（化学专业论文）氢键诱导的羧酸胺复合物的制备与结构研究.pdf

摘要 氢键诱导的羧酸胺复合物的制备与结构研究 摘要 基于氢键自组装的超分子体系是超分子体系中相对较新颖和引入注 意的领域。由于氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键相互作用 在材料科学和生命科学倍受关注，在决定复合物性质和新型复合物的设计 中至关重要。本论文设计并合成了八种羧酸类和两种胺类氢键自组装单 体，利用氢键诱导合成了四种超分子复合物并对其晶体结构进行了研究。 具体研究内容如下： l 、我们成功合成了作为氢键自组装单体的新型氨基乙酸化合物( 2 ，4 二氟苯基) 氨基乙酸( 1 ) 、( 2 ，4 一二氟苯基) 氨基二乙酸( 2 ) 、( 2 ，5 二氟苯基) 氨基乙酸( 3 ) 和( 2 ，4 ，6 三氟苯基) 氨基- - l 酸( 4 ) ；新型苯并咪唑羧酸类 化合物1 1 - 羰基一ll h - 苯并【4 ，5 】咪唑并 2 ，1 一口】异吲哚8 一甲酸( 5 a ) 、11 一羰基 一ll h - 苯并【4 ，5 咪唑并 2 ，1 口】异吲哚7 甲酸( 5 b ) 、7 羰基7 h - 苯并【4 ，5 】咪 唑并 2 ，1 - a 异喹啉一l o 甲酸( 6 a ) 、7 羰基7 厚苯并 4 ，5 】咪唑并 2 ，1 一口】异喹 啉1 1 甲酸( 6 b ) 。这几种化合物均未见报道。 2 、通过缓慢挥发溶剂法我们在丙酮溶液中获得了氢键复合物 f - c 6 h 4 一n h = c ( c h 3 ) 2 】+ ( c o o n ) 3 c 6 h 2 c o o ( i ) 的单晶，其属单斜晶系， 空间群，晶胞参数为：a = 1 0 3 7 8 ( 4 ) n m ，b = 1 6 2 1 3 ( 6 ) n n l ，c = 1 1 2 5 9 ( 4 ) n m ， 户1 0 3 8 9 8 ( 5 ) 。，v = i 8 3 9 0 ( 1 2 ) n m 3 ，z ，- 5 。复合物i 具有潜在的非线性光学 性质。 3 、通过缓慢挥发溶剂法我们在d m f e t o h 混合体系中获得了氢键复 北京化工大学硕士学位论文 合物 f c d - h - n n 3 】+ ( c o o h ) 3 c d - 1 2 c o o ( i ) i i 单晶，其属单斜晶系，空间 群& ，晶胞参数为：a - - o 9 8 01 ( 4 ) n m ，b = 1 9 12 7 ( 6 ) n m ，c = 0 7 9 6 3 ( 4 ) n m ， v - - 1 4 6 0 2 ( 1 2 ) n m 3 ，z = 4 。在丙酮溶剂中获得了氢键复合物【c 6 h 2 f 3 n - ( c h 2 c o o h ) 2 】( i i i ) 和 c f 3 一c d - h n h 3 】+ 【f 2 c d - 1 3 n ( c h 2 ) 2 c o o h c o o ( ) 的 单晶。复合物属单斜晶系，空间群c 0 ，晶胞参数为：c f l 5 1 7 1 ( 4 ) m n ， b - - 9 2 0 1 ( 6 ) n m ，c = 8 4 6 2 ( 4 ) n l n ，v = 1 0 9 8 7 ( 1 2 ) n m 3 ，z = 4 。复合物属单 斜晶系，空间群尸_ j ，晶胞参数为：a = 5 3 3 7 0 ( 5 ) n m ，b = l o 9 8 8 0 ( 6 ) n n l ， c = 1 5 3 2 7 0 ( 6 ) n m ，v - - 0 8 7 0 3 2 ( 1 0 ) i l m 3 ，z = 2 。 4 、通过氢键的作用，晶体i 的空间结构为二维无限延伸层状结构， 晶体的空间结构为中心由对氟苯胺正离子填充的均苯四甲酸负离子网 状结构，晶体的空间结构为二维无限延伸层状结构，晶体的空间结构 为三维楼梯状结构。 关键词：单体，氢键诱导，复合物，晶体结构，非线性光学性质 摘要 p r e p a r a t i o na n ds t u c t u r ei n v e s t i g a t i o no f h y d r o g e n b o n d i n gi n d u c e dc a r b o x y l i c a c i d a m i n ec o m p l e x a b s t r a c t i ti so n eo ft h ei n t e r e s t i n gr e s e a r c ht o p i c si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yt o d e s i g na n ds y n t h e s i z en o v e lh y d r o g e n b o n d i n gs u p r a m o l e c u l a r s b e c a u s eo f t h es t a b i l i t y , d i r e