（冶金物理化学专业论文）电沉积法制备高活性镉负极及其机理研究.pdf

中南工业大学硕士学位论文摘要 摘要 本工作通过改善电沉积镉负极制备条件，选用适当的添加剂，粘接剂， 使镉负极比容量提高，阴极电流效率增加了2 6 左右，大电流充放电寿命 显著提高。本工作还优化了现成的电沉积法制各镉负极生产工艺，阐明了 各种因素对电沉积镉负极比容量的影响。发现阴极电流密度、酸度、镉离 子浓度、温度是电沉积法制各镉负极的主要影响因素。造氧电流对其也有 一定的影响，造氧的主要作用是维持体系的h + ，c d 2 + 的稳定。 研究了镀液中添加c o s 0 4 和k 2 s 0 4 的作用效粟，结果表明c o s o 。的 添加大大提高了阴极电流效率可的到平整，细致的镀层，并减低了电池的 充电电压。k 2 s o 。在溶液中主要起增加导电率的作用，以维持体系的温度平 衡。 采用双层涂附p t f e 和c m c 使镉负极适应于大电流充放电，循环寿命 大幅度提高。 利用循环伏安法、稳态极化法、恒电流阶跃法、恒电位阶跃法研究了 电流积过程的初步机理。在电结晶过程中c d 2 + ，2 + ，c 0 2 + 是异常共沉积， 形成的是匿i 溶体。c o “的添加抑制了h 在c d 上的析出。c 酽+ 以及添加有 n i 2 + ，c 0 2 + 的c d 2 + 的电结晶过程是瞬时二维成核生长过程。1 、 ， 关键词：镉负极，电沉积，镉镍电池，电结晶 中南工业大学硕士学位论文 摘要 一一-_-i_-_-_。-。_-_-_。-_。_i_-_-_-_-_-_-_。-_-_。_-。_。一 a b s t r a c t n we l c c t r o d e p o s i t i o i lo fc a d m i u me l e c 在o d ei ss t u d i e di nt h i sw o r k i t s h o w e dt h a tc a t h o l i cc u r r e n td e n s i t y , h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n , c + c o n c e n t r a t i o n , t e m p c r a t m a 坞m a i n i n f l u e n c ef a c t o r st oi n f l u e n c et h ec a p a c i t yo f e l c c t r o d e p o s i t i o no fc a d m i u md c 哦o d e o x y g e ne v o l v i n gf r o mp b - a u x i t i a r y e l e c t r o d ei su s e f u lt os t a b i l i z e 扩a n dc + c o n c e n t r a t i o n s i ti sf o u n dt h a tc o s 0 4i nt h ee l e c t r o l y t ec a i n c r e a s ec u r r e n te f f i c i e n c y ， d e c r e a s ec d - n ib a t t e r y sc h a l 芎cv o l t a g e ，f i n et h ec a d m i u mp a r t i c l ea n da l s o a d d i t i v ek 2 s 0 4s t a b i l i z e st b es y s t e mt e m p e r a t u r eb yi n c r e a s i n gt h ec o n d u c t i v i t y o f s o l u t i o t t 嘲a n dc m cc o a t i n g so nt h ec a d m i u mc a l