（分析化学专业论文）天然沸石对水体中甲基橙和亚甲基蓝的吸附研究.pdf

塑捌鑫堂亟尘堂篮垃塞 摘要 吸附法在去除水体中的难降解污染物方面有着重要的作用，采用价廉易得的吸 附剂去除水体中难降解的污染物，有着社会的、经济的和环境的意义本文以天然 沸石为吸附剂，研究了对水溶液中甲基橙( m 0 ) 和亚甲基蓝( m b ) 的吸附行为 用差热分析( d t g d t a ) 、红外光谱( f t i r ) 、x 衍射光谱( x r d ) 、扫描电镜 ( s e m e d s ) 等方法对沸石进行了表征沸石的红外光谱主要由吸收的水份、沸石的 骨架振动及s i - o 或a l - 旬的振动引起x r d 分析表明该沸石属斜发沸石，s e m e d s 分析表明沸石表面粗糙，主要由硅、铝、氧及钾等元素组成天然沸石热稳定性好， 表面积和平均孔径分别为2 4 9m 2 g - 、2 8 7a 、 静态吸附实验的结果说明，吸附时间、溶液p h 、吸附剂用量、染料初始浓度 及盐浓度对吸附均有影响沸石对甲基橙和亚甲基蓝的吸附平衡时间随浓度的不同 有较大的差异，浓度高，吸附平衡的时间较长在p h 小于3 时有利于甲基橙的吸 附，p h 在4 - - 1 0 之间有利于亚甲基蓝的吸附，c a ：+ 对吸附的影响比n a + 严重随染 料初始浓度的增加，吸附平衡后单位质量的沸石对两种染料的吸附量增大，且吸附 可用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温吸附方程描述在p h 为2 5 、温度为2 8 8 k 时，沸 石对甲基橙的最大吸附量为5 9 6m g f 1 ，在p h 为7 、温度为2 9 8 k 时，沸石对亚甲 基蓝的最大吸附量为1 6 0m g f 1 沸石对甲基橙和亚甲基蓝的吸附动力学可以用准 二级动力学方程描述 将沸石装入玻璃柱进行动态吸附实验，以亚甲基蓝为研究对象，研究了溶液流 速、亚甲基蓝初始浓度对沸石吸附亚甲基蓝的影响在不同流速和不同初始浓度条 件下，吸附的动力学过程符合t h o m a s 模型线性回归分析方法和非线性回归分析 方法均可用于拟合沸石柱吸附亚甲基蓝的穿透曲线，且非线性回归方法优于线性回 归分析方法对柱高的影响也进行了研究，用b d s t 模型计算了有关常数 根据温度对吸附的影响计算了沸石吸附甲基橙和亚甲基蓝的表观吉布斯自由 能变化、焓变、熵变及反应的表观活化能自由能变化为负值说明沸石吸附甲基橙 和亚甲基蓝的行为是自发进行的，焓变为正值说明沸石对甲基橙和亚甲基蓝的吸附 是吸热过程，沸石对甲基橙和亚甲基蓝的表观活化能分别为1 4 8k j m o f 、3 5 8 k j t o o l - 1 ，说明吸附过程是化学吸附沸石作为廉价的吸附剂，可以有效去除水溶液 中的甲基橙和亚甲基蓝 关键词：沸石；吸附；甲基橙；亚甲基蓝 i i a b s t r a c t t h ea d s o r p t i o nt e c h n i q u ei sp r o v e dt ob ea l le f f e c t i v ea n da t t r a c t i v ep r o c e s sf o rt h et r e a t m e n to f r e f r a c t o r yp o l l u t a n t sf r o mw a s t e w a t e r s i ft h ea d s o r b e n tm a t e r i a lu s e di so fc h e a p e rc o s ta n dd o e sn o t r e q u i r ea n ye x p e n s i v ea d d i t i o n a lp r e 扛e a t m e n ts t e p ，t h i sm e t h o dw i l l b e c o m ei n e x p e n s i v ea n dh a s e c o n o m i c ，s o c i a la n de n v i r o n m e n t a lm e a n i n g t h ea i mo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pac h e a pt e c h n o l o g y f o rt h er e m o v a lo f m e t h y lo r a n g e ( m o ) a n dm e t h y l e n eb l u e ( m b ) f r o mw a s t e w a t e r t h ec h a r a c t e r i s t i c so fn a h u a