c t i o n ，a n ds a t u r a t i o no fh y d r o g e nb o n d , h y d r o g e nb o n d i n t e r a c t i o n si nm a t e r i a l ss c i e n c ea n dl i f es c i e n c ea t t r a c tm u c ha t t e n t i o n h y d r o g e nb o n di s e s s e n t i a li nd e t e r m i n i n gt h e c o m p l e xc h a r a c t e r a n d d e s i g n i n gn e wc o m p l e x e i g h tc a r b o x y l i ca c i d sa n dt w oa m i n e sw e r e d e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e di nt h i st h e s i s a n df o u rh y d r o g e n b o n d i n g s e l f - a s s e m b l yc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r e a l s os t u d i e d s p e c i f i c a l l y , t h ec o n t e n ti nt h i st h e s i si sl i s t e db e l o w ： 1 w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dn e wa m i n oa c e t i ca c i dc o m p o u n d s ( 2 , 4 - d i f l u o r o p h e n y l ) a m i n o a c e t i ca c i d ( 1 ) ，( 2 ，4 - d i f l u o r o p h e n y l ) a z a n e d i y l d i a c e t i ca c i d ( 2 ) ，( 2 , 5 一d i f l u o r o p h e n y l ) a m i n o a c e t i ca c i d ( 3 ) ， ( 2 ，4 ，6 - t r i f l u o r o p h e n y l ) a z a n e d i y l d i a c e t i ca c i d ( 4 ) a n dn e w b e n z i m i d a z o l e c a r b o x y l i ca c i dc o m p o u n d s11 一o x o - 11 h - b e n z o 4 ，5 i m i d a z o 2 ， 1 - a i s o i n d o l e 一8 一c a r b o x y l i ca c i d ( s a ) ，1 1 - o x o 一11 h - b e n z o 4 ，5 i m i d a z o 2 ， 1 - a i s o i n d o l e 一7 一c a r b o x y l i c a c i d ( 5 b ) ，7 - o x o 一7 h - b e n z o d e b e n z o 4 ， i i i 北京化工大学硕士学位论文 5 i m i d a z o 2 ，1 - a i s o q u i n o l i n e - 10 一c a r b o x y l i ca c i d ( 6 a ) ，7 - o x o 7 h - b e n z o d e b e n z o 4 ，5 i m i d a z o 2 ，1 一a i s o q u i n o l i n e - 11 一c a r b o x y l i ca c i d ( 6 b ) t h e s e c o m p o u n d sh a v en o tb e e nr e p o r t e d 2 b ys o l v e n ts l o we v a p o r a t i o ni na c e t o n es y s t e mw eo b t m n e ds i n g l e c r y s t a l o f h y d r o g e n b o n d i n gc o m p l e xi f c 6 i - h - n h = c ( c h 3 ) 2 r 【( c o o h ) 3 c 6 h 2 c o o ( i9w h i c hw a sb e l o n gt om o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c e g r o u pc c ，w i t hc e l lp a r a m e t e r s ：a = 1 0 3 7 8 ( 4 ) m n ，b = 1 6 2 1 3 ( 6 ) l i r a ，c = 1 1 2 5 9 ( 4 ) 砌，f l = 1 0 3 8 9 8 ( 5 ) 。