（凝聚态物理专业论文）碳纳米管与过渡金属团簇相互作用的第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 碳纳米管( c n t ) 自1 9 9 1 年被i i j i m a 教授发现，在十多年的时间里在固体物理、分子物 理和化学等众多领域都得到了广泛的研究。吸引人们研究这样一种结构简单、仅含单一 元素的材料源于碳纳米管具有优良的力学性质，同时它的电学性质随着手征性的不同而 表现出半导体、导体甚至超导体等丰富的特性。这些性质使得碳纳米管作为一种纳米尺 度的材料在开发新型微电子器件、新型高强度纳米材料方面具有广泛的应用前景。然而 实际在碳纳米管的制备和纯化等后期处理的过程中，不可避免的将引入缺陷和吸附杂 质。随后人们发现可以通过有意引入杂质来调节碳纳米管的性质，这大大的拓展了碳纳 米管的应用范围。引入的杂质可以是有机物、生物大分子，也可以是无机物。其中一类 重要的掺杂为纳米尺度的金属团簇。这样的纳米金属团簇本身就由于量子效应使得其具 有不同于块体的电学和磁学特性。尤其是3 d e 渡金属在磁性，电性上更具有丰富的物理 性质，而且在催化等领域有重要的实用价值。已有大量的实验和理论工作表明，缺陷和 杂质对于碳管的性质有重要的调制。所以我们认为结合碳纳米管和过渡金属的纳米团簇 这两个研究热点的模拟计算工作将是非常有意义的。 在本论文的工作中，我们利用第一原理计算方法，研究了有缺陷碳纳米管和金属团 簇掺杂碳纳米管的模拟计算。主要内容分为三个部分： ( 1 ) 研究了不同缺陷浓度和不同缺陷类型下金属性碳管的力学性质。通过对比不同 缺陷形态碳纳米管的杨氏模量，分析了纳米尺度下缺陷对碳纳米管力学性能的影响。并 进一步研究了缺陷碳管的电学磁学性质。 ( 2 ) 在对f e 4 团簇的几何构型，电、磁学性质详细研究的基础上，我们进一步研究 t f e 4 团簇吸附在碳管内壁外壁的复合结构，得到了多种亚稳态；并通过结合能的比较得 到了基态结构。分析了f e 4 团簇和碳管之间的相互作用，发现f e c ，f e f e 这两种竞争 的效应共同决定t e e 4 的构型。提出了碳管可以作为约束纳米金属团簇的可控模板的构 想。计算得出了“f e 4 + c n t ”复合体系的电子结构和磁学性质，发现f e 团簇吸附在内 外壁的不同效果。进而研究了“f e 4 + c n t ”复合体系的力学性质，和随之带来的此复 合体系的电学，磁性的变化。 ( 3 ) 作为对比，我们研究y f e 4 团簇在单层石墨上的吸附的稳定构型。对比f e 4 团簇 在石墨和碳纳米管内外壁的吸附情况，总结了吸附结合能及磁矩随c c 网络曲率的变 化规律。 总之，在本论文中我们较系统的研究了引入空位缺陷后碳管的性质，和f e 4 这样一种 过渡金属纳米团簇杂质掺杂后碳臂的力学，电学和磁学性质。我们的计算结果预测了碳 摘要 管对吸附其上金属原予团簇的约束作用。一方面加深了我们对纳米尺度材料之间相互作 用的理解，对于设计“f e 团簇+ 碳管”这样一种具有易操作性和高自旋极化的自旋电学 器件提供了理论支持。更进一步的，基于过渡金属丰富的性质，我们预测“过渡金属团 簇+ 碳管”的设计方案是一类富有潜力的纳米器件模型，进一步的研究仍在进行之中。 英文摘要 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b ec o n s i d e r e da 8an o v e ln a n o - m a t e r i a lh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o n d u r i n gt h el a s td e c a d e o w i n gt ot h e i ru n i q u eq u a s i - o n e - d i m e n s i o n a la t o m i cs t r u c t u r ea n d s u p e r bm e c h a n i c a la n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，t h es i n # e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e g ( s w n t s ) h a sb e e np l a y i n gas i g n i f i c a n tr o l ei ne m e r g i n gn a n o t e c h n o l o g ya n db e c o m i n gt h ei m p o r - t a n tb u i l d i n gb l o c k sf o rn a n o e l e c t r o n i ca p p f i c a t i o n s ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a ls e n s i n g ，a n d n a n o - e o m p e s i t e s h o w e v e ri nr e a l i t y , v a c a n c yd e f e c t sc a na p p e