li m p r o v et h eh i 薹；hr a t e ( 1 0 c ) p r o p e r t ya n dc y c l el i v e s t h ee l e c t r o c h e m i c a ln u c l e a t i o no fc d 2 + o nn i c k e lf r o ma q u e o u ss o l u t i o n so f c a d m i u ms u l f a t ei sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no f c d 2 + a n d n i 2 + o rc d 2 + a n dn i 2 + e o hb e l o n g st oa b n o r m a lc c h e l e c t r o d e p o s i t i o n ， t h e yf o r ms o l i ds o l u t i o nt o g e t h e ri nt h ed e p o s i t t h en u c l e a t i o np r o c e s si nt h e e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s sb e l o n g st oi n s t a n t a n e o u st w o - d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o n c 0 2 + c a ni n l d b i tt h eh y d r o g e na b s o r p t i o n0 1 1c a d m i u ms u r f a c e k e y w o r d s ：c a d m i u me l e c t r o d e , e t e c t r o d e p o s i t i o n , e l e c t r o - n u c l e a t i o n , c a d m i u m - n i c k e lb a t t e r y 中南工业大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前 言 l - 1 镉一镍电池概述 镉一镶电池负极为海绵状金属镉( c d ) ，正极为氢氧化镍( n i o o h ) ， 电解质溶液为氢氧化钾( k o h ) ，含少量氢氧化锂( l i o h ) 。它的电化 学式可表示为： ( 一) c d 【k o h n i o o h ( + ) 镉一镍电池早在1 8 9 9 年由瑞典人杨格纳( j u n g n e r ) 发明，至今以有近 9 旷多年的历史，尤其近2 0 多年来，电池的结构和工艺有很大的改进，因而 工业化生产发展很快。按其结构的变化大致可以分为三个阶段：初期阶段 为有极板盒式( 或袋式) ；第二阶段为烧结式电池，其特点是可以大电流 放电，用于各种引擎的发动；第三阶段为6 0 年代以后，着重发展了密封的 镉一镍蓄电池m “，它可以满足大功率放电的要求，甩于导弹，火箭以及人 造卫星的能源系统，在空间应用中常与太阳能电池相匹配。 我国自5 0 年代后辅开始研涮镉一镍蓄电泡，6 0 年代初就进行了工业化 生产，进入8 0 年代，藐国的镉一镍电池有了更大的发展。由有极板盒式， 烧结式弘“，进而发展到湿法生产的箔式电极，在电极结构、生产工艺方面 不断改进，并引进国外的先进技术，在生产自动化及电池性能方面均有很 大的发展。 镉一镍电池的最大特点是循环寿命长，可以达2 0 0 0 - 4 0 0 0 次。电池的 结构紧凑、牢固，耐冲击振动，自放电小，性能稳定可靠，可以大电流放 电，用电温度范围广( 一4 0 + 4 0 ) ，但其电流效率及能量效率欠佳， 活性物质莆j 甩率低，正极为7 0 左右，负极为7 5 9 5 ，密封式镉一镍电 池的正极活性物质利用率达9 0 2 e 右，但负极活性物质利用率只有5 5 左 右。