（分析化学专业论文）成都经济区大气降尘中铅、镉的环境化学行为研究.pdf

摘要 摘要 大气降尘中所含的镉和错都对环境和人体健康造成危害。对大气降尘中所 含镉和铅的环境化学行为研究，有助于我们防治或减轻这种危害的发生。 本文以成都经济区为研究区域，开展大气降尘中重金属镉和锻的环境化学 行为研究。主要研究内容有：成都大气降尘的镉和铅的污染状况调查；大气降 尘中的镉和铅的化学形态的研究、降尘性状同镉和铅赋存形态的关系研究；降 尘的淋滤实验研究。 研究结粜表明：成都经济区大气降尘含镉和锚的量分别为1 6 4 7 8 0g g g o 和1 6 7 7 7 7g g g 一，镉和铅的综合污染水平均为轻度污染，综合污染指数分别 为1 7 2 和1 8 4 。 采用t e s s i e r 连续提取分离法对成都经经济区大气降尘中的锚和镉的赋存 化学形态进行了提取分离。成都经济大气降尘中镉和铅的主要赋存化学形态可 分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残留态。研 究表明，该磷究区大气降尘中的锈和铅主要是以残留态存在；各形态镉和锚毛一 总镉、铅中所占百分比含量的大小排列顺序依次是：残留态 碳酸盐结合态 交换态 铁锰结合态 有祝结合态。其中，交换态镉、碳酸盏结合态镉这2 种 具有较高生物有效性的形态镉在总镉中所占的平均百分比含量分别是6 4 2 和 8 9 2 ，铁锾氧化物结合态、有枫结合态、残警态镉在总镶中所占豹平均酉分 比含量分别是3 4 2 、2 3 7 和7 8 9 1 ；交换态铅、碳酸盐结合态铅这2 种具 有较舞生物有效牲豹形态镑在总镑中所占妁平均百分比含量分剐是8 。8 8 和 9 1 5 ，铁锰氧化物结合态、有机结合态、残留态铅在总铅中所占的平均百分 晓含量分别是7 0 5 、2 0 0 祁7 4 1 4 。 大气降尘中镉和钳的赋存形态可能要受降尘自身的p h 值、腐殖质和铁含 量等因素数影响。成都经济区大气降尘申的腐殖质与铁镒氧彳七物结会态、有枧 结合态、残留态镉和锚有一定的相关性，与可交换态、碳酸盐结合态镉和铅的 媚关性不显著；各形态镉和铅与大气酶尘的p h 值和全铁靛存在无明显的相关 性。 以p h = 2 0 、p h = 3 。5 、p h = 5 0 、p h = 5 6 的淤滤液黠2 4 份大气隆尘样品避霉亍 淋滤实验的结果表明：随着p h 值的升高，降尘样的镉和铅的淋i ! = 量下降，在 p h = 2 0 瞳，镉积铅的淋出量最搿。镉和锻的、渗出量均睫时阀妁增加瓣增办e ，0 成都理工大学硕上学位论文 5 小时的淋出量为总淋出量的一半，5 3 0 小时的淋出量逐渐趋于平稳。 在对于p h ：5 6 的酸雨临界值淋滤的比较中，p h 2 2 0 酸雨淋滤产生的镉的 淋出量为p h = 5 6 的镉的淋出量高5 6 倍，铅为3 6 倍；p h = 3 5 酸雨淋滤产 生的镉的淋出量为p h = 5 6 的镉的淋出量的3 4 倍，铅为2 3 倍；p h 2 5 0 酸 雨淋滤产生的镉的淋出量为p h56 的镉的淋出量的1 5 倍左右，铅为1 倍左右。 关键词：镉；铅；大气降尘；化学形态；环境化学行为 i i a b s t r a c t - - - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - - _ _ - _ _ _ - _ - _ 一 a b s t r a c t c a d m i u ma n dl e a di nd u s t f a l ii sh a r m f u lt oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h s t u d yo ne n v i r o i m a e n t a lc h e m i c a lb e h a v i o u ro fc a d m i u ma n dl e a di nd u s t f a l li s h e l p f u lt op r e c a u t ea n de l i m i n a t et h eh a r m n e s s i n t h i sp a p e r , e n v i r o m e n t a lc h e m i c a lb e h a v i o u ro fc a d m i u ma n dl e a di n d u s t f a l li ne c o n o m i c a l r e g i o n o fc h e n g d uh a sb e e n s t u d i e d ，i n c l u d i n g t h e i n v e s t i g a t i o no fp o l l u t i o ns t a t eo fc a d m i u ma n dl e a di nd u s t f a l li ne c o n o m i c a l r e g i o no fc h e n g d u ，t h ec h e m i c a ls p e c i a t i o no fc a d m i u ma n dl