lz e o l i t ea r es t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e da n a l y s i ss p e c t r o s c o p y ( f r m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y a ne n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r a ( s e m e d s ) t h ef t - i r s p e c t r ao f z e o l i t ec o m p o s e do f t h ep e a k so f s o r b e dw a t e r , v i b r a t i o no f f r a m e w o r ka n ds i - oo ra i - o t h e a n a l y s i so f x r ds h o w e dt h ez e o l i t ei sc l i n o p t i l o l i t e t h es u r f a c eo f z e o l i t ei sr o u g ha n di ti sc o m p o s e d o f s o m ee l e m e n t s ，s u c ha ss i l i c o n ，o x y g e n , a l u m i n u ma n dp o t a s s i u m , e t c t h en a t u r a lz e o l i t ei st h e r m a l s t a b l ea n di t ss u r f a c ea n da v e r a g ed i a m e t e ro f p o r ei s2 4 9m 2 g - 1 ，2 8 7a ，r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o no ft h eo b j e c t i v em o a n dm bb yz e o l i t es t r o n g l yd e p e n d so np h ，c o n t a c tt i m e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no ft h ea d s o r b a t ea n da d s o r b e n td o s a g e t h ea d s o r p t i v ep r o c e s sh a dn e a r l yr e a c h e d e q u i l i b r i u ma f t e r3 0 0c o n t a c tt i m e t h ee x p e r i m e n t a ld a t af o rm oa n dm bs y s t e m sa l l f i r e dt h e l a n g m u i ri s o t h e r mm o d e le x c e l l e n t l y t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fm oa n dm bp e rg r a m z e o l i t ew e r ec a l c u l a t e da s5 9 6m g ( 2 8 8 k ) ，1 6 0m g ( 2 9 8 k ) ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s so fm oa n dm b u p t a k e o n t oz e o f i t ef o l l o w e dt h ep s o e d os e c o n d - o r d e rr a t ee x p r e s s i o na n ds u g g e s t i n gt h a tt h e b i o a n r p t i o nm e c h a n i s mm i g h tb eac h e m i s o r p t i o np r o c e s s u s i n gt h ee q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o nc o n t a n t s o b t a i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，v a r i o u st