，v = i 8 3 9 0 ( 1 2 ) n m 3 ，z = 5 c o m p l e x ih a sp o t e n t i a l n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y 3 b ys o l v e n ts l o we v a p o r a t i o ni nd m f e t o hm i x e ds y s t e mw eo b t a i n e d s i n g l ec r y s t a l o f h y d r o g e n - b o n d i n gc o m p l e x【f c 6 h 4 - n h 3 r ( c o o h ) 3 c 6 h 2 c o o ( i i ) ，w h i c hw a sb e l o n gt om o n o c l i m cs y s t e m , s p a c e g r o u pc c ，w i t hc e l lp a r a m e t e r s ：a - - 0 9 8 0 1 ( 4 ) n m ，b = 1 9 1 2 7 ( 6 ) n m ，c = o 7 9 6 3 ( 4 ) a m ，v = i 4 6 0 2 ( 12 ) n m 3 ，z 斗i na c e t o n es y s t e m ，w eo b t m n e ds i n g l ec r y s t a l so f h y d r o g e n b o n d i n gc o m p l e x【c 6 h z f 3 n - ( c h 2 c o o h ) 2 】( 1 i i ) a n d h y d r o g e n - b o n d i n gc o m p l e x 【c f 3 - c 6 h - n h 3 + f 2 - c 6 h 3 n ( c h 2 ) 2 c o o h c o o ( ) c o m p l e x i si nm o n o c l i n i ca n dc cs p a c eg r o u p c e l lp a r a m e t e r s ： 口= 1 5 1 7 1 ( 4 ) r o l l ，b = 9 2 0 1 ( 6 ) n m ，c = 8 4 6 2 ( 4 ) a m ，v - - 1 0 9 8 7 ( 1 2 ) n m 3 ，z = 4 c o m p l e x 1 vi si nm o n o c l i n i ca n dp - i s p a c eg r o u p c e l lp a r a m e t e r s ： a = 5 3 3 7 0 ( 5 ) n m , 庐l o 9 8 8 0 ( 6 ) n m ，c = 1 5 3 2 7 0 ( 6 ) n m ，v = o 8 7 0 3 2 ( 1 0 ) n m 3 ， z | 一2 4 b yh y d r o g e n - b o n d i n g ，c r y s t a l s t r u c t u r eo fc o m p l e xii sa i v 摘要 t w o d i m e n s i o n a li n f i n i t el a y e r e ds t r u c t u r e t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e x i i i sap y r o m e l l i t i ca c i da n i o nr e t i c u l a rs t r u c t u r ef i l l e dw i t h4 - f l u o r o a n i l i n e c a t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p l e xk ii sat w o - d i m e n s i o n a li n f i n i t e l a y e r e d s t r u c t u r e a n dt h e c r y s t a l s t r u c t u r eo fc o m p l e x1 vi sa t h r e e d i m e n s i o n a ls t a i r - l i k es t r u c t u r e k e yw o r d s ：m o n o m e r , h y d r o g e n - b o n d i n gi n d u c e d , c o m p l e x ，c r y s t a l s t m c