e a di nd u s t f a l l ，t h e c o r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd u s t f a l lc h a r a c t e ra n dc h e m i c a ls p e c i a t i o no fc a d m i u ma n d l e a d ，a n de l u v i a t i n ge x p e r i m e n to nd u s t f a l l t h er e a s e a r c hs h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fc a d m i u ma n dl e a di nt h ed u s t f a l l w a s1 6 4 7 8 0 p - g g 一，t h ed n s t f a l lw a ss l i g h t l yp o l l u t e db yc a d m i u ma n dl e a d w h o s es y n t h e s i sp o l l u t i o ni n d e xi s1 7 2a n d1 8 4 t h es p e c i a t i o no fc da n dl e a di nd u s t f a l ls a m p l e sf r o mc h e n g d ue c o n o m i c r e g i o nw a ss t u d i e db yt e s s i e re x t r a c t i o nm e t h o d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a i n s p e c i a t i o no f c da n dp br e s i d u a lf o r m t h ed i s t r i b u t i o ns e q u e r c eo f s p e c i a f i o nf o rc d a n dl e a di nd u s t f a l li s r e s i d u a l c a r b o n a t e s b o u n d e x c h a n g e a b l e f e m n o x i d e s 。b o t m d o r g a n i c - b o u n d t h eb i o a c t i v i t yo f e x c h a n g e a b l e c da n d c a r b o n a t e s - b o u n dc da r em u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h eo t h e rt h r e es p e c i a t i o n t h e p e r c e n t a g eo fe x c h a n g e a b l ec da n dc a r b o n a t e s - b o u n dc di s6 4 2 a n d8 9 2 r e s p e c t i v e l y t h ep e r c e n t a g eo ff e - m no x i d e s b o u n dc d ，o r g a n i c - b o u n dc da n d r e s i d u a lc di s3 4 2 、2 3 7 a n d7 8 9 1 r e s p e c t i v e l y t h ep e r c e n t a g eo f e x c h a n g e a b l ep ba n dc a r b o n a t e s b o u n dp bi s8 8 8 a n d9 15 r e s p e c t i v e l y t h e p e r c e n t a g eo ff e m no x i d e s b o u n dp b ，o r g a n i c - b o u n dp ba n dr e s i d u a lp bi s7 0 5 、2 0 0 a n d7 4 1 4 r e s p e c t i v e l y t h ef a c t o ro fc da n dp bs p e c i a t i o ni nd u s t f a l l m a yb ea f f e c t e db yt h e h u n m u s ，p hv a l u e sa n dt h ec o n c e n t i o no ff ea n dm n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t h u m u sh a sc e r t a i nc o r r a l a t i o nw i t hf e m no x i d e b o u n dc da n dp b ，o r g a n i c b o u