h e r m o d y n a m i cp m - a m e t e r s ，s u c ha s g o ，a n d 心，h a v e b e e nc a l c u l a t e d t h et h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r si n d i c a t et h es p o n t a n e o u sa n de n d o t h e r m i cp r o c e s sf o r d y e z e o l i t es y s t e m z e o l i t ec a na d s o r bm bf r o ms o l u t i o ni nf i x e d - b e dc o l u m n ，a n dt h ee f f e c to ft w oi m p o r t a n t p a r a m e t e r s c u r r e n tv e l o c i t ya n dt h ei n i t i a lm b c o n c e n t r a t i o no fi n f l o w ，w a sd i s c u s s e d t h ed a t aw e f e f i t t e dt ot h o m a sm o d e le q u a t i o n su s i n gl i n e a ra n dn o n - l i n e a rr e g r e s s i v ea n a l y s i s ，r e s p e c t i v e l y p r e s e n t i n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tt h e l i n e a ra n dn o n l i n e a r m e t h o d sa r eb o t hs u i t a b l et op r e d i c tt h e b r e a k t h r o u g hc u l n e su s i n gt h o m a sm o d e lp a r a m e t e r sa n dt h en o n - l i n e a rm e t h o di sb e t t e r t h ee f f e c to f b e dd e p t hw a sa l s os t u d i e da n db d s tm o d e lw a su s e dt oc a l c u l a t et h er e l a t i v ec o n s t a n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tz e o f i t ea sl o wc o s ta d s o r b e n tm a yb eu s e de f f e c t i v e l yi nr e m o v mo f m oa n d m bf r o ma q u e o u ss y s t e m sf o re n v i r o n m e n t a lc l e a n i n gp u r p o s e s k e yw o r d ：n a t u r a lz e o l i t e ；a d s o r p t i o n ；m e t h y lo r a n g e ；m e t h y l e n eb l u e i i i 筮= 童整整搓盔鲍篮壹丛些互垄堡撞埕芷虫啦应厦 第一章染料废水的危害及沸石在环境保护中的应用 1 1 染料概述 染料是能使纤维材料或其他物质获得鲜明而坚实颜色的有机物，染料可溶于水 溶剂，或可转变成溶液而染色，或处理成分散状态而被应用它主要用于纺织品及 皮革的染色其历史几乎和人类历史同样长，早期使用的染料均是天然的，1 8 5 6 年 英国化学家p e r k i n 合成出第一个合成染料一苯胺紫，2 0 世纪初，合成染料几乎已经 完全取代了天然染料，目前商品染料已有一万多种【” 染料的分类方法有两种，一是根据染料的化学结构进行分类，二是按照染料的应 用方法分类按化学结构分类。