（化学工程专业论文）剩余活性污泥水解工艺的研究.pdf

中文摘要 随着社会的发展，剩余活性污泥的产量越来越大，现有的处理技术多集中在 污泥减量化方面，不能根本解决污泥的处理处置问题。剩余活性污泥是由大量的 微生物、细菌等组成，因此含有大量的蛋白质。本文采用热碱水解的方法提取污 泥中蛋白质，在水解过程中有机物分解，病原微生物、病虫卵等全部杀死分解， 剩余残渣以及得到的蛋白质液不存在生物性污染，同时将重金属离子转化成稳定 氧化态，避免了剩余活性污泥一般处理处置过程中产生的二次污染问题，实现剩 余活性污泥的无害化和资源化。 本文以天津市污水厂和一些生活小区的剩余活性污泥为原料，通过加碱热水 解的方法提取微生物蛋白质。首先通过单因素轮换实验考察了影响水解的主要因 素p h 值、水解温度t 、水解时间t 以及原料含水率对水解过程的影响，初步确定水 解最佳条件，再通过正交实验进行优化。得出水解反应的最佳条件是：p h 值为 1 3 ，水解温度为1 2 0 ，水解时间为2h ，原料含水率为9 1 。各影响因素对水解 反应的影响显著性由强至弱排列为：p h 值 水解温度 原料含水率 水解时间。最 后通过反应动力学分析，确定该水解反应为一级反应，并建立了数学模型，结果 表明，数学模型计算值与实验值吻合较好，验证了模型的正确性。 剩余活性污泥水解后，经过滤得到蛋白液和滤渣。蛋白液进一步浓缩后可用 于生产蛋白泡沫灭火剂、泡沫混凝土等，滤渣可用作建材配料等，充分实现了剩 余活性污泥的资源化。 本文研究了一种实现剩余活性污泥无害化、资源化的新工艺，为实现剩余活 性污泥的最终处理处置建立了研究基础。 关键词：剩余活性污泥微生物蛋白碱水解 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo u rs o c i e t ) r ，t h e i n c r e a s i n g ，m a n ye f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt 0 s u c ha s d i g e s t i o na n dd e w a t e r i n gw h i c hc a n s l u d g eb a s i c a l l y o u t p u to fr e s i d u a la c t i v a t e ds l u d g ei s r e d u c em ee x c e s ss l u 电eb yt r e 咖e n t s n o t1 e s o l v et h ed i s p o s a lp r o b l e mo f t h er e s i d u a ia c t i v a t e ds l u d g ei sc o n s t i t u t e dw i t hal a r g en u m b e ro fm i c r o b e s w h i c hc o n t a i na b u n d a n tp r o t e i n s i nt h ep a p e r ，t h ep r o t e i nw a sd i s t i l l e df 而mt h e s l u d g eb y h o ta l k a l i h y d r o l y s i s ，d u r i n gw h i c hs o m es u b j e c t s i n c l u d eo r g a n i c c o m p o s i t i o n ，p a t h o g e n i cm i c r o b ea n ds i c ko v u mw e r eb r o k e nu pa b s o l u t e l y 锄dt h e i o n so fh e a v ym e t a lw e r e 仃a n s f o 咖e dt os t a b i l i z e ds t a t e t h e r ew a sn op o l l u t i o ni nt h e r e s i d u ea n dp r o t e i ns o l u t i o n as e r i e so fp a r a m e t e r sa b o u tr e a c t i o no fs l u d g eh y d r o l y s i sw a so b t a i n e db y o n e f a c t o re x p e r i m e n ta n do p t i m i z e db yo r t h o g o n a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h y d r o l y s i sc o n d i t i o n sw h i c hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 12 0 ，r e a c t i o nt i m ei s2 h ，t h e r a t i oo fs o