，连铸工作现场和中间包 周围，不考虑其它氟化物对环境污染的影响，仅就h f 而言，它们分别超过5 倍和 2 1 倍，最大分别达l o 倍和3 1 倍，严重威胁到连铸操作平台工作人员的身体健康。 对连铸机设备的腐蚀。连铸工艺的氟主要来源于连铸保护渣，在浇注过程 中消耗的保护渣中氟化物大约2 0 弓o 溶入二冷水中，使其呈酸性，造成水的污染 并腐蚀铸机，降低铸机寿命。为此，一般需要向含氟的循环水加入m g ( o r 0 2 等， 中和其酸性后才能继续使用，这造成了连铸成本增加。而连铸用过的水排放后还 会造成自然环境污染问题。 过多的氟会侵蚀水口。过高的c a f 2 会导致氟化物和石英水口发生式1 4 的 反应，s i f 4 是易挥发物，能促使熔融石英水口熔损，降低水口的使用寿命，影响连 铸操作的连续性，降低生产效率，并危害操作人员的身体健康。 含氟保护渣为满足高速连铸的要求往往具有高n a 2 0 、高f 的特点，以获 得较低的熔点和粘度。但由于c a f 2 过多，在液渣进入结晶器的冷却过程中常常引 起枪晶石( 3 c a o 2 s 1 0 2 c a f 2 ) 和钙铝黄长石( 2 c a o 刖2 0 3 s i 0 2 ) 等高熔点物质的析 出，从而破坏了熔渣的玻璃化特性；n a 2 0 过多，不仅会促进霞石( n a 2 0 a 1 2 0 3r 2 s i 0 2 ) 的析出，对结晶器与铸坯的润滑造成不良影响，还会使结晶器保护渣粘附于钢坯 表面，结晶硬化后不易剥离，被拉辊压入表层下形成表面夹渣，影响薄板材的质 量。 因此随着全球对环保问题的重视和绿色冶金浪潮的出现，无疑对现代连铸保 护渣技术的发展提出了新的研究课题- i 奎铸无氟保护渣技术，即开发可替代污 染环境、侵蚀设备的传统含氟渣的新渣系。 1 3 无氟连铸保护渣的研究现状 在己报道的保护渣研究方向中，无氟是新兴的研究领域，无氟或低氟保护渣 7 重庆大学硕士学位论文 的研制应用逐渐成为研究热点。 1 3 1 国外研究现状 最早有韩国浦项等少数连铸厂在1 9 9 0 年进行了无氟保护渣实验性研究，并取 得了一定的效果【n 】。其中一例是由于采用了无氟连铸保护渣，使得二次冷却水的 水处理中和剂成本降低9 0 。由于减轻了对连铸设备的腐蚀，因此设备维护费用 降低，喷嘴寿命延长。表1 2 为韩国浦项低碳钢连铸的两种不同类型渣成分及性能 的比较。 表1 2 无氟渣与传统渣成分及性能比较 ：! ! ! ! ! ! ：! ! 磐堑! 竺! ! 垒坚罂! ! ! 坚! ! ! 型坚g ! ：塑! 巴! ! ! ! ! 坚! ! 渣碱氟化物b 2 m g o熔点粘度( 1 3 0 0 c )结晶率 类度 w t w p aw t pws 同传统渣相比，该无氟渣用b 2 0 3 取代氟化物，其具有较低的熔点，较高的粘 度，减少了铸坯非金属夹杂物。由于b 2 0 3 不仅可以降低保护渣的熔点，而且还能 使物质结构松散，降低保护渣粘度，抑制高熔点物的析出，促进保护渣的玻璃化， 同时，也减轻了保护渣的分熔倾向，并能提高灿2 0 3 在渣中的饱和浓度。从应用结 果看，尽管其粘度高于传统渣，但消耗量却与传统渣接近，且能减少气孔的发生 并大大降低水中氟化物的含量。该研究为无污染保护渣的研制开发工作开辟了一 条新路。 p s k h a r l a s h i n 等【1 4 】提出利用镁合金生产废渣或加入燃烧苏打或硼酐，可以进 一步改善无氟保护渣的粘度和熔融特性。h e i m b a c h 等【1 5 j 研究表明通过提高n a 2 0 含量和碱度可以降低保护渣中氟化物含量，认为研制低氟和无氟保护渣将是一种 保护渣研究的趋势。a b r a f i s 掣1 6 】研究认为无氟渣可以获得与工业用渣相近的熔化 速度和消耗速度。 s o o - y o n gc h o i 等【1 7 】以c a o s i 0 2 - a 1 2 0 3 b 2 0 3 - n a 2 0 渣系为基础研制无氟保护 渣，其中加入了高达3 0 的b 2 0 3 ，并提高碱度以获得较低的粘度。他们共设计了 4 组无氟保护渣，与工业含氟渣做了对比试验，认为无氟渣s 4 与工业用渣的各项 性能相近，可以用于工业生产，试验所用保护渣成分及性能参数见表1 3 。 a b f o x 等人【埔】研究了用于小方坯连铸的无氟保护渣，认为b 2 0 3 和n a 2 0 是可 选则的氟化物的理想替代物，b 2 0 3 与c a f 2 一样可显著降低粘度和熔点，并降低拐 点温度，但会降低熔渣的结晶能力，而通过提高碱度和n a 2 0 含量可以获得适当的 结晶性能。在利用表1 4 和表1 5 中两种保护渣进行了工业对比试验，浇注钢种为 4 2 c r m 0 4 e ，浇注断面为1 8 5r a n l 1 8 5m l n 。试验期间浇注稳定，利用无氟渣浇注 1 绪论 的铸坯表面质量良好，并且振痕比利用传统渣浇注浅，铸坯表面状况对比如图1 4 所示。 