（凝聚态物理专业论文）碳纳米管和轻多元素纳米管的制备、结构及工艺参数优化.pdf

摘要 轻元素b 、c 和n 原子之问可以通过共价键结合形成稳定的化合物，具有丰富多变 的成分配比、结构和物理性质，近年来丌辟了材料科学中的一个极为活跃的领域。本文 工作主要围绕纳米管制备及工艺参数优化，包括研究多壁碳纳米管、定向多壁碳纳米管、 c n 。纳米管、b c n 纳米管。在对碳纳米管制备的基础上，全面系统地研究了碳纳米管的 影响因素，对热解法制备碳纳米管确定了可供参考的制备工艺参数，在些基础上，首次 成功地直接在反应炉内石英管壁上直接生长分层生长的定向碳纳米管，为纳米管的性质 的测量提供了一定的基础，而且为定向碳纳米管在微电子学领域的应用提供可能性，能 成功地实现定向纳米管的固定长度生长。成功地以乙二胺为氮源制备出了c n 。纳米管和 b c n 纳米管，确定了两种纳米管生长的最佳工艺参数，同时指出拉曼光谱中可以同时 用l o i g 、i d * i g 和d 带、g 带、d 。带的半高宽度来定性地表征掺杂纳米管的缺陷。最后 指出n 原子的掺杂能有效地改善c 纳米管的场发射性能，但b c n 纳米管场发射性能较 差。本文论文主要包括以下内容： 1 无序多壁碳纳米管的研究：在以二甲苯为碳源，以a r ( 或n 2 ) 和h 2 为保护气 体，采用单级加热的方法制备碳纳米管的基础上，着重优化了热解法制备碳纳米管时的 工艺参数。结合透射电镜、扫描电镜及拉曼光谱，系统地研究了以钴- - 茂铁为催化剂时 不同温度下、以及在8 6 0 时，分别以钴z 茂铁、镍- - 茂铁、钻、镍钴不同催化剂、 不同保护气体对高温热解法制备的多壁碳纳米管结构、产率等的影响，对产物的形态、 结构进行分析。得出制备温度为8 2 0 8 6 0 ，以钴- - 茂铁为催化剂时所制备的碳纳 米管的质量最好，而且并率最高；保护气体的种类( n 2 或a r ) 对碳纳米管的质量无明 显的影响，但与h 2 有一定的关系。与根据碳纳米管的物理、化学性质，提出了一种全 新的碳纳米管纯化方法：先对制备的碳纳米管于5 0 0 c 在空气中氧化3 0 分钟，然后用 1 8 的盐酸煮2 0 分钟，最后将样品稀释，过滤，再用去离子水过滤3 次，烘干，便可 得到纯的碳纳米管。通过上述的分析，进一步研究在碳源高温热解环境下不同金属催化 剂的性能及机理，并对不同条件下生成的碳纳米管的拉曼光谱进行了分析。 2 定向多壁碳纳米管阵列的研究：首次直接在加热炉内石英管内壁上成功的生成 了分层生长的定向多壁碳纳米管阵列。为了优化定向碳纳米管阵列的制备，对生长温度 及生长时间进行了研究。试验表明，反应温度对定向碳纳米管的形成具有决定性的影响， 较适合定向碳纳米管生长的温度区域为8 0 0 9 0 0 ，随反应温度的升高，碳纳米管的 直径略有加大。与生长温度相比，反应时间对所生成的纳米管的直径没有明显的影响， 但是对定向纳米管的长度有决定性的作用，在碳纳米管生长开始时生长较慢，前4 0 分 钟内生长速率较大，而后随生长时间的增加，生长速率变缓，这可能是当定向纳米管的 高度增大时，c o 催化剂的挥发性减小，而且此时碳不能与铁催化剂充分接触所引起的。 值得注意的是所有制备出的纳米管阵列都由许多独立的层组成，不同层之间由催化剂层 隔丌，这种结构可能是由前驱液注入不均匀引起。这说明通过合理控制生长的条件，可 以实现定向碳纳米管的分层生长，而且可以控制前驱液注入的量来控制不同层的厚度决 定定向碳纳米管不同层的长度。 3 c n ，纳米管的热解法制各：利用与碳纳米管制备相同的工艺，在对以氯化胺和 乙二胺为氮源进行对比后，得出乙二胺为氮源时所制备出的c n 。纳米管的“竹节状”结 构更明显。然后，以n 2 和h 2 为辅气，系统地研究了不同的催化剂、不同的温度等实验 条件对c n 。纳米管制备的影响。根据透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察，分析了 c n ，纳米管的微观结构。得出当温度逐渐升高时，：c n 。纳米管的结构由“纳米铃”结构 变为“竹节状”结构，得出在7 8 0 。c 时n 掺杂量最高。二茂铁在纳米管的生长过程中有 重要的作用，以催化剂钴和二茂铁配合作催化剂时催化效果最好。对所制备出的b c n 纳米管进行了拉曼光谱分析，得出除d 带以外，g 带和d + 带均与缺陷有关，指出可以 用i d l g 、i d * i g 和三个峰的半高宽度来表征纳米管的缺陷程度，但当纳米管中的n 掺杂 量太小时，i d 他的变化规律不太明显。 4 b c n 纳米管的热解法制备：与c n 。纳米管制备相同，首次以乙二胺、二茂铁和 硼氢化钠为原料，以n 2 和h 2 为辅气，制备出了具有竹节状结构的b c n 纳米管。根据 透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察，分析了b c n 纳米管的微观结构，扫描俄歇微 探针分析表明，8 6 0 时，以钴- - 茂铁为催化剂时生成的b c n 纳米管中b 、c 和n 的 原子比例为1 7 ：9 6 8 ：1 5 。