n d i i i 成都理丁大学硕士学位论文 c da n dp ba n dr e s i d u a lc da n dp b ，a n dh a sn oo b v i o u sc o n e l a t i o nv i i t ho t h e r c h e m i c a ls p e c i a t i o n s a n yc h e m i c a ls p e c i a t i o no fc da n dp bi nd u s t f a l lh a sn o o b v i o u sc o r r e l a t i o nw i t hp h ，t o t a lf ea n dm n c da n dp bi nd u s t f a l lc a nb ee l u v i a t e db ya c i d es o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t so n t h ed u s t f a l le l u v i a t i n gb yt h es o l u t i o nw i t hp h 2 2 0 ，p h 。3 5 ，p h 2 5 0 ，p h 2 5 6w e r e d o n e t h er e s u l ts h o wt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u eo fe l u v i a t i n gs o l u t i o n ， e l u v i a t e dc do rp bi sd e c r e a s e w h e nt h ep hv a l u eo fe l u v i a t i n gs o l u t i o ni s2 ，t h e q u a n t i t yo fc da n dp bi sh i g e s ti nf o u rp i e c e so f p h v a l u e s t h eq u a n t i t yo fc do rp b i si n c r e a s i n ga st h et i m ep a s s i n g t h eq u a n t i t yo fe l u v i a t e dc do rp bi sh a l fo f t o t a l i n5h o u r s t h eq u a n t i t yo f e l u v i a t e dc do rp bi sg r a d u a l ls t a b l ei n5 3 0h o u r s f o rt h es a m ed u s t f a l ls a m p l e ，t h eq u a n t i t yo fe l u v i a t e dc da n dp bi np h 2 2i s 5 6a n d3 6t i m e st h a nt h eq u a n t i t yi np h = 5 6 ，r e s p e c t i v e l y t h eq u a n t i t yo f e l u v i a t e dc da n dp bi np h = 3 5i s3 - - 4a n d2 - 3t i m e st h a nt h eq u a n t i t y i n p h = 5 6 ，e s p e e t i v e l y t h eq u a n t i t yo fe l u v i a t e dc da n dp bi np h 2 5 0i s 1 5a n d1 t i m e st h a nt h eq u a n t i t yi np h 2 5 6 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c a d m i u m ，p l i m b u m ，d u s t f a l l ，c h e m i c a ls p e c i a t i o n ，e n v i r o n m e n t a l c h e m i c a lb e h a v i o u r i v 第1 章引言 1 1 研究意义 第1 章引言 环境是人类和其他一切生命赖以生存和发展的基础。2 0 世纪5 0 年代以来， 随着工业的发展，城市环境受到人类活动的广泛影响，自然及人类活动引起的环 境问题日益受到人们的重视。大气作为环境系统的一部分，对环境和整个生态系 统都有着非常大的影响，大气中的微量重金属元素对人类和动植物都产生了直接 和间接的影响：大气降尘的颗粒物富集了有毒重金属，由于它的粒径小，可进入 人体的下呼吸道，沉积到肺部，甚至穿过肺泡进入血液，对人体危害极大【1 1 ；大 气降尘会通过降水和干沉降进入土壤，通过植物而被吸收，并进入食物链，对人 体产生危害1 2 】。7 0 年代以来，环境科学家已经认识到重金属的生物毒性不仅与其 总量有关，更大程度上由其形态分布所决定。因而近年来以大气降尘为对象而开 展的相关研究是环境、地质、化学等多学科领域研究的一个热点。 镉是一种有色重金属元素。