且价格较贵，这使其使用受到一定的限制。 今后一段时间，我国镉一镍电池会有以下发展趋势；一是向高性能特 别是高比容量发展；二是向低成本方向发展，正负极都采用粘结式电极， 使之可以与碱锰竞争口 。 1 ，2 镉电极制造技术及发展 电极是电池的核心，电极制造技术的进步是推动镉一镍电池发展的关 键。我国镉一镍电池镉电极制造技术发展大致有以下几个工艺阶段。1 袋式 ”南t ) 1 k 大学硕 ：学位论文第一章前言 镉f 乜极制造f 6 i ：制造袋式镉电池的镉负极用的负极物质由c d o 和f e ，0 l 组成， 。一者的比例、制备工艺直接影响电极的低温性能，自放电和浮充电性能， 一般情况下c d ：f e l ：1 广一28 ：l 。2 板式镉电极制造1 7 】：由海绵镉，氧化锅， 少量氢氧化镍和添加剂合粉而成。3 箔式镉电极制备口 ：海绵镉，氧化镉， 添加剂等物质的组成，不同材料的配比对电极性能影响较大。粘结剂的品 利啸1 f j 最对电极”的强度和导电性有重人影响。4 泡洙式镉负极制备【8 1 ： 制造泡沫镉负极要注意选择负极物质和糕结剂。氧化镉参加成流反应，应 选j f j 氧化度商，活性离的氧化镉粉。一般用深棕色氧化镉，粘结剂的品种 与j 1 】疑对极片强度和电阻也有影响。5 纤维式镉负极制造：c d o ：添加剂： 粘结荆8 5 ：3 5 ：卜5 。镉负极的制备除了以 二5 种工艺以外，还可 j f j f 乜沉积法制备镉负极，f 一节特别介绍电沉积法制各镉负极的慕本工艺。 i ： 屯沉积镉负极制备技术 i u 沉积法制各镉负极是镉镍电池制造工芝| 中一种较新的工艺。此法制 备的锱负极县有商比容量，高生产效率，t 产工艺简单，污染小的特点。 与烧结式镉镍电池相比镍的消耗最小。但是在现在电沉积法制备镉负极的 生产工艺t j 阴极电流效零低耗电量火并且制备的电池不宜火电流( 1 0 c ) 放电这是目前生产实际中存在的最主要问题，目前网内有关研究报道甚 少。 i 电沉积法制备镉负极在我国8 0 9 0 年代就有研究1 9 “，国内引进了以 色列的多条生产线，漫门大学陈衍珍，尤金跨等人对电沉积高活性镍铁， 锚，镉电板有r 一定的硼f 究【“”j 。 电沉积镉负极制备工艺流程见图1 一l 图1 1电沉积镉负极制备工艺流程图 在，l ：述工岂小，辊压压强为2 o x l 0 6 p a 左右，胍强太小，c d 粉在充放 电过程巾易脱落。一，二i 三次烘r 溢度控制在6 0 7 0 c ，温度过商，极 片会自然龟裂，影响c d 粉的附着力。第一次烘干是为了避免将电沉积液带 入稳定液中，第：次烘干是为了便于c m c 和p t f e 的涂附第三次烘干后便 可以制成镉负极片。稳定液的成分是n i s o 。，其含量约为1 0 0 9 i 。浸稳定 2 1 1 南j i ：业天学硕 二学位论文 第一章前言 液的目的是锅电极表层与n i 2 + 置换形成一层镊金属薄层，并有部分n p 渗透至海绵锅内部与c d 发生髯换( 矿。 2 + m 0 2 5 0 v 中公+ 州= - 0 4 0 3 v ) 。 众属镶的存砷：。还有利于电池过充电是产生的氧气与镉复合【l “，并起着降 低充电f 奴胍曲作，f _ l ，镉氧复合反应桃理如一f ： 1 2 + 叱o + 2 e 2 0 l l 一 ( 1 一1 ) c d 2 0 i - - - - - - - + c d ( 0 1 1 ) 2 + 2 e ( 1 2 ) 总反应：c d + l 2 啦呻e d 彻 ) 2 ( i - 3 ) 要使锅与氧复的摹本条件是镉过量。通常把这部分物质称为充电贮 备物质。肖正极发生过充电时，负极t 还有过量的c d 锄1 ) ：仍然可以进行还 原，因而不会发生析氢。过充电时，正极产，毫的氧气阿扩散到负极表面。 立即被负橄海绵状镉所吸收，生成c d ( o h ) 。