l i dt ol i q u i di sl ：0 2 5 ，a n dc a l c i u mo x i d ei su s e da sc a t a l y s t ( p h = l3 ) a r et h e b e s t t h es i g n i f i c a n c eo fi n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h er e a c t i o no fs l u d g eh y d r o l y s i sa r e a 丌a y e da sp h r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h er a t i oo fs o l i dt 0l i q u i d r e a c t i o nt i m e f i n a l l y ，t h ep r o g r e s s i o no ft h er e a c t i o nt h m u g hk i n e t i c sa n a l y s i sw a sg a i n e d i n a d d i t i o n ，b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l 出【t e ，am a t h e m a t i c a lm o d e lw a ss e tu pa n dt h e d a 胁c a l c u l a t e df r o mt h em a t h e m a t i c a lm o d e li si ns a t i s f a c t o 巧a 铲e e m e n tw i t h e x p e r i m e n t a ld a t a a r e rh y d r o i y s i s ，f i l t r a t ea n d6 l mc a k e sw a ss e p a r a t e d t h ec o n d e n s e dp r o t e i n f i l t r a t ec a nu s e dt op r o d u c ef o a me x t i n g u i s h i n ga g e n t ，f o a mc o n c r e t ea n ds oo na n d t h ed r e gc a nb eu s e dt om a n u f a c t u r em a t e r i a l so fb u i l d i n g i tr e a l i z e st h er e c y c l eo ft h e s l u d g ea b s o l u t e l y i l lt h ep 印e r ，an e wt e c h l l i q u ew 嬲p r o p o s e dt or e a l i z et h er e c y c l e s 粕dh 锄l e s so fr e s i d u a l a c t i v a t e ds l u d g e ，w h i c hp r o v i d e sar e s e a r c hb a s ef o r t h ef - m a ld i s p o s a lo f r e s i d u a la c t i v a t e ds l u d g e k e yw o r d s ： r e s i d u a la c t i v a t e ds i u d g e ，m i c r o o 唱a n i s mp r o t e i n ，a l k a l i ，h y d r o l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：砍阳杰乩 签字日期： 勿形年6 月5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：砍j ；日三凡 签字日期： 邵f 纷6 月6 日 导师签 签字日 第一章文献综述 第一章文献综述 污泥是污水处理厂在净化污水处理过程中产生的沉淀物，一般是初沉污泥和 二沉池活性污泥的混合物。初沉污泥是指经一级沉淀池或初级沉淀池产出的污 泥，二沉池活性污泥是以好氧菌为主体而组成的絮状颗粒，除吸附物外还在其表 面附着种种不同的原生动物、后生动物，形成一个复杂的微生物群体，有很强的 生物活性，在污水处理过程中，它具有很强的吸附、氧化和分解有机物的能力， 在静止状态时，又具有良好的沉降性能，故称活性污泥。二沉池的活性污泥有一 部分要回流至曝气池与污水再混合，以便对污水中的有机物进行吸附和分解，这 部分活性污泥称为回流活性污泥；剩余的另一部分活性污泥则需要从二沉池中排 出另作处理，称为剩余活性污泥。 在污水处理过程中会产生大量剩余活性污泥，随着废水处理技术的发展和排 放标准的日趋严格，剩余活性污泥的产量越来越大【l 】。