a ri nc n t sd u r i n gg r o w i n g p r o c e s s ，p u r i f i c a t i o no ri r r a d i a t i o n s o m er e c e n te x p e r i m e n t si n d i c a t et h ee f f e c to fd e f e c t s c a l l tb en e g l e c t e d 吼ed e f e c t si nc n t sm a yn o to n l yi n f l u e n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b u tt h ee l e c t r o n i c tm a g n e t i ca n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s i nt h es 锄et i m e ，m a n ye x p e x - i m e n t sa n dt h e o r yc a l c u l a t i o n ss h o wt h e3 dt r a n s i t i o nm e t a l ( t m ) a t o m i cc l u s t e r sh a v e l a r g e rm a g n e t i cm o m e n tt h a nb u l k d e s p i t eo fp u r i f i c a t i o nt h e r ea r ec a t a l y t i cc l u s t e rc a n r e m a i n i n go nt h et i pe n d so rt h et u b e - w a l lo fc a r b o nn a n o t u b e s ，a n dm e t a lc l u s t e r sc a nb e i n t e n t i o n a l l yc o a t e do u t s i d eo fn a n o t u b e s a st y p i c a lm a g n e t i ct r a n s i t i o nm e t a la n df t e - q u e n t l yu s e dc a t m y s ti nt h eg r o w i n gp r o c e s so fc a r b o nn a n o t u b e s ，f ef i l l e di no ra d s o r b e d o nc n t sh a sb e e nt h e r e f o r et h es u b j e c t so fm a n yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d i e s t h es w n tw i t hp e r i o d i cc a r b o n - c a r b o nn e t w o r k sh a si t ss p e c i f i ce l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ， a n di nt h es a m et i m e t h em a g n e t i cm e t a lc l u s t e ra si m p u r i t yc a na d j u s tt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n db yi n d u c t i n gt h en o t a b l ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h em a j o r i t ya n d m i n o r i t yd e n s i t i e so fs t a t e sn e s rt h ef e r m il e v e l t h e s ei m p l yt h a tt h ec o m p o u n ds y s t e m o fm a g n e t i ca t o m i cc l u s t e ra n ds w n l l 8s h o u l dl e a dt oa ne v e nm o r ed i v e r s er a n g eo fa p p - c a t i o n s u n d e r s t a n d i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em a g n e t i cc l u s t e ra n ds w n t s s h o u l d b et h ek e r n e lo ft h ew h o l ed e s i g n i nt h i st h e s i s ，w ep e r f o r m e dt h ec a l c u l a t i o nw i t h8d f t - b a s e ds p i n - p o l a r i