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东北大学硕士学位论文 摘要 原子吸收法测定滑子蘑中铜、镉、铅、锌、砷的方法研究 摘要 目前市场上所见到的滑子蘑的亮黄颜色事实上是用保险粉加工处理的。保险粉有工 业级和食品级两种，有些滑子蘑3 h 7 - 厂为降低加工成本，把用到纺织业的漂白剂和化学 工业中用作还原剂的工业保险粉用到滑子蘑的加工上( 已被央视新闻调查曝光) 。工业 级保险粉中含有的重金属量较高，用其处理加工滑子蘑，是否会造成滑予蘑的重金属污 染而使食用者产生重金属的慢性中毒，引起了人们的极大关注。由于重金属进入人体， 要经过一段时间的积累才能显示出毒性，往往不易被人们所察觉( 不同于急性中毒) ， 长期经常食用积累起来很可能造成多种癌变的可能，更加重了其危害性。 本课题利用原子吸收光谱法等现代的手段，通过各种实验条件的优化选择，建立了 灵敏、准确的，能满足滑子蘑中存在的各种重金属测定的检测方法，实现对滑子蘑中重 金属含量的测定。 通过实验建立了测定滑予蘑中铜、镉、铅、锌的火焰原子吸收法。方法确定了测定 铜、镉、铅、锌的最佳实验条件，测定狭缝宽度分别为0 7 ( h ) n m c u 、c d 、p b 、z n ；乙 炔空气比为2 0 ：1 7 0 ；观测高度为0m m 。最佳消化体系为：h n 0 3 h c l 0 4 ( 1 5 + 2 ) 。最佳 萃取条件：萃取剂4 甲基2 戊酮( m m k ) 用量5 0m l ；络合剂用量2 0m l ：萃取酸 度h a 用量3 0 m l 相比5 ：4 0 。在最佳的实验条件下，铜、镉、铅、锌的检出限为0 0 0 6 0 0 6 m g l ，回收率为9 0 o 一1 1 0 6 ：相对标准偏差均小于5 。该方法满足滑子蘑中铜、镉、 铅、锌的检测需要，具有实际应用意义。 通过实验建立了测定滑子蘑中砷的石墨炉原子吸收法。方法以硝酸高氯酸( 4 + 1 ) 6 2 5m l 作为处理滑子蘑样品的最佳消化体系，确立了最佳实验条件。在最佳实验条件 下，测得a s 工作曲线的回归方程a - - 0 0 1 0 5 c + 0 0 0 2 3 ，线性范围0 5 z g l 6 5 0 以， 相关系数r = o 9 9 9 0 ，回收率8 6 2 1 0 5 6 ，样品测定的相对标准偏差1 7 。本方法准确， 检出限低，适合于痕量a s 的分析检测。 关键词：原子吸收法；滑子蘑：铜：镉；铅；锌；砷 查! ! 垄芏翌主芏堡垒查 垒! ! 塑竺 r e s e a r c ho fa a so nt h ec o n t e n to fc u c dp bz na n da s i nt h es l i p p e r ym u s h r o o m a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h es l i p p e r ym u s h r o o ms e e ni nt h em a r k e ti sn o tb i g ，b u tt h ec o l o u ri sv e r y y e l l o wa n dv i v i d i nf a c t ，i ti sp r o d u c e db yr o n g a l i t e r o n g a l i t ei sd i v i d e db yt w ok i n d s ，o n ei s i n d u s t r i a li e v e l ，t h eo t h e ri sf o o dl e v e l i no r d e rt or e d u c ec o s t ，s o m eo ft h ep r o d u c e r sp u tt h e i n d u s t r i a li n t ot h es l i p p e r ym u s h r o o m t 1 1 ei n d u s t r i a lr o n g a l i t ec o n t e n t sh i g hq u a u t i t yo f h e a v ym e t a l ，t h es l i p p e r ym u s h r o o mp r o d u c e db yw h i c hw h e t h e ro rn o tc a nc a u s et h e p o l l u t i o no fh e a v ym e t a la n dm a k ep e o p l et o x i ci n i r a t ep e o p l er e a l i z a t i o n b e c a u s eo ft h e h e a v ym e t a l i nb o d vc a l lb er e a l i z e dt o x i ca f t e ral o n gt i m e i ti sn o te a s yt of i n do u t t h i st e x th a sr e