剩余活性污泥含水率高、 易腐败、有恶臭，成份很复杂，它包括生活污水和工矿废水中的泥沙、纤维、动 植物残体等固体颗粒，还包括由许多微生物形成的茵胶团及其吸附的有机物和无 机物组成的絮状集合体【2 】，除大量水分外，还含有难降解物、重金属等有毒物质 以及病原微生物和寄生虫卵等，若不加以控制，势必造成二次污染，控制手段主 要包括污染的减量、稳定和无害化处理以及资源化利用。 减量化：污泥含水率高，一般大于9 5 ，体积大，不利于贮存、运输和消纳。 含水率降低到8 5 ，体积只有原来的1 3 ；降到6 5 ，体积只有原来的1 7 ；进一 步降低到2 0 ，体积只剩下原来的l 1 6 。减少污泥最终处置的体积，降低污泥处 理及最终处置费用。 稳定化：污泥中有机物含量6 0 7 0 ，会发生厌氧降解，极易腐败并产生 恶臭。需要通过处理使污泥中有机组分转化为稳定的最终产物，终止微生物的活 性，使污泥稳定化，从而避免二次污染。 无害化：污泥中含有大量的病原菌、寄生虫卵即病毒，以造成传染病大面积 传播。污泥中还含有多种重金属离子和有毒有害的有机物，这些物质可从污泥中 渗滤出来或挥发，污染水体和空气，造成二次污染。因此污泥处理处置过程必须 充分考虑无害化原则。 资源化：近年来，污泥从原来的单纯处理处置向有效利用，实现资源化方向 发展。如：污泥的绿化利用、建材利用、回收热量、作粘结剂、制可降解塑料、 制活性炭等等。在处理污泥的同时实现化害为利、循环利用、保护环境的目的。 第一章文献综述 1 1 国内外污泥现状 1 1 1 国内外污泥产量 随着我国社会经济和城市化的发展，城市污水的产生及其数量在不断增长。 2 0 0 3 年全国已建成并运转的城市污水处理厂4 2 7 余座，年处理能力1 1 3 6 1 0 8m 3 。 根据有关预测，我国城市污水量在未来2 0 年还会有较大增长，2 0 10 年污水排放 量将达到4 4 0 l0 3m 3 d - l ；2 0 2 0 年污水排放量将达到5 3 6 10 8m 3 d 1 。 污泥是污水处理后的副产品，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶 体等组成的极其复杂的非均质体。污泥量通常占污水量的o 3 0 5 ( 体积) 或 者约为污水处理量的1 2 ( 质量) ；如果属于深度处理，污泥量会增加0 5 1 倍。污水处理效率的提高必然导致污泥数量的增加。目前我国污水处理量和处 理率虽然不高( 4 5 ) ，但城市污水厂每年排放干污泥大约3 0 1 0 4t ，而且还在 以每年大约l o 的速度增长。 1 9 9 8 年全美干污泥产量为6 9 1 0 5t ，2 0 0 5 年达到7 6 1 0 6t ，预计到2 0 1 0 年 达到8 2 1 0 6t 。1 9 9 0 年欧洲干污泥产量为1 1 0 7 l o t ，到1 9 9 9 年达到1 7 4 6 x 1 0 6 t f 3 】o 1 1 2 国内外污泥处理处置现状 1 1 2 1 国内污泥处理处置现状 污水处理中污泥处理和处置技术在我国还刚刚起步，在全国现有污水处理设 施中有污泥稳定处理设施的还不到l 4 ，处理工艺和配套设备较为完善的还不到 1 0 ，能够正常运行的为数不多，污泥直接排放造成的二次污染必须予以充分的 重视。我国传统的污泥处理处置存在基建投资大、负荷低、安全性要求高、运行 管理难度大、运行经验缺乏等问题，所以造成设备闲置，浪费极大。我国存在大 量小型污水处理厂，其污泥绝大部分未能得到妥善处置，污泥处置已经成为污水 处理厂设计、运行中必须优先考虑的重要环节，污泥处理和处置不仅是我国而且 是世界面临的技术挑战。 2 0 0 3 年开始，我国主要大城市开始进行污泥处理处置规划研究，对其技术 方案进行了充分论证，如：广州市近期采用污泥制砖；深圳市己完成污泥专项规 划；上海市则根据不同情况，采取分散化、处置集约化、技术多元化的方针；天 津市计划建设3 座污泥处理场，采用污泥消化发电工艺，但尚无污泥最终处置的 方法；北京市污泥处理处置专项规划还未经审批，土地利用将是主要发展趋势。 第一章文献综述 1 1 2 2 日本污泥处理处置的基本方法 日本地少人多，国土面积仅3 7 7 8 0 0k m 2 ，而人口达1 2 亿。土地能源资源 相当匮乏。因此，日本全国上下对综合利用、循环经济十分重视。以填埋作为最 终处理方式处置的污水污泥约为3 7 ，有效利用率达6 0 左右。近年来，日本 以填埋作为最终处置仍在不断减少，而有效利用的百分比还在稳步提高。随着污 泥焚烧灰生产水泥和污泥焚烧融渣的充分利用，污泥用于建筑材料利用方面正在 扩大1 4 1 。 1 1 2 3 欧洲污泥处理处置的基本方法 欧盟国家通常实施对废弃物( 包括污泥) 消纳的层次化管理原则，即循环利 用优先于焚烧，焚烧优先于填埋。 1 1 2 4 美国污泥处理处置的基本方法 1 9 9 8 年美国产生的6 9 0 1 0 4t 干污泥，其中的6 0 有效利用，包括直接土地 施用、经堆肥等稳定化处理后施用和其他有效利用，包括垃圾填埋场的日覆土、 最终覆土，建筑材料中的骨料等。在之后的五年内，污泥的有效利用部分均逐年 增加，至2 0 1 0 年达到7 0 ，同时，污泥作填埋和焚烧的比例将逐年下降。 