镉作为原料或催化剂用于生产塑料、颜料和试剂； 由于镉的抗腐蚀性及耐摩擦性，也是生产不锈钢、电镀以及制作雷达、电视机荧 光屏等的原料，还是制造原子核反应堆用控制棒的材料之一。镉的主要污染源有 铅锌矿冶炼产生的废弃物、电镀镉排放的废液以及用镉化合物作原料的生产厂排 放的三废吼工业废气( 冶炼、燃煤、石油燃烧、垃圾废物的焚烧有、运输等) 是造成空气镉污染的主要来源。 含镉烟尘沉降和含镉废水经灌溉方式进入农田，造成土壤污染并富集到农作 物中，最终在人体蓄积起来。镉被人体摄入后，大部分进入肝脏和肾脏镉，与低 分子蛋白质结合生成金属蛋白，导致肾皮质坏死、肾小管损害、肺气肿、肺水肿， 长期摄入镉将导致骨质疏松、脆化、腰痛、脊柱畸形【4 】。植物中所含镉超过一定 浓度后，对叶绿素有破坏作用，并促进抗坏血酸分解，抑制硝酸还原酶活性【5 j 。 此外，镉还会减少植物根系对水分和养分的吸收，抑制根系对氮的固定。 铅是除金和汞之外最重的金属，由于其密度高、熔点低、抗腐蚀、柔软、可 塑性强，通常被广泛应用于制作雕塑、首饰、陶瓷、水管、油漆、涂料、化妆品 和汽油中的防爆剂等。大气中的铅部分来源于矿山开采、金属冶炼和精炼；同时， 汽车尾气也是造成大气铅污染的主要污染源之一。据报道，环境空气铅污染的9 0 以上来自汽车尾气的排放1 6 j 。 铅是环境中重要的有毒污染物，铅对人类健康的危害，尤其是儿童健康的危 害已引起世界各国学者的广泛关注。铅可对多个器官和系统造成损伤，如中枢和 外周神经系统、血液系统、肾脏、心血管系统和升值系统；铅能与许多d n a 结 合蛋白结合，导致染色体结构改变，最终使d n a 容易发生损伤；铅结合于线粒 成都理t 大学硕士学位论文 体内离予结合位点，并导致线粒体通透性转变孔开放，最终导致d n a 碎片形成， 细胞凋亡发生j 。 已有研究表明，铅和镉的毒性大小不仅同其总量有关，而且与其在环境介质 中的赋存形态有关。大气降尘中的镉和铅以多种形态存在，依据t e s s i e r 分类法， 一般大气降尘中的镉和铅可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结 合态和残留态。不同存在形态的镉和铅，其迁移、转化、吸附、解吸能力各不相 同，因而对生物的有效性也不相同。各形态的生物有效性从高到低依次排列的顺 序为可交换态 碳酸盐结合态 有机结合态 铁锰氧化物结合态 残留态 8 1 。 交换态是指水溶性的和代换吸附在固体颗粒表面的镉离子，是金属各形态中 最活跃的部分，与动植物的健康关系最为密切；碳酸盐结合态是指与碳酸盐产生 共沉淀部分，对环境酸碱度变化敏感、较易重新释放进入环境中，因此，潜在危 害性大；铁锰氧化物结合态是指与水合氧化铁和氧化锰相结合部分，这部分金属 被束缚得较紧，但当环境酸碱度和氧化还原电位变低时也能够逐渐释放出来；有 机结合态是指与有机质产生得螫合物部分，螫合物受氧化还原电位变化的影响较 大，在一定条件下可以释放出来；残留态是指主要包括在矿物晶格中，非常稳定， 一般情况下不会转化迁移，因此，这部分所占比例越大，对动植物以及环境的危 害性就越小【9 。因此一旦环境条件发生改变，镉和铅的形态可能发生转换，有一 部分活性较小的镉和铅将重新释放进入环境，造成二次污染。 人类活动可改变自然环境的原有状态，从2 0 世纪8 0 年代开始，酸雨区在我 国迅速扩大。如今，我国已与欧洲、北美并列成为世界三大酸雨区。目前，我国 酸雨区面积约占国土面积的3 0 ，四川是我国酸雨较为严重的地区之一，酸雨 污染危害居民健康、腐蚀建筑材料，不仅造成巨大的经济损失，而且已成为制约 经济发展的重要因素之一 1 。随着现代经济的迅速发展，酸雨对土壤乃至整个陆 地生态系统的影响越来约严重。酸雨对人类的健康产生影响：一是经皮肤沉积儿 吸收，对人体造成伤害；二是经呼吸道吸入和氮的氧化物，引起急性和慢性呼吸 道疾病，此外水生植物和以河川酸化水质灌溉的农作物，因累积有毒金属，经由 食物链进入人体，影响人类健康：三十来自地球表面微量金属的毒性作用，酸雨 沉降于地球表面后，酸雨强烈的淋溶作用，促使整个环境中的有毒重金属元素的 溶解度增大，在环境中的浓度和活性提高j 。 成都经济区是以成都市为中心( 含德阳、绵阳、眉山、乐山等城市) 的经济 生态群体，在这个经济生态区内，成都市是中国西南地区的科技中心、商贸中心、 金融中心和交通、通讯枢纽，城市人口密集，工业较为发达。全市工矿企业每年 耗煤数百万吨，餐饮业每年耗煤3 0 万吨，居民生活每年耗煤2 0 万吨【l 2 j ；全市“八 五”期间汽车尾气达标率仅6 0 1 1 3 。镉、铅制品广泛应用于电镀、颜料、化工、 2 第1 章； 言 黧料、电拽、电子工业中，攥、汽油、柴油中也含一定爨的镉和锈，我雷所产滚 平均禽镉量为o 4 6m g k g ，含锻薰为2 4 7 7 m g k g 【l 钠，柴油中含镉量o 1 ，o 5 m g l ，含铅量为，汽油中含镉壤为o 0 1 8m g l ，含锚檄为o ，0 0 5g l 1 4 。成都经 济联密集的人口，发达的工业以及繁忙的交通无疑会增加成都经济区大气中镉和 错的含爨水平，通过降水和沉降，镉和铅会迁入土壤和水体中，再通过食物链进 入人体，对入体键康造成危骞。