s e a r c h e d t h ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y i c p a e sa n da t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y t h r o u 吐t h et h ec h o i c eo ft h eb e s tc o n d i t o n s ，t h ea n a l y t i c a l m e t h o d so f h e a v ym e t a li nt h es l i p p e r ym u s h r o o mi sb a s e d a n dt h em e t h o di sv e r yd e l i c a c y b yt h ee x p e r i m e n t 。t h ea n a l y t i c a l m e t h o d so fu s i n gf l a m ea t o m i c - a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r yw a sb a s e d n l cb e s tc o n d i t i o no f t e s t sh a db e e nc o n f i r m e d ：w i d t ho f t h es l i t ；t h e f l u xr a t i oo ft h ef l a m e ；t h ev i e w i n gh e i g h t t h eb e s te x t r a c t e dc o n d i t i o n ：t h ed o s a g eo f k i ( 2 0 m o l l ) v c b s2 0m l ，t h ed o s a g eo fh c l ( 2 5m o l l ) w a s3 0m l ，t h es y s t e mo fe l i g e s t i o n w a s 瑚n 0 3 h c l 0 4 ( 15 + 2 ) ，u n d e rt h eb e s tc o n d i t o n s ，t h ed e t e c t e dl i m i t so fc u ，c d ，p b ，z n w e r e0 0 0 6 - 4 3 0 6m g l t h er e c o v e r i e sw e r e9 0 0 1 10 6 ：a n dt h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n sw e r eb e l o w5 t h em e t h o dc a l la n a l y z et h ec u ，c d ，p b ，z ni nt h es l i p p e r y m u s h r o o m ，a n di ti so f p a r a t i c a lm e a n b yt h ee x p e r i m e n t ，t h ea n a l y t i c a lm e t h o d so ff u r n a c ea t o m i c - a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y w a sb a s e d h n 0 3 h c l 0 4 ( 4 + 1 ) w a sc h o s e na st h eb e s ts y s t e mo fd i g e s t i o n n l eb e s tc o n d i t i o n o ft e s t sh a db e e nc o n f n m e d t h er e g r e s s i o ne q u a t i o no fa sw a sa = o 0 1 0 5 c + 0 0 0 2 3 t h e l i n e a ra r e aw a s0 5 以6 5 0 以，i t sc o r r e l a t i o nt o e 施c i e u tw a s0 9 9 9 0 ，i t sr e c o v e r i e sw e r e 8 6 2 1 0 5 6 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s1 7 。