系统地研究了制备温度、催化剂、不同催化剂配比时最佳制备 温度、钴与二茂铁的催化活性比较、n 2 及h 2 对制备b c n 纳米管的影响。指出在温度为 8 6 0 c 附近，以钴二茂铁或镍二茂铁为催化剂，n 2 的流量为1 2 0 2 0 0 s c c m ，h 2 的流量 为4 0 s c c m 附近时制备的b c n 纳米管的质量最好，产率也较高。在实验开始时，钴的催 化性能相对来说小于二茂铁的催化性能。利用c n 。纳米管中关于拉曼光谱的分析方法对 其拉曼光谱进行了分析。根据实验观察，提出了b c n 纳米管的生长机理，系统地分析 了不同催化剂的催化性能，指出b 和n 的同时掺杂，所形成的五边形结构比单独n 掺 杂时具有更低的形成能，是竹节状结构形成的主要原因。 s c 、c n x 和b c n 纳米管的场致发射特性研究：采用热解的方法在涂有氯化铁的 硅基底上沉积生成了c 、c n x 和b c n 纳米管，利用专用的场发射测试装置，对所制备 的纳米管进行的场发射性能测试。实验发现c n 。纳米管的场发射性能最好，在电压为 2 3 8 v p m 时获得了8 8 0 1 1 a c m 2 的发射电流密度，c 纳米管次之，在电压为2 4 w p m 时获得了4 5 0pa c m 2 的发射电流密度，说明n 原子的掺杂能有效地改善c 纳米管的场 发射性能。b c n 纳米管的可能属于半导体性质，其f - n 基本上是由两条直线组成，在 电压较低区域和较赢区域有较大变化，在较高电压区域发射电流有“饱和”现象出现。 对影响纳米管场发射性能的因素进行了探讨，指出氯化铁的浓度、生长时间都直接地影 响所制备的纳米管的场发射性能。 关键词：热解法碳纳米管c n x 纳米管b c n 纳米管扫描电子显微镜透射电子 显微镜r a m a n 光谱场致发射 l i i a b s t r a c t s t u d yo nt h el i g h te l e m e n tm a t e r i a l sb e c o m e sas p a r k l i n gt o p i cm a t e r i a l r e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s el i g h te l e m e n ta t o m sc a nb ec o v a l e n t l yb o u n d e d t oe a c ho t h e ra n df o r ms t a b l ec o m p o u n d s ，w h i c hh a v ev a r i a b l ec o n t e n t s ， s t r u c t u r e s ，a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，w ew i l lf o c u so nt h en a n o t u b e s t r u c t u r ea n ds y n t h e s i s ，i n c l u d i n gd i s o r d e rm u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e ，a l i g n e d m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b ea r r a y , c n xn a n o t u b e ，a n db c nn a n o t u b e t h e e f f e c t so fg r o w t hp a r a m e t e r s ，w h i c hp r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o rp y r o l y s i so f c a r b o nn a n o t u b e ，w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y f u r t h e r m o r e ，l a y e r e da l i g n e d m u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e a r r a y ss e p a r a t eb yc a t a l y s tp a r t i c l e s w e r e s y n t h e s i z e d o nt h e s u r r o u n d i n g o fr e a c t i o n q u a r t zt u b eb yi n j e c t i o n o f x y l e n e f e r r o c e n ef