1 2 剩余活性污泥的组成及其微生物 1 2 1 剩余活性污泥的组成 剩余活性污泥主要是由微生物、原生动物、后生动物、藻类等组成。 活性污泥的细菌大多包埋在胶质中，以菌胶团的形式存在。胶质是菌胶团生 成菌分泌的蛋白质、多糖及核酸等胞外聚合物( e c p ) 。e c p 是由细菌生长过程 中排泄所产生的。细菌在加速生长期主要排泄低分子聚合物，减速生长期和内源 呼吸期主要排泄高分子聚合物，其组成受到污水处理厂进水水质、消化过程的影 响，其中高分子聚合物主要包括蛋白质、多糖、脂类物质、核酸。形成污泥颗粒 结构的物质包括高分子聚合物( 相对分子量 1 0 0 0 0 ) 、低分子聚合物和金属离子。 高分子聚合物借助于二价金属离子与细菌细胞连接，而高分子聚合物( 连同细菌 细胞) 借助于低分子聚合物进行互相连接。在污泥絮凝过程中，e c p 一方面可以 连接细胞和胶体颗粒，形成絮花而沉降：另一方面e c p 的水合作用又对脱水不利， 所以存在最佳含量问题【5 】o e c p 是带负电荷、高含水的凝胶状基质，能较长时间固存微生物，利于形成 第一章文献综述 稳定的微生物菌落。相对分子质量处于几千到几百万范围内。由于e c p 含有较多 的硫酸根、磷酸根和羧基等负电官能团而氨基等正电官能团较少，因而几乎所有 的活性污泥表面电荷都是负值。 在活性污泥形成初期，细菌多以游离态存在，随活性污泥成熟，细菌增多而 聚集成菌胶团，进而形成活性污泥絮状体，絮状体的形成过程称为生物絮凝作用。 絮凝物的存在改变了污泥的粒度分布，絮凝作用使许多污泥小颗粒团聚，因而也 使得蛋白质处于e c p 和细胞体的双重保护下。 活性污泥絮状体的作用有： 有机物可被吸附或粘附其上后分解； 可吸附某些金属离子，并与有机物形成络合物而得以去除； 菌体被包埋在絮状体中，可以防止原生动物吞食细菌； 发育良好的活性污泥絮状体具有良好的沉降性能，有利于泥与水分离而排 放出净水。 微生物的代谢产物并非都是分泌型的：少数可以直接分泌到细胞外，如某些 细菌产生的碱性蛋白酶、果胶酶、半纤维素酶等，霉菌产生的糖化酶、纤维素酶 等；多数是存在于细胞内部，如青霉素酰化酶、碱性磷酸酯酶等。特别是许多基 因工程菌在细胞内形成的包涵体是不分泌的。对于产生胞外产物的发酵液，可以 很方便地进行预处理及过滤，获得澄清的滤液，进行下一步的纯化。但对于形成 胞内产物的，则需要先收集菌体，进行细胞破碎，让目标产物转入液相，再将细 胞碎片与液相分离开。当然有的微生物内代谢产物也可不需进行细胞破碎，采用 其他方法将胞内产物提取出来。如制霉菌素是一胞内脂溶性产物，生产时首先进 行过滤分离，再用乙醇直接从细胞内浸出制霉菌素，回收含有制霉菌素的乙醇溶 液，经减压蒸馏浓缩，除去乙醇，得到制霉菌素1 6 j 。 1 2 2 微生物细胞壁的组成和结构 微生物细胞与外界环境之间的屏障包括细胞壁和细胞膜，它们起着保护细胞 质和维持正常细胞形态的作用。细胞膜主要有蛋白质和脂类组成，强度比较差， 在受到渗透压冲击时很容易破碎。细胞壁的强度比细胞膜大得多，因此细胞破碎 的主要阻力是来自于细胞壁。不同的微生物其细胞壁的组成和结构是不同的，而 适当的细胞破碎方法的选择与细胞壁的组成和结构有关。 细菌的细胞壁有坚固的肽聚糖骨架组成，酵母细胞壁的主要成分是葡聚糖、 甘露聚糖和蛋白质等，厚度比革兰氏阳性菌的稍厚。真菌细胞壁主要是有多糖组 成，还含有较少量的蛋白质和脂类。大多数真菌的多糖壁是由几丁质和葡聚糖构 成【7 】o 4 第一章文献综述 1 2 3 微生物细胞破碎的方法 细胞破碎的方法很多，根据外加作用力的方式可分为机械法和非机械法两大 类。机械法已经在实验室和工业生产被广泛应用；超声波法则主要是实验室中最 普遍的方法。非机械法则大多数处于实验室应用阶段，如酶解法、化学渗透法， 目前开发研究相当活跃。其他如压榨法、冷冻融化法等也是实验室经常使用的方 法，但因受到诸多因素的限制还没有工业化应用。人们现在还在寻找新的方法， 如激光破碎法、高速相向流撞击法、冷冻喷射法等【8 】。 机械法的处理量大，细胞破碎速度较快，是微生物细胞常常选择的方法。其 原理是因细胞受到高压产生的高剪切力，与玻璃珠一起的高速搅拌或超声波的作 用而破碎。但在使用这些方法时，为避免消耗机械能而产生的过多热量，应采取 冷冻措施，以防止生物物质的破坏。常用的机械法有高压匀浆法和研磨法。 高压匀浆器是大规模破碎细胞常用的机器，主要是利用高压使细胞悬液通过 针型阀，由于突然减压和高速冲击撞击环，造成细胞破碎。对于酵母等难以破碎 的、浓度高的或处于生长静止期的细胞，可采用多次循环的操作方法进行破碎。 主要影响因素是压力、温度和循环次数。 超声波法是一种常用的破碎方法。通常采用的超声波破碎机的频率是1 5 2 5m z ，细胞的破碎是由于超声波的空穴作用，由于这种空穴泡又受到超声波的 迅速冲击而闭合，从而产生一个极为强烈的冲击波压力，由此引起的粘滞性漩涡 在介质中的悬浮细胞上造成了剪切应力，促使细胞内液体发生流动，造成细胞破 碎。 非机械法包括酶解法、渗透压冲击法、冻结和融化法、热处理、化学溶胞法 等。 酶解法是利用酶反应分解破坏细胞壁成分的特殊化学键，达到使细胞破碎的 目的。酶解法的优点是专一性强，酶解处理条件温和。应用酶解法需要选择合适 的酶、酶反应系统、反应条件等。