是以染料分子中类似的基本结构为依据，染料可分为 偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料、硫化染料、菁染料、二芳甲烷染料、三芳基甲烷染 料和含有杂环结构的染料等；按染料的染色应用特性分类，染料可分为酸性染料、碱 性染料，中性染料、直接染料、冰染染料、活性染料、硫化染料、分散染料、还原染 料、阳离子染料、媒介染料等十一大类这些染料中，酸性染料、碱性染料、中性染 料、活性染料、阳离子染料、直接染料以及媒介染料为水溶性染料，其中酸性染料、 碱性染料、活性染料和阳离子染料在水中溶解度较大，而中性染料、直接染料、媒介 染料的溶解度相对较小酸性染料、媒介染料、中性染料、直接染料和活性染料在水 中呈阴离子形式，而阳离子染料和碱性染料呈阳离子形式分散染料、冰染染料、还 原染料和硫化染料一般不溶于水随着染料工业的发展，环境污染的问题日益突出， 如何处理染料工业产生的大量废水成为人们研究的重点 1 2 染料废水的来源及特征 1 2 1 染料废水的来源 含染料废水按来源来分，主要包括印染工业废水和染料生产废水 染料工业的废水排放量很大，平均生产1 吨染料排放的废水量约为3 0 1 0 0 吨 【2 t 3 1 染料生产从原料、中间体到产品往往经过多个单元操作，生产工艺复杂，工艺 流程长，副反应多，转化率和产品收率低，同时染料工业具有品种多、产量小，产品 更新快等特点在生产过程中，约有1 0 - - 3 0 有机原料转移到废水中，造成废水中存 在大量的芳香族、稠环芳香族或杂环化合物而染料生产过程中耗用的大量无机酸、 碱和无机盐约有9 0 转移到废水中，使得废水酸碱度变化很大因而染料工业废水 成分非常复杂，不仅含有染料、染料中间体及各种辅料，还含有汞、镉、铬等重金属 和无机盐类，废水有机物含量极高，而且大多为含有硝基、氨基、氰基的有毒有色化 合物，加之废水水质与组分多变，使得染料工业废水成为浓度、色度、盐度高而生化 处理性极差的有机工业废水 纺织印染工业是用水量最大的行业之一，废水的排放量亦非常大，平均印染加工 1 吨织物的废水排放量大约为1 0 0 2 0 0 吨【3 卅印染废水包括了染印过程各工序所排出 的各类废水，随着加工原料和产品品种的不同，印染废水的性质和组成变化很大，即 使是同一工厂，由于原料和产品类型的不同，采用不同的染料、药剂和生产工艺，导 致废水组成也有很大差异印染废水中含有染料、染色助剂、浆料、表面活性剂、油 脂、纤维素、果胶以及各种无机盐类、金属离子等具有“高浓度、高色度、高p h 、 难降解、多变化”五大特征 1 2 2 染料废水的特征 纺织印染废水具有色泽深、臭味大、c o d 含量高、成分复杂且多变的特点，含 有多种生物毒性大、难以降解的物质，可生化性差( b o d c o d 3 0 0m g l - 1 时溶液脱色率可达9 0 以上1 2 4 但混凝沉淀法的缺点是随着水质的变化，混凝剂的投加条件也要相应改变，对亲 水性染料的脱色效果差铝盐混凝剂水解是吸热反应，在温度过低时投药量大而且 铝对人体有毒害作用，大量使用会给后处理增加工序此外，该法还生成大量的泥渣， 且脱水困难 ( 2 ) 气浮法 气浮法一般与絮凝法相结合对于不溶性染料( 冰染、硫化、分散、还原染料) 及 中间体废水的c o d 为6 0 - 7 0 ，色度去除率为8 0 - 9 0 同时对金属、油脂类亦有较 好的净化作用2 5 1 ( 3 1 吸附法 吸附法是利用吸附剂，吸附染料废水中非离子化有机难降解化合物的方法常用 3 签= 童基魁崖盔丝丝置丛进生垒珏控埕塑主殴塑旦 于染料废水处理和脱色的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化煤、活性白土、褐煤和 高分子吸附剂等各种吸附剂对生产废水中不同类型染料的吸附能力是有差异的，即 吸附剂有选择性，对于水溶性的染料，吸附速率快，脱色效果好但由于易于饱和， 不宜用于高浓度废水处理；对于不溶性染料，由于它们的溶解度低，故吸附时间很长， 活性炭对它们几乎完全不能吸附或很少吸附对于不宜用生物法处理的废水，或生物 法处理后达不到排放标准的废水，可用吸附法处理如果废水中含有机物浓度高，采 用活性炭吸附处理是不经济的因此开发高效便宜的吸附剂是吸附法的研究方向 ( 4 ) 化学氧化法 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂将染 料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料 失去发色能力常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和f e n t o n 试剂等 臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性 等染料其脱色率很高，对分散染料也有较好脱色效果，但对其他以悬浮状态存在于废 水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差目前臭氧氧化的主要缺点是费用相对偏高 f e n t o n 