z e df i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o da n dt h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o na r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： ( 1 ) t h em e c h a n i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec a r b o nn a n o t u b e sw i t h d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fv a c a n c yd e f e c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d c o m p a r i n gt h ec a r b o n n a n o t u b ew i t hd i f f e r e n td e f e c t sc o n c e n t r a t i o n sa n dd i f f e r e n ts t y l e s ，t h ei n f e c t i o no fm e - c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b ew e r eq u a n t i t a t i v ea n a l y s e d t h e nt h ee l e c t r o n i c a n dn l a g n e t i cp r o p e r t i e sc h a n g e ss h o wt h ee f f e c to fv a c a n c yd e f e c ti sr e m a r k a b l e ( 2 ) b a s e do nt h es t u d yo ff e 4c l u s t e rc o n f i n e di ns w n t ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n j “ 英文摘要 t h em e t a ln a n o p a r t i e l ea n ds w n tw a sd i s c u s s e di nd e t a i l t h ef i n a ls t a b l eg e o m e t r i c a l s t r u c t u r eo ff e 4c l u s t e ra d s o r b e do nt h ei n s i d ea n do u t s i d eo fs w n t s i sd o m i n a t e db yt h e t w oc o m p e t i t i v e 鼯f ea n df 咎ci n t e r a c t i o n si nt h ef e 4 + s w n tc o m p o u n ds y s t e m s t h e f ci n t e r a c t i o nc a nb ec o n s i d e r e da st e m p l a t i n ge f f e c ta n dd e p e n d so nt h ec h a r i t ya n d d i a m e t e ro fs w n t s 7 i 色ee l e c t r o n i c m a g n e t i ca n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f ”f m + c n t s y s t e ms h o wi ti sag o o db a l a n c eb e t w e e nt h em a n i p u l a t i o na n ds p i n - p o l a r i z e dp r o p e r t y f o rn a n o - d e v i c ed e s i g n ( 3 ) t h ef e 4c l u s t e ra d s o r b e do ng r a p h e n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h et e t r a h e d r a ls t r u c - t u r ei ss t i l lt h em o s ts t a b l ec o n f i g u r a t i o n c o m p a r i n gt h ev a r i o u sc a s e so ft h ef e 4c l u s t e r a d s o r b e do ns w n t sa n dg r a p h e n e ，w ed i s c u s st h ec h a n g e so fb i n d i n ge n e r g y , e l e c t r o n i c a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sd