表1 3 所配无氟渣和工业用渣的化学成分及理化性能指标 t a b l e 1 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f p r e p a r e da n dc o m m e r c i a l m o l d f l u x e s c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e sp r e p a r e d c o m m e r c i a l s 1s 2s 3s 4b 2 p b 2b 1 d s t e e lg r a d ea p p l i e d c a o s i 0 2 c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 n a 2 0 m g o b 2 0 3 f e = 2 0 3 f 1 1 2 9 9 2 6 6 3 2 4 5 8 4 7 1 5 3 3 1 0 2 1 3 3 1 96 2 4 6 3 2 4 5 8 4 7 1 5 3 3 1 0 2 1 5 3 3 9 2 2 6 3 2 4 5 8 4 7 1 5 3 3 1 0 2 1 7 3 5 9 2 0 6 3 2 4 5 8 4 7 1 5 3 3 1 0 2 v i s c o s i t y 0 9 20 7 80 3 40 6 5 ( pa t l 5 7 3 k ) l o wc a r b o np e r i t e c t i e 1 3 8 3 8 1 7 2 7 5 3 2 7 2 7 7 3 3 5 9 o 2 4 8 9 3 0 5 3 1 3 2 3 5 6 2 7 1 l 3 5 2 8 8 8 3 6 7 1 0 1 8 0 5 2 t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( w r a g ) g l a s s y 1 0 81 0 51 0 4o 9 91 0 81 0 3 g 型型些! ：塑! ：! ：! ：箜! ：! ! ：! ! 表1 4 传统含氟保护渣 ! ! ! ! ! ! ：! ! 翌! 型! 型垩! ! ! ! ! 坚! ! 翌e ! ! i ! 竺 c o m p o n e n t c a o s i 0 2a 1 2 0 3m g om n ok 2 0 f e 2 0 3 f n a 2 0 t i 0 2 w t 2 9 9 04 4 08 2 05 2 00 3 10 4 81 0 62 3 88 1 00 3 7 表1 5 无氟保护渣 ! ! ! ! i ! ：i ! ：墼! ! ! 坚! ! ! 卫! ! i ! ! ! c o m p o n e n t c a o s i 0 2a 1 2 0 3m g o v l n ok 2 00 3 f n a 2 0b 2 0 3 w t 2 6 6 04 4 3 08 3 05 2 00 3 10 4 81 0 70 1 2 5 3 1 4 9 较鲷最旃撵痰 光鬣漯护瀵 赣徽的横蘩纹传统僚护洼 图1 4 方坯表面振痕和横向裂纹照片 f i g 1 4p h o t o g r a p ho f o s c i l l a t i o nm a r k sa n d 臼葛n s v e r 譬ec r a c k so f b i l l e t $ a r f a c 七 9 重庆大学硕士学位论文 1 3 2 国内研究现状 国内主要进行了实验性研究，王新月等【1 9 l 尝试各种氧化物作为氟的替代物并 认为b e 0 3 在改善无氟渣熔融及粘度特性方面的作用显著。 朱立光等2 0 爿1 在实验中考察了含l i 2 0 的无氟保护渣的粘度特性，从粘度特性 角度探讨研究制无氟保护渣的可能性。认为通过向保护渣中添加一定量的l i 2 0 、 的无氟保护渣，可以得到良好的熔化特性，能够获得高速连铸保护渣需要的稳定 性较高的低粘度特性。 张传兴等阎通过对c a o s 1 0 2 - a 2 0 3 渣系平衡状态图的分析，认为以c a - s 渣系的共熔点b 点成分为基础可用碱金属氧化物作为粘度调节剂制出连铸用无氟 保护渣。 韩文殿等在实验中以适当的比例混合加人l i 2 0 、b 2 0 3 、b a o 配制了无f 结晶 器保护渣( 成分见表1 6 ) ，并在舞钢铸机上进行了生产实验，试验钢种为q 2 3 5 b ， 断面2 1 0 x l s 0 0l r l m 2 ，拉速0 9 2 7n g m i n 。问题为较高的传热量及渣膜的不均匀导致 了大量的表面纵向裂纹。 表1 6 无氟渣成分及性能 ! ! ! ! ! ! ：! ! 垄竺! 坠! 竺2 1 1 i ! 竺 w t ”1 3 0 0熔点 ! 垡型1 2 ：坠垒里丝坚型丝竺墅21 竺翌坐2 星：垒：里丝! 皇：! 1 2 1 8 55 5 32 12 7 4 53 6 4 8 6 42 9 42 49 50 1 91 0 5 6 李桂荣1 2 3 1 等利用b 2 0 3 替代常规保护渣中配入的助熔氟化物和n a 2 0 ，试验研究 了含b 2 0 3 保护渣及其熔点、粘度、结晶性能和表面张力等物理性能。试验用渣成 分及粘度值见表1 7 ，当保护渣碱度( c a o s i 0 2 ) 等于0 8 8 ，成分( ) 为3 7 9 1 c a o - 4 3 0 9 s i 0 2 - 5 a 1 2 0 3 - 5 m g o 2 l i 2 0 7 8 2 0 3 时的熔点9 0 9 ，熔化性温度1 1 6 0 ，1 3 0 0