o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hp r o v i d e dac h a n c ef o rt h ea c c u r a t e m e a s u r ea n dp o t e n t i a lu s eo fc a r b o nn a n o t u b e s l a y e r e dc a r b o nn a n o t u b ew i t h s p e c i a ll e n g t hc o u l db es y n t h e s i z e dw i t ht h i sm e t h o d c n xn a n o t u b ea n db c n n a n o t u b ew e r eo b t a i n e dw i t l le t h y l e n e d i a m i n ea s n i t r o g e ns o u r c e 。a n dt h e g r o w t hp a r a m e t e r sw e r es c r e e n e da tt h es a m et i m e w ef o u n dt h a tt h ev a l u eo f i o i o ，i o , i ga n df w m ho ft h r e eb a n d sc o u l db eu s e dt oe s t i m a t et h ed e g r e eo f d i s o r d e r t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t yo fc a r b o nn a n o t u b e sc o u l db ei n c r e a s e db y s u b s t i t u t i o no fn i t r o g e nf o rs o m eo fc a r b o n h o w e v e r , h o w e v e r , t h a to fb c n n a n o t u b e sw a sp o o r 1 s t u d yo f d i s o r d e r e dm u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e c a r b o nn a n o t u b e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e rd i s t r i b u t i o n sh a v eb e e np r o d u c e d b yt h e l m a ld e c o m p o s i t i o no faf e r r o c e n e - - x y l e n e m i x t u r eu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n tc a t a l y s t si na na rf o rn 2 ) h 2a t m o s p h e r e t h ee f f e c t o ft h eg r o w t ht e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t ，a n dt h ep r o t e c t i o ng a s e so nt h eg r o w t ho f c a r b o nn a n o t u b e sw e r em a i n l ys t u d i e dw i t ht hh e l po ft e m s e m a n dr o m a n s p e c t r o s c o p y c a r b o nn a n o t u b e sw i t hb e t t e rq u a l i t ya n dh i g h e ry i e l dw e r e s y n t h e s i z e da ta na p p r o p r i a t et e m p e r a t u r eo f8 2 0 。c 8 6 0 。