t h em e t h o di sc o l r e c ta n di so f l o wd e t e c t e dl i m i t ，i ti ss u i t a b l ef o rt h ed e t e c t i o no fl o wq u a n t i t ya s k e yw o r d s ：a a s ：t h es l i p p e r ym u s h r o o m ；c mc d ；p b ：z n ：a s 1 1 i - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研 究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研 究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期：加6 弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章概述 第一章概述 1 1 滑子蘑及其加工处理 滑子蘑又口q 滑菇，它是一种黄色或锈棕色的菇，学名叫珍珠菌。它是入们日常生活 中常吃的一种蘑菇，大多生长在东北地区，常几个成簇地生长在一起，因表面有粘胶质， 很光滑，故得名滑菇。滑菇不仅是味道鲜美、脆嫩爽口的佳肴，而且还是营养丰富的保 健食品。它富含蛋白质、核黄、抗坏血酸、叶酸、泛酸、核苷酸等多种维生素和钙、铁、 铜等造血物质，而且还能预防疾病。 种植出来的滑子蘑颜色较深，显得不是特别挺拔鲜亮，而市场上所销售的滑子蘑个 个都是黄嫩鲜亮。经调查得知，市场上的滑子蘑都是被加工过的，而所谓的加工就是用 保险粉浸泡。用保险粉浸泡过的滑子蘑颜色俏黄，但人食用后就会对人体产生一定的危 害。 1 2 保险粉的性质及其用途 连二亚硫酸钠，俗称保险粉，又叫低亚硫酸钠。保险粉按级别不同可分为工业级和 食品级两种。其中工业保险粉中含有大量重金属元素。工业保险粉由于重金属含量远高 于食品级保险粉，若用于食品加工，其中p b 、c d 、c u 、a s 、z n 等重金属就有可能造成 食品的污染难以排除，被人食用后就会产生累积，对人体健康造成危害。所以不宜用于 对食品的加工。 1 2 1 保险粉的性质 保险粉里白色粉末状固体，有强刺激性气味。保险粉具有强还原性，在空气中能被 氧化成亚硫酸氢钠和硫酸氢钠；遇水分解，放出s 0 2 及大量的热、故遇水易燃；在水溶 液中不稳定，水解释放出氢：通常在碱性介质中较在中性介质中稳定：保险粉受潮则分 解放热、易引起燃烧，加热到7 5 c 以上剧烈分解，受热分解放出二氧化硫和大量热能； 在2 5 0 时能自燃。 1 2 2 保险粉的用途 保险粉是纺织行业用作还原染料染色的还原剂、还原性漂毛剂、还原染料印花助剂、 丝绸的精练与漂白剂、染色物的剥色剂及染缸的清洗剂等；在纸浆造纸业中保险粉用作 机械浆、热磨机械浆及脱墨浆的漂白荆；保险粉作为还原漂白荆，广泛用于高岭土的漂 白：毛皮的漂白和还原增白；竹制品和草编制品的漂白等；在化学工业中保险粉用作还 原剂、丁苯橡胶合成的脱氧剂；照相工业用作显影剂。 塑! 苎兰堡主生堡堕查 苎二主塑查 1 3 重金属的毒性及危害 在众多的重金属元素中，有些是人类所必需的物质称为“必需元素”，但有些尚未证 实其具有正常的生理功能，且呈现毒性作用，称为有毒重金属。 通过食物进入人体危害健康的重金属元素主要有：汞、镉、铅、铬、砷、锌、锡等。 其中砷本属非金属元素，但根据其化学性质，又鉴于其毒性，所以一般将它也列为重金 属元素。这些重金属元素对人类的危害有所不同，可将它们区分为中等毒性( c u 、s n 、 z n 等) 和毒性很强的元素( h g 、a s 、c d 、p b 、c r 等) 。 食品中的有毒重金属元素，少部分作为天然成分而存在，但本底很少，主要是在食 品生产、加工、贮运等过程中受到污染而产生。通过食物链，把重金属的浓度提高千万 倍，最后进入人体造成危害。 1 3 1 铜 尽管铜是重要的必需微量元素，但应用不当，也易引起中毒反应。一般而言重金属 都有一定的毒性，但毒性的强弱与重金属进入体内的方式及剂量有关。口服时，铜的毒 性以铜的吸收为前提，金属铜不易溶解，毒性比铜盐小，铜盐中尤以水溶性盐如醋酸铜 和硫酸铜的毒性大。 铜中毒有急性和慢性两种。 急性铜中毒的临床表现为急性胃肠炎，中毒者口中有金属昧，流诞、恶心、呕吐、 上腹痛、腹泻，有时可有呕血。吸入氧化铜细微颗粒后发生急性铜中毒，可以表现为急 性金属烟尘热，表现为吸入后几小时出现发冷、发热，高达3 9 以上，大量出汗，口渴， 乏力，肌肉疼痛、头痛、头晕、咽喉干、咳嗽、胸痛、呼吸困难，有时恶心、食欲不振， 另外铜盐和铜尘进入眼内可引起结膜炎、角膜溃疡、眼睑水肿等。 铜的另一毒理表现是损伤红细胞引起溶血和贫血。 铜的慢性中毒一般因为长期大量的吸入含铜的气体或摄入含铜的食物所致。中毒后 表现有记忆力减退、注意力不集中、容易激动、食欲不振、恶心呕吐、腹痛腹泻黄疸、 心前区疼痛，心悸，高血压或低血压；在内分泌方面，少部分病人出现阳痿，还可能出 现蝶鞍扩大、非分泌性脑垂体腺瘤，表现为肥胖、面部潮红及高血压等。 1 3 2 镉 镉对人体的危害极大，镉中毒主要表现为骨质疏松、脱钙、骨质软化，抑制赖氨酸 氧化酶的活性，干扰骨胶原的正常代谢，妨碍羟脯氨酸氧化为醛脯氨酸，从而使尿中脯 氨酸和羟脯氨酸排泄量增加；急性镉中毒可引起肺水肿、肺气肿，慢性镉中毒从肺功能 检查、x 线胸片检查和尸检均表明镊能促发中央性肺气肿；镉是一种被高度怀疑的致癌 东北大擘硕士学位论文 第一章溉述 物，引起前列腺癌和支气管癌；慢性镉中毒可出现轻度低色素性贫血，可能是由于红细 胞脆性增加和破坏所致。