e p e n d e do nt h ec u r v a t u r eo cn e t w o r k s i ns u m m a r y , w ec o n s i d e rt h a tt h es t u d yo nt h es w n t sw i t hv a c a n c yd e f e c t si sa p r a c t i c a ls u b j e c tf o rn a n o - m e c h a n i c a l ，a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a r b o nn a n o t u b e a n dm e t a ln a n o p a r t i c l ei s 趾i m p o r t a n t i n t e r e s t i n ga n dc h a l l e n g i n gr e s e a r c hf i e l d o u r s t u d ys u g g e s t st h a tt h ec a r b o nn a n o t u b ec a nb ef u r t h e re x p l o i t e da sat e m p l a t eo rr e g u l a t o r f o rt h ed e s i g no fn a n e s c a l em a g n e t sw i t hc o n t r o l l a b l ep r o p e r t i e s w ea r es t i l lc o n s i d e r i n g t h i sd e s i g ni nt h eo n g o i n gp r o j e c t 一w 一 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研 究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、 观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日 期：埠二之 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州 大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保 存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和 借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发 表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位 仍然为兰州大学。 飘：赳引 0一飞o 默髻。i，哲燃 蠹鬻一 节镶，、o誊痧瓣 嚣船嚣嚣出辆翳蓦尊舞 乜 陇 纠 导、 圳 守 丛 一心应基雅名 三 、啊 艺 鳓 披 第一章引言 在最近二十多年来，随着材料制备技术和相关分析检测技术的不断发展，人 们能够有控制的制备纳米材料，即在至少一个维度上是原子尺度的材料和结构。 并预期这些材料具有与宏观体材料完全不同的性质。由于纳米材料具有巨大的潜 力进一步推动了纳米材料科学快速的发展。人们付出了极大的努力去探索纳米材 料和结构更新和更好的制各方法，并进一步地使之器件化和工程化。可以预计纳 米材料地发展会对人类的生活方式产生重大的影响，为整个社会带来巨大的经济 效益。 对于宏观材料的动力学行为可以用经典牛顿力学来进行描述，它的物理行 为通常是大量电子的统计行为。纳米材料的最直观的特点就是它在至少一个维 度的尺度是1 0 - 9m ，此时固体材料的尺寸减小到可以和电子的德布罗意波长相 比较对，会表现出明显区别于体材料的量子效应。随着固体材料维度的降低， 从3 d 至i j o d ，电子的波函数由通常的连续平面波函数变为分立的驻波函数。这会导 致纳米材料的力学，热学，光学，电学和磁学性质发生较大的变化。例如某些体 材料不具有磁性的金属在小到纳米尺度时会出现磁性。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、 微结构和谱学特征，通过与常规材料对比找出纳米材料的特殊的规律，建立描述 和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料体系；二是发展新型纳米 材料纳米尺寸的合成，为发展新材料提供了新的途径。从维度的角度划分纳米 材料的基本单元，可分为：( 1 ) 零维，如纳米尺寸颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一 维，如纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米同轴电缆等；( 3 ) 二维，如超薄膜，多层 膜、超晶格等。纳米科学技术( n o m o - s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末刚剐诞生并正在崛起的 新科技，它的基本含义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安 排原子、分子创造新的物质。