m r e ，n o n - l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y v 符号说明 符号说明 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垫整塑日期：型! ! ：! ：二至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 卅，d 工； 导师签名：彳芦仁早期：一 第一章绪论 1 1 超分子化学概述 第一章绪论 超分子化学是化学领域里的- - r l 新兴的交叉学科，是基于分子间的非共价键相互 作用而形成的分子聚集体的化学，这种聚集体通常具有与原来的子单元不同的结构特 点和化学性质。它与材料化学、信息科学、生命科学等学科紧密相连。 2 0 世纪8 0 年代末，超分子化学的概念由j m l e h n 教授提出【。他认为超分子化学 是研究分子组装和分子间键的化学。超分子化学是超出单个分子的化学，是由两个或 两个以上的分子通过分子间作用联接起来的，具有一定结构和功能的实体或聚集体。 超分子化学以分子识别为基础、分子组装为手段、组装体功能为目标，它的研究范围 不仅涉及化学领域，而且涉及环境、材料、生命科学以及信息技术等领域【2 3 】。 超分子化学主要研究两个或多个分子通过分子之间的非共价键弱相互作用，如氢 键、范德华力、偶极偶极相互作用、亲水疏水相互作用以及它们之间的协同作用而 生成的分子聚集体的结构与功能。其涉及的核心问题是各种弱相互作用的方向性和选 择性如何决定分子间的识别及分子的组装性质。超分子科学中对自组装过程的研究是 其最重要的中心课题之一。自组装是一个过程，它遵循能量最低原理，对于开放的、 远离平衡态的有高度活性的体系可能服从于耗散结构的准则。分子识别与位点识别是 超分子体系研究的另一个重要方面。识别以特定空间环境为前提，使几种相同或不同 的分子间作用力协同作用于一定部位，形成很强的联系。研究分子识别对阐明分子间作 用力的本质及其过程有很大意义，又有广阔应用前剽4 1 。 氢键作为一种强度适中的作用力，其高度选择性和方向性使其成为构建和稳定超 分子结构的理想作用力【5 】。利用氢键等非共价相互作用将相对比较简单的分子亚单元 组装成具有二维或三维长程有序的超分子聚集体是设计新颖功能材料的一条新途径， 近年来受到广泛关注并成为前沿领域的一个研究热点。 1 2 自组装 所谓自组装( s e l f - a s s e m b l y ) ，是指基本结构单元( 分子，纳米材料，微米或更 大尺度的物质) 自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单 元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几 何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加， 而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整 体，是一种整体的复杂的协同作用。 北京化工大学硕七学位论文 自组装原指自然界生物系统中的基本现象【6 1 ，如d n a 合成、r n a 调控及蛋白质 合成等，在超分子化学中则指平衡条件下分子或分子亚单元通过非共价键弱相互作用 自发组成具有特种性能的长程有序的超分子聚集体的过程【刀。 自组装f 7 1 不仅是包含生命进化的分子工程的重要组成部分，而且是生物体系中的 生物合成的重要参与者。 近年来，以可逆的非共价键，如分子间的氢键，来进行自组装或超分子的构筑， 由于其能够在溶液中通过单体的自组装快速形成多核的系统而得到高度的关注【8 】。 与由共价键形成的体系相比，自组装体系具有如下优点：( 1 ) 在自组装过程中，由 于有缺陷的亚单元的排斥作用，从而减少了组装体中的结构缺陷；( 2 ) 组装体易于制 备；( 3 ) 组装体制备经济方便【9 】。 分子自组装研究不断进展，如分子识别、分子自组装、超分子器件，超分子材料 等。分子自组装体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并具有一定的方向性和选择 性，其总的结合力可以不亚于化学键。自组装研究最重要的动力来自人们希望模拟自 然，想借鉴自然界的自组装与自组织思想，最终实现人工合成新颖、稳定、功能和技 术上重要的材料；另一个主要动力源自于微电子工业中不断小型化和高性能的需求。 由于氢键具有稳定性、方向性和饱和性，分子间氢键相互作用在材料科学和生命 科学倍受关注，在决定复合物性质和新型复合物的设计中至关重要共价键很稳定， 只有在提供足够能量的条件下才能裂开；而分子间氢键等弱相互作用具有动态可逆的 特点，对外部环境的刺激具有独特的响应特性基于的氢键自组装超分子体系是超分 子体系中相对较新颖和引人注意的领域，它在化学和生物体系中都占据非常重要的位 置。 