这藏遭甥要求我们对戏豁经济区大气降尘中镐霹 锤懿食餐东平霹形态转换有兖分了惩，嗡霞于采彀撂戆，耱止或貔渣大气中镊彝 镑对人体造成的危害，也可以通过这一系列鲍研究制定穗关的法规和致策。 综上所述，以成都经济区为研究基地，开展大气降尘中镉和铅的形态及污染 特征的研究，可为该地区镉和锻的污染状况、大气质量、环境污染程度等基础环 境调镬数据，为成都经济地区制定区域环境污染防治政策提供科学依据，对环境 保护有积极意义。 1 。2 疆究现获 1 2 1 镉和铅的测定方法研究现状 目前测定微量镉和铅的方法主要有以下几种：原子吸收法、光度法、原子荧 光法、i c p 法等。 在微量镉稆锫的测定中，溅予嚷收法是主要静分孝斥方法，钰撂火焰舔子吸收 分竞巍疫法襄石墨炉嚣子啜浚浚。藩臻等【l 趣骚突了襞纂穗密集分离，炎蘧嚣予蔽 妖法测定锈麓分析方法，该方法测铺灵敏度为3 9 5 l l ，为不用巯基棉富集分 离时的近十倍，方法简单，选择性好。张莹【1 6 】等用巯基棉分离富集后，以火焰原 予吸收法测定偏硼酸钠、无水乙酸钠、无水碳酸钠、磷酸飙二钠等试剂中的痕量 镉，方法简便快速，测定的桥准偏差均小于4 6 1 。喇真【1 7 j 应用共沉淀蓄积尿 中微爨铅，火焰原子吸收法测定。方法：尿液经酸消解后，用氯氧化镁捕集消化液中 的镪，形成共沉淀，酸溶解蜃，火焰缀予吸收法溅定。p b 的簸低捡出浓度戈2 0 驻l ， 稳对拣准镶差为4 4 6 2 冁，藤狡率菇9 5 1 0 2 。粱浇聪h 8 1 等叛懋磁b p 0 4 骰蒸体改进翔，采用石墨炉舔予吸收分光光度法测定食晶中锈含量。方法最低检 出限为o 0 1 4i t g l ，相对误麓2 8 1 。该方法具有较商的灵敏度和准确度。宋惠 坚 1 9 】利用微波消解一石墨炉原予吸收光谱法测定蔬菜中的锚、镉。方法简便、快 捷，锚的回收率在9 4 5 一1 0 1 5 之间，镉的回收率在9 2 0 一9 7 5 之间。 光度法主要分为以下几类f 2 。】：卟啉类试剂光度分析法、三苯甲烷类试剂光度 分凝法、髑氮类试剂光度分凝法、含氮类试裁竞度分毒髦浚、荧光光度分辑法、魏 力学光废分搴厅法、双波长党发分辑法、褰心竞度分辑浚、卡尔曼滤波辑舞竞瘦分 成都理工大学硕士学位论文 析法。 氢化物发生一原予荧光光谱法是近年来比较完善的、常用的测试方法，吴成 口i j 在弱酸性条件下测定土壤中的镉，在加入适当的试剂后能降低土壤中共存元素 对测镉的影响，分析结果与保证值基本吻合，相对偏差小于l o ，此法具有较 高的灵敏度、精密度和准确度。刘天平等 2 2 研究了化学蒸气发生一原子荧光光谱 法测定皮革和纺织品中可溶性痕量镉，在体系中加入硫脲和钴离子，可大大提高 镉挥发性化合物的发生效率，方法的检出限为0 8n g g ，加标回收率在9 5 1 0 7 之间，能满足国际标准规定限量的测定要求。田建军【2 3 j 氢化物发生原子荧光 光谱法测定海水中铅，优化了酸度、硼氢化钾和基体改进剂浓度、载气流量、灯 电流以及原子化器高度等分析条件，在o 8 0 肛l 内呈线性关系，相关系数为 o 9 9 9 ，测量精确度为3 ，准确度为1 0 1 ，回收率达到了9 5 0 9 7 5 。此 法具有操作简单、快速、基体干扰少、灵敏度高、重现性好、线性范围宽、结果 可靠等优点， i c p 法测镉和铅可以分为i c p a e s 和i c p m s 两种方法。i c p a e s 法 测定镉铅速度快，且可同时测定多种元素，在有条件的实验室应用广泛。白英彬 等 2 4 用i c p a e s 法测定环境水样中的微量铅镉，考察了环境水样中钙、镁离子 对测定的影响，在一般水质情况下，钙镁的影响不大，不需分离可直接测定。通 过对国标样品及实际样品的测定及加标回收实验，回收率大于9 0 ，相对标准偏 差小于2 ，准确度均符合要求。i c p m s 法测定以其检出限低、质谱简单等特 点已被广泛应用于测定痕量镉中。王永宁 2 5 】等采用微波消解电感耦合等离子体 质谱法测定螺旋藻样品中的铅镉。铅镉检出限分别为0 0 6g g l 和o 0 5 肛l ，r s d 均小于3 ，加标回收率在9 8 1 0 1 之间。 综上所述，在这几类分析方法中，光度法成本最为低廉，灵敏度较高，但测 定易受共存离子干扰，检出限也较高。原子吸收法测镉和铅的干扰小，操作简单， 测定速度快，但火焰原子吸收法检出限较高，只能达p g m l 级，在样品含镉铅 量较低时，需采用巯基棉或其它方法预先富集分离方可测定。石墨炉原子吸收法 克服了这一缺点，检出限可达“g l 级，但使用成本比火焰原子吸收法升高。i c p 法测定速度快，重现性好，而且可同时测定多种元素，检出限也为肚班级，但 需要大型仪器。原子荧光法重现性较好，成本比原子吸收法和i c p 法低，检出限 低，可达p 叽级。 1 2 2 大气降尘中镉和铅的形态研究现状 国家环保总局制定的大气环境质量标准一g b3 0 9 5 8 2 中也涉及的规定范 围只对总悬浮微粒、飘尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等的排放标准做了相 簿1 章引言 应的舰定，但并未对大气环壤中静大气降尘中静金属含鬣擞规定。然丽当今社会 的熏金属污染不容忽视，重盒瘸的各形态污染因素也是值得人们关注的一项重要 指标。 