ca n dac a t a l y s to f c o b a l t f e r r o c e n e t h e r ew a sn os i g n i f i c a n tr e l a t i o nb e t w e e nt h eq u a l i t yo fc a r b o n n a n o t u b ea n dp r o t e c t i o ng a s an e wp u r i f i e dm e t h o df o rc a r b o nn a n o t u b ew a s p u tf o r w a r d 2 s t u d yo fa l i g n e dm u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e v l a y e r e dm u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b ea r r a y sw e r es y n t h e s i z e df i r s t l yd i r e c t l y o nt h es u r r o u n d i n go ft h er e a c t i o nq u a r t zt u b e i naa 艘a t m o s p h e r eb y p y r o l y s i so ff e r r o c e n ei nx y l e n ei n t oas u i t a b l er e a c t i o nf u r n a c ew i t hc o b a l t p o w d e ri n t h ee f f e c t so f t h eg r o w t ht e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o no nt h eg r o w t ho f a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b ea r r a yw e r es t u d i e dw i t ht h eh e l po fs e ma n dt e m t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e dt h e a l i g n m e n to ft h em w n t s ，a n da l la p p r o p r i a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o rg r o w t h w a s8 0 0 9 0 0 t h ed i a m e t e ro ft h ec a r b o nn a n o t u b ei n c r e a s e dal i t t l ew i t h t h eg r o w t ht e m p e r a t u r e b e s i d e st e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nd u r a t i o ni n f l u e n c e d t h el e n g t ho ft h ew e l l a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s t h e r ew a sn os i g n i f i c a n t r e l a t i o nb e t w e e nt h eg r o w t ht i m ea n dt h ed i a m e t e ro ft h ec a r b o nn a n o t u b e si n t h ea r r a y a l lo fo b t a i n e da r r a yc o m p o s e do fm a n yl a y e r ss e p a r a t e db yc a t a l y s t p a r t i c l e s t h o s ep h e n o m e n o nm a yb ed u et on o n u n i f o r mi n j e c t i o no ff e e d a t l a s t ，am o d e lo fa l i g n e dc a r b o nn a n o t u b ea r r a yw e r ep r o p o s e d 3 s t u d yo fc n 。n a n o t u b e c n xn a n o t u b ew e r es y n t h e s i sb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa m m o n i u m c h l o r i d ea n de t h y l e n e d i a m i n ei na nn 2 h 2a t m o s p h e r e ，r e s p e c t i v e l y w ef o u n d t h a tt h e r ei sm o r e “b a m b o o s h a p e d ” i nc n xn a n o t u b em a d ew i t h e t h y l e n e d i a m i n e t h ee f f e c to fg r o w t ht