此外镉还能抑制活性维生素d 3 的氧传递，并使血液铜兰蛋白 活性低及血清铁贮量减少。 1 3 3 铅 从有关资料中得知，p b 为生物体非必需元素，也是微量毒性元素，在动物体中作 用于全身。铅对人体许多系统都有损害，主要表现在神经系统、造血系统和消化系统。 中毒性脑病是铅中毒的最严重表现。呈现增生性脑膜炎或局部脑损害等综合症状。血铅 浓度超过o 4 弘g m l 对骨髓产生毒性，干扰造血机能，铅能影响卟啉代谢，抑制血红蛋 白的合成，并有溶血作用，引起继发性贫血。常有食欲不振，胃肠炎、便秘、腹泻、腹 绞痛等，重症可出现出血性肠炎，粘膜坏死脱落形成糜烂或溃疡。在齿龈内外侧边缘出 现蓝黑色线带即“铅线”。此外，铅可导致肝硬化，甚至急性坏死。对心、肾、肺、生 殖系统及内、外分泌，甚至免疫系统均有损害。四乙基铅可引起小鼠肝癌变。铅可透过 胎盘，损害胎儿。铅对儿童危害很大，影响其智力发育，严重的造成高度的脑障碍。 1 3 4 锌 z n 虽然是生物体必需微量元素，但它的浓度或在体内的积蓄量达到一定阈值时， 就会对人体产生毒性，严重危害健康。z n 包含在许多金属蛋白的酶中，还与激素、卟 啉等有关。人体缺z 会引起骨骼生长迟缓、肝脾肿大、性功能衰退：z i l 含量过大引起 头晕、呕吐等不适，并且已被证明有致癌性。超过正常范围的z 1 1 摄入，会促进基体对 p b 的吸收。 锌中毒也可分为急性中毒和慢性中毒。而急性中毒按其接触方式又可细分为食入 性、吸入性、接触性等。 长期大量锌暴露，会引起慢性锌中毒，如长期吃雄性动物生殖器、服用大量锌药片， 会引起血铜浓度大幅下降，贫血、白血球稀少症、免疫力受损、体重减轻等症状。 1 3 5 砷 砷的毒性众所周知，尤其是三价无机砷，如三氧化二砷( 怂2 0 3 ) ，俗称砒霜，人口服 6 0 2 0 0 m g 时，就会死亡，长期食用含砷o 1 4 7 m e e t , 的水会引起慢性中毒，动物采食 砷量超标的饲料时也会引起中毒【l 】：世界卫生组织暂定人体每日允许摄入砷量为 o 0 5 m g k g i 2 l 。 砷是一种一般的原生质的毒物，它能键合有机的硫氢基，于是抑制了酶的活性，影 响细胞的代谢和呼吸作用。其药理作用是扩张和增加微血管，特别是肠的微血管的渗透 性。有关资料表明：砷过量会造成急性中毒及慢性中毒，尤以三价砷毒性最大。急性中 3 东北大学硕士学位论文 第一章概述 毒可分为食入性中毒和吸入性中毒。 食入性中毒：急性期会有恶心、呕吐、腹痛、血便、休克、低血压、急性肾衰竭、 昏迷、抽搐。亚急性期会有周边神经炎出现。 吸入性中毒：咳嗽、呼吸困难、胸痛、肺水肿、急性呼吸衰竭。 慢性砷中毒导致食欲下降及随之体重下降、胃肠障碍、末梢神经炎、结膜炎、角膜 硬化及皮肤黑变病。对皮肤色素的影响是长期受砷侵害的特征，而且可能与皮肤癌的发 生有联系。 1 4 食品中铜、镉、铅、锌、砷的分析现状 对于铜、镉、铅、锌的分析方法有很多，其中主要方法包括：分光光度法、原子吸 收法】、流动注射分析法【6 】、高效液相分析法、极谱法及i c p 法 7 1 1 1 等。其中，原予吸 收法成本较低、灵敏度较高、方法简单快速、适于推广。 1 4 1 光度法 孙仕萍、张文德、王山研究了在硼砂介质中和t r i t o n x 1 0 0 存在下，铜( i i ) 与 5 - b r - p a d a p 显色反应条件，共存离子的影响及干扰的消除，拟定出测定食品和水中微 量铜的高灵敏分析方法 1 2 】。 马东兰、王彩霞、董玉英提出了以新合成的试剂n 烯丙基- n 一( 氨基对苯磺酸钠) 硫脲( a s a t u ) 为显色剂，光度法测定微量铜的新方法。在p h = 4 0 的弱酸性溶液中， 铜( i i ) 与a s a t u 形成配合物的最大吸收波长为3 3 4 n m ，表观摩尔吸光系数( 3 3 4 ) = 3 4 2 x 1 0 4 。铜量在1 0 7 0 p g 2 5 m l 范围内呈线性关系，相关系数r = o 9 9 9 9 。铜( i i ) 和a s a t u 配合物的组成比为1 ：3 。常见离子除f e 3 + 、a r 、s 2 外，均无干扰【1 3 。该法 简单、灵敏度高，选择性好l l “。 方国祯、郭忠先优化了在表面活性剂存在下以肉桂基荧光酮同时测定铝、铜、锰、 锌、钴。比较研究了偏最小二乘、零回归、多元线性回归、多元逐步回归、目标因子分 析和卡尔曼滤波法用于这一体系同时测定此s 组分，结果表明吸收光谱重叠严重，且吸 光度加和性欠佳，上述6 法中，以偏最, - - 乘和零回归法为最适宜；经用于九种人工合 成液和四种食品分析，均获满意结果，分析两种茶叶结果也与i c p a e s 法一致【1 3 】。 陈国树等人研究了氨水介质中，痕量镉阻抑过氧化氢氧化偶氮胂i 褪色的新指示反 应及其动力学条件【l 扪，建立了动力学光度法测定痕量镉的新方法。方法检出限为 2 7 x 1 0 “2 9 m l ，测定范围为o l _ 0 u g 2 5 m l 。 邹淑仙等人研究了在c t m a b 存在下，用钙黄绿素蓝荧光法测定食品中的微量锌 ( i i ) 的实验条件。