1 3 氢键 自1 9 2 0 年l a t i m e r 首次提出i i o 】氢键的定义，研究人员已经对氢键进行了几十年的 研究，可以认为：与电负性大的原子d ( 氟、氯、氧、氮等) 共价结合的氢，如与负 电性大的原子a ( 与d 相同的也可以) 接近，在a 与d 之间以氢为媒介，生成n - h a 形式的键，这种键称为氢键。其中a 原子有l 对或l 对以上的孤对电子，d - h 称为 质子给体( p r o t o nd o n o r ) ，a 称为质子受体( p r o t o na c c e p t o r ) 。 氢键是通过质子给体( d ) 与质子受体( a ) 的相互作用形成的。氢键的本质是强极性 键上的氢核，与电负性很大的、含有孤对电子并带有部分负电荷的原子之间的静电引 力。氢键比化学键的键能小得多，与范德华力较为接近。 1 3 1 氢键的特征 第一章绪论 氢键与范德华作用力虽同属分子级别的弱作用力，但它却有着类似共价键的 显著特征，即氢键也具有一定的方向性和饱和性：由于电偶极矩d h 与原子a 的相 互作用，只有当口，h a 的三个原子在同一条直线上时最强，同时原子a 一般含有 未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可 使原子a 中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定，因此分 子间氢键具有方向性；又由于氢原子体积小，它只能与一个结合，同时由于负离 子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子就难于再接近氢原子，故氢键具有饱 和性。氢键又不同于一般正常的共价键，其能量很小不属于相邻原子“强烈”的相 互作用。 1 3 2 氢键的类型 氢键可按照存在的方式、能量强度、质子供体和质子受体、h 原子位置、光谱性 质等分类【1 1 1 。下面仅介绍按照质子供体和质子受体对氢键进行分类。 ( 1 ) 常规氢键 常规氢键n - h a 是在一个质子供体和一个质子受体间形成，质子供体和受体大 多是像n ，o ，f 等这些原子半径小、电负性大的原子，并且质子受体a 有一对或一对 以上的孤对电子】。 ， ( 2 ) 非常规氢键 兀型氢键 兀型氢键是一种缺电子的h 原子与多重键的兀电子或是共轭体系的兀电子之间形成 的一种弱相互作用。例如：f h c h 2 = c h 2 ，f h 苯，f h c h 2 = c = c h z 等。 兀型体系化合物也可以作为一个兀型质子受体。研究发现非极化的兀电子可以形成稳定 的兀型氢键。 根据已研究的兀型氢键体系，代表性的类型有： 1 ) 路易斯酸兀体系【1 2 l ，如h 2 0 c 2 h 4 ，h x c 2 h 4 ，h 2 0 苯，h x 苯，n i - 1 4 + 苯 等；2 ) 兀兀体系【1 2 , 1 3 】，如h c - c h h c = c h ，h c = c h c 2 h 4 ，c 2 h 3 f h c - c h 等；3 ) 正 离子兀体系【1 4 】，如c h 2 = c h r h + h c = c h ，c h 2 = c h r h + c h 2 = c h 2 等。这些7 【型氢键 体系主要有t 型、平行型、堆积型等几种形式。 双氢键 双氢键是指带电正性的h 原子与带电负性的h 原子之间的一种弱相互作用，其作 用形式可以表示为d h h - - m 。 。目前对双氢键研究最广泛的体系是口- h h m ( d = c ，n ，o ，卤素，m = b ，l i ， n a ，b e ，a l 及过渡金属等) 1 5 - 1 9 。近年来研究人员又发现s i l - 1 4 n h 4 + 之间可形成单重 或多重的双氢型2 0 川，惰性气体化合物也可以形成双氢键【2 2 1 。 北京化工大学硕士学位论文 与正常的氢键相比，双氢键还影响到溶液或固体中分子的结构、反应、选择性、 晶体组装和超分子体系，如h 交换、o 键迁移、过渡金属的配位情况等都要受到双氢键 的影响。双氢键有望应用于催化、晶体工程和材料化学并有希望成为联系超分子和大 分子化学的桥梁。 单电子氢键 近年来有研究人员发现，把带有一个未成对电子的自由基作为质子受体( 如甲基自 由基) ，可以与卤化氢、水和乙炔等形成一种新颖的氢键【2 3 1 。这种氢键是质子受体中 的单电子吸引质子供体中的h 形成的，因此称为单电子氢键。目前对单电子氢键的研 究还很少。一 肛h m 型( d = c 、n 、o ，m = 过渡金属原子) 1 9 8 1 年t e l l e r 和b a u 首次发现了过渡金属作为受体的氢键。 富电子金属原子( 后过渡金属原子) 具有充满电子的d 轨道，能作为质子的受体，容 易和h 原子一起形成3 中心4 电子的相互作用；缺电子金属原子( 前过渡金属原子) 做为 l e w i s 酸，从富电子的d - h 键接受电子密度形成3 中心2 电子型的氢键，这与我们通常认 为的氢键3 中心4 电子作用是不相符的。 