试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效 率较高，近年来在染料及废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用杨大春等人1 2 6 1 采用f e n t o n - - 微滤工艺处理活性艳红x 3 b 染料配水，对色度的平均去除效率为9 9 5 ，对c o d 的平均去除效率为6 9 8 ，对实际废水的色度的平均去除效率为5 3 5 近年来兴起的深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超l 临界水氧化法 ( s c w o ) 及焚烧法，此类方法氧化剂是氧气湿式空气氧化法是一种在高温高压下通 入空气使水中有机物和无机还原物质在液相中直接氧化成二氧化碳和水的高浓度、高 毒性废水处理方法目前国际上己成功地将该法应用于焦化和印染废水处理【”j 而 为降低反应温度压力及缩短处理时间而采用的湿式催化氧化法近年来更是得到广泛 重视和研究 ( 5 ) 生物法 生物处理法分为好氧法、厌氧法、生物膜法和活性污泥法其中又以好氧处理 与厌氧一好氧处理应用较广【2 8 捌，其原理为利用微生物自身新陈代谢产生的吸附凝聚 和氧化分解作用使废水中的有机物得以降解好氧法处理效率高、速度快、比较经济， 是废水处理的主要方法；厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素 多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理生物处理中由于 降解染料的复杂结构和毒性导致常规微生物新陈代谢受到较大抑制，好氧细菌对这些 难降解有机物的降解作用非常有限，厌氧细菌虽然对某些有机物降解有效，但可能生 成毒性更强更加难以进一步降解的苯胺类有机物，常规微生物用于染料废水的处理效 4 果不理想有研究报道多数染料在好氧条件下属于难以降解或降解性很差【姗2 1 目前己有大量的关于可降解染料的微生物的报告f 3 0 , 3 3 3 4 1 研究者一般从染料工业 废水处理设备中分离出能降解染料的菌株，经扩大培养后加入活性污泥或其它生物处 理系统中以提高处理效果，有时也用固定化细胞法将菌株固定在载体上进行投加 生物处理方法是世界范围内处理印染废水和染料废水一直使用的主要方法，而且 传统生化处理方法有着简便易行、造价较低等优点，对废水中b o d 的降解率很高， 得到了广泛的应用但随着新型染料品种的增多以及印染过程中的新材料女o p v a 浆 料、人造丝碱解物、新型助剂等难生化降解有机物大量进入废水，传统的生物处理方 法已很难胜任印染及染料工业废水的处理 尽管上述各种方法都曾纳入一定程度处理的体系中，但是无论用哪一种方法都难 于单独进行充分的处理，特别是在污染控制的法律日趋严格的今天，把这些处理方式 中的几种了联合起来应用更加必要如絮凝一臭氧联合作用、生化一吸附法等等 1 2 9 现状是，它们之中无论哪一种方式，都要综合要处理的实际废水的水质、水量 条件及其它各种条件，根据具体情况选择效率最高，经济性最好的方法实际上到目 前为止，还没有一种经济而且有效的方法可以将染料工业废水处理至污水排放标准的 二级标准以下，有的工厂和某些产品只好被迫停止生产，有些废水未经任何处理而直 接排放至环境中 1 5 吸附法在废水处理中的应用 吸附是一个自发的热力学过程，它利用物质的表面能，使相界面的浓度发生变化， 是一种传质现象吸附法处理水主要是依靠一些具有较大比表面积和较高表面能的材 料对污染物具有较强的吸附能力而将其从水中分离、去除，达到净化水的目的长久 以来，吸附法一直是最重要的水处理方法之，被人们广泛应用于各种给水或废水处 理中吸附法的优点是吸附剂与吸附质间的吸附反应一般都很迅速，不需要添加其它 药剂，而且目前所用吸附剂往往具有较大的比表面积和较高的吸附容量，因此利用吸 附法去除水中污染物具有效率高、速度快、适应性强和易操作等优点另外，由于吸 附剂均不溶于水，而且吸附只发生在固体表面，没有进一步发生化学反应，因此一般 不会引入新的化学物质到所处理的水中因此随着现有吸附剂性能的不断完善以及新 型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理、应用化学中的应用前景将更加广阔 1 5 1 吸附剂分类 吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，吸附剂要具有吸附能力强、吸 附选择性好、速度快，性质稳定、成本低、易回收、易再生、重复使用性能等特点一 般工业吸附剂很难同时满足这几个方面的要求，因此，在吸附处理过程中应根据不同 5 的场合选用不同的吸附剂目前常用的吸附材料分类如表l l 所示【3 