在本实验条件下，z n ( i i ) 与钙黄绿素蓝生成1 ：1 的配合物，使 钙黄绿素蓝的荧光增强，最大激发波长和最大发射波长分别为3 5 3 n m 和4 4 0 r i m 。锌的 东北大学硕士学位论文 第一章概速 线性范围为0 0 1 7 0 7 叻g 1 0 m l ，检测限为1 7 n g m l 。方法用于测定脱脂奶粉、大米粉、 含锌营养食盐中的微量锌，相对标准偏差分别为2 5 9 、4 6 0 平1 ：10 4 9 t 1 引。 1 4 2 原子吸收法 马建强等人对广西山楂叶进行湿法灰化处理，利用火焰原子吸收分光光度法测定 了其中微量元素的含量。结果表明，山楂叶中含有较丰富的c a 、m g 、f e 、m n 。该法中 各元素的检出限( p g m l ) 为：z n 为0 0 0 1 5 ，m n 为0 0 0 3 0 ，c u 为0 0 0 3 3 ，p b 为0 2 5 5 7 ， f e 为0 0 0 7 4 ，c a 为0 1 5 7 1 ，m g 为0 0 0 4 3 ，c r 为0 0 2 8 1 。加标回收率为9 9 6 一1 0 5 0 ， r s d = 0 7 1 ，测定结果准确【1 8 】。 d a b e k arw 等人研究了火焰原子吸收法测定罐头食品中c u 、z n 和s n 时的测定方 法1 1 9 】。对一些重要共存元素k 、n a 、c a 、m g 和p 0 4 3 。对c u 、z 和s n 测定的干扰及干 扰消除进行了研究。在测定s n 时，加入o 5 m g z , 钾离子作为消电离剂，并采用调节燃 助比的方法使p 0 4 3 。对s n 的增感效应降低到测定误差允许的范围内【2 0 】。同时在同一试液 中直接测定了c u 和z n 。方法的回收率达9 5 6 ( c u ) 、1 0 2 ( z n ) 和9 9 4 ( s n ) 。 经测定各种类型的罐头食品中的c u 、z 和s n 的含量证明该方法简便易行，快速准确。 吕跃明用h n 0 3 h c l 0 4 消解菠菜样品，以d d t c 为络合剂，四氯化碳为萃取剂萃取 消解液，用h 、i 0 3 - h 2 0 2 混合液反萃取，火焰原予吸收分光光度法测定水相中的铅、镉， 结果令人满意【2 1 】。 1 4 l3 流动注射分析法 董立平、方肇伦应用流动注射分析技术为痕量钴、镍和镉的火焰原子吸收光谱测定 建立了一个有效的在线共沉淀与浓集系统。钴、镍和镉离子在弱酸性介质中与 a p d c - f c 2 + 产生共沉淀，共沉淀反应和沉淀收集在编结反应器中同时进行。用甲基异丁 基甲酮溶洗沉淀在线引入火焰原子化器中进行测定。分析速度为7 2 样m i ，样品消耗 量为1 1 m l 以及装样时间3 0 s 时，测定钴、镍和镉获得的增感系数分别为4 2 、3 0 、3 3 。 测定含量水平分别为2 0 0 、1 0 0 0 和1 0 毗g l ，钴、镍和镉的相对标准偏差为2 3 、2 0 和2 4 ( n = 1 1 ) 。测定钴、镍和锱的检出限分别为1 0 、3 0 和o 劲g 刖2 2 1 。 雷呈宏等用t p p s 4 作柱前衍生试剂，研究了试剂与锌( ) 和铜( i i ) 的配位反应， 在o d s 柱上，用乙晴，水体系( 2 8 ，v 厂v ) 作流动相，苄基三乙基氯化铵作离子对试 剂。在4 1 5 r i m 处检测，提出了离子对高效液相色谱光度法快速分离测定痕量锌铜的新 方法。检测限z n 和c u 分别为o 1 5 和0 1 0 n g m l ，本法用于花生样品中痕量z n 、c u 的 测定，结果与a a s 一致i 矧。 东北大学硕士学位论文 第一章概述 1 4 4 极谱法 张胜义等人用合成的新型大环化合物作为增敏剂，示波极谱法测定镉和铅。镉和铅 分别在一0 4 7 v 和0 6 3 v 产生灵敏的示波导数极谱峰。探讨了大环化合物的增敏机理，用 于测定8 种不同烟草样品中的镉和铅结果满意口4 1 。方法检出限分别为2 0 x 1 0 胡m o l m l 和 7 8 1 0 - 9 m o l m l ， 杨孙楷等人研究了在酒石酸7 , - - 胺高氯酸亚硫酸钠高碘酸体系中痕量锌、锰和 硒的测定，可测浓度范围z n 2 + 0 4 0 4 0 9 9 l ，m n 2 + 1 6 8 0 “g 几及s e ( i v ) o 0 2 2 3 g l 。 对矿泉水样测定，其相对标准偏差分别是6 2 和9 2 、7 3 ，检测下限依次为o 4 i t g l 、 1 6 肛扎和0 0 1 5 1 t g l t 2 5 l 。 姜德芝等人研究了用c p a 型微机极谱法测定发锌的方法。本法采用h x 1 型精密 控温消解仪，以混酸消化样品。加入底液后，乙二胺与锌发生配合反应，配合物在滴汞 电极上产生吸附催化波。发锌含量与峰电流强度呈线性关系。消化时间为9 0 r a i n ，消化 过程采用精密控温。检测限为2 0 b t g l 锌。发锌含量为9 7 0 m g k g 时，变异系数为3 1 ， 回收率为1 0 1 6 t 2 。 