，又成为充电贮备物质图l 一2 是镊氧复合过程的示意躅。 乒叉 充电部分未充电部分 圉卜2 镛氧复合过程的示意图 在电沉积镉负极时，襄往阴极通入氯气。通入氧气后，其作用大致有 如下，l 个方丽：l 。稳定溶液成分。在电沉积镉负极对，其明极电流效率根 据不同体系一般在4 0 6 0 之闻变化，而镉阳极电流效率般大予1 0 0 ， 长时间电沉积的结果是引起隔离子浓度的升高和硫酸浓度的降低。以致体 系很不稳定。在工厂和实验室一般用锚阳极造氧。这样就减小了阳极的总 电流效率。在：( 厂安践巾这样的体系可以维持一周不变化。2 搅拌作用。 在琏i j 沉积镉负极时体系会放出大量的热量，糟不搅拌会引起溶 瘦局酆的温 度不均一，从而引起电沉积镉负极的不均匀，氧气的产生会对溶液起揽动 作用，使溶液的温度处予一致。3 氧气参与反应1 1 5 1 。尤金跨等人认为，氧 气参与r 憧镉颗粒细微舱反应。可能发生的过程如下；氧气把剐沉积的金 属细颗粒氧化为飘氧化锡，整个电极过程都有电场作用，氢氧化物又还原 巾南工业大学硎一t ：学位论文 第一章前言 为金属 中南工业大学硕士学位论文第二章高活性电沉积镉负极的制各 国2 9c d 2 + 浓度对比容量的影响 c d s o 。是电沉积镉负极的主导盐，适当高浓度的c d 2 + ，可使镀层颗粒细 微和有较好的甲齄性。但含量太高，会使镀层产生枝晶，影响镉负极的活性。 c d 2 + 奎量太低，一方面会使电沉积速度减慢，另一方面，也使镀层较致密， 同样影响活性。 稳定控制其它条件，段变c d 2 + 浓度，电沉积得系列平行样品测试比容 量。所得结果如图2 8 ，图2 9 所示。从图中可以看出，保持适当浓度 的锅离子。可以得到高活性的镉负极。 含c d 2 + o 2 0 m o l 几及0 ，2 3 m o f l 的镉负极样片显微图见图2 一】0 及图2 1 1 c d “浓度：o 2 0 m o l l 圈2 1 0镉负极样片表面显微图( 1 3 0 0 ) pe鼍j，誊甚4e。 ! 塑王业查兰堡主堂堡堕苎 釜兰童堕通丝皇塑篓塑垒堡堕型鱼一 c d ：浓度：0 2 3 m o l l 图2 1 1镉负极样片表面显徽圈( xl a o o ) 从图2 1 0 ，躅2 一1 1 ( 放大1 3 0 0 倍) 可以看出镉离子浓度过大， 极化作用减弱，沉积颗粒较粗，沉积物比表面积小；浓度适当，可以得到较 好表面结构的样，w 。；浓度过低，会使镍离子优先沉积，而金属镍不会参加成 流反应，从而影响镉电极活性。 2 2 3h 2 s 0 4 浓度的影响 h 2 s 0 4 的加入一方面在体系中起导电作用，另一方面是为了防止镉离子 水解，c d 是过渡金属，在中性溶液巾会水解发生的反应如下： c d 2 + + 2 h 2 0 = c d ( o h ) z $ + 2 h + ( 2 3 ) 在酸性体系中，电沉积镉负极时，因为有h + 存在，会发生h 2 析出的附 反应。 2 i r + 2 e = h 2 ( 2 4 ) 稳定控制其它条件，改变w ：s o 。浓度，电沉积得系歹n 平行镪负极样品， 测试比容量。所得结果如图2 1 1 ，图2 1 2 。 从图2 一1 1 2 一1 2 可以看出，酸度在o 6 m o l l 处有一个低谷。h 2 s 0 4 的升商，会减小阴极极化，使结晶粗大。当h 2 s 0 4 过高时，生成韵颗粒不断 的被h 2 s o 腐蚀，以致所得颗粒亦较细，比容量高，h 2 s 0 4 过高，溶液的酸 度加大，会加快h 2 的析出，以致降低了电流效率，电能的利用率较低。在 巾南工业大学硕士学位论文第二章高活性电沉积镉负极的制备 实际生产中，考虑到环境保护，设备腐蚀，电能利用等因素宜采用低酸，但 低酸吐；i 会引起电沉积时溶液的温度升高。添加一定的导电剂后，可以消除影 响。 c a p a c i t y m a g - l 圈2 一1 2镉负极祥片放电曲线 h ，8 0 且n n l d 图2 1 3硫酸浓度对比容量的影响 2 2 4温度的影响 温度是电沉积镉负极生产巾的一个很敏感的因素电沉积镉负极时，电 流密魔一般达到0 5 m c 秆以卜溶浦存在电阻。