纳米科技研究由尺寸在0 i i 0 0 脚之间的物质组成 的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用。 1 1 碳纳米管 碳纳米管是最近二十年来的一个“明星”材料。得到了广泛的研究，而且对 它的研究仍在不断的进展之中。c - - c 键是与人类关系最密切的化学键，碳纳米 管中c c 键有其独特之处，即c 原子的核外电子的杂化状态介于金刚石掣3 与石 墨s p 2 之间，随着曲率的不同而发生变化。在形态上，可以直观的认为是石墨层按 照一定的卷曲方式形成筒状。当我们把图1 1 中一个原子层厚度的石墨层沿着箭头 1 1 碳纳米管 所表示的方向卷曲起来，我们就得到了一个单壁的扶手椅型碳管，它是目前人类 已知的强度最大的材料。碳纳米管的尺度如此之小，典型的直径仅有几个纳米， 只是人类头发丝的万分之一，长度通常只有数十微米。 碳纳米管目前的研究集中在两个方面：首先是碳管的制备。虽然现在用化学 气相沉积技术得到碳管已经是非常成熟的技术，但要达到工业应用的水平至少有 两个缺点需要克服，一是碳管手性的控制，二是碳管的定点放置。对于前者，由 于不同手性的碳纳米管之间的自由能差异非常小，在制各过程中控制得到一批单 一手性的碳纳米管几乎是不可能的。目前解决的方法分为两条路，一种方法是从 杂乱的碳管中挑出某种性质的碳管，i b m 实验室利用半导体性碳管的电阻比金属 性碳管大的性质，采用强电流燃烧的方法，除去半导体碳管保留下金属性碳管。 另一种方法是采用碳管克隆的技术 2 】。对于碳管的定点放置这个问题的提出，是 出于与目前成熟的半导体硅工业结合的目的，需要把碳管放置在需要的位置作为 导线或者器件。现在已有许多进展。例如采用微流法可以把碳管放置成纵横交错 的阵列，也可以在半导体的流程工艺中直接把催化剂做在硅片特定点上，这样生 长出来的碳管就自然在需要的位置f 3 ，4 1 。关于这两方面的研究进展，现在仍在不 断的进行中。 其次是在应用方面的研究。粗略的分有碳管的直接应用和修饰碳管的应用。 碳管由于它的高强度，可作为添加剂提高材料的力学性能；也可直接编织成 “绳”应用在需要高强度低密度的场合。一种新的编织碳管的技术发展开始 于2 0 0 4 年，l o s a l a m o s 的y u n t i a nt z h u d 组发现了如何获得较长碳管的技术，这大 大拓宽了碳管的应用范围。现在z h u 和他的小组把一毫米长的双壁碳管纺织成比 钢的强度大1 0 0 倍的纤维。( 见图1 2 ) 这种超强且轻的材料在商业用途上是一种 图1 - 1 左图显示了两种常见的石墨卷曲方式，分别对应于扶手椅型( a r m c h a i r ) 和锯齿型( z i g z a g ) 的 碳管。右图是一个卷曲a m c h a i r 的( 5 ，5 ) 碳管。 第一章引言 图1 - 2 由碳纳米管拧成 “麻绳”的电镜照片【1 】 近乎完美的材料，例如可用于航空，装甲，汽车，运动等方面【5 】。除了利用碳纳 米管的力学性能，在其他方面可有广泛用途，例如用电压控制碳纳米管的疏水亲 水性能。对于碳纳米管膜，z u a n k a iw a n g 箸入发现1 7 v 电压是个临界电压【6 l 。修饰 碳管近年来是一个非常热门的方向，由于这类技术与碳管的器件化直接相关，具 有巨大的研究价值和商业价值。我们将在之后的内容中详细讨论这一点。 1 2 计算物理方法：第一性原理计算 计算物理，从根本上讲是复杂体系的数值研究，由于它在物理学各领域包括 凝聚态物理、粒子物理、核物理以及天体物理等诸多领域的理论发展中起到了巨 大的推动作用，近年来受到了人们的普遍关注。在近二十年来，随着电子计算机 的计算性能的发展和新的计算模式的提出，计算物理的研究领域不断扩展。由于 计算物理的特点、研究方法等和解析的理论物理及实验物理截然不同，计算物理 这个物理学的分支逐渐成长为与实验物理，理论物理并鸳齐驱的一个重要领域。 计算物理中的一个重要的研究领域是凝聚态体系的电子结构。第一原理计算 就是一种重要的电子结构计算方法。由于物质所表现出的许多宏观物理特性，比 如超导电性、半导体发光特性、过渡金属的磁性等都和体系的微观电子结构密切 相关，并主要由电子的行为所决定，因此研究物质的电子结构是求解相互作用的 多电子体系问题。其实质是一个量子多体问题的研究。 二十世纪二十年代，s c h r o e d i n g e r ，h e i s e n b e r g ，d i r a c ，b o h r 等创立的量子力学 体系引发了物理学的一次次革命性的进展，它标志着物理学的研究对象从宏观 进入微观。量子力学体系的建立是2 0 世纪最重大的科学突破之一。在量子力学基 础上发展起来的理论物理，量子化学及相关计算，为我们理解微观世界开辟了 一条途径。从原则上来说，物质的所有性质都可以通过求解量子力学问题来得 到。但复杂性的存在，使得除了氨原子外，通常是很难直接求解薛定谔方程来实 现的，这就使得许多重要的物理问题的求解必须依靠计算技术。2 0 年代末，科学 一3 1 , 2 计算物理方法：第一性原理计算 家开始用量子力学方法处理化学问题。