e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t ，a n dc o n t e n to f f e r r o c e n ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yw i t h 恤eh e l po ft e m t h e “n a n o b e l t n a n o t u b eb e c a m et o “b a m b o o s h a p e d ”n a n o t u b ew i t ht h ei n c r e a s eo fg r o w t h t e m p e r a t u r e c n xn a n o t u b ew i t hh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fn i t r o g e nw a so b t a i n e d a t7 8 0 。c t h ec a p a b i l i t yo fc a t a l y s tf o l l o w i n gt h es e q u e n c eo ff e ，n ia n dc o f e r r o c e n eh a sk e yi m p o r t a n tr o l ei nt h eg r o w t ho fc n x n a n o t u b e ，e s p e c i a l l yw i t h t h eh e l po fc o b a l t a tt h es a m et i m e r a m a ns p e c t r o s c o p yw a su s e dt os t u d i e d t h ea s - g r o w nc n xn a n o t u b e b e s i d e st h edb a n d b o t hgb a n da n dd + b a n d d e p e n do nt h ed e g r e eo fd i s o r d e r w ec a ne s t i m a t et h ed e g r e eo fd i s o r d e r t h r o u g ht h ev a l u eo fi 胡g ( i n t e n s i t yo fdb a n dt ot h a tgb a n d ) ，i o * i g ，a n dt h e f w h mo ft h r e eb a n d h o w e v e r , n os i g n i f i c a n td i f f e r e n c eo fi d i gw e r ef o u n d b e t w e e nt h ec n xn a n o t u b e sw i t hl i m i t e dc o n c e n t r a t i o no f n i t r o g e n 4 s t u d yo fb c nn a n o t u b e w i t hs a m es y n t h e s i sm e t h o dt oc n xn a n o t u b e ，“b a m b o o s h a p e d b c n n a n o t u b ew e r e s y n t h e s i z e dw i t he t h y l e n e d i a m i n e ，f e r r o c e n e ，a n ds o d i u m v b o r o h y 7 d r i d ef i r s t l y i na l ln 2 i - 1 2a t m o s p h e r e s c a n n i n ga u g e rm i c r o - p r o b e a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ec o m p o s i t er a t i oo fb ：n ：ci s1 7 ：1 5 ：9 6 8 a tt h e t e m p e r a t u r eo f8 6 0 a n dt h ec a t a l y s to fc o b a l t r e r r o c e n e t h ee 虢c to fg r o w t h t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t ，a p p r o p r i a t et e m p e r a t eo fd i f f e r e n tc a t a l y s t ，n 2 ，a n dh 2 w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yw i t ht h eh e l po fs e ma n dt e m