h 原子正极性化的m - h o e c 型【l i 】 在配合物或簇合物中过渡金属原子是两性的，这体现在与金属原子配位的h 能以 矿、h 、h 形式参与氢键的形成，缺电子金属m 使m _ h 电子云偏向m ，形成氢原子正 性极化的m 蔓- h 5 + ，m 时与配体气) 兰c 酗相互作用形成m h 僻c 型氢键，多见于中性 多核簇合物。多核金属化合物中的m - h 常可与第v i i i 族过渡金属配合物c 兰- - o 上的o 原 子形成m h o 三c 型氢键。 分叉的氢键【l l 】 在氢键中，因为氢原子比较小，所以绝大多数都是二配位。只有在极少数的情况 下会出现三配位的，即形成分叉的氢键。1 9 7 2 年，j o n s s o n 和k v i c k 通过中子衍射证实 了多中心氢键的存在。富电子的金属原子( 后过渡金属原子_ ) m x 体系( x 为已与金 属原子配位的s 、n 、o 、c l 等电负性大的原子) 与x - h 键相互作用时，h 原子能和x ， 与m 同时作用形成分叉氢键，这是3 中心4 电子的氢键。 1 4 氢键复合物 氢键复合物可根据氢键多重性分为单重、二重、三重、四重和多重氢键体系。 1 4 1 单重氢键体系 单重氢键常用于制备小分子或高分子液晶复合物。k a w a k a m i t 2 4 1 就利用聚丙烯酸 第一章绪论 和带双咪唑基的联苯组装成具有特殊动态性的网络超分子液晶。 单重氢键的强度与原子电荷密度和外界环境有关， _ 旦d o m a g a l a 2 5 1 发现杂化情况也 会影响氢键的强度。单重氢键除了可以提高体系稳定性外，还可以改变溶液中反应体 系的动力学性质。 1 4 2 二重氢键体系 根据质子给体( d ) 和质子受体( a ) 的位置排布不同，二重氢键复合物存在两种缔合 形式：a d - d a 和a a - d d 。 a d - d a 缔合形式：a d - d a 形式的二重氢键复合物按缔合方式又分为同体组装和 异体组装两种，即给体和受体属于相同分子或不同分子。 2 氯一7 二氮杂萘酮是一种可以通过氢键与自身组装的分子阅。它有三种可能的自 组装形式，如图1 1 所示。 妊职a 图1 12 氯7 二氮杂萘酮与其可能形成的三种二重氢键复合物口6 1 f i g 1 - 1t h r e ep o s s i b l ed i m l n e r so f 2 - c h l o r o - 7 - a m i n o - i ，8 - n a p h t h y r i d i n e a a - d d 缔合形式：一般来说，具有a a - d d 缔合形式的分子比a 口- d a 缔合形式的 分子稳定，这是由于除了原来的氢键相互作用外，在a d - d a 排布中，存在两个相互 排斥的次静电相互作用；而在a a - d d 排布中，存在两个相互吸引的次静电相互作用一j 。 二重氢键复合物的重要特征是分子识别。k o e v o e t s 2 7 1 发现热塑性人造橡胶中的双 脲单元在一定距离内能彼此识别，并能改变橡胶的机械性能。溶液p h 值的调整具有可 逆性，并能使体系发生质子迁移。利用这一特点可以设计分子开关，实现o n o f 珀勺转 换，如图1 2 所示。这种质子迁移只发生在异体二聚体上，因此溶液中同体组装和异体 组装的平衡会随p h 而异【2 8 】。 叩；预丹啊m窍矾鬯 北京化工大学硕士学位论文 yyx yp r o t o n t r a n s f e ry h e t e r o m e r i ca s s e m b l ym o d e sh o m o m e r i ca s s e m b l ym o d e su n a v a i l a b l e 图1 2 质子迁移作用【2 8 l 1 4 3 三重氢键体系 三重氢键的线性排布有以下三种方式：d a d - a d a ，a a d - d d a ，a a a - d d d 。三 重氢键体系比二重氢键体系更可能形成较强的网络。 有许多因素影响氢键复合物的稳定性，包括氢键的数目、强度、几何形态以及氢 第一章绪论 键给体和受体的不同排布，j 讲窘黜等【捌研究了氢键的排布方式对氢键复合物稳定性 的影响，如图1 - 3 所示。 + 灭一又一又 。p r m a t yh y d r o g e nb o n d _ a t t r a c t i v es c c o n d a r ye l e c t r o s t a t i ch t e r a c t i o n 一r e p u l s i v es e c o n d a r ye l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n 围1 4j m 昝螂棚的次静电作用模型胛l f 1 8 1 - 3j o r g c n s 曲ss e c o n d l y e l c c 仕0 s l a t l e i n t e n t i o n m o d e l 三重氢键的不对称性导致它只能通过异体组装形成二聚体如图l - 4 所示划 t 。 工 玲 h n h 一- 潞n 琰n 至 图1 4 三聚氟胺- p t c d i 白组装超分子网络结构。