酶解法另一种方式是利用微生物的自溶作用， 即溶胞的酶是微生物自身产生的。大多数微生物在代谢过程中，都能产生一种可 以水解细胞壁上聚合结构的酶，以利生长过程继续进行下去。当改变一定的环境 条件时，可诱发这种酶的过量产生或激发其他自溶酶产生，而发生自溶现象。影 响自溶作用的因素有温度、时间、p h 、缓冲液浓度、微生物代谢调节等。也可 以采用加热或干燥的方法促使微生物细胞发生自溶【9 1 。 渗透压冲击法是将细胞先放入高压渗透的介质中，如高浓度的甘油或蔗糖溶 液，在达到平衡后，介质被突然稀释，或将细胞转入水或缓冲液中，水就会迅速 进入细胞内，致使细胞膨胀，引起细胞壁的破裂。此法适用于细胞壁比较脆弱的， 第一章文献综述 或者细胞壁预先用酶处理过的，或细胞壁合成受到抑制的微生物。 反复冻结融化的物理法，是将细胞反复在低温下突然冷冻后在室温下融化， 最后引起细胞破碎。可采用此法处理细胞壁较脆弱的菌体，但通常破碎率较低， 有时即使反复如此处理仍不能提高破碎率。此外还可能引起对冻融敏感的蛋白质 变性。 一些化学方法也可以用来溶解细胞或提取细胞成分。例如酸、碱或表面活性 剂等处理，可使蛋白质水解，细胞溶解或某些代谢产物从细胞内渗透出来。 1 3 剩余活性污泥的处理处置及资源化概况 1 3 1 剩余活性污泥的处理处置 1 3 1 1 主要处置方式 目前，剩余活性污泥的主要处置方式有农用、填埋、焚烧、水体消纳等，据 1 9 9 6 年报到，世界上1 2 个发达国家的剩余活性污泥处置中，农用占4 5 3 ，填埋 占3 8 ，焚烧占1 0 ，排海占6 【1 0 j 。 农用：剩余活性污泥农用是最古老、最经济的处置方法，污泥农用投资少、 能耗低、运行费用低，剩余活性污泥中的有机腐殖质是良好的土壤改良剂，此法 不仅解决了剩余活性污泥的出路，而且得以肥田。因此，目前发达国家使用非常 广泛，英国、法国、瑞士、瑞典、荷兰等国城市剩余活性污泥农用率达5 0 ，卢 森堡达8 0 以上，在国内约为4 0 。该法的缺点是，若长期使用，剩余活性污泥 中重金属离子、有毒有机物会积累并影响人体健康，难降解有机物及n 、p 的流 失造成对地表水和地下水的污染。因此发达国家都对其使用制定了严格的农用标 准，随着污泥农用标准日益严格的趋势，许多国家污泥农用的比例不断降低。 填埋：填埋简单易行，投资少，容量大，见效快，不需高度脱水，对于不能 资源化的废物是目前唯一可最终处置的途径】，填埋场一般为废弃的矿坑或天然 低洼地。截止到1 9 9 0 年，欧共体国家通过填埋处理的剩余活性污泥占总量的4 0 左右。在我国这也是一种主要的处置方式。在填埋方式上，欧州多采用与城市垃 圾混合填埋，而在美国多采用单独填埋的方式2 | 。但是填埋占用大量土地，花费 大量运输费用，有时还会出现渗出严重污染的液体，甚至污染地下水源，由于渗 滤液对地下水的潜在污染，对处理技术标准要求越来越高。另外，还会产生臭气 现象，渗出的气体主要是甲烷，易引起火灾和爆炸。许多国家和地区甚至坚决反 对新建填埋场。随着填埋率的减少，这一方法正受到限制。美国环保局估计，在 今后2 0 年内，美国6 5 0 0 个填埋场将有5 0 0 0 个被关闭i l 引。填埋并不能最终避免环境 第一章文献综述 污染，只是延缓了环境污染产生的时间。 焚烧：剩余活性污泥经脱水干燥到含水率1 0 时，其发热量可与劣质煤相当。 因此剩余活性污泥干燥焚烧时优于垃圾，并大大减量，可以解决其它方法中剩余 活性污泥占大量空间的缺陷。这对于日益紧张的土地资源来说很重要，并且在恶 劣天气条件下不需存储设备，也不需作杀灭病原菌处理，所含重金属在高温下被 氧化成稳定的氧化物，残渣无菌无臭，热量可被利用。发达国家大约1 0 5 的剩 余活性污泥采用焚烧法来处理l l 引，在日、德应用较为广泛，是日本剩余活性污泥 处理的主要方法，焚灰被作为沥青的填料、路基的材料以及砖瓦、水泥的原料和 熔融填料等【l5 1 ，在我国尚未能全面推广。剩余活性污泥焚烧投资大，管理复杂， 焚烧前必须脱水，费用较高。焚烧时易产生二氧化硫、二嗯英等气体污染空气， 重金属也能随烟尘扩散。美国环保局一直准备更严格控制其生物固体焚烧物的烟 尘排放【1 6 j 。另外焚烧成本也十分昂贵，在日本，一套处理量在5 0m 3 d - 1 左右的焚 烧设备，成本高达2 8 亿日元1 1 7 j 。目前，焚烧主要在下面两种情况中应用：剩余活 性污泥性质不适合或数量过大不能农用：现有的填埋体积不足。 排海：该方法利用水体消纳剩余活性污泥，不需进行严格的无毒无害处理， 也无需脱水，操作简单，并且容量大，对于沿海城市来说其处理费用较低，但是， 随着生态环境意识的加强，人们越来越多地关注污泥海洋倾倒对海洋生态环境可 能存在的影响。美国于1 9 8 8 年开始禁止污泥海洋倾倒，并于1 9 9 1 年全面加以禁 止；日本对污泥的海洋投弃做了严格的规定。中国政府于1 9 9 4 年初接受3 项国 际协议，承诺于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不在海上处置工业废物和污水污泥。海洋倾 倒在英国尤其流行，因为与其他方法相比，其费用相当低，但是从1 9 9 8 年底， 欧共体城市污水处理法令已经禁止其成员国向海洋倾倒污泥【l 引。 