t h eb e s tb c n n a n o t u b e sw i t l lh i g h e ry i e l dw e r e s y n t h e s i z e dw i t ha nt e m p e r a t u r eo f8 6 0 a c a t a l y s to f n i f e r r o c e n eo rc o f e r r o c e n e ，an 2f l o wr a t eo f1 2 0 2 0 0 s c c m ，a n da h 2f l o wr a t eo f4 0 s e e m ac o m p a r i s i o no ft h es t r u c t u r e sf o rc ，c n xa n db c n n a n o t u b e si n d i c a t e st h a tap e n t a g o n a ls t r u c t u r eh y b r i d i z e dw i t hb o t hba n dn h a sl o w e rf o r m a t i o ne n e r g yt h a nw i t hl o n e l yna n do n l yc t h ed o p i n go fba n d ni st h 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t2 4v c ；b yc o n t r a s t ，o n l y 13 5l aa c m c u r r e n td e n s i t yw e r er e a c h e da t2 4v c f o rb c nn a n o t u b e t h e e f f e c t so fi r o nc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o na n dg r o w t hd u r a t i o no nt h ef i e l de m i s s i o n o fn a n o t u b e sw e r ed i s c u s s e d k e y w o r d s ：p y r o l y s i s ，c a r b o nn a n o t u b e ，c n xn a n o t u b e ，b c nn a n o t u b e ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , f i e l de m i s s i o n v 郑州大掌博士掌位论文第1 章碳、碳氮及硼碳掘肭米管的研究现状 第1 章碳、碳氮及硼碳氮纳米管的研究现状综述 1 1 碳纳米管的研究现状综述 1 1 1 碳纳米管的研究进展 早在1 9 7 0 年日本的大泽映二就在化学杂志上发表的“非苯系芳烃化学：超芳 香族”论文中，预示由印2 键合可形成球形分子，并准确地画出了c 6 0 的图形川。但因系 日文于0 物，当时并未引起世人的重视。1 9 8 5 年k r o t ohw 和s m a l l e yre 等在用质谱仪 研究激光蒸发石墨电极时发现了c s o ，并将含碳原子数更多，具有类似的笼状结构的物 质命名为富勒烯1 2 。然而，当时用此方法得到的c 6 0 极少，只能在质谱仪中才能观察到。 1 9 9 0 年k r a t s c h m e r w 等用石墨作电极，通过直流电弧放电，在石墨蒸发后得到凝缩的， 类似炭黑的烟炱。这种烟炱经苯溶解后，可得到宏观量的c 6 0 i 引。较大量c 6 0 进一步确认 了c 6 0 的存在并大大推动了富勒烯的研究。k r o t ohw 、s m a l l e yre 和c u r lrf 因共同 发现了c 6 0 并确认和证实其结构而荣获1 9 9 6 年度诺贝尔化学奖。 碳纳米管在1 9 9 1 年被正式发现之前，就已被一些研究人员看到甚至可能被制造出 来，但由于当时人类科学知识的局限，特别是对纳米科技和富勒烯尚不了解，因而尚未 认识到它是碳的一种新的重要形态。例如，早在1 9 世纪末就可能已经能从甲烷制得碳 纳米管1 4 1 ，1 9 5 3 年在c o 和f e 3 0 4 于4 5 0 。c 反应时，就曾出现过类似碳纳米管的线状结 构f 5 1 。1 9 6 0 年b a c o nr 在制造卷轴状石墨晶须的同时就可能伴随有碳纳米管的生成【6 】。 在2 0 世纪7 0 年代末，新西兰的w i l e spg 和a b r a h a m s o nj 就调查过在两石墨电极问通 电产生火花生成碳纤维时，电极会被“小纤维族”覆盖1 7 j ，在1 9 7 9 年美国第1 4 届双年 度碳会议上他们还对这种纤维进行了电子衍射测定，发现其壁是由类石墨排列的碳组 成，这些管像几层晶体碳包在一起i 射。实际上他们己观察到多壁碳纳米管，但当时并未 明确认识。