5 1 表l l 吸附剂类型 炭质类吸附剂中以活性炭为代表，活性炭对多数有机物具有良好的吸附作用， 在化工生产和水处理工艺中广为应用活性炭主要成分除碳以外，还含有少量的氧、 氢、硫等元素活性炭的总面积( 比表面积) 一般高达5 0 0 , - - 1 7 0 0m 2 旷1 ，这是活性炭 吸附能力强、吸附容量大的主要原因活性炭的吸附特性受其细孔结构和表面化学 性质的影响，在活性炭表面形成有各种有机官能团形式的氧化物和碳氢化物，如羧 基、酚性羟基、醌性羰基、醚、碳酸无机物、羟基等这些基团使活性炭具有化学 吸附和催化氧化、还原性能，能有效地去除废水中的污染物【3 6 】但活性炭价格昂贵， 再生复杂，不适合高浓度污染物废水的处理，使其应用受到了限制 矿物类吸附剂中，应用最多的是粘土类( 包括各种改性粘土) 和活性氧化铝等金属 氧化物常见的有高岭土、蒙脱土和伊利土等由于粘土矿物具有较高的化学稳定性 和机械强度，较发达的孔隙结构，较高比表面积，在水中分散性高，特别是其非常廉 价，因而用粘土矿物及改性粘土矿物作为吸附剂，去除水中污染物近来已成了研究热 点之一3 7 捌 甲壳素和壳聚糖分子链中含有大量的羟基和氨基，可与有机分子如蛋白质、氨基 酸、核酸、酚类化合物、醌类化合物、脂肪酸等形成氢键、共价键或配位键而牢固结 合甲壳素和壳聚糖对印染工业的污水中各种染料的吸附作用有物理吸附、化学吸附 和离子交换吸附，主要通过氢键、静电引力、离子交换、范德华力、疏水交互作用而 吸附的由于甲壳素和壳聚糖结构的不同，两者对染料的吸附有选择性，吸附性质有 差异3 9 1 1 5 2 影响吸附的因素 影响界面吸附的因素很多，主要包括以下几个方面：吸附剂的特征；吸附质的 特征及其在溶液中的浓度，溶液的温度、p h 值；溶液中其它组份的种类和浓度；。 吸附速度和时间等 6 筮= 童基挝崖盔鲤丝置丛进亘迮墅撞埕塑主曲廛围 ( 1 ) 吸附剂的性质 吸附剂的性能是影响吸附的决定因素通常吸附程度与吸附剂的比表面积成正 比吸附剂的颗粒越小，孔隙度越大，单位质量吸附的吸附量越大 ( 2 ) 吸附质的性质 吸附质的分子结构对吸附有一定的影响，取决于与吸附剂表面的作用力，表现 为吸附有选择性吸附质浓度对吸附量的影响可反映在吸附等温式中 ( 3 ) p h 值 溶液的p h 值一方面影响吸附质分子在溶液中的存在状态，如分子离解、离子 或络合状态的程度，同时也影响吸附剂的表面状态及电荷特征对染料而言，阳离 子染料和阴离子染料对溶液p h 的要求也不同，通常对于阳离子污染物，希望在较 低的酸度下( p h 3 ) ，有较好的吸附结果，但对于阴离子污染物，则要求有较高的酸 度( p h c d 2 + z m 2 + c r 3 + c 0 2 + n i 2 + 用n a c ! 活化的沸石其交换容量提高霍 爱群等【巧l 研究了改性天然沸石对铅的吸附性能，并对水体脱铅机理进行了探讨，认 为改性天然沸石是一种有效的水体脱铅离子筛 ( 2 ) 去除放射性废物 在原子能工业中，有些裂变产物的半衰期很长，当放射性废水中含有这类物质时， 必须将它们储存到蜕变为稳定的状态后才能排除比较可行的方法是将放射性元素交 换到离子交换剂上但一般的离子交换树脂不能耐受高的辐射能，它能使树脂发生降 解而失效沸石则不受辐射的影响，而且某些沸石对某些放射性元素有高的亲和力， 可在高浓度的n a + 、n h 4 + 等离子共存下选择地交换微量的放射性元素 y 6 1 交换饱和后 的沸石便于储存，也可以作为放射源使用 ( 3 ) 作脱色剂 7 7 , 7 8 经过特殊处理的沸石可作为脱色剂某毛纺厂采用2 0 - - 6 0 目斜发沸石，对废水作 第二级脱色处理，原排放的含染料、颜料污水( 透光率2 8 0 0 ) 经沸石吸附处理后， 变为了无色透明的水( 透光率9 5 9 8 ) ，解决了该厂污水排放、染料回收问题 乌克兰基辅城第聂伯自来水厂曾应用斜发沸石进行了净水工艺的试验研究在进 行氯化一沸石过滤试验时，在过滤速度和絮凝剂相等的条件下，斜发沸石过滤器有较 好的净水效果，与陶粒一砂和活性炭一砂的过滤器相比，在浊度方面低0 1 2 1 度， 在色度方面低2 2 4 度在应用斜发沸石时，为达到相同的水质，加入的絮凝剂量可 以降低1 0 - 3 0 ( 4 ) 降氟改变水质7 蝴 高氟水在我国分布十分广泛，对人体危害甚大内蒙古冶金研究院以天然斜发沸 石为原料，经破碎、水洗及活化后，用于除氟，使含氟量达1 0m gl - 1 的水降至了国 家饮用水卫生标准 ( 5 ) 去除有机物8 州】 美国t d a 研究所正在研究利用分子筛( 沸石膜，z e o l i t em e m b r a n e s ) 处理饮用水中 的污染物，研究表明，分子筛膜不但可以去除水中的三氯甲烷类的消毒副产物，且分 