1 3 1 2 剩余活性污泥处置相关技术 预处理技术：剩余活性污泥在消化、焚烧等后续处理前要进行预处理，一般 包括剩余活性污泥的浓缩、脱水、干燥等。一般来说，脱水剩余活性污泥有利用 价值时才干燥，难以利用和脱水的剩余活性污泥或当填埋受到限制时，才采取焚 烧。可以采用自然干化法干燥，耗能少，成本低，但灭菌效果差，易发恶臭，占 地广，不适合大规模处理【1 9 】；还可以采用热干燥法，对剩余活性污泥进行消毒灭 菌，温度9 5 以上能够有效杀灭病菌，污染得以减量，常作焚烧的预处理1 20 1 ，但 其初期投资费用高，一般仅用于场地受限的设备和大型装置。 厌氧消化：污泥厌氧消化是一个及其复杂的过程，可概括为两阶段，第一阶 段为酸性发酵阶段，有机物在产酸细菌的作用下，分解成脂肪酸及其它产物，并 合成新细胞；第二阶段为甲烷发酵阶段，脂肪酸在专性厌氧菌一产甲烷菌的作用 第一章文献综述 下转化为c h 。和c o ：。该法在国外应用较为广泛，利用厌氧微生物分解剩余活性 污泥中的有机物，使剩余活性污泥趋于稳定，并达减量之目的，还可回收部分能 源，投资费用较低，但消化后剩余活性污泥含水量仍较高，需进一步脱水【2 。 湿式氧化法：该法是将污泥置于密闭反应器中，在高温高压下压入空气或氧 气作氧化剂，将剩余活性污泥中的有机物和还原性无机物氧化成二氧化碳和水及 少量固体残渣。过程包括水解、裂解和氧化等过程。该法可获很高的有机物脱除 率和能量回收率，且处理在密闭容器中进行，不产生臭味和煤烟，灭菌效果好， 脱水性能高，处理周期短，分离液中氨氮含量高，有利于生物处理。但是设备复 杂、费用高等限制了其应用【2 。 堆肥稳定法：堆肥是利用污泥中的微生物进行发酵的过程。在污泥中加入一 定比例的膨松剂和调理剂( 如秸秆、稻草、木屑或生活垃圾等) ，利用微生物群 落在潮湿环境下对多种有机物进行氧化分解并转化为稳定性较高的类腐殖质。污 泥经堆肥处理后，一方面植物养分形态更有利于植物吸收，另一方面还消除臭味， 杀死大部分病原菌和寄生虫( 卵) ，达到无害化目的，且呈现疏松、分散、细颗 粒状，便于储藏、运输和使用。目前发达国家在污泥堆肥方面的技术已经成熟， 具备了先进的堆肥工艺和设备。在设备上他们更加注重增强机械设备的性能，提 高处理量从而降低污泥堆肥的成本。我国在污泥堆肥工艺上已经接近国外先进水 平，但在机械设备方面与国外还存在较大的差距，表现为设备的自动化程度低， 生产效率低。今后，我国污泥堆肥设备的研究重点将是如何改善机械性能，提高 自动化程度和延长设备使用寿命等1 2 1 | 。 利用蚯蚓生态床处理剩余活性污泥：用蚯蚓和微生物共同组成人工生态系 统，集浓缩、调理、脱水、稳定和综合利用多种功能于一身。蚯蚓以剩余活性污 泥中悬浮物和微生物为食料，通过生态系统的食物网关系，使剩余活性污泥得到 稳定【2 2 1 。该工艺流程简单、管理方便、费用节省，无论在能耗、物耗还是二次污 染数量方面都体现了最小化的优势，具备清洁型环保技术的特点。 利用超声波处理剩余活性污泥：超声波指频率高于2 0k h z 人耳听不到的声 波，超声波使剩余活性污泥中生物固体物分解，改善膨胀活性、剩余活性污泥絮 体沉降性，提高脱水能力。为提高剩余活性污泥分解效果，一般采用低频高强度 超声波【2 3 1 ，并且与其它处理方法联用，优化组合。该技术还存在一些问题，没有 大规模使用，国内这方面工作还很有限，国外已有大量实验室的基础研究成果， 并部分进入实用。 利用表面活性剂改进剩余活性污泥脱水性能：剩余活性污泥经化学调理，即 用凝聚剂使剩余活性污泥颗粒絮凝，结构增强，再机械脱水，仍含水8 0 左右， 但若加入表面活性剂，它不但能使剩余活性污泥表面的蛋白质、d n a 等大分子 第一章文献综述 物质脱离剩余活性污泥颗粒，而且使这些物质较易溶于水，减少了剩余活性污泥 颗粒的间隙水，导致剩余活性污泥沉降速度加快，体积减小【2 4 1 ，据陈银广等研究， 表面活性剂无论单独或与f e c l 3 和c a o 混合使用，都能提高离心脱水效果，后者效 果更佳。 剩余活性污泥熔化技术：焚烧会产生较多需处理的灰分，人们开发了剩余活 性污泥熔化技术，使脱水滤饼的水分蒸千，变成干燥污泥，再经过特殊形状的熔 融炉使干燥污泥处在高于其熔点温度的炉内燃烧，燃尽其中的有机成分，剩下的 不燃物始终保持着溶液状态流出炉外，经自然冷却，固化成火山岩状的炉渣。这 种炉渣可以用作建筑材料。污泥熔化处理的温度高，对有机质的分解接近1 0 0 ， 包括耐热分解有机物，无机熔渣的化学性质稳定，其中的重金属几乎完全失去可 溶出性，因此比一般焚烧处理有更安全的环境特性。但熔化设备造价高，熔化过 程的辅助燃料用量大，目前除日本外，尚无其他国家发展和应用污泥的熔化处理 方法【2 5 】。 还有其他有关剩余活性污泥处理技术，如剩余活性污泥酸化法，将剩余活性 污泥水解酸化后，返回到废水处理系统中一同代谢，从而达到减少甚至无剩余活 性污泥排放的目的；此外热喷处理能有效除臭杀菌、辐射促进剩余活性污泥消化、 加石灰稳定、加氯稳定等方法，但上述方法多处于实验阶段，尚未实用化。 