从现有文献来看，大气降尘污染状况一般以大气的降尘量、总的金属含量、 有机物含量等来衡量。例如付铁英等口酿、赵同谦等胆7 】平口张宁等分别对焦作、 本溪霸苗纛遗区翡大气降尘爨避牙了研究；客绥英等网对艨由建区大气降尘中懿 元索含曩骰了努辑；密恚- - 3 。】镲对各缝区大气簿尘中承滚瞧套枫懿夔缓或与窘羹 进行了研究。磊前对大气降尘中盒属元素的形态分帮亍桷关研究国内辩掇道有以下 内容：t t l o m a sec l e v e n g e r 【3 1 】对溶铅厂附近空气过滤嚣中的铅的形态进行了研 究；零秀香口2 】译用i c p 发射光谱法分析大气浮游粒子中的重金属的形态； m 。s a 1 。m a s r i 3 3 1 等对t a r t o u s 和d a r y a 两个城市不同气候和不同工业释放下空气 微粒中z n 、p b 、c u 的形态进行了研究；m a f i ac a t e r i n ac a m e r a l l i 【3 4 1 等对离心分离 厝不阉粒度大小飞灰中豹e d 瓣形态遘行了研究；d a v es i l b e m l a n 3 s l 等对石油嵇 爨淡飞获中茨蚕枣蠢铬戆送行了测定；e e l i n d asr 商撼。强翻镣黯洛由甄瘸鬓蔽集戆 浮尘中的砷的形态进行了研究；何桂华p n 等对大气降垒中痕壁金属元素铜、铅、 锌、铬的形态进行了分析研究；高瑞英【3 8 1 用i c p 法研究了广州市白云区不同粒 径地谳降尘样品中有点重金属元索c u 、p b 、z n 、c r 的形森分布。从现有文献中 大气降尘中镉和铅的形态对环境的影响研究还甚少。 1 2 3 大气降尘镐、铅影响因索研究现状 锈秘铅是都是对入髂有鞍强毒性的金属，其毒性已为人们熟知。虽然国家对 大气当中的镉和铅的含量未肖明确的规定，但是已经对汽油中的镉铅含量有了一 定的限定值，引起了一定的霆视。 大气降尘中的镉铅以多种形态存在，不同形态的锱其生物有效性不同，迁移 转化熊力不同，因而对环境和人体健康可能造成危害的程度也不同。由于大气降 尘在邋过降藤和沆降又进入了主壤当中，恧且大气降尘中墩蠢一部分来垒壤静 扬尘，嚣越露大气箨尘镊锋露纛形态存在夔影睫氇不容忽凝。 不丽环境和条释直接影响大气降尘中锈和镑静存在形态和形态转换。p 僮 对镉存在形态和转换有重要影响。有研究表明口9 1 ，p h 值6 以下被土壤吸附的镉 中生物有效态镉量随p h 值的升高而增加；p h 值6 以上被士壤吸附的镉中生物 有效态镉量随p h 值的升高而降低；p h 改变影响无机碳含最，影响碳酸盐的形 成和溶解，碳酸盐结合态与p 芏 和碳酸盐含量成正比；可交换态镉、铅占总镉和 锻鲍 e 蛾琏p h 值的降低和碳羧慧含量懿减少焉明显蠖期1 4 0 l 。对晓土壤p h = 4 0 露p h = 6 ，5 睁箕孛瑟含锈懿澎淼发褒：p h = 4 。0 嚣，荔遥移瓣霹交换态镶含量裹予 成都理工大学硕士学位论文 p h = 6 5 时的相应含量。这也说明土壤p h 值降低有助于化学形态向可交换态转换 4 1 o 在固定有机质和代换量影响的条件下，铅的碳酸盐相对量与土壤酸碱度间有 着显著的负相关关系，而铁锰氧化物态相对量增加而碳酸盐态相对量降低【4 “。在 大气降尘中随着环境的变化其p h 值也会随之改变，因此p h 值对于大气降尘中 镉和铅的形态转化也起着相当大的作用。然而在现有的文献资料中未见报导。 除p h 值外，氧化还原反应也对存在形态有重要影响。自然条件下土壤的氧 化还原反应主要是由土壤淹水一干燥过程引起的，大多数氧化还原反应就发生在 这个过程中。有研究表明【4 3 1 ，土壤淹水后，可交换态镉在各形态中所占比例明显 下降；回旱后，可交换态镉比例基本恢复至淹水前。淹水降低土壤可交换态镉主 要是由于淹水增强了有机质和c a c 0 3 对镉的吸附所致。大气降尘中的铅和镉元 素由于降雨和降水的关系同样也存在着氧化还原的影响。 腐殖酸和有机质对土壤中镉存在形态和转换也有影响。有研究认为：土壤有 机质在土壤中易迁移的可交换态镉被吸附，降低其生物有效性，使其形态发生转 化的过程中发挥着除土壤p h 值以外最重要作用】。例如在红壤中，腐殖酸的添 加使残留态镉和铅向有机结合态镉和铅转换【4 5 】，用量越大，温度越低，效应越明 显。在草甸棕壤中，随着腐殖酸投入比的加大，可交换态镉含量明显下降，有机 结合态镉和铁锰氧化物结合态镉含量上升【4 6 j 。有机质结合态的镉和铅的有机结合 态受有机质、腐殖酸组成影响，随着有机之和腐殖酸的增加而略有增加【4 7j 。然而 大气降尘中的腐殖质对金属形态的影响还未见有相关资料报道，因此研究大气降 尘中的腐殖质非常有必要。 1 2 4 人工模拟环境变化对大气降尘中镉和铅环境化学行为的影响的研究现状 自从8 0 年代以来，科学家一直在研究酸雨以及它是如何影响环境的。人们 为了考察酸雨对重金属的环境化学行为的影响，通常采用淋滤实验来模拟实际过 程，并对实验数据进行分析比较，得出结论。 从现有文献来看，模拟酸雨对环境中镉和铅的化学行为研究还很少。