与此类似，日本的远藤( e n d o ) 等p 1 、中国科学院金属研究所刘华等在用 有机物催化热解合成生长碳纤维时也曾观察到类似多壁碳纳米管结构的物质。在富勒烯 发现后，在其研究推动下，1 9 9 0 年初就开始有有关圆筒状富勒烯分子的理论研究【“l 。 在1 9 9 1 年饭岛( i i j i m as ) 论文发表前不久，就已有一些研究者在探讨所谓富勒烯的电 性质1 1 2 , 1 3 1 。一些研究者曾报道富勒烯晶体中含有比c 6 0 更小和更大的封闭碳笼，更大的 富勒烯呈伸长的椭圆形，估计约合1 3 0 个碳原子，认为这类结构可能来自相邻的c 6 0 和 c 7 0 分子在晶体中的合并【1 4 1 。 然而碳纳米管的发现仍属日本电子公司的饭岛博士。f 是由于他的发现j 真正引发 了碳纳米管的研究热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。饭岛早年就曾用透 郑卅l 大学博士掌位论文第1 章碳、碳氮及硼碳氮纳米管的研究现状 射i 乜子显微镜研究各种固体碳材料的结构，如非晶质碳【l5 1 、玻璃碳、石墨薄膜、超微石 躞粒子【t 6 , t 7 1 等。以前研究过的电弧蒸发法是在抽真空条件下，和制富勒烯反应空问充满 氦气不同，故得到的产物为碳膜。所得膜的结构大部分为无定形，其中有少部分为石墨 化区，其中含有某些特殊结构，包括十分弯曲、封闭、好像是由同一中心的封闭壳组成 的离散石墨粒子，某些结构伸展如同碳管一样。但当时他没有仔细地研究这种结构，只 是认为这类结构是出印3 键合的结果，而不是像目前所了解的是由于五元环的存在所致 1 5 1 6 1 。富勒烯发现后，饭岛决定用高分辨透射电子显微镜仔细研究由这一技术同时副产 出的碳黑，初期的透射电子显微镜研究令其失望，从电弧蒸发箱的壁上收集的碳黑似乎 都是无定形碳，很少带有明显的、长范围的结构。后来，他放弃从这类碳黑中的筛选， 转而考查电弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质沉积物，由直径为4 3 0 n m 、长约lum 、 由2 到5 0 个同心管构成。这种新石墨结构中最迷人的是长形中空纤维比以| j i 看到的更 细小、更完整。该结果首先在1 9 9 1 年一次会议上报道，随即发表在n a t u r e 杂志上8 i 。 饭岛所描述的合成碳纳米管的电弧蒸发法，收率很低。1 9 9 2 年，e b b e s e ntw 和a j a y a n pm 合成了纯度更高的克量级碳纳米管【i 。他们在试图做富勒烯衍生物时，发现用氦代 替氩作缓冲气体，增加电弧蒸发室的氦气压时，可改善碳纳米管在阴极碳黑中形成的收 牢，从而大大地促进了全球碳纳米管的研究步伐。 1 9 9 1 年饭岛所描述的碳纳米管至少含有两层，1 9 9 3 年饭岛f 2 0 j 和i b m 公司的b e t h u n e d 1 2 i j 分别用f e 和c o 混在石墨电极中，各自独立地合成了单壁碳纳米管。这是又一重大 进展，因为多壁碳纳米管曾在烃类气相沉积制碳丝时发现过。而单壁碳纳米管是科学工 作者7 【】的制得的。这种单壁碳纳米管以前从末有过，具有更为理想的纳米管状结构和 性能。1 9 9 4 年，g a ot 等用激光照射含有镍和钴的碳靶也得到了单壁碳纳米管f 2 2 j 。1 9 9 6 年，t h e s sa 等用双脉冲激光照射含镍钻催化剂颗粒的碳块，得到由若干单壁碳纳米管 形成的管束1 2 3 i 。这一方法可高收率地得到直径特别均匀的单壁碳纳米管，它们比电弧蒸 发法更趋向于排列成束。单壁碳纳米管绳的合成，大大促进了碳纳米管的研究，此后基 于这些试样进行了许多有重要影响的工作。1 9 9 7 年，j o u m e tc 等用n i y 作催化剂，在 放乜过程中不断移动阳极以保持电极之间的距离不变，使阳极在稳定电流下挥发，可得 到收率较高的单壁纳米管1 2 4 1 。1 9 9 9 年中科院金属研究所成会明等开发出了大量制备高 纯度卟罐碳纳米管的半连续氢电弧法 2 5 , 2 6 1 。山于用氢取代了氦作缓冲气体，既降低成本 义使产物纯度提高，采用含硫生长促进剂，提高了产物的产量和质量，使制备过程半连 续化。 y a c a m a nmj 等于1 9 9 3 年以乙炔为碳源用铁作催化剂首次针对性地由化学气相沉 一， 郑州大掌博士学位论文第1 章萱氛、碳氯a 搠i 文直l 纳米蕾的司 电葺l 状 积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 法成功地合成了多壁碳纳米管2 7 j 。1 9 9 4 年a m e l i n e k xs 用这一方法制得螺旋状的碳纳米管1 2 8 1 。基于多年对烃类催化气相热解生成气相生长碳纤 维的研究，远藤( e n d om ) 等也立即转入用苯等烃类热解生长所谓热解碳纳米管的研究， 所得产品也都是多壁碳纳米管| 2 9 1 。