h e i t l e r - l o n d o n 应用量子力学方法处理h 原 子，h 2 分子，标志着量子化学计算的开始。量子化学从一开始就存在两种流派： 价键理论和分子轨道理论。前者的核心思想是认为电子两两配对形成定域的化学 键，分子构成几种价键结构，电子在这几种价键构型问共振。后者认为分子的轨 道是由原子轨道线形组合而成，允许电子做离域运动形成轨道。电子从低能级到 高能级的顺序依次填充这些轨道。前者直观易懂但存在计算上的困难，后者可从 实验值提取半经验参数，能很好的定量解释激发态能级 7 】。电子在何处，键在何 处是量子化学计算所最关心的两个问题。量子化学在物理学领域通常被称为第一 原理计算方法，它的发展不是从小分子的研究开始，而是从物理学家关心的无穷 大晶体的研究开始的。基于单电子近似，自由电子气体模型可以很好的描述简单 金属的性质，紧束缚模型可以很好的定性预测半导体和绝缘体的性质。以上这些 计算方法大都采用原子轨道线形组合( l c a o ) 的方法。8 0 年代至9 0 年代，密度泛 函理论方法迅速发展起来，6 0 年代由k o h n 提出的密度泛函理论( d f t ) ，改变以 前以轨道波函数为基的特点，而采用电子在空间的密度函数作为自变量，用交换 关联势对固体中的电子势场进行描述。随着对交换关联势理解的深入，计算的结 果与实验值符合的越来越好。目前d f t 方法已经成为计算物理学的主流方向。 通过电子结构计算对材料进行理论研究和性能预测，在近年来随着材料科学 的发展有着广泛的应用前景和工业需求。目前，通过密度泛函计算，使得人们有 可能了解瞬间的化学反应，或者预测材料的稳定构型。第一原理计算方法由于其 时间、空间代价远远高于其他的计算方法，目前只能用于至多几千个原子的体 系或者无穷大的周期性体系。几百至几千个原子正好是在纳米尺度。随着实验 制备，观测技术地逐步提高，近二十年来纳米材料的研究成为一个热点。第一 原理方法提供了一个很好的解释、预测实验现象的工具，也得到了极大的发展 和广泛的应用。第一原理计算方法目前正朝着两个方向发展，一是解决更大尺 度的问题，二是更精确的得到电子结构，尤其是预测强关联体系的电子结构。 为了解决更大尺度的问题，把第一原理计算方法与分子动力学方法结合起来的 ( q u a n t u mm e c h a n i c a l m o l e c u l a rm e c h a n i c a l ) “多尺度耦合”方法在近年来得到了 快速发展。虽然目前多尺度耦合的方法在层间参数传递上还有很多经验性内容， 但在生物分子或溶液溶剂体系的研究中已有很多成功的例子 8 】。此外有很多小组 致力于发展更精确的电子交换关联势，去描述长程相互作用( 氢键等) 或者强关 联电子f 9 】。动力学平均场方法( d y n a m i c a lm e a nf i e l dt h e o r y ) 用更精确的模式描 述关联电子。目前已在m o t t 绝缘体的研究中取得成功 1 0 - 1 2 。 2 0 世纪9 0 年代后，计算机技术向两个方向发展，一方面是超级计算机的出 4 第一章引言 现，多处理器的并行计算机的出现，使得计算能力成十倍百倍的提高；另一方面 是个人电脑( p c ) 的商业化大规模生产，运算速度以摩尔定律飞速发展，平均半 年一次技术升级，价格不断下降，使得p c 机进入普通实验室，并能处理一定规模 的计算任务。此外在软件方面，许多小组开发了基于不同近似的第一原理计算软 件，如w i e n 2 k ，v a s p ，a bi n i t i o ，s i e s t a ，g a u s s i a n 等等，使学习和使用第一原 理计算的门槛大为降低。其中最成熟的商业软件g a u s s i a n 和v a s p 在各自的计算 化学，计算物理领域占据大部分市场。这些硬软件方面的发展都促使了第一原理 计算的广泛应用。 在本论文中仅仅涉及第一原理计算方法在碳纳米管研究方向的应用。 1 3 碳纳米管复合材料的研究 碳纳米管是一种被研究最多的纳米材料，基于碳纳米管的复合材料也是近年 来的研究热点。它具有独特和理想的模版性质去固定纳米颗粒，这样可以人工设 计纳米尺度的“建筑”，例如作为各类催化剂的载体在燃料电池中应用，城者 在其他相关技术中利用小且中空的性质作为纳米颗粒的载体。碳纳米管可以被 认为是世界上最小的化学试管。同时，碳管主要由s p 2 杂化的碳原子构成管壁， 可以形成高度离域化，具有一定反应活性的，r 电子共轭体系。因此可以通过一定 的化学反应对碳管的内外壁进行修饰，目前已经形成了一个新的化学分支一一 “碳纳米管化学”，2 0 0 1 年美国化学学会专门设立一个讨论主题“n e wc h e m i s t r y o ff l e r e n ea n dn a n o t u b e s ”。实际制备的碳纳米管往往键合有相当数量的表面基 团，端口出的碳原子合形成缺陷的碳原子与一般的管壁碳原子的杂化方式不同， 往往具有更高的活性，更易吸附化学集团。所以真实制备出的碳管可以看成有一” 定浓度的“侧链”碳高分子材料。对于半导体性的单壁碳纳米管，其电学性能与 吸附行为有密切的关系，这一性质可作为纳米级的气敏元件：通过改变环境气氛 就可以改变碳纳米管的电阻。k o n g 等人的实验发现n 0 2 和n h s 分别可以减小_ 和增 大碳管的电阻1 1 3 】。