1 3 2 剩余活性污泥的减量技术 剩余活性污泥的减量化是2 0 世纪9 0 年代提出的新概念，指通过物理、化学、 生物等手段使整个污水处理系统向外排放的生物固体量达到最小，主要是依靠降 低微生物产率以及利用微生物自身内源呼吸进行氧化分解等，所以减量化是从根 本上、实质上减少剩余活性污泥量。这与剩余活性污泥的减容有本质区别，后者 主要指通过降低剩余活性污泥含水率缩小剩余活性污泥体积，而剩余活性污泥中 生物固体量几乎得不到减少【l5 1 。当然，上述剩余活性污泥处理技术中亦多包含着 减量技术。 1 3 2 1 物理方面 膜生物反应器：指将膜分离技术中的膜系统与污水处理工程中生物反应器相 结合形成的新工艺，该工艺最引人注目的特点是，用膜分离技术取代常规的活性 污泥二沉池，把膜分离技术作为单元中富集微生物的手段，而不是采用常规的活 性污泥回流循环来增加曝气池中的微生物浓度【26 | 。在膜生物反应器中，若活性污 泥被完全截流，则其中的无机成分没有过大积累，有机成分去除率可达9 5 ，凯 氏氮被完全消化【2 1 】。膜生物反应器中活性污泥停留时间很长，甚至避免排泥。虽 第一章文献综述 然该法也有缺点，如膜易堵塞，投资较高等，但因技术上可行且效果好，并能大 大节省日常运行费用，从长远考虑，不失为一种好方法。 破坏生物细胞：如超声波通过交替的压缩和扩张作用，压碎细胞壁，释放胞 内成分，强化细胞的降解性，从而使活性污泥减量。再如可将机械压力应用于活 性污泥回流系统，同样能破坏细胞壁释放内容物，这可减少颗粒活性污泥的大小， 增加比表面积，利于进一步分解，该法应用于活性污泥的内源呼吸阶段，能减少 活性污泥的产量。 1 3 2 2 生物方面 利用微型动物削减活性污泥产量：近年来，采用两段式生物反应器作为微型 动物哺育系统，通过接种的方式来削减活性污泥的产量受到人们的重视【27 | ，其原 理是模拟自然生态系统中食物链原理，用培养出来的原生动物来捕食细菌，以削 减活性污泥产量。因活性污泥是一个人工生态系统，有细菌、原生动物、线虫等 各种生物，它们之间形成食物链关系【2 8 1 。据生态学原理，食物链越长，能量传递 过程中消耗比例越大，最终在生态系统中存在的生物量就越少，而活性污泥生态 系统中不可能有较长的食物链，由此人们提出了两段式生物反应器。第一阶段分 散培养反应器中无活性污泥回流，利用污水中有机物刺激细菌迅速生长，细菌呈 分散态，第二阶段捕食反应器中有大量原生物对分散细菌的捕食，以提高水质削 减剩余活性污泥。这种方法在接种数量和方式仍有待进一步研究。 微生物强化：污水处理是利用天然的微生物种群将有机物氧化为可利用的食 物要素，但天然系统的微生物并非全都是有效微生物，可选择特定的菌种进行投 放，使之保持并强化天然菌株的活性，从而优化控制微生物种群的平衡，即不仅 能提供现有菌株促进其生长，而且能抑制少量不利生物的生长，从而增加单元的 处理效纠2 9 1 ，一家瑞士基础环境微生物公司利用外投微生物处理污水，使活性污 泥减量从而实现剩余活性污泥减量1 6 p 。 1 3 2 3 化学方面 臭氧处理工艺：由日本的h y a s u i 等提出【3 l 】，将剩余活性污泥的消化与污水 处理在同一曝气池同时进行，包括臭氧氧化过程和生物降解过程。剩余活性污泥 经臭氧氧化处理后，能提高其生物降解性，只要操作适当，可以达到无剩余活性 污泥的目的。 投加酶：酶的作用是促进污水中大分子化合物变成小分子化合物，释放结合 氧，这些简单的化合物容易被各种微生物利用，这有利于细菌的多样性并提高其 活性，也有利于形成大量高等生物，促进高等光合作用生物体的增殖1 3 2 1 ，美国许 第一章文献综述 多生物处理系统，应用投加酶法来控制臭味并削减剩余活性污泥产量。 另外，剩余活性污泥的减量技术还有传统的延时曝气法，曝气时间长达2 4h ， 甚至更长，剩余活性污泥少而稳定，但其能量消耗过大应用受刚2 引，代谢终止法 是采用化学药物终止细胞的代谢【3 3 3 4 】，设备简单，但易污染环境；c a m b i 法通 过水解过程使剩余活性污泥的有机物从不溶状态转化为可溶状态，经该工艺产生 的脱水剩余活性污泥总固体含量达3 0 4 0 ，可直接用于焚烧。 1 3 3 剩余活性污泥的资源化 1 3 3 1 土地利用 剩余活性污泥有机质含量达6 5 ，由微生物细胞群体和其解体产物组成，其 中含丰富的蛋白质、核酸、氨基酸和植物生长所必需的n 、p 、k 等营养元素和钙、 镁、铜、铁、锌等微量元素，其肥效高于一般农家肥，因此剩余活性污泥是一种 很好的缓效肥料1 35 | 。土地利用具有能耗低，可回收剩余活性污泥中的营养物等优 点，其缺点在于剩余活性污泥中含大量的病原菌、寄生虫卵和多氯联苯、二嗯英 放射性核素等难降解的有机物，其中重金属是决定剩余活性污泥能否农用的最主 要因素，一般采用化学浸提法和微生物淋滤法降低其含量，或者加石灰等改良剂 降低重金属的迁移及生物有效性。对于病原体，一般通过消化和堆肥来杀灭。施 用时要严格控制污染源，保证剩余活性污泥质量，按最安全负荷有限度使用，同 时注意施用年限等因素。 