曲连家等人在p h = 4 1 的0 0 3 m o f l 邻苯二甲酸氢钾介质中，c d ( i i ) 向红菲哕啉络 合物于悬汞电极上在0 6 5 v ( v s ，s c e ) 电位处产生一灵敏的吸附还原峰，利用1 5 次微 分技术进行测定，络合物波峰峰值与c d ( i i ) 浓度在1 0 x 1 0 母1 0 1 0 一m o f l 范围内呈 良好的线性关系，检出下限为7 x 1 0 1 。m o l lc d ( i i ) ，本文详细研究了测定镉的最佳条 件，对络合物在汞电极上的电化学行为进行了初步探讨剐。该方法用于环境水样中微量 镉的测定，结果令人满意。 1 4 5l c p 法 李月芳等人在文中介绍了利用电感耦合等离子体质谱仪( i c p m s ) 直接测定冰芯 样品中超痕量重金属c d 和p b 的实验和分析方法。仪器对测定浓度在2 0 1 0 0 n g l 之间 的p b 的分析精度g o ，对浓度在5 1 0 0 n g l c d 的分析精度 1 0 ，标准加入回收率在 8 5 1 0 7 之间。c d 和p b 的检测下限分别为o 6 2 n g l 和0 1 5 n g l t 2 8 1 。 钟志光等人研究了电感耦合等离子体发射光谱法测定涂料中的重金属p b 、c d 、c r 和h g ，确定了测定涂料中的重金属p b 、c d 、c r 和h g 的最佳条件。方法的回收率和精 密度分别在9 9 5 1 1 0 0 和0 9 5 1 9 8 范围，实际样品测定结果表明该方法快速、 准确、可靠，各元素的检出限能满足涂料安全标准，适用于涂料的日常检验 2 9 】。 东北大学硕士学位论文 第一章概述 1 4 6 溶出伏安法 刘庆洲利用不除氧电位溶出分析法成功地测定了溶出电位相近的p b 、s n 两种元素。 以o 0 5 m o l l 草酸为介质，调节溶液p h - 1 0 ，以溶解氧做氧化剂，静止溶出，两元素均 有分离清晰的平台出现。p b 的线性范围为2 o 1 0 9 2 o 1 0 - t m o l l 。当富集时间为4 m i n 时，p b 的检测限为5 0 1 0 1 0 m 0 1 l t 3 0 1 。 卢治平提出了在醋酸醋酸钠一酒石酸钾钠介质中连续测定上述六种离子的微分溶出 伏安法，研究了底液的组成和溶出峰性质，实验了共存离子的允许量。在实验条件下， 上述六种离子的溶出峰电位，分别是0 0 1 ，一0 2 5 ，0 5 0 ，0 6 5 ，1 0 0 ，一1 2 8 v ( v s ，a g a a g ) 。 它们的检测下限分别为0 3 0 ，2 0 1 ，1 5 ，0 2 4 ，2 5 2 ，1 5 9 n g 1 0 m l 。实验回收率分别为 1 1 8 ，7 7 9 1 ，7 2 1 3 3 ，9 1 n 1 1 2 ，7 7 8 5 和8 6 【3 1 】。 综合以上叙述，分光光度法，由于灵敏度低，抗干扰能力差，所以对于同一样品中 多种微量或痕量金属元素测定是非常困难的；高效液相分析虽然可以一次同时测定多种 元素，但其对样品溶液要求较高，给样品的预处理带来极大不便：i c p 法是测定金属元 素的好方法，但其仪器昂贵，且分析成本高。原子吸收法具有方法简单快速、操作简单、 灵敏度高等特点，但不能一次性测定多种元素。 1 4 7 砷的分析现状 砷的分析常用方法有；氢化物发生原子吸收法 3 2 - 3 熨、氢化物发生原子荧光法f 3 o 】、 分光光度法【4 1 , 4 2 】、色谱原子吸收连用技术【4 3 】等。 陈新焕等人建立了茶叶中砷含量的氢化物发生原子荧光光谱法。方法灵敏度高、 准确度好。线性范围为o - z 8 0 弘g l ，相关系数0 9 9 9 3 ，检出限4 # g k g ，回收率9 0 o 9 7 3 1 4 4 1 。 g u otz 等人建立了一种氢化物发生，原子荧光光谱法测定中药中舡的方法。研究 了仪器的工作条件、试剂浓度对砷原子荧光强度的影响，探讨了共存离子对砷测定的干 扰和消除方法。在最佳工作条件下，砷的检出限为o 0 9 0 3 y g l ，相对标准偏差为2 o ， 将该法成功应用于三种中药样品中砷的分析，回收率为9 0 8 9 8 2 ，建立的方法简 便可行，可用于多种样品中砷的分析【4 5 】。 沈玉曼、林铁采用a g d d t c 法，用硝酸银乙醇聚乙烯醇作为吸收液，避免了有 毒试剂，方法简单方便，检测限0 o z u g 瓜g ，相对标准偏差8 1 ，回收率8 5 - - 9 7 之 间i 。 李国童、齐玉广应用a s f e - n i - h i - h 2 s 0 4 体系极谱催化方法测定食品中痕量砷，确 定了适合的底液条件和样品消化方法。底液为5 叽g m o lf e 0 2 m o l l n h 4 i 3 6 t 0 0 1 i , h z s 0 4 ，样品采用h 2 s 0 4 和h n 0 3 混酸加热消化，扫描电位在峰电位前0 2 2 v ，参考峰 东北大学硕士学位论文第一章概述 电位0 7 6 v ，峰峰间距为3 0 m v 。回收率为9 1 1 0 5 ，变异系数为3 6 ，线性范围 o 0 1 o 5 m g l ，检测下限为o 2 m g k g 【”j 。 