c o i n s 等人的实验结果表明单壁纳米管随周围氧浓度的变化而 改变【1 4 】。 这些研究进展对于碳纳米管相关化合物，及反应过程的理解，最终将用于指 导碳纳米管新型能的发现和相关纳米器件的发展。下面具体介绍一些最近的关于 碳纳米管吸附金属或非金属纳米颗粒而功能化的技术，以及这些器件的实际应 用。 碳纳米管由于其高表面率、中空的特性，使得人们试图填充其他物质调节 或者改造碳管的性质。已有实验和理论证实铁填充的碳管是一种很好的软磁材 5 1 3 碳纳米管复合材料的研究 料 1 5 】。并且对碳管进行拉伸或压缩可能引起“顺磁一抗磁”相变 1 s - l s 。化学修 饰过的碳管可在很多方面有实际应用，例如超级电容 1 9 】。 纳米颗粒与碳纳米管的复合方法大致可以分为两类。电化学方法，化学物理 方法【2 0 】。前者工艺简单，后者通过气相沉积或者物理吸附的方法在工业生产上 更容易实现。其中过渡金属纳米颗粒在碳管表面吸附的情况是实验研究的热点之 一。尤其是对p t 2 1 - 2 5 ，p d 【2 6 ，2 v ，r u 【2 8 】，a g 2 9 和a u 【2 1 】纳米颗粒，这是由 于它们良好的化学活性和催化性能。在工业应用对应于燃料电池，储氢材料， 气敏感应器件等等。目前的实验和理论计算结果认为“碳管+ p t 颗粒”是一种优 良的燃料电池电极 3 0 1 ，“碳管+ p d 颗粒”【3 1 1 在一些有机化学反应的中能大大 提高反应速率并对催化的反应过程有高度的选择性。在储氢材料方面，“碳管 + n i 颗粒”【3 2 ，3 3 】被认为是一种有前途的材料。它能够吸附6 质量比的氢，其 中约2 8 是可逆的化学吸附。这一数值远高于单纯的碳管吸附。y i l d i r i m 等人的 理论计算认为t i 纳米颗粒可能将有高达8 的吸附比【3 4 】。同样这样的材料也可用 作一种非常灵敏的气敏器件，可检测出空气中浓度为4 0 0 p p m 的氢气【3 5 卜“碳管 + p d 颗粒”对于甲烷气体的吸附有较好的响应，一般而言这种新材科的检出限沈 传统材料高1 0 倍，能耗降低1 0 0 倍1 3 6 。此外，“碳管+ 金属纳米颗粒”在光电子 领域也有应用。金属颗粒的光吸收特性相对于块体都不同程度的红移，纳米金颗 粒就表现出蓝色面不同于块体的黄色【2 1 1 。t i 0 2 ，c d s e 3 7 和c d t e 颗粒 3 8 】与碳管 的复合体系的发光特性已得到研究，证实了这些材料具有潜在高的光电转换效 率。c h a u d h a r y 等人采用c d s e z n s 的荧光发光特性来标记碳管【3 9 】。这种复合材料 在其他领域也有很多应用，例如s h 和q i a o c u i 把“碳管+ p d 颗粒”用于胆固醇的 检测【4 0 】。图1 3 显示一个碳纳米管经金属颗粒修饰后在微机械方面的用途的示意 图。目前此类纳米材料的应用多集中在解决现实问题，如绿色燃料电池能源，太 阳能电池等。 图1 - 3 纳米插头的示意 图。金属颗粒沉积在双 壁碳管的开口端和边界面 上【4 l 】 第一章引言 吸附颗粒的强度通常由结合能进行表征，这个数值在实验中无法直接测得， 另外实验上通常无法观测到颗粒吸附位置，颗粒吸附后构型的原子级分辨，即最 优吸附位。这些信息都能通过第一原理计算得到。第一原理计算模拟在碳纳米管 相关复合体系的研究中是一个很好的辅助手段。同时计算结果的正确与否可以通 过光激发谱，磁性和电性测量进行验证。目前已有大量的工作证实了计算模拟在 此领域的有效性，吸引了大量的计算机资源投入在这一领域( 4 2 1 。 碳纳米管的修饰涉及无机化学、有机化学、生物化学等领域，正是这种多学 科的交叉与渗透更加显示其有巨大的研究和应用价值。目前，主要是在结构上进 行化学和物理修饰，修饰的过程也是碳纳米管化学改性的过程，使其在某些溶液 环境或者纳米复合材料中均匀分散，并且表现出继续参加反应的活性。目前在对 碳纳米管管外化学基本修饰( 羧基化、氟化、氮烯加成) 的基础上对其衍生反应 也进行了深入的研究，使碳纳米管的修饰改性有了大的飞跃。其修饰研究的成功 使碳纳米管向应用领域迈进了一大步，为制备特种功能碳纳米管打下了基础【4 3 】。 碳纳米管由于其在纳米尺度独特的几何结构和化学物理性质，是纳米颗粒的优良 载体。在不久的将来会出现一个“碳管+ 金属或合金”复合体系的广泛应用的前 景。碳管的功能化研究，包括金属，合金，金属氧化物，复合半导体，有机分子 和其他纳米颗粒的化学物理吸附的复合物的性质将得到进一步的研究。 第二章计算方法 材料的电子结构的计算是基于量子力学和统计力学的一种理论方法。在这一 章中，我们分为两个部分，第一节中简要介绍密度泛函计算方法中涉及到的基本 概念和定义，以及计算的流程。在第二节中，介绍我们的计算模拟平台和计算平 台的调试。 2 1 密度泛函理论简介 本小节的内容主要参考了硒c h 盯dm m a r t i n d 的经典教材【4 4 o 由h o b e n b e r g ，k o h n ，s h a m 在1 9 6 4 ，1 9 6 5 年发展起来的密度泛函理论s u k o h n - s h a m 方程将相互作用多体系统的基态问题严格的转化为在有效势场中运动的单电 子基态问题。 2 1 1d f t 理论的几个基本假设 由于现实中的真实体系是多电子体系，人们不得不引入一些近似和假 设才使得这个问题能够在一定的精度范围内解决。