农田利用：剩余活性污泥对农田的物理、化学、生物学性状均有一定的改良 作用，它可与土壤的阳离子交换量，改善土壤对酸碱的缓冲能力，提供养分交换 和吸附的活性位点，从而提高堆肥的利用率；污泥堆肥因本身密度小还可增加土 壤的孔隙度，可显著减少土壤的容量；可增加土壤总的孔隙面积并改善孔隙大小 的分布；可增加土壤的持水能力从而减少土壤地面冲刷，减少因径流引起的植物 养分损失；可增加土壤的透气性及防止土壤表面板结；可改善土壤结构，使土壤 疏松，给土壤水分和空气以快速进出的通道。黏重的土壤施入污泥堆肥后，有利 于团粒的形成及提高团粒的水稳性。污泥可增加土壤根际微生物的群落，从而增 加其生物活性，有利于养分的释放。盆栽和田间实验表明，施用污泥肥后，土壤 中n 、p 、k 、t o c 等营养成分及田间持水量、阳离子交换量( c e c ) 、团粒结构、 土壤空隙度都相应增加，土壤结构得以明显改善【3 引。 林地与绿化：剩余活性污泥用于造林或成林施肥，不会威胁人类食物链，林 地处理场所又远离人口密集区，所以很安全。由于森林环境的强大影响，林地荒 山往往比农田更缺乏养料，病原微生物存活时间大大缩短，从而也能使大量n 、 第一章文献综述 p 养料得以充分利用【37 1 ，研究表明，施用污泥后，明显促进树木的生长，土壤的 理化性能得到改善，土层中硝态氮含量随着土层深度增加而减少，而且未对地下 水造成污染。土壤重金属只停留在表层，未向下层迁移。干污泥和污泥堆肥用于 城市绿化及观赏性植物，既脱离食物链，减少运输费用，节约化肥，又可明显促 进树木、花卉及草坪的生长，树木的地径、根茎比等增加；可使花卉的生长量明 显增加，开花量增加，花色艳丽，花期延长；还可使草坪生物量增加，绿色期延 长，但应控制施用量。施用一个生长季节后，土壤表层存留的n 、p 、k 、有机质、 c e c 等均随污泥堆肥施用量的增加而增大，土壤容重下降，硝酸盐不会污染地下 水，但重金属对植物可能造成危害。 严重拢动土地的改良：严重拢动的土地包括各种采矿场及矿坑、取土坑、城 市垃圾场，因化学作用使土壤退化的土地，粉煤灰堆积场，森林采伐地、森林火 灾毁坏地，滑坡及其它自然灾害需要恢复植被的土地，还包括高速公路的隔离带、 护坡，机场草地，基建扰动后用作绿化的土地等。对这些土地施用污泥改良有很 好的效果，可大大改善土壤结构，促进土壤熟化，快速而永久地建立植被，一般 用以长草长树。污泥用于土壤改良，对于防治土壤沙化、整治沙丘以及被s 0 2 等 破坏的地区再植被等都是一种优质的材料。我国目前不但耕地占有量少，而且还 在逐年下降。我国是产煤大国，其他金属和非金属矿藏的开采也具相当规模，有 大量的矿区土地未经改良，修筑铁路、公路，疏浚港湾航道以及其它基本建设， 有大量的取土坑及挖出物需要恢复植被；平整土地、修复梯田，有许多生土熟化 问题；森林火灾、采伐、滑坡的土地需要恢复林木。以上这些土地已经改良的很 少，使它们恢复植被，对于增加绿化面积、扩大林地甚至改良为农田，在我国是 很有意义与十分迫切的。 1 3 3 2 热能利用 沼气是有机物在厌氧条件下，经厌氧细菌的分解作用产生的以甲烷为主的可 燃性气体，剩余活性污泥中含有大量热值，在污水处理厂内设置消化池，剩余活 性污泥经厌氧消化可产生沼气，利用产生的沼气建立自给发电站是可行的。如天 津东郊污水厂沼气发电于1 9 9 8 年获得成功，但沼气发电有技术复杂、投资高等缺 点。另外沼气的主要成分是甲烷，还可用作其他原料。剩余活性污泥中含有大量 有机物和部分纤维木质素，具有一定的热值，和粉煤及其他添加剂混合制成剩余 活性污泥型煤，充分发挥其热值【3 引。 1 3 3 3 制取活性炭 剩余活性污泥中主要物质是有机物，约6 0 7 0 是粗蛋白，2 5 左右是碳水 第一章文献综述 化合物，灰分仅占5 左右【39 1 ，因此在适当条件下添加一定的活化药品如z n c l 2 等，隔绝空气，可用于制取活性炭。由于受剩余活性污泥含碳量限制，活性炭的 质量低于传统商业活性炭，但在处理有机废水时，c o d 吸附量和吸附平衡时间优 于商业活性炭。虽然受到所含重金属的影响，其应用场合有限，但在一些消耗炭 的气体净化场合，其应用比传统活性炭更经济【2 5 】。 1 3 3 4 生产p h a 多羟基烷酸( p h a ) 是具完全生物降解性、生物相容性和光学活性的新型热塑 材料，也是许多原核生物在不平衡生长条件下胞内能量和碳源i 矧。p h a 多由纯菌 发酵生产，但成本过高。将剩余活性污泥经过驯化后可用于合成p h a ，与纯种发 酵相比节省了时间，降低了废水处理成本，削减了剩余活性污泥，给解决“白色 污染”带来了希望。但是如何将废水处理与p h a 生产更有效耦合，如何提高p h a 的产量都尚需研究。 1 3 3 5 吸附作用 少量的剩余活性污泥能显著降低污水中c u 、z n 、n i 的浓度【4 1 1 ，当废水中金 属浓度低于1 0 0m g l 。1 时，用剩余活性污泥吸附金属离子效果比化学法更好【3 9 1 。 另外，剩余活性污泥中大部分物质是有机物，在一定的高温下以污泥为原料通过 改性可以制得含碳吸附剂。制得的吸附剂有较高的c o d 去除率，是一种性能优良 的有机废水处理剂，吸附饱和后若不能再生，可以用作染料，在控制尾气条件下 进行燃烧，这样也使原污泥中的有害因子被彻底氧化分解。剩余活性污泥还可用 来吸附废水中的有毒有机物如卤代物、硝基酚类等，其