（凝聚态物理专业论文）cr替代对bifeo3陶瓷结构和电学性质的影响.pdf

摘要 本论文研究t c r 替代对铁磁电材料b i f e 0 3 结构和电学性质的影响。采用固相反应法 制备了一系y l j b i f e l 。c r x 0 3 样品，利用x r d 物相分析评价样品生长的情况以及样品的结 构变化；利用h p 3 4 5 8 a 型万用表在室温以及变温条件下，测算了样品的电阻率，利用 h p 4 2 9 4 a 型阻抗分析仪在4 0 h z 至l j l m h z 频率范围内测算了样品的介电特性参数随替代量 和频率的变化关系，利用r t 6 0 0 0 型铁电分析仪测量了样品的电滞回线随电场和替代量的 变化关系，目的在于探讨不同的c r 替代量对b i f e 0 3 铁电性的影响。根据x r d 物相分析可 知：实验中制备的b i f e 0 3 样品中存在少量杂质，而少量的c r 替代有利于减少样品中的杂 质同时在样品中也生成了另一种新的物质，随着c r 替代量的增加这种新物质在样品中占 据了主导的地位，从而改变了b i f e 0 3 样品的微观结构。对b i f e l _ x c r x 0 3 样品电阻率的测量 表明：c ，替代f e 3 + 引起b i f e 0 3 的电阻率发生了大幅度的变化，当c r 2 0 3 的替代量x = o 。0 0 5 时，b i f e l 。c r x 0 3 样品的电阻率比b i f e 0 3 的电阻率下降了三个数量级，而当替代量继续增 大至u x = o 1 时电阻率出现了一个最大值r = 2 x 1 0 1 2 q c i i l ，比b i f e 0 3 样品的电阻率提高了2 5 倍，但是随着替代量x 的继续增加，b i f e l x c r x 0 3 样品的电阻率又开始下降，因此从提高 b i f e 0 3 陶瓷样品电阻率的角度来说，c r 的最佳替代量为x = o 1 。对于未掺杂的b i f e 0 3 样 品的电阻率随温度变化的测量表明，b i f e 0 3 样品的电阻率随着温度的升高而下降，在温 度t = 3 8 0 c 附近并没有出现异常的变化，而在t - - 4 2 0 附近出现了一个较小幅度的下 降。对b i f e l x c r , 0 3 系列样品介电特性的测量结果表明：b i f e l 。c r x 0 3 陶瓷样品的介电常 数和介电损耗都随测量频率的增加而减小。低频下少量的c r 替代可以明显提高样品的介 龟常数，例如1 0 0 h z t x = 0 0 0 5 组分样品的介电常数f ，达到了最大值，比未掺杂的b i f e 0 3 样品的介电常数提高t 4 倍。而在特定频率下样品的介电常数随着替代量的增加出现了 先增加而后又减小的起伏变化的情况。对于介电损耗，c r 替代后的样品的介电损耗都要 高于未替代时样品的介电损耗，同时随着c r 替代量的增加样品的介电损耗出现了比较复 杂的变化情况。对b i f e l 。c r x 0 3 系列样品剩余极化强度随电场和替代量的变化关系的测量 表明：剩余极化强度随电场强度的增加而增大，少量的c r 替代可以很明显的提高b i f e 0 3 ； 陶瓷样品的p r 值，例如样品的p r 值在c r = 0 0 0 5 时达到最大值，比未掺杂的b i f e 0 3 样品的 p r 值提高了近十倍，而b i f e l x c r x 0 3 系列样品的介电常数也在少量c r ( x = 0 0 0 5 ) 替代时 达到最大值，同时样品的电阻率在这样的替代量下出现了极小值，这表明样品的介电常 数、：剩余极化强度和电阻率之间存在着一定的联系。 关键词：x 射线衍射，电阻率，介电常数，介电损耗，电滞回线 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，m u l t i f e r r o i cb i f e 0 3c e r a m i cw a ss e l e c t e da s am o d e lm a t e r i a lt oi n v e s t i g a t et h e i n f l u e n c eo fc rd o p i n go nt h es t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i c a la n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h es a m p l e sw i t l l d i f f e r e n tc rc o n t e n tw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fa l ls a m p l e s w a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gx r d t h er e s i s t i v i t yo fa l ls a m p l e sw a sm e a s u r e d 、析t l lh p 3 4 5 8 a m u