会产生热量( q = i 。r t ) ， 一ho暑雌。之懿go人 巾南工业大学硕j 二学位论文第二章高活性电沉积铺负极的制备 必须有较好的冷却体系才能将温度控制在定范围。电沉积液温度升高会 降低阴极极化，沉积出的镉颗粒较粗有明显的枝晶。比容量下降很大。温度 过低，沉积速度较慢，沉积出的镉负极致密，会影响比容量。控制适当温度， 可得到较好表观及较高活性的镉负极。图2 一1 4 ，2 一1 5 是不同温度的样 品显微镜图。图2 1 4 的沉积温度范围是1 4 1 6 ，图2 一1 5 的温度沉 积范围是2 7 2 9 。 温度1 4 1 6 圈2 1 4镉负极样片曩微图( 1 3 0 0 ) 温度：2 7 2 9 镉负极样片显微图( 1 3 0 0 ) 1 5 _ 巾宴王些奎堂塑主堂堡堡苎。堡璺壹堑壁皇塑墼堡垒堡箜型鱼 2 - 2 5 铅阳极造氧电流的影响。 铅阳极主要起造氧的作用，其对电沉积镉负极过程的作用在第一节已经 讨论。实验发现铅阳极电流在适当范围内变化对电沉积镉负极比容量的影响 不大，其关键作用是维持溶液的平衡。经测定电沉积镉负极时阴极的电流 密度效率一般为4 5 左右( 后文中有研究) 镉阳极电流效率一般稍微大于 】0 0 。若不使用铅阳极，则因c d 阳极溶解而产生的c 矿的速度会大于c d ：计 在阴极的沉积速度，同时阴极会有大量的h 2 产生。这样的结果相当于下列 反应： c d + h 2 s o , = c d s 0 4 + h 2 个( 2 5 ) 最终的结果是镉离子浓度的升高和硫酸浓度的降低，导致溶液体系的不稳 定。在生产实践中。一般使用的铅阳极的电流为镉阳极电流的i 4 i 5 ， 这样可保持溶液在一定的范围内稳定一周。 2 2 6 小结： 1 本丁_ 作对电沉积镉负极条件进行了研究。 2 在电沉积过程中，在不影响生产条件的情况卜j ，电流密度与镉负极 活性成正比。 3 镉离子浓度应控制在一定范围r0 1 8 5 0 2 0 0 t o o l l ) , 沉积出的镉负 极活性较高。 4 在生产实际中宜采用低酸进行生产。 5 温度应控制在2 0 左右，温度太高，生产的极片比容量极差。 6 造氧电流不宜太大，太大会扰坏阴极沉积层，若能找到一种添加剂 使阴极电流效率提高，则造氧电流可以减小，并提高了电能利用率。 1 6 中南工业大学硕士学位论文第二章高活性电沉积镉负极的制备 附：电沉积法制备镉负极溶液中镍的分析 1 前言 在用电沉积法制备镉电极时，为了提高电沉积镉的活性及电池综合性 能，在电沉积溶液中加入了少量的确n i s o 。n i 2 + 、c d 2 + 皆属于副族元素， 化学性顾相差不人。在分析检测时极易产生干扰。曾经有人用k c n 和h c h o 联台分析n j ”、c d 2 郴“。但因k c n 为剧毒物质。污染生态环境，不宜使用。 n i * + 能与丁二酮肟在碱性条件下生成棕红色的稳定络合物( 丁二酮肟与l 砰+ 的稳定常数l g k = 1 1 1 6 ) 1 1 7 1 ，可进行比色分析i “、1 ”。但有c d 2 + 大重存在时， c d 2 + 会与碱生成c d ( o h ) z 沉淀( k s p = 2 5 1 0 1 4 ) ，而干扰测定，加入三乙醇 胺后( n i 2 + 与三乙醇胺的络合常数l g k = 2 7 瑚i ，不影响n i 2 + 与丁二酮肟的络 台) ，c d 2 + 与之生成无色络合物，可消除干扰。本方法无毒，快速，误差在 此2 以内。 2 实验部分 2 1 主要实验仪器、药品： 7 2 型分光光度训 混台液：1 0 0 0 m l 蒸馏水中溶解n a o i t 6 0 9 ，丁二酮肟4 9 ，1 ：1 三乙 弹牌溶液( 体积比) 镍标准液：准确称取纯镍( 9 9 9 9 0 6 ) 3 o o o g 溶解于1 0 m l 硫酸( 1 ： 1 ) 中，加热煮沸5 分钟，用5 0 0 m l 容量瓶定容。 