= 聚氰胺( 曲，p t c d i ( 3 一，9 ，1 0 - 四羧酸二禁 嵌荤二酰亚胺) o ) 和氢键连接横型( c ) 的结构，d ：有点菱形的品胞网结示意图” f 喀i - 48 1 z p r a m o l e c u l a r n e t w o r k o f m e l a m i n e - p t c d ls e l f - a s s e m b l e ds t r u c t u r 嚣o f m e l a m i n e ( a ) a n d p t c d i a n d t h e h y d r o g e n - b o n d i n g m o t i f ( c ) ，d ：s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e n e t w o r k w i t h t h e u n i t 吲l i n d i c a t e d b ya d o t t e dr h o m b u s 三重氢键复合物的稳定性因排布方式不同而不同。d a d - a d a d l 埋复合物的缔合 常数比a a d d d a ”1 型( 如图l 一5 ) 小，这是因为在氢键数目相同的情况下，氢键作用位 点不同引发次静电作用产生差异，从而导致了体系稳定性的变化。 潞 士肘h 北京化工大学硕士学位论文 a a d d d a d a d - a d a 1 - 5 三重氢键的不同排布方式 3 1 , 3 2 j f i g 1 - 5d i f f e r e n ta r r a n g e m e n t so ft r i p l eh y d r o g e n - b o n d e dc o m p l e x e s m u r r a y 等t 3 3 】发现a a a d d d 方式比a a d l d d a 和d a 阻a d a 方式更加稳定。因为 d a d - a d a 型复合物含有4 个互相排斥的次静电相互作用，而a a d - d d a 和a a a - d d d 型复合物分别含有零个和4 个互相吸引的次静电相互作用，所以3 种捧布方式导致体系 的稳定性从上至下依次增大【蚓，如匿1 - 6 所示。 = = = = p - 89 9 0 1 70 0 0 ( m o v l y 民嫩- - 1 04 0 0 ( m o v l ) - 1 0n e ts e c o n d a r yi n t o r a c t i o t m 1 00 0 0 ( m o l l ) 1 疋出= 15 00 0 0 ( m o i l ) q 4a t t r a c t i v es e c o n d a r yi n t e r a c t i o n s mi - 6 不同捧布方式体系的额稳定性嗍 f i g 1 石s t a b i l i t yo fc o m p l e x e sa f f e c t e db yd i f f e r e n ta r r a n g e m e n t s 8 朗 朗 第一章绪论 b a l a b a n 等合成了一系列如图1 7 所示的三重氢键自组装卟啉化合物【3 5 1 。 附弋 c o o c 弋 晰 p o r - u ：p - p o r 图l - 7 三重氢键自组装卟啉化合物口5 l f i g b 7t r i p l eh y d r o g e n - b o n d i n gr e c o g n i t i o ng r o u p sa p p e n d e do n t op o r p h y r i n s ( p o t ) 三重氢键复合物可以通过电化学控制来实现o n o f j 咱勺转换，制成氧化还原分子开 关3 6 1 。b u ( 3 刀发现苯的酰胺衍生物处于氧化态时与二酰胺吡啶几乎无氢键作用，而得 电子后，却存在强氢键作用，如图1 8 所示。 r 1 4 4 四重氢键体系 + e d i a m i d o p y r i d i n 璺 一 专。 一归 h 7 n 产o 图1 氧化还原和氢键作用口7 】 f i g 1 - 8r e d o xa n dh y d r o g e n - b o n d e di n t e r a c t i o n 四重氢键除了像三重氢键那样可以由不同分子二聚作用形成，它还有两种自组织 的形式：即a d a d d a d a 和a a d d _ d d a a 排布。与相同排布的三重氢键复合物相比， o 旷 陌 0 p 9 一 p 乒 b 哆 岣 一 弋0 。露茚 一势 步 h 北京化工大学硕士学位论文 四重氢键复合物具有更高的稳定性。这里只介绍四重氢键的自组织体系。 a d a d a d a 缔合形式：m 吲e 海【3 8 3 9 疆过二氨基三嗪和二氨基嘧啶的酰化作用 合成出具有a d a d 排布的四重氢键体系，如图1 9 o 彳c 5 h l o 彳c lo 彳c 5 h l l 烈a 一烈a 一 h 一，c s n n、n ：(k = 、n = = h 。