l t i m e t e r f r e q u e n c yd e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fd i f f e r e n ts a m p l e sa ts e l e c t e dt e m p e r a t u r e sw a sm e a s u r e d i naf r e q u e n c yr a n g ef r o m4 0 h zt oim h zu s i n gah p 4 2 9 4 a p r e c i s i o ni m r x x t a n c ea n a l y z e r h y s t e r e s i sl o o p s o fd i f f e r e n ts a m p l e sa tr o o mt e m p e r a t u r ew e r ea l s om e a s u r e du s i n gar t6 0 0 0f e r r o e l e c t r i ca n a l y z e r t h e x r dt e s t i n gs h o w st h a tt h eb i f e 0 3s a m p l eh a ss m a l la m o u n to fi m p u r i t i e s t h e ns m a l la m o u n to fc ， s u b s t i t u t i o nf o rf e 3 + l e a d st od r a m a t i c a l l yc h a n g ei nt h es t r u c t u r eo fb i f e 0 3c e r a m i c ，a sw e l la san e w a d d i t i o np h a s ei nt h es a m p l e t h er e s i s t i v i t yo f c r - s u b s t i t u t e db i f e 0 3s a m p l e sv a r i e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f c rc o n t e n t w h e nc r = o 0 0 5t h er e s i s t i v i t yr e a c h e sam i n i n l mw h i c hi sn e a r l yn l r o r d e r so fm a g n i t u d e l o w e rt h a nt h a to fx = 0 t h e nt h e r ei sam a x i m u mr e s i s t i v i t ya tx = o 1 ，w h i c hi sa b o u tt w oa n dah a l ft i m e s h i g h e rt h a nt h a to fp u r eb i f e 0 3 b u tw i t hf u l l l l e ri n c r e a s ei nc rc o n t e n tt h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e s f o rt h e p u r p o s eo fi m p r o v i n gt h er e s i s t i v i t yo fb i f e 0 3 ，t h eb e s tc rs u b s t i t u t i o nc o n t e n ts h o u l db ex - - o 1 w ea l s o i n v e s t i g a t e dh o wt h er e s i s t i v i t yo fu n d o p e ds a m p l ec h a n g e sw i t ht e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tt h e r ei sn o a b n o r m a l l yc h a n g ea ta n t i f e r r o m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f3 8 0 b u tas m a l ld e c r e a s ei n r e s i s t i v i t ya p p e a r sa tt e m p e r a t u r eo f4 2 0 0 t h er e s u l t so fm e a s u r e m e n t s o nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i n d i c a t et h a tf o ra l lt h es a m p l e st h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e 弼t hi n c r e