第一原理计算的基础 是s c h r o d i n g e r 方程，若要确定一个体系的电子结构，需要在非相对论近似下求 解定态s c h r o d i n g e r 方程： 日皿= e 皿 ( 2 - 1 ) 对固体材料而言，h a m i l t o n 算符包含核动能、电子动能、核之间库伦作用能、电 子与核之间的库伦作用能和电子间相互作用能。见下式： 日= 一盖莩v ；一差莩v ? + f 兰j r l 堡- 生r j 一吾禹+ 蓦再与( 二z ) 后三项可合并为势能项v ( r ，r ) ，b o r n f 1 o p p e n h e i m e r 根据核的质量比电子的质量大 三个数量级，提出了绝热近似，即忽略原子核的动量。 同时体系的波函数采用单电子近似，n 个电子体系的总波函数可以认为是n 个 单电子波函数的乘积： 皿( 1 ，2 ，竹) = 妒( 1 ) 妒( 2 ) 1 ；f ，( n ) ( 2 - 3 ) 这意味着每个电子可以认为是在核与( n - i ) 个电子构成的平均势场中运动。第一原 理计算都是在非相对论近似、绝热近似和单电子近似的假设下进行自洽求解的。 1 9 6 4 年，h o b e n b e r g 和k o h n 发展了一种多体系统的精确理论，对于在外场下任 意具有相互作用的体系，对于我们研究的固体而言，就是包含大量电子和固定原 第二章计算方法 子核的系统，t m m i l t o n i a n 被写为： 日= 一彘莩v + 莩( n ) + 萎丙与 仁4 ) 他们证明了下面两条定理： i 对于任意在外势场作用下的多体系统中，外势k 耐) 唯一地被基态的电子数密 度确定，至多相差一个常数。 由于体系的h a m i l t o n i a n 完全的被基态的电子密度伽( r ) 确定，这样体系所有状态的 多体波函数也就确定了。因此系统所有性质仅仅被基态的电子密度伽( r ) 确定。 i i 对于任意外势场，多体系统的能量e m 是电子密度仃( r ) 的唯一泛函。 泛函e m 是被精确的基态能和电子密度确定的。泛函e m 对电子密度礼( r ) 的变分极 小值就是体系的基态能量。 这样用电子密度这样一个宏观可测量的物理量代替了波函数，作为确定体 系所有性质的唯一自变量。这两条定理给出了确定多体系统基态能量的方法， 但e m 仍然是一个未知的泛函，具体形式由k o h n 和s h a m 给出。 2 1 2k o h n - s h a m 方程 ，密度泛函理论在今天成为最广泛使用的电子结构计算方法是由 于k o h n 和s h a m 在1 9 6 5 年杰出的工作：把原本的多体问题转化为孤立单粒子问 题。在理论上，使得用孤立粒子的方法解决多体系统成为可能：在实践上，提供 了可能的近似方法逼近精确值，并获得了显著成功。 他们提出体系的总能量e 由下式给出： 驯= t m + d 3 r 协+ ；舢r ，篱+ 驯叫( 2 - 5 ) 第一项丁m 是电子的动能，仃( r ) 是电子密度，h ) 包含核和其他外加势场，上 式的第二项是电子与核的相互作用能，第三项是电子之间的库仑能，最后一 项e k g h 包含了电子之间的交换关联能。 单电子在有效势场中的运动方程为： 一差v + 晰) + 尚+ 喇r ) m = 洲r ) ( 2 - 6 ) ( r ) 是电子的交换关联势，形式上可以通过下式给出： y x c ( r ) = 紫 ( 二7 ) 体系中电子的电荷密度由波函数的统计解释给出： n ( r ) = fi 也( r ) 1 2 ( 2 - 8 ) 这一组自洽求解的方程就是k o h n - s h a m 方程。自洽过程如图2 1 所示： 2 i 密度泛函理论简介 s e l f - c o n s i s t e n tk o h n - s h a me q u a t i o n s i n i t i a lg u e 8 s n t ( r ) ，一p ) c a l c u l a t ee f f e c t i v ep o t e n t i a l y ( r ) = k 井( r ) + i 什m + 嵫旷，叫 i s o l v ek 8e q u a t i o n ( 一铲+ p ( r ) ) 彬( r ) = 巧啊( r ) j c a l c u l a t ee l e c t r o nd e n s i t y 矿( r ) = 彤i 彬( r ) 1 2 o u t p u tq u a n t i t i e s c o m p u t ee n e r g y , f o r c e s ，s t r e s s e s 圈2 - 1k a l m - s h a m 力- 程自治过程示意图 如图2 - 1 所示：先猜测一个初始电子密度，通常是孤立原子的电子分布，然后 计算有效势带入k o h n - s h a m 方程。解得新的电子密度，比较前后两次密度矩阵的 差异是否小于一个设定值。如果小于，就认为电子密度已经自洽，就可以进行电 子结构，原子受力等等分析。如果大于设定值，即电子密度并未收敛，则以某种 方式混合密度矩阵生成一个“新”的电子密度，再次进行循环直到收敛。 密度泛函理论有它的局限之处，虽然在形式上k o h n - s h