啪t 娟： 掣t t ：p o 灿 c 5 h 飞a c 5 h l t 飞叫一产 c 5 h l 卢o o 彳c 5 h l 1 o 彳u s h l 1 葵至n 萝 乃a d f 、 n = = 2 8 0 。c 。1 h n m r ( 3 0 0 m ，d m s o - d 6 ) ：1 7 6 3 0 - 8 0 9 帆6 h ) ，8 10 8 19 ( i n ，1h ) ，13 0 6 ( s ，1h ) cn m r ( 5 0m a - i z ， d m s o - d 6 ) ：61 6 8 4 ，1 6 7 9 ，1 6 7 8 ，1 5 3 8 ，1 5 3 2 ，1 4 1 4 ，1 4 1 1 ，1 3 8 3 ，1 3 8 1 ，1 3 3 1 ，1 3 1 4 ， 1 3 0 7 ，1 3 0 4 ，1 2 9 9 ，1 2 9 6 ，1 2 8 9 ，1 2 5 3 ，1 2 5 0 ，1 2 4 1 ，1 2 3 9 ，1 1 7 2 ，1 1 4 8 7 羰基一7 h - 苯并【4 ，5 】咪唑并【2 ，l - a 异喹啉1 m 甲酸( 6 叠) 和7 羰基7 - - 苯并【4 ，5 】咪唑并 2 , l - a 异喹啉1 l - 甲酸( 6 b ) 的合成 6 b c o o h 在5 0 0 m l _ - - i ：1 烧瓶中加入9 9 0g ( 5 0 r e t 0 0 1 ) 1 , 8 - 萘酸酐和7 6 1g ( 5 0 m m 0 1 ) 3 , 4 二氨基苯甲酸及2 5 0 m l 冰醋酸，搅拌，加热回流，固体逐渐溶解。加热回流3 小时， 反应体系出现大量固体。冷却至室温，过滤得墨绿色固体，滤饼用醋酸洗涤。6 0 真 空干燥2 4 小时，得到产品1 1 7 1g ，产率8 8 6 ，熔点( m p ) ：2 6 4 - 2 6 6 1 2 1 h n m r ( 2 0 0m ，d m s o - 哟：6 7 9 0 - 8 7 9 ( m ，9 h ) ，13 0 4 ( s ，1n ) 2 3 3 芳香多胺化合物的合成 4 ，4 ，- 二酰胺基二苯醚( 7 ) 的合成 2 2 第二章实验部分 叱c 百n t l n 肜n 广 在2 5 0 m l 三口烧瓶中加入1 2 0 0g ( 6 0 m m 0 1 ) 4 ，4 ，二氨基二苯醚，量取1 0 0 m l 冰醋酸加入- - - d 烧瓶中，搅拌，使4 ，4 ，- 二氨基二苯醚全部溶解，成为无色透明的均相 溶液。称取1 7 7 0g ( 1 3 2 m m 0 1 ) 乙酸酐，于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，约1 5 小时 滴加完毕，滴加过程中维持反应温度在4 0 7 0 c 。滴完后，升温至1 0 0 c ，反应2 h ， 冷却至室温，放置冰箱过夜，过滤，干燥，得到1 4 8 2g 产品，产率8 6 9 ，熔点( m p ) ： 2 2 6 - 2 2 8 ( 文献值【5 2 1 2 2 7 5 2 2 8 5 ) 。1 hn m r ( 3 0 0m ，d m s o - d 6 ) ：8 2 0 3 ( s ，6 h ) ，6 9 3 ( 吐j 哟0h z ，2 h ) ，7 5 6 ( d ，声9 0h z ，1n ) ，9 9 4 ( s ，2 h ) 3 ，3 ，- 二硝基- 4 ，4 - 一- - 7 , 酰氨基二苯醚( 8 ) 的合成 心c = 取皿? 3 往2 5 0 m l 三口烧瓶中加入3 0 m l 乙酸酐，将其置于冰水浴中，开启搅拌，用恒压 滴液漏斗滴j j l l 5 m l6 0 的浓h n 0 3 ，在滴加过程中使反应瓶内温度低于1 0 ( 2 。滴加完 毕，升温至1 5 ( 2 ，分批加入8 5 2g ( 3 0 m m 0 1 ) 化合物7 ，温度维持在1 5 c 以下，反应2 小时后，将反应液缓慢倒入5 0 0 m l 冰水中，出现黄色沉淀，过滤，水洗至中性，6 0 c 真空干燥2 4 d , 时，用无水乙醇重结晶，得9 0 2g 化合物8 ，收率8 0 3 5 ，熔点( m p ) ： 2 1 1 2 1 3 c ( 文献值【5 2 1 2 1 2 2 1 4 5 ) 。 3 , 3 - - 硝基- 4 ，4 ，- 二乙酰氨基二苯醚盐酸盐( 9 ) 的合成 d 小芝：颠d 将4g ( 1 0 7 m m 0 1 ) 化合物8 ，1 5 m l 乙醇和2 0 m l3 6 1 拘浓盐酸置于圆底烧瓶中， 7 0 ( 3 下回流3 小时，冷却，将反应液倒入冷水中立刻有沉淀析出，过滤，滤饼用去离 子水洗涤，6 0 c 真空干燥2 4 小时，得3 3 9g 化合物9 ，收率8 7 6 0 ，熔点( m p ) ： 1 8 0 1 8 2 c ( 文献值【5 2 1 1 7 8 5 1 8 0 c ) 。 3 , 3 4 ，4 一四氨基二苯醚( 1 1 ) 的合