子筛膜的通量和截帘特性优于纳滤( n f ) 聚脂膜国家科委曾将“沸石去除水中有机物 污染物技术”研究课题列为“九五”攻关课题 何杰等【辩1 利用安徽繁昌产的沸石原矿对自来水致色有机物及水中优先控制污染 物苯酚和苯胺进行去除该装置为：吸附柱长度5 0c l n ，体积5 0c m 3 ，出水流速：1 0 c n l 3 c l n - 2 m i n - 1 ，出水1 0 0 0 m l 后取样进行水质分析实验结果显示，沸石与活性炭配 合使用，可弥补活性炭对极性较大的有机小分子吸附能力较差的缺点，将水中的致色 有机物基本去除 综上所述，由于沸石具有离子交换、吸附、催化等性能，因此在环保和绿色产品 的开发上，均具有很大的开发潜力与广阔的市场前景目前，天然沸石的开发利用正 在由单一水泥建材生产向环保、绿色产品的开发上转变，以满足这些领域的需求和增 加产品的附加值 1 7 吸附模型 1 7 1 等温吸附平衡模型 ( 1 ) l a n g m u i r 吸附等温式 对于理想的单分子层吸附，l a n g m u i “等温吸附模型) 方程可表示为【8 5 】： g 。= 雨q m k 丽l c e ( 1 一1 ) 式中，吼为吸附量( m g g _ 1 ) ，g m 为单位吸附剂表面盖满单分子层时的吸附量，即饱和 吸附量；k l ( l m g - 1 ) 为l a n g m u i r 吸附平衡常数，与温度及吸附热有关 将式( 1 一1 ) 转换一下，可得到l 向广1 c 的线性关系式： 瓦1 = i 1 + 瓦1 百1 ( 1 _ 2 ) 吼g 。k l g 。c 。 、 。 1 2 筮= 至鎏魁废壅曲鱼蚩丛进互盘受援堡芷生鳆垄旦 由公式( 1 - 2 ) 可见，若吸附符合l a n g m u i r 方程，分别以1 q e f l c l l c e 作图应为一直线， 截距为l 像。，斜率为i ( k l q 。) ，只要得到吸附平衡时的吸附量和相应的平衡浓度，在 不同浓度下，对1 q c 、1 c 。进行线性回归，从斜率和截距可以得到最大吸附量和吸附 平衡常数 l a n g r n u i r 力- 程所代表的能量关系是：吸附热不随吸附而变化，每一个吸附点的能 量，这显然是种理想的吸附 ( 2 ) f r e u n d l i c h 吸附等温式 f r e u n d l i c h 方程一般形式为【嘲： q e = j 纬c c “” ( 1 - 3 ) 式中，腼是f r e u n d l i c h 吸附系数，与吸附剂的性质和用量、吸附质的性质以及温度等 有关；珂是f r e u n d l i c h 常数，与吸附体系的性质有关，通常大于1 ，n 决定了等温线的形 状一般认为l n 值介于0 1 o 5 ，则易于吸附，l n 2 时难以吸附利用厨和1 n 两个 常数，可以比较不同吸附剂的特性 通常将该式变换为双对数形式以便判断模型准确性并确定瞄和订值，将式( 1 q ) 两边取对数，则有： l n g 。：! i nc 。+ i n k v 玎 ( 1 - 4 ) 以l o g 和对l o g c ：作图，观察是否为一条直线直线的截距为1 0 9 k f ，斜率为l 肺 f r e u n d l i c h 方程所代表的能量关系是：吸附热随吸附量呈对数形式降低，适用于 不均匀表面吸附 ( 3 ) t e m k i n 吸附等温式 t e m k i n 吸附等温式的形式为【8 7 】： 喇+ b i n c 。= 铷争 ( 1 - 5 ) 式中g c 和c e 的意义同前，a t 和b 。分别为方程的两个常数以q e g e i l g c e 作图为一直线，可 确定该方程对实验数据的拟合程度 t e m k i n 方程所描述的能量关系是：吸附热随吸附量线性降低，适用于不均匀表 面的吸附体系 ( 4 ) r e d l i c h - - p e t e r s o n 吸附等温式 r e d l i c h - - p e t e r s o n 方程一般形式为8 8 】： 簋二重銎魁廑盔酸危置蕉进i i 盘巫撞埕芷主盟丝盥 吼= 丽a c 虿, ( 1 _ 6 ) 吼2 丽虿 h 该方程有三个参数，其中a 是一个与吸附量有关的常数；b 也是一个与吸附能 力有关的经验常数；指数g 也为经验常数，介于0 和1 之间对于各参数的单位， 认为整个分母部分为一个无量纲的整体，a 的单位为l g - 1 ，b 的单位则为l - m g - 1 当g = l 时，式( 1 - 6 ) 转化为l a n g m u i r 形式： 彳c 吼。而专( 1 - 7 ) 当g = o 时，式( 1 巧) 转化为h e n r y 形式： 吼：黑( 1 - 8 ) - - - - e 吼2 而 由式( 1 “) ，取对数可转化成线性形式： ，1 l n ( a 量一1 ) = g l n c 。