a s i n g f r e q u e n c y e v e nas m a l lq u a n t i t yo fc rd o p i n gc a nc h a n g et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fb i f e 0 3d r a m a t i c a l l y ： f o re x a m p l e ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fb i f e o 9 9 s c r o 0 0 5 0 3m e a s u r e da t10 0h zi sa b o u tf o u rt i m e sl a r g e rt h a n n i t h a to fu n d o p e db i f e 0 3 b u ta l lt h ec rd o p e ds a m p l e sh a v eah i g h e rl o s st h a nt h a to fp u r cb i f e 0 3 w i t h i n c r e a s i n go fc rc o n t e n tx ，t h ed i e l e c t r i cl o s so fb i f e l x c r x 0 3b e h a v e si nar a t h e rc o m p l i c a t e dw a y t h e c h a n g eo fr e m n a n tp o l a r i z a t i o n ( p r ) f o rb i f e , x c r x 0 3c e r a m i c sw i t hi n c r e a s i n gc rc o n t e n txm e a s u r e da t d i f f e r e n te l e c t r i cf i e l d si n d i c a t et h a tf o re a c ho ft h es a m p l e si n v e s t i g a t e dt h er e m n a n t p o l a r i z a t i o ni n c r e a s e s w i t he l e c t r i cf i e l da sc a nb ee x p e c t e df r o maf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l t h e r ei sas h a r pp rp e a ka tc rc o n t e n t x 2 0 0 0 5 ，w h e r et h er e m n a n tp o l a r i z a t i o ni sa b o u tt e nt i m e s 笛l a r g ea st h a to fu n d o p e db i f e 0 3 i nc o n t r a s t t ot h a t ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta l s or e a c h e sam a x i m u ma tx = 0 0 0 5a n dt h er e s i s t i v i t yr e a c h e sam i n i m u ma t x = 0 0 0 5 a l lt h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r em u s tb es o m es t r o n gr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e m k e y w o r d s ：x - r a yd i f f r a c t i o n ，r e s i s t i v i t y , d i e l e c t r i cc o n s t a n t , d i e l e c t r i cl o s s ，h y s t e r e s i sl o o p s 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 ：6 ： 恩。 签名：l 匡型蟊# 一日期：立翌垒上一 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 第一章绪论 第一章绪论 铁磁电功能材料的发现归功于二十世纪6 0 7 0 年代前苏联的科学家，他们发现在钙 钛矿结构的化合物中，可能同时存在自发的自旋磁化和铁电极化，而且铁磁性与铁电性 的同时存在并不相抵触，其中铁磁有序主要来源于电子自旋交换作用，而铁电有序则是 由于晶格中电荷密度的重新分布【l - 3 1 。 铁磁电材料是一种因为结构参数的有序而导致铁电性和铁磁性同时存在和具有磁电 耦合性质的材料【4 】。该材料互补了纯的铁电( 反铁电) 或铁磁( 反铁磁) 材料的不足而同时呈 现电和磁的有序性【5 】。