2 2 实验方法 电沉积液中镉、镍的含量在0 2 m o l l 和0 0 l m o l l 左右。0 0 1 m o y l 的 镍离子与丁二酮肟显色太深，显色后应稀释再测定其吸光度。( 若稀释后再 显色则因镍离子浓度太低使显色速度缓慢不利于快速分析) 。 吸取l m l 电沉积液于1 0 0 m l 容量瓶中，加水5 m 1 加1 ：1 的三乙醇胺 溶液3 m l 。摇匀，再加近沸混合液5 0 m l ，显色半分钟。定容，摇匀。吸取 已显色的溶液5 m l ，再稀释至1 0 0 m l ，摇匀后于7 2 型分光光度计上波长4 7 0 r i m 处以水加相应萋的三乙醇胺及混合液为参比。用3 c m 的比色皿测量吸光 度。 中南工业大学硕士学位论文第二章高活性电沉积镉负极的制备 2 _ 3 结果计算 n 1 1 m $ 0 4 = = m 2 0 0 0 m e , m m 为标准曲线上查到的n i s 0 4 的毫克数 3 结果与讨论 3 ，l 丁二酮肟镍的吸收曲线 悭： 梨 督 04o 0 35 o 30 o 25 0 2o 0 15 010 0 05 图2 1 6 波长( n n l ) 丁二酮肟的吸收曲线 从图2 一1 6 可以看出丁二酮肟镍在4 6 0 4 7 0 r i m 处有最大吸收峰， 本方法采用4 7 0 r i m 为最大吸收波长。 3 , 2 镉离子的影响 分别吸取1 、2 、3 、4 m l n i s 0 4 标准液，然后往其中分别加入1 、2 、 3 、4 r i d0 2 0 0 0 m o f l 的c d s 0 4 标准液，按照上述方法步骤显色，在4 7 0 r i m 波长下测其吸光度a ，并做成曲线如图2 一1 7 。 分别吸取1 、2 、3 、4 m l n i s 0 4 标准液，按照上述方法步骤显色，在 4 7 0 i m l 波氏下测其吸光度a ，并做成曲线，如图2 一1 7 。 制备 图2 一镉离子对吸光度的影响 含镉离子的曲线的回归方程为： a = 0 0 1 4 1 + 0 2 7 2 3 c 不含镉离子的曲线的回归方程为：a = 0 0 0 2 0 + o 2 7 3 9 c c d 2 + 存在所带来的系统误差，可以由两曲线斜率比较而得 1 9 1 1 矿9 2 1 1 0 0 r 0 6 4 结论 当有大量c d 2 * 存在时，在碱性条件下，用丁二酮肟对n i 2 + 进行比色分析， 三三7 醇胺司与c d ”牛成无色络合物，而消除丁c d ( o h ) ：沉淀的干扰。 本实验力法快速，显色后溶液稳定时问长，误差范围在2 以内。 1 良三些盔堂砸主望垡笙墨一， 篁三童童煎墼皂堑嫂辑复蜒艘堡! 套 第三节添加剂，导电剂的研究 在各种电池的制造工艺中，添加剂是必不可少的。添加剂的加入。可以 大大改善电池容量的性能，充放电眭能，循环性能。现行的电池生产工艺中， 几乎找不出没有添加剂的电池。有些添加剂是添入电解质溶液中，如镉镍电 池电解液中的氢氧化锂等，有些添加剂是添加入正负极材料中的 添加剂按其成分，可以分为有机添加剂和无机添加剂。电沉积法制备镉 负极工艺与其它方法制备镉负极略有不同，它一次成型。有效的添加方法只 有在电沉积液中进行。在大量的实验基础上，发现了两种台适的无机添加 剂，它们能与镉共沉积杂入镉负极中，对电极及电池都有良好的性能。本 工作也尝试使用有机添加剂添入电沉积液中，至目前为止。还未发现合适的 有机添加剂。 电沉积法制备镉负极是一个耗电量大的工艺，在电沉积镉负极时，电流 密度一般达到o 5 0 a c m 2 ，在这样大的电流下，溶液会大量放出热量，导致 溶液体系不稳定，导电剂的添加可以使溶液维持较平稳的温度。 2 3 】导电剂的研究 导电剂是指能提高溶液电导率，对放电金属离子不起络合作用的碱余属 或碱上金属的简单盐类。在电沉积镉负极的生产中，溶液会不断产生热量 rq = 1 2 r t ) ，加入导电剂，可以降低溶液的电阻r ，从而减小溶液的发热 鼙，较好的控制溶液的温度。