王金浩、曹红旗使用硼氢化钾做还原剂、砷( 1 1 1 ) 在p h = 6 时还原为砷化氢，继续 酸化样品至p h l 时，砷( v ) 再被还原为砷化氢。两种形态砷经与二乙氨基二硫代甲 酸银反应生成带色络合物，实现了连续分光光度测定。两种形态砷的检测限为o 0 1 p , g ， 对砷标准参考物质的测定合格，回收率为9 7 0 1 0 1 6 4 ”。 郑晓红采用氢化物发生i c p a e s 法测定地面水中痕量砷。进行了分析线，正向入 射功率的选择及氢化物发生系统和气动雾化系统的性能比较等实验。测定波长选用 1 8 8 9 7 9 n m ( 2 级光谱) ，正向入射功率为8 5 0 w 。采用氢化物发生系统进样，其灵敏度 比气动雾化系统进样高7 5 1 1 0 倍。方法的检测限为0 4 肛g l ：加标回收率为9 2 4 1 0 4 6 ；变异系数为1 _ 8 8 0 【4 9 】。 1 5 选题的目的和意义 目前市场上所见到的滑子蘑又黄又亮，非常可人。而这种黄亮的颜色事实上是用保 险粉加工处理得到的。保险粉有工业级和食品级两种，工业及保险粉每吨5 0 0 元，食品 级保险粉每吨2 0 0 0 元，有些滑子蘑加工厂为降低加工成本，把用到纺织业的漂白剂和 化学工业中用作还原剂的工业保险粉用到滑子蘑的加工上( 已被央视新闻调查曝光) 。 工业级保险粉中含有的重金属量较高，用其处理加工滑子蘑，是否会造成滑子蘑的重金 属污染而使食用者产生重金属的慢性中毒，引起了人们的极大关注。由于重金属进入人 体，要经过一段时间的积累才能显示出毒性，往往不易被人们所察觉( 不同于急性中毒) ， 长期经常食用，积累起来很可能造成多种癌变的可能，更加重了其危害性。 本课题利用原子吸收光谱法等现代的手段，通过各种实验条件的优化选择，建立了 灵敏、准确的，能满足滑子蘑中存在的各种重金属测定的检测方法，实现对滑子蘑中重 金属含量的测定。 东北大学硕士学位论文g _ - 章萃取一火焰原子吸收法测定滑子磨中的镉、铜、铅、锌 第二章萃取一火焰原子吸收法测定滑子蘑中 的镉、铜、铅、锌 2 1 前言 原子吸收分光光度法( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a a s ) ，通常又简称为原子 吸收法，它是基于从光源发射的被测元素的特征辐射通过样品蒸气时，被蒸气中被测元 素基态原子吸收，由辐射的减弱程度以求得样品中被测元素的含量。原子吸收火焰法的 特点如下：( 1 ) 选择性强。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱产生干扰。( 2 ) 灵敏度高。原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法之一。火焰原子吸收法的相对灵敏度 为纳克每毫升数量级到毫克每毫升数量级( n g m l m g m l ) 。( 3 ) 分析范围广。目前应 用原子吸收法可测定元素已经超过7 0 种。 2 2 萃取一火焰原子吸收法的原理 对于浓度很低的待测元素，直接采用火焰原子吸收测定是无法实现的，为此本研究 采用萃取富集手段来提高测定方法的灵敏度。 本实验中采用碘化钾甲基异丁酮( k i m i b k ) 萃取富集手段，在样品溶液中加入 过量的溶液，使待测元素与r 生成络合物，即：m 2 + + 4 r = m h ，然后在酸性介质中， 以甲基异丁酮的萃取剂萃取m 1 4 2 - ，使金属元素进入到有机相，再利用原子吸收分光光 度计对该有机相中的金属元素进行分析测定。 2 3 实验部分 2 3 1 仪器与试剂 2 。3 1 1 仪器 ( 1 ) a a n a l y s t 7 0 0 原子吸收分光光度计( p e 公司) ； ( 2 ) 空气压缩机( 龙海力霸通用机械有限公司) ； ( 3 ) 乙炔气钢瓶( 中科院金属研究所) ； ( 4 ) 数据处理系统( d e l l 电脑) ； ( 5 ) 空心阴极灯：c d 、p b 、z n 灯( 北京有色金属研究所) 、c u 灯( p e 公司) ； ( 6 ) k g b 2 型可调式恒温电热板( 沈阳市铁西区森华理化仪器研究所) ； ( 7 ) i c p ( p r o f i l e ) 发射光谱仪( 美国l e e m a nl a b s 公司) ； ( 8 ) 氩气钢瓶( 中科院金属研究所) 。 2 3 1 2 试剂 东北大学硕士学位论文第二章萃取一火焰原子吸收法测定滑子磨申的镉、钢、铅、锌 试剂来源：论文中所用试剂见表2 1 。 表2 1 试剂名称、纯度及来源信息表 t a b l e 2 1t h eb i l r r l c ，t h ep u r i t ya n dp r o d u c i n ga r e ao f r e a g e n t s 2 3 1 3 试剂及标准溶液的配制 ( 1 ) l ( v ) 硝酸的配制： 取浓硝酸1 0 0 r n l ，加入1 0 0 0 m l 容量瓶中定容，得到l ( v v ) 稀硝酸溶液。 ( 2 ) 2 5 m o i l 盐酸溶液的配制： 取浓盐酸1 0 5 m l ，用去离子水稀释至1 0 0 0 m l 试剂瓶中，得到2 5 m o l l 盐酸溶液。 ( 3 ) 2 0 m o l l 碘化钾溶液的配制： 准确称取3 3 2 0 9 碘化钾固体，用去离子水溶解，并定容至5 0 0 m l ，得到2 0 m o l l 碘化钾溶液。保存于棕色瓶中。 ( 4 ) 铜标准溶液的配制 5 0 】： 准确称取铜丝1 0 0 0 9 ，用尽量少的( 1 + 1 ) h n 0 3 溶解，然后用l ( v v ) h n o ， 移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，并定容至刻度，得到1 0 0 0 m g m l 铜标准溶液。 ( 5 ) 铜工作液的配制： 准确移取铜标准溶液2 5 0 m l 于5 0 m l 容量瓶中，用1 ( v v ) h n 0 3 定容至刻度 线，得到浓度为o 0 5 0 0 m g m l 的铜工作液。 ( 6 ) 镉标准溶液的配制5 0 】： 准确称取镉粉1 0 0 0 9 ，用尽量少的( 1 + 1 ) h c i 溶解，然后用1 ( v 厂v ) h c l 移入 1 0 0 0 m l 容量瓶中，并定容至刻度，得到1 0 0 0 m g m l 镉标准溶液。 ( 7 ) 镉工作液的配制： 准确移取镉标准溶液1 0 0 m l 于5 0 m l 容量瓶中，用1 ( ) h n 0 3 定容至刻度 线，得到浓度为o 0 2 0 0 m g m l 的锊工作液。 ( 8 ) 锌标准溶液的配制【5 0 】： 东北大学硕士学位论文第二章萃取一火焰原子吸收法测定滑子磨中的镉、铜、铅、锌 准确称取高纯金属锌1 o o o g ，用尽量少的( 1 + 1 ) h c l 溶解，然后用5 ( v v ) h c l 移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，并定容至刻度，得到1 0 0 0 m g m l 锌标准溶液。 ( 9 ) 混合标液的配制： 准确移取铜标准溶液0 3 0 r a l 、镉标准溶液o 1 0 m l 、锌标准溶液o 1 0 m l 于1 0 0 m l 容量瓶中，用1 ( v v ) h n 0 3 定容至刻度，得到混标溶液。 ( 1 0 ) 铅标准溶液的配制： 准确称取1 5 9 8 9 p b ( n 0 3 ) 2 ，溶于1 0 0 0 m l1 ( v v ) h n 0 3 中，得到1 0 0 0 m g m l 铅 标准溶液。 2 3 2 最佳分析条件 2 3 2 1 仪器参数条件 实验中所用仪器参数见表2 2 。 表2 2 分析各元素仪器最佳参数 t a b l e 2 2t h eo p t i m u mp a r a m e t e ro ft h ei n s t r u m e n t 2 3 2 2 样品的处理 取新鲜滑子蘑适量，洗净晾干后，于研钵中捣碎，备用。 准确称取5 0 0 0 9 滑子蘑样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入3 0 0 m l 浓硝酸及4 0 m l 高 氯酸，置于电热板上加热，直至消化液为澄清的淡黄色液体停止加热。待冷却后用1 ( v 厂v ) 稀硝酸定容至5 0 m l 容量瓶中。同时做试剂空白。 取4 0 o r a l 样品试样于分液漏斗中，加入2 5 m o l l 的h c l 溶液1 2 0 m l ，然后加入 2 0 m o l l 的溶液2 o r a l ，再加入4 。甲基2 戊酮5 o r a l ，充分振荡l m i n ，静置分层， 弃去水相。 2 。4 结果与讨论 原子吸收分析中，仪器参数条件的选择，对测定的灵敏度、准确度和干扰情况等有 很大的影响，因此本实验进行了仪器条件的优化，确定测定各元素的仪器参数。 2 4 1 狭缝宽度的影响 在原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此在测定时，可使用较宽的狭缝，以 增加测定的灵敏度。但在吸收线附近有干扰谱线与非吸收光存在的时候，就应该选择较 东北大学硕士学住论文第二章萃取一火焰原子吸收法测定滑子磨中的镉、铜、铅、锌 窄的狭缝。经试验得知，选择高狭缝宽度测定时，四种元素的灵敏度要高于低狭缝宽度 时的灵敏度。本实验考察了不同高狭缝宽度时，混标溶液( 准确移取铜标准溶液1 0 0 m l 、 镉标准溶液o 6 0 m l 、铅标准溶液6 o o m l 、锌标准溶液o 6 0 m l 于1o o m l 容量瓶中，用 1 ( v v ) h n 0 3 定容至刻度) 中四种元素的吸收情况。结果见图2 1 。 图2 1 狭缝宽度对四种元素测定的影响 f i g 2 1 e f f e c to f s l i tw i d t h0 1 7 1t h ed e t e r m i n a t i o no f f o u re l e m e n t s 由图2 1