在对大 气降尘的淋滤实验中：高连存【4 8 】等运用t e s s i e r 方法，在模拟酸雨条件下，研究 了济南市东郊黄台交通繁忙区降尘中c u ，p b ，z n ，c r 各形态的溶出和互相转化； 解静芳 4 9 】等采用盆栽实验，研究了降尘、酸雨单元污染和复合污染对菠菜和生菜 中铁、镁、锰、镍含量的影响，结果表明降尘使菠菜和生菜中铁、镁、锰、镍的 含量均有不同程度的提高；酸雨p h 值的不同，使菠菜和生菜中铁、镁、锰、镍 的含量呈现出不同规律的变化。王正银【5 0 等研究了降尘、酸雨及其复合污染对蔬 菜产量和品质的影响，没有具体涉及由于酸雨的影响而改变降尘中重金属化学行 为对蔬菜的影响；通过对电厂的煤、除尘器飞灰和渣进行淋滤实验研究发现【5 l j ： 6 第l 章引言 煤和渣中的砷有一定的迁移性，飞灰中的砷相对迁移性低，煤中部分砷与铁锰氧 化物相关，飞狄和渣中的砷主要与碳酸盐及表面氧化物离子相关，还有部分易进 行离子交换，在酸性甚至中性条件下，飞灰和渣中的砷与周围的水等介质可以部 分发生交换从而进入环境。 对土壤的淋滤实验中：通过模拟含铬( ) 污水的土壤淋滤过程发现【5 2 1 ：由于 土壤中含有一定量的有机质，具有较多的负电荷，通过同电性组分的离子交换对 阳离子铬有一定的物理化学吸附作用，使污水中的铬在土壤中沉积，造成土壤铬 污染。酸雨对土样的淋滤试验表明：s 0 4 2 碍口h c 0 3 是c a “和m 9 2 + 从土壤中迁 移出的主要载体，且迁移能力要受淋滤时间和淋滤液酸度的影响。淋滤时间越长， 迁移出的c a 2 + 和m 矿+ 的量就越大；酸雨p h 值越低，在相同时间内从土壤中迁 移出的c a ”和m g ”的量就越大。 通过以上的研究实例可以发现，淋滤实验可模拟各种特定条件下环境变化对 环境中物质的迁移转换进行研究。因此，可将淋滤实验应用于成都经济区大气降 尘中镉和铅的环境化学行为研究中，揭示成都经济区环境影响因子对大气降尘中 镉和铅赋存形态的影响程度及大气降尘中镉和铅环境化学行为可能的变化趋势。 1 2 5 成都经济区环境研究现状 现有文献表明，对成都经济区环境研究还不多，特别对于成都经济区大气降 尘的研究还甚少。尚英男【5 4 等分析了成都近地表大气降尘样品铅及其同位素含量 比的测定数据，说明成都市近地表大气铅含量变化大，铅同位素含量数据表面成 都市近地表大气降尘的铅污染市复合污染所致。张志军口5 j 等以成都东郊工业为 例，采用气溶胶样品中子活化分析测定了2 4 重元素的含量，将分析结果与滓京 地区、广州地区进行比较，结果表明，该区的气溶胶污染与煤炭燃烧等有关。对 成都经济区大气降尘中重金属的研究还未见报道。 1 _ 3 课题来源及论文主要研究内容 1 3 1 课题来源 本论文为导师承担的地质调查项目( 2 0 0 3 1 4 2 0 0 0 1 5 ) 及四川省科技厅国际合 作重点项目( 0 5 g g 0 2 1 0 2 1 0 5 h h 0 0 2 1 ) 的部分研究内容。 7 壁塑望王盔兰堡主兰垡丝茎 1 3 2 论文主要研究内容 本论文以成都经济区为研究区域，开展大气降尘中的镉和铅的环境化学行为 研究。论文的主要研究内容包括： 1 、成都经济区大气降尘中的镉和铅的污染状况调查； 2 、大气降尘中镉和铅的化学形态研究； 3 、大气降尘性状对镉和铅的赋存形态的影响； 4 、大气降尘的淋滤实验研究。 1 4 技术路线 第2 章舔究手段及方法 第2 章研究手段及方法 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器 设餐名称及型号、精度生产厂家 水浴恒温振荡器( s h a 。c ) 金坛市华峰仪器有限公司 k r 可调电热板靛城市秘学仪器厂 电麓离心瓿( 8 0 2 ) 上海鬟李仪器有陵公司 电子天平( a l t 0 4 ，0 0 0 0 1 9 ) 梅特勒一托利多仪器有限公司 双道原子荧光光度计( a v s 2 2 0 2 ，1 ) 北京海光仪器公司 火焰原子吸收分光光度计( g g x 一6 ，1 ) j 京地质仪器厂 龟熬t 骧温予漂簇( d g 一2 5 0 e ) 残鄙盔蹙避浃耱厂 数字式酸度计( p h s 3 c ，1 ) 江苏电子分析仪器厂 可见分光光度计( 7 2 1 ，1 ) 上海分析仪器总厂 磁力搅拌器上海康仪仪器有限公司 玛壤磷钵 4 0 、8 0 、2 0 0 目慝龙筛 各种规格试管、容量瓶、烧杯等玻璃器皿 2 1 2 主娶蕊晶试剂 盐酸 氢氟酸硝酸高氯酸硫酸氯化镁乙酸钠 盐酸鞭胺双氧水 硼氢化钾氢氧化钾硫酸钴硫脲 氢氧化钺焦磷酸镳无水硫酸镳 重铬酸锣亚硫酸铁 邻豢罗簿蘸酸镶苯二季酸氯镪p 王标准试裁混合磷酸麓p h 稼 准试剂硼砂p i 标准试剂 磺罄水杨酸氨水 注：以上药品试剂均为分析纯。 金属镊( 光谱纯，天淖市糟细化工研究所，2 0 0 3 1 0 1 8 ) 硝酸( 优缀缝，淀黧纯工渡裁厂，2 0 0 3 1 1 0 7 ) 9 成都理工大学硕+ 学位论文 2 1 3 镉标准溶液的配制与贮备 用电子天平准确称取o 5 0 0 0 克金属镉( 光谱纯) 溶于2 5 毫升( 1 + 5 ) h n o ： ( 优级纯) ，微热溶解，冷却后，移入5 0 毫升容量瓶中，用去离子水稀释并定容， 此溶液即为镉质量浓度为1 0 0 0m g m l 的标准储备液。使用时按需要稀释到所需 浓度即可使用。 