而铁电性和铁磁性的共存使得这种材料可由电场诱导产生磁化，同 时磁场也可以诱发电极化，此性质称为磁电效应【6 】。这种磁和电的相互影响与控制，在磁 存储介质方面有着极其重要的应用前景。例如有可能通过此性质设计出用快速电极化诱 导快速磁化反转的磁光盘，以取代现有的慢速磁读写记忆材料l ，j 。可以制成高电容大电 感一体化的电子元件，解决感性和容性器件相互干扰的问题。并且为自旋电子器件方面 的应用提供了可能。该材料既具有传统的铁电材料快速读写的优点，又能克服铁电材料 在极化反转中因为电畴钉扎而产生的疲劳现象，可成为一种集铁电材料和磁性材料优点 于一身的性能优良的新型记忆材料，在基础物理方面也有着极其重要的意义。 根据h i l l 的分析，允许磁性和铁电性同时存在的点群仅有1 3 个【6 】，因此大多数铁 磁电材料是由铁电材料和磁性材料的固熔体或通过其他方式构成的。目前已经发现了几 种室温下具有磁电耦合效应的复合材料【8 一，然而室温下具有磁电耦合性质的单相多铁性 材料的数量却是有限的【6 1 。在目前已有报道的室温下具有磁电耦合效应的为数不多的单 相铁磁电材料中，b i f e 0 3 显示出了极高的极化强度值，铁电有序温度为( t c = 8 3 0 c ) ，反 铁磁有序温度( t n = 3 8 0 c ) t 1 0 】。正是因为b i f e 0 3 是在室温下具有磁电耦合性质的单相材 料，使得近年来关于b i f e ( ) 3 的研究成为了热点。近几十年来，对b i f e 0 3 基薄膜和陶瓷 的研究都得到了迅猛的发展。但在研究中发现室温下b i f e 0 3 中存在大的漏导，这也使 得它的铁电性无法获得饱和极化，同时因为其在室温时为反铁磁性有序而对外显示很弱 的铁磁性，这些特点都大大地限制了它的应用。因此如何减小b i f e 0 3 中的漏导、增强 它的铁电性同时提高它的磁性和磁电效应，是铁磁电材料b i f e 0 3 作为新型记忆材料和 电容电感一体化材料的关键所在。 大量的研究文献【3 卅表明：通过对b i f e 0 3 掺杂( 尤其稀土掺杂) 可以显著地改善其铁 c r 替代对b i f e 0 3 陶瓷结构和电学性质的影响 电性、铁磁性和磁电输出效应。随着实验技术的发展，制备薄膜工艺的成熟，人们能够 制备出高质量的b i f e 0 3 薄膜，极大地减小了它的漏导从而使它获得了较强的铁电性【】。 p a l k a r 等制备了b i f e 0 3 薄膜并首次观察到饱和的电滞回线( 2 p r = 1 5 9 c c m 2 ) ，他们认为 氧分压是脉冲激光沉积法的关键，氧分压的偏差会导致f e 离子从三价降n - 价产生高 的电导而无法得到饱和的电滞回线【1 1 】。y u n 等用脉冲激光沉积法在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 上制 备了b i f e 0 3 薄膜，并详细的研究了沉积过程中氧分压的影响，结果表明在氧分压为 6 6 5 p a 和1 3 3 p a 的条件下制备的薄膜中存在b i 2 0 3 相，氧分压降至0 1 3 3 p a 时得了到纯 相的b i f e 0 3 薄膜。铁电测量的结果表明纯相的b i f e 0 3 薄膜因为大的漏导未能得到饱和 的电滞回线，氧分压为6 6 5 p a 的条件下制备的薄膜在外加1 2 5 k v c m 的电场作用下其 2 p r = 7 1 3 p c c m 2 12 1 。 理论研究方面：e d e r e r 和s p a l d i n 用密度泛函理论计算b i f e 0 3 中氧空位对其铁电性 的影响，并预言氧空位对b i f e 0 3 的铁电性的影响不大【1 3 】。n e a t o n 等用第一性原理计算 b i f e 0 3 的p ，值可达到9 卜1 0 0 p c c m 2 1 4 1 。这已经接近强铁电材料p z t 的性能，使得 b i f e 0 3 成为无铅铁电材料的重要候选材料之一，从而使得关于b i f e 0 3 的研究越发变得 重要起来。 综上所述，铁磁电复合材料b i f e 0 3 在未来的电子工业领域中将占据重要的地位， 随着电子器件小型化、微型化、集约化要求的不断提高，增强铁磁电材料b i f e 0 3 的铁 电性、提高其介电常数、减小介电损耗，并使其获得较强的磁性，对磁电效应器件的研 究及开发具有重要的意义。 在不断寻找方法改进b i f e 0 3 磁电耦合性能的同时，人们也在不断的寻找一些在室 温下具有更加优异磁电耦合性能的新材料。理论研究上：p i o b a e t t i g 等人运用密度泛函 原理设计出了一种新型的单相铁磁电材料b i 2 f e c r 0 6 ，这种钙钛矿结构有序排列的铁磁 电材料具有较大的自发剩余极化强度和磁化强度，极化强度将达到8 0 1 a c c r n 2 ，压电系 数可达到2 8 3 1 x c c m 2 ，磁化强度可达到1 6 0 e m l x c m 3 ，这些特性都远远优异于现在已知的 多铁性材料【1 5 】。对于这一理论上预言的新型铁磁电材料目前在实验上已有相应的报道， k i m 等用脉冲激光沉积法制备了c r 掺杂的b i f e 0 3 薄膜，并且证实了c r 掺杂后b i f e 0 3 薄膜的极化强度得到了提剐1 6 】。