+ l n b g c ( 1 - 9 ) 式中三个参数a 、b 和g 的数值可以根据式( 1 _ 9 ) 的线性关系式通过数值模拟和误差优化 方法计算 ( 5 ) k o b l e - - c o r r i g a n 吸附等温式 k o b l e c o r r i g a n 方程一般形式为8 明： g 。= 而a c ：( 1 - 1 0 )吼。而 其线性形式为： 妻2 三审+ 导 其它吸附热力学方程见表1 _ 2 1 7 2 吸附动力学模型 常用来描述离子吸附动力学的方程主要有：准一级吸附动力学、准二级吸附动力 学、e l o v i c h 方程、粒子内扩散反应等方型9 坳】 ( 1 ) 准一级吸附动力学方程 1 4 表l _ 2 主要的吸附热力学方程 描述准一级动力学模型可以下式表示邺】： 鲁呐( q j - q t ) 式中g l 和g t ( r a g g _ 1 ) 分别是平衡吸附量和时间f 时的吸附量， 率常数由边界条件，= o l 对q t = 0 ，式( 1 1 2 ) 可得 。“ f l 一1 2 ) 七l ( m i n - 1 ) 是准一级吸附速 l 。g ( q l - q , ) = l 。g g l 一丽k i t ( 1 - 1 3 ) 以l o g ( q 1 吼) 对f 作图如果能得到一条直线，说明其吸附机理符合准一级动力学模 型为了分析实验数据是否符合准一级动力学方程，必须知道平衡吸附量g 卜在许多 差= 童基魁崖盔鲍丝壹丛进叠盘叠缝埕垃主丝廛旦 情况下g l 并不知道，而且即使吸附量变化己相当慢，但其数值仍小于平衡吸附量，甚 至在许多情况下准一级动力学方程不能全部时间范围与实验数据很好的符合 ( 2 ) 准二级吸附动力学方程 准二级动力学方程表达式为： 鲁吐( q 2 - q t ) 2 ( 1 - 1 4 ) 式中9 2 和q t ( r a g 旷1 ) 意义同上，k 2 ( g m g - 1 m i n - 1 ) 是准二级吸附速率常数 对式( 1 1 4 ) 分离变量、积分后可得： 二：0 了+ 一t ( 1 1 5 ) 百2 丽+ 一q 2 卜1 5 当f = o 时，初始吸附速率( m g g - l m i n - 1 ) 可表示为： 吃= k 2 q ； ( 1 1 6 ) 则式( 1 1 5 ) 可表示为： 上：上+ 一t ( 1 1 7 ) g t玩q 2 通过哟。对，作图，可得出与9 2 、k 与岛的值越大，则意味着吸附速率越快如果 吸附过程符合准二级动力学模型，可得到一条直线，在此以前不需要知道任何参数， 相对于准一级动力学模型，准二级吸附模型揭示整个吸附过程的行为而且与速率控制 步骤相一致 ( 3 ) e l o v i c h 方程 e l o v i c h 方程的表达形式【蜘： 亟=船却0-18)dt 式中研( i n g 旷1 ) 是埘刻吸附质在吸附剂表面吸附的数量，a 、声是常数，声是速率常数 当间时，g i = o ，积分得： g l _ 古1 1 l ( 1 + 碓) ( 1 _ 1 9 ) 当啦 1 时，式( 1 1 9 ) 简化为： 1 6 蓥= 童基整厦盔敛筮壹壁遗亘垄竖撞握塑虫数厘旦 g t2 l n ( q a ) + 万1 i n t ( 1 - 2 。) 若4 = 万1l n ( a , a ) ，k t = 万1 ，式0 - 2 0 ) 示为： q t = a + k t i n t( 1 - 2 1 ) ( 4 ) 粒子扩散方程 粒子扩散方程【9 3 】可以简单地表示为： q t = k t t l 尼+ c( 1 - 2 2 ) 式中，k t ( m g g - i m i n - 抛) 为颗粒内扩散速率常数，q t ( m g g - i ) 是r 时刻离子在吸附剂表面 吸附的数量以m 对一彪作图，可以得到分为三部分的一条曲线，曲线的两头弯曲，中 间为直线，分别代表了吸附过程的三个步骤，直线部分由于颗粒内扩散的影响而形成， 直线不通过原点，说明颗粒内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤直线部分的斜率即 为颗粒内扩散速率常数五 1 8 热力学常数计算 1 8 1 吸附过程的g i b b s 自由能变化、焓变和熵变 在实际的反应中，判断反应能否自发进行，反应的g i b b s 自由能变化a g 是判 断的基础，在给定的温度下，如果a c 逛_ 0 ，则认为反应可以自发进行 吸附剂对染料的吸附过程可认为是可逆的吸附过程，其表观吸附平衡常数( 或称 为分布系数，k ) 可以用下式表示： ，1 = 孚( i - 2 5 ) l 。 其中c 缸。位平