2 2 大气降尘样品的采集与制备 2 2 1 大气降尘样品的采集 大气降尘样品取自于成都经济区的城镇和农村的大气自然降尘，为了能够反 应大气降尘对人体的直接影响，选择的采样高度为1 5 - - 2 米( 一般人体的呼吸高 度) 。为了消除采样过程中会造成金属的污染，均采用毛刷扫集木质门窗和玻璃 表面以及无油漆脱落的其它木质物件上的降尘，并将样品放置于聚乙烯塑料采样 袋中，系紧袋口以防污染。采样图见图1 、图2 。 图1 成都市大气降尘采样图 f i g u r e1s a m p l i n gg r a p ho fd u s t f a l li nc h e n g d u 第2 章研究手段及方法 成都经济区近地裹大气尘 ：。 。“ 。，、 图2 成都经济区大气降尘采样图 f i g u r e2s a m p l i n gg r a p ho fd u s t f a l li nc h e n g d ue c o n o m i c a lr e g i o n 2 2 - 2 降尘样品的制备 所采集的样品经自然风干、除去异物后于玛瑙研钵中研磨2 0 0 目筛，并将样 品充分混匀后储于塑料瓶中备用。 2 3 分析测试方法 2 3 1 大气降尘样品总镉含量测定 降尘样品用h c l 一h n 0 3 h f h c l 0 4 混合酸体系消化，制成溶液。将浓度为1 0 0 0 成都理工大学硕士学位论文 m g m l 的镉标准贮备液稀释为1 0 0 0n g m l 的镉标准使用液，用镉标准使用液配 置镉标准系列溶液。用原子吸收光谱法测定标准系列溶液中镉的含量，绘制标准 曲线，同时测定降尘样品的吸光度，用标准曲线法求得土壤样品中镉含量。 表1 原子吸收分光光度计工作条件 t a b l e1m e a s u r i n gp a r a m e t e r so fa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r u m 测定波长( n m )灯电流( m a )狭缝宽度( m m ) 燃助比燃烧器高度( r a m ) 2 2 8 83 50 4l ：7 1 0 2 3 2 大气降尘样品总铅含量测定 大气降尘样品用h c i h n 0 3 h f h c l 0 4 混合酸体系消化，制成溶液。将的铅 标准贮备液配置铅标准系列溶液。用原子吸收光谱法测定标准系列溶液中铅的含 量，绘制标准曲线，同时测定大气降尘样品的吸光度，用标准曲线法求得大气降 尘样品中铅含量。 表2 原子吸收分光光度计工作条件 t a b l e2m e a s u r i n gp a r a m e t e r so fa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r u m 测定波长( n m ) 灯电流( m a )狭缝宽度( r a m ) 燃助比 燃烧器高度( r a m ) 2 8 3 34 0 0 41 ：78 2 3 3 大气降尘样品p h 值测定 称取大气降尘样1g ，加入蒸馏水5r n l ，即土水比为1 ：5 ，用磁力搅拌器对大 气降尘悬浊液搅拌1 r a i n ，放置3 0 r a i n 使其澄清，用p h 计测定其p h ? 1 直 5 6 , 5 7 1 。 2 3 4 降尘样品中腐殖质含量测定 本研究采用重铬酸钾容量法( 外加热法) 来测定大气降尘样品中腐殖质 的含量。 1 测定原理 重铬酸钾容量法( 夕b 3 n 热法) 测定大气降尘样品中腐殖质含量的原理是：在 1 7 0 1 8 0 温度下，降尘有机碳与过量的k 2 c r 2 0 7 一h 2 s 0 4 氧化剂溶液发生氧化还 原反应。其反应式如下： 3 c + 2 k z c r 2 0 7 + 8 h 2 s 0 4 = 2 c r 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 k 2 s 0 4 + 8 h 2 0 + 3 c 0 2f k 2 c r 2 0 7 的剩余量用硫酸亚铁标准溶液来滴定，通过k 2 c r 2 0 7 的实际消耗量 第2 章研究手段及方法 求得有机碳的含量。用f e s o 。溶液滴定的反应式如下： k 2 c r 2 0 7 + 6 f e s 0 4 + 7 h 2 s 0 4 = c r 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + k 2 s 0 4 + 7 h 2 0 2 操作步骤 重铬酸钾容量法( 外加热法) 测定大气降尘样品中腐殖质含量的具体操作步 骤是称取过2 0 0 目的混匀降尘样0 1 0 0 0 9 于1 0 0m l 三角瓶中，加入少许粉状硫酸 银，吸取1 0 o om l ( o 0 6 8t o o l 1 ) k 2 c r 2 0 7 一h 2 s 0 4 溶液加入三角瓶中，装上冷凝管， 于电热板上加热至沸腾后，保持沸腾5 o 5r a i n 。消煮完毕后，将三角瓶取下冷 却片刻，用水冲洗冷凝管内壁及其底端外壁，洗涤液要流入原三角瓶中。加入2 至3 滴邻菲罗啉，用0 1m o l 1f e