1 9 9 6 年戴宏杰等以c o 为气源，纳米颗粒的钼为催化 剂合成出单壁碳纳米管1 3 0 1 。1 9 9 8 年中科院金属研究所成会明等将生长促进剂用于改进 的流动催化法中，首次得到直径为1 2 n m 的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成 的阵列3 u 以及n 1 该阵列形成的数_ l f f 米i 的条带f 3 2 1 。中科院成都有机化学研究所的于作龙 等，以乙炔为原料，开辟了用沸腾床反应器催化裂解法制备碳纳米管的新工艺。该法具 有气固接触好，能充分利用催化剂表面以及可大量装填催化剂等优点，可连续、大批量 地制得多壁碳纳米管【3 3 i 。据2 0 0 1 年1 1 月“科学时报”报道，清华大学魏飞等采用纳米 团聚流态化反应器，可用多种烃类为原料，在较低温度下连续、大批量( 1 5 k g h ) 生产 纯度8 0 以上、多种形貌的多壁碳纳米管1 3 4 l 。 a j a y a npm 等于1 9 9 4 年将多壁碳纳米管与聚合物复合，切成5 0 2 0 0 n m 厚的薄片 后首次获得排列整齐的多壁碳纳米管，所形成的阵列与复合物切片的厚度密切相关【3 5 1 。 t e n o n e sm 等用激光烧蚀钻薄膜提供催化剂，结合有机前驱体热解，制备出阵列的多壁 碳纳米管【3 6 1 。中科院物理研究所解思深等利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法，通过f 硅酸乙 酯在硝酸铁溶液中水解，制备出表面均匀分布f e s i 0 2 纳米催化剂颗粒的片状二氧化硅 基底，以乙炔为碳源，在6 0 0 温度下，在基底表面上制备出大面积取向分布的多壁碳 纳米管阵列，长度可达2 3 m m 。碳纳米管阵列可从基底表面取下而不破坏阵列的离散 性和取向性。所得碳纳米管根部呈自然开口状1 3 7 - 4 0 l 。r a o c n r 等用二茂铁直接作碳源 1 0 0 0 c 热解，得到了阵列的多壁碳纳米管【4 1 1 。清华大学范守善等利用阳极氧化法在硅表 面形成多孔硅层，采用真空蒸发或溅射在多孔硅表面上镀一层极薄的铁膜，通过掩膜技 术使铁膜形成所需的微观图形，利用乙炔作反应气体，在适当反应条件下可垂直予衬底 表面形成规则阵列的碳纳米管，阵列的形状由衬底上铁膜的微观图形决定。这种工艺融 合了硅半导体器件化和碳纳米管合成技术，与现行的微电子器件的制备j 二艺完全兼容， 为碳纳米管器件与硅器件的集成提供了可能 4 2 a 3 1 。 ， 1 9 9 8 年t a n gk 等用内径为0 7 3 r i m 微孔的a 1 p 0 4 5 晶体作模板，使三丙基胺在微孑l 裂解，制得直径仅0 4 n m 左右的单壁碳纳米管，但它们仅能在模板的微孔中稳定地存在， 离丌晶体模板就会分解1 4 4 1 。2 0 0 0 年初解思深等制得最小内径为0 5 r i m 的多壁碳纳米管 1 4 5 1 ，其后不久秦禄昌等i 删观察到内径为0 4 m 多壁碳纳米管和香港科技大学的王宁等1 4 】 合成了直径仅o 4 n m 的单壁碳纳米管，这是目前所能制得，并能稳定存在的最小直径的 第1 章碳、碳氮反硼碳氮蚋米管的研究现状 碳纳米管。1 9 9 8 年戴洪杰首先实现了在简单电路上生长单根单壁碳纳米管f 捌。2 0 0 1 年 s c h l i t t l e r r r 等用热解纳米图形的前驱体，通过自组装合成了单壁碳纳米管? 并为宏量 合成指出了方向( 4 9 i 。该法是将c 6 0 分子和n i 通过纳米尺度的缝隙，逐层蒸发在铝基体 二控制其混合，然后在有磁场的真空下于9 5 0 c 热处理。最后得到垂直于基体表面、排 列很好、具有完全相同直径和螺旋度的单壁碳纳米管，其物性完全一致。通过外磁场取 向的改变，能控制单壁碳纳米管的生长方向，从而达到单壁碳纳米管晶体的自组装和组 织化。 1 1 2 多壁碳纳米管的基本结构 首先，多壁碳纳米管中的层结构究竟是同心圆柱1 8 1 ( 图1 1 a ) 或是蛋卷状【5 0 1 ( 图 1 1 b ) ，还足炳者的混合结构鄙1 ，至今仍然无直接的实验证明引1 。但从多壁碳纳米管的 赢分辨电子显微镜观察，可以发现多壁碳纳米管的层数基本相同，而且层间距也基本一 样【5 2 1 ，因此一般认为其为同心圆柱结构。同样电子衍射分析也证明多壁碳纳米管的同心 圆柱结构可能具有不同螺旋角和相同的螺旋角1 5 ”。 圈1 i ：多肇碳纳米管各种可能的层状结构示意图 若多壁碳纳米管是由同心管套装而成的结构，而层与层之间的距离为0 3 4 n m ，则相 邻层问周长帕差2 x o 3 4 - 一2 t n m 。出于锯齿管间距是0 2 4 6 的倍数，相邻管体之间将 相差9 排六边形，可得相邻的层间距为0 3 5 2 n m ( 9 0 2 4 6 x 2 一o 3 5 2 n m ) 。 用密度函数理论研究多壁碳纳米管层与层之间相互作用，计算结果表明，两层碳纳 米管的层间距为0 3 3 9 n m ，层与层发生滑移