得到活性较高的镉负极。若加入导电剂时，引 入其它杂质离子，会对电池产生不好的影响，如n q 一会导致镉镍电池的自 放电1 2 。a 一会对电池电极产生腐蚀，f c h ，c a ，m f + 是制造电池时应该 避免的金属离子，它们会对电池电极产生不良影响。在选择添加导电剂时， 我们选择了k ：s 0 4 。s q 2 一在电沉积液中本身存在，对电池电极影响不明 显，k + 在电池电解液中大量存在。镉镍电池的电解液就是使用的6 m k o h 溶液。而且k + 的极限当量电导为7 5 5 0 0 1 c m 2 c q 1 ，是除了 r 以外当量电 导最大的阳离子。 k ：s 0 4 的添加对镉负极比容量的影响见图2 1 8 。 ! 童三些奎堂堡主堂垡堡茎笙三皇蔓适壁皇鎏墼塑垦堡堕型鱼 k 茹0 对比容量的影响 实验室在固定的铂黑电解池中，电导池常数( i a ) 为1 1 2 4 6 5 m 1 。用 q j l 9 型双臂两用电桥测定了k z s 0 4 的添加量与电阻的关系( 主体溶液为 c d s 0 44 0 9 l4 - n i 8 0 41 5 酊l + h z s o , 3 2 鲫l ) ，其关系见图2 1 9 。 k 。s 0 的添加星与溶液电阻关系图 g k l 墨l2 1 8 可以看出，k 2 s o + 的添加对镯负极比容量的影响不大。从 图2 1 9 可以看出每8 班的k 2 s 0 4 的添加，可降低电阻4 左右。k z s 0 4 的 添加增加了溶液的电导率，减小了工业生产中的能耗 亘t 。s 婴 中塑工业大学硕士学位论文第二章高活性电沉积绢负极的制备 k 2 s 0 4 的添加大大提高了明极电流效率，在d k = 0 5 4 a c m 2 时，在成分 为c d s 0 44 0 9 l + n i s 0 41 5 9 l + h 2 s 0 43 2 9 l 的溶液中电沉积镉，用重 量法( 钢库仑) 溅锝其龟流效率为4 2 9 2 ，孺向其中加入k 2 5 0 ( 2 4 9 l 后， 测得其电流效率为5 2 2 3 ，与前者相比，电流效率提高了2 l 左右。k 2 s 0 4 是非消耗物质，添加后仅有极小量被班溶液的形式带出体系外。电流效率的 大幅度提高引起的经济效益是可观的。 k 2 s o 的添加还提高了阴极极化，使镀层略微细致一些k ：s 0 4 影响的 显微结构图如图2 2 0 。 k 2 s 0 4 的浓度：2 4 9 l 图2 2 0镉负极样片显微结构图( 1 3 0 0 ) 2 32 添加剂n i s 0 4 的研究 少量的n i s 0 4 的加入可以使镉镀层平整，均一。镍离子会在阴极发生 沉积反应，使镉镀层中含有少量的金属镍( 经分析化验，当溶液中n i s o l 为 1 5 9 l 时，沉积层中的镲含量为0 1 0 2 左右) 。金属镰的存在控制了镉 电极放电过程中的过电位，同时也提高了其放电电流密度及活性物质利用 率，并对镊与氧气航复合有正鹞的催化作用f l “引l 。 实验证明，n i s o 。不可添加得太多，镰离子浓度加大后，其沉积过程会 与以前不同，此时镍离子会优先沉积，反而使镉离子沉积较少( 叩o n i 2 州i 妒c d 2 忧d ) ，所得镉负极极片的比容量小于1 5 0 m a h g ，n i s 0 4 的添加会加快 h ，的析出，以致降低了l ；i j 极电流效率。从实验中可以看出镍离子加大1 ；i j 极会产生更多的气泡，电沉积物的表面晶粒粗丈。 图2 2 1 是硫酸镍的添加对镉负极比容量的影响。图2 2 2 是镀液 中n i s 0 4 含量为9 9 l 时的显徽图，与图2 1 4 比较( n i s 0 4 含量为1 5 学t ) ， 中南工业大学硕士学位论文第二章高活性电沉积镉负极的制备 可以看出颗粒扩大了数倍。 圈2 2 1含镍镉负极样片比容量 n 产+ 浓度： 9 9 l 图2 2 2镉负极样片曩徽图( 1 3 0 0 ) 2 3 3c o s o t 添加的研究 与镍相似，c o 在镉负极中可以降低镉镍电池的充电电压。且c o 的杂 入，还可以加快活性物质的哥l t 捌，c o s 0 4 添加入电沉积溶液中还可以提高 电沉积时的阴极电流效率。：o s 0 4 的添加亦不可太高( 币0 c 0 2 + ，c o 一一o 2 7 7 v ， ，o掌-呈齑u&o 中南工业大学硕：l ：学位论文第二章高活性电沉积铺负极的制备 i p ? c d 2 + 把d 一一0 4 0 3 v ) 。钴离子浓度加大，钴会优先沉积，沉积物的颗粒会 变得粗大，活性物质利用率会降低。 图2 2 3 是c o s o 。的添掘对活 生物质比骞蠹的影噙。 图2 2 4 ，图2 2 5 是c o s 0 4 的添加量分别为仉6 9 阻和4 8 1 的显徽 结构图。 图2 2 3镉负极样片比容量 c o s 0 4 的浓度；0 ，6 9 l 豳2 2 4镉负极样片显徽图( 1 3 0 0 ) 诤冬|u&8 中南工业大学硕士学位论文第二章高活性电沉积镉负极的制各 c o s 0 4 的枨度：4 9 l 图2 2 5镉负极样片盟微瞄( 1 3 0 0 ) 从图2 2 3 ，2 2 4 ，2 2 5 可以明显看出，c o s o + 的过多添加会 引起颗粒粗大，明极活性物质利用率降低至2 7 0 m a h g 。可能是c o 沉积较 多，而它又不在充放电过程中参与成流反应所至。用铜库仑计重量法，在d k ；0 5 4 a c m 2 时，在成分为c d s o + 4 0 9 l + n i s 0 41 ，5 9 l + h 2 s o , 3 2 9 l 的 电解液中。其阴极电流效率为4 2 9 2 。而向其中加入c o s o + 1 0 8 i 后。涮 得其阴极电流效率增加至5 6 5 4 0 , 6 提高了3 2 ，节约的电肯色是可观的。c o s 0 4 在电沉积过程中的消耗量是很少的，在上面的电解液中，沉积出的镉负极极 片中由中南工业大学分柝中心分析c b 含量仅占0 0 0 6 。c o s o + 的潦如不仅 节约了能源，而且节约了镉负极的生产成本。 钴在镉负极中的电沉积还降低了电池的充电电压，充电电压的降低。避 免了许多不利电池付反应的发生。 图2 2 6 ，2 2 7 分剐是由含钴和不含钴的电沉积液沉积出的锈懿檀 所做成的工业电池的充放电曲线。 v 2 镪负极中含0 0 0 6 的钻 圈2 2 e镉镍电池充放电曲线 中南工业大极的制备 镉负极中不台钻 图2 2 7镉镍电池充放电曲线 从图2 2 6 2 2 7 可以看出，c o 的添加明显降低了电池的充电电 压。 取空白样片，加入导电剂的样片，加入导电剂及添加剂的样片制成平面 工作电极，以大面积大质量的烧结式镍电极为辅助电极，h g o h g 电极作为 参比电极，电解液为6 m 的k o h ( 含l i o h l 5 9 e ) 溶液。在m o f l c l 2 7 3 上 进行循环伏安扫描，扫描范围为6 0 0 m v1 2 0 0 m v ，扫描速度2 m v s ， 所得图形见图2 2 8 。 b 、 麟 罾 1 普通样片2 含钾样片 3 含钾，钻样片 图2 2 8不同样片的循环伏安曲线 中南工业大学硕士学位论文第二章高活性电沉积镉负极韵糊备 从图2 2 8 可以看出，循环伏安曲线i c a ( o h h 放电至一1 0 5 v 时t 电 流达到最大值，而后电流的衰减较快。曲线2 和曲线3 舶形状相似，c d ( o r 0 2 放电至一1 i o v 时电流达到最大值。整个充放电过程的电流趋势是z1 皓 i 悍 i 。可能原因是钾或钴添加后，生成的镉负极有较大的活性表面， 活性物质利用率高所引起的。从图中还可以看出，循环伏安曲线上没有形成 新的分裂峰，显然添加的钾，钴并没有参加电化学反应。只是活化了沉积层 的表面。 2 3 4 小结 1 添加剂，导电剂对电沉积镉负极有重要的影响。 2 k 2 s o 。作为导电剂添加入溶液以后，可以使体