但是目前在实验上关于c r 掺杂的b i f e 0 3 陶瓷块材的报 道还不多，此外考虑到薄膜生长过程中受应力、氧压和靶材的影响比较大，而块材陶瓷 则不存在这些问题，实验上更有助于我们观察c r 掺杂对b i f e 0 3 本质特性的影响。 2 第一章绪沦 本工作就是基于这样的目的在实验上研究c r 掺杂对b i f e 0 3 陶瓷块材电学性能方面 的影响。利用固相反应法制备了不同c r 替代量的b i f e l x c r , , 0 3 陶瓷样品；运用x 射线 衍射对样品进行结构分析；利用h p 3 4 5 8 a 型万用表测算样品的电阻率随替代量x 的变 化关系以及末掺杂时b i f e 0 3 样品的电阻率随温度的变化关系；利用h p 4 2 9 4 a 型阻抗分 析仪测算了b i f e l - x c r x 0 3 样品在低频下的介电性能参数占，和t a n 万随频率和c r 含量的变 化关系，目的在于分析如何改善材料的介电性能；同时我们也观察了b i f e 0 3 样品的介 电性能参数s ，和t a n 8 对温度的依赖关系。最后利用r t 6 0 0 0 铁电分析仪测量了不同c r 替代量的样品的电滞回线，进一步研究c r 替代对b i f e l 嚎c r x 0 3 样品铁电性的影响。 第二章扼要介绍有关铁磁电材料的基础知识及典型铁磁电材料b i f e 0 3 的研究状况。 第三章主要介绍一些基本概念以及实验原理。 第四章主要介绍实验所用仪器以及技术方法。 第五章主要介绍了实验结果以及对结果的分析。 第六章总结了本文的研究工作及尚未解决的一些阀题。 第二章有关铁磁电复合材料的概述 第二章有关铁磁电复合材料的概述 2 1铁电材料及其本质 2 1 1电介质 一、电介质的概念：广义上来讲一切绝缘体统称为电介质；或者是在外电场的作用 下其内部结构发生变化，并且反过来影响外电场的物质。 二、电介质的分类 分子的等效正电中心和等效负电中心：电介质均由分子和原子组成，每个分子中所 有正电荷对外界作用的电效果可以等效为集中在某一点的等效点电荷的作用效果，这个 等效点电荷的位置称为分子的正电中心；同理，每个分子中所有负电荷对外界作用的电 效果可以等效为集中在某一点的等效点电荷的作用效果，这个等效点电荷的位置称为分 子的负电中心。 1 、有极分子电介质：电介质中各分子的等效正电中心与等效负电中心不重合的电 介质；正电中心和负电中心分别可用等量异号电荷代替，二者有一相对位移，这样每个 分子对外界的电性效果可以等效为一个电偶极子的作用。 2 、无极分子电介质：电介质中各分子的等效正电中心与等效负电中心重合的电介 质。 三、电介质的特征 电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递或记录( 存储) 电的作 用和影响；在其中起主要作用的是束缚电荷。电介质物理主要是研究介质内部束缚电荷 在电或光的作用下的电极化过程，阐明其电极化规律与介质结构的关系，揭示介质宏观 介电性质的微观机制，进而发展电介质的效用。电介质物理也研究电介质绝缘材料的电 击穿过程及其原理，以利于发展电绝缘材料。 2 1 2 铁电材料的本质 铁电材料的研究始于1 9 2 0 年，法国人瓦拉塞克( v a l a s e k ) 首次报道了铁电体罗息 盐( 酒石酸钾钠，n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 有着异常高的介电常数的奇异电学性质。在接下 5 c r 替代对b i f e 0 3 陶瓷结构和电学性质的影响 来的几十年中相继出现了与铁电材料极化有关的电滞回线、介电性能等方面的报道，相 关的介电、压电、弹性和相转变等理论也逐步发展起来并用于铁电性的研究。 铁电性是某些晶体显示的自发极化的性质。铁电材料指的是：在一定温度范围内具 有自发极化，并且极化方向可随外电场而改变的晶体。在铁电晶体中通常还伴随着出现 电畴结构，同一个电畴中的自发极化电矩同向；当晶体足够大时，不同电畴的电矩可以 因取向不同而互相抵消，使得宏观的极化显露不出来。在交变外电场e 的作用下，铁电 体的极化强度p 与外加电场e 有如图2 1 所示的滞后回线关系。铁电体的电滞回线是铁 电畴在外电场作用下运动的宏观描述。电滞回线对于坐标原点通常是对称的，回线于e 轴交于土e c 点，称e c 为矫顽电场( c o e r c i v ef i e l d ) 。铁电体中其实并不一定含有铁的成分。 最早发现的铁电体是酒石酸钾钠，它是药剂师e d el a 赛格涅特在法国罗谢耳地方最早 制造出来的，所以又称为罗谢耳盐( 简称r s ) ：铁电体有时亦称为赛格涅特电体。 耋4 i b p s纩 夕 一e 0 e c 电场 纱 1 图2 - 1 铁电体的电滞回线 晶体的铁电性通常只存在于一定温度范围，当温度超过某一值时，自发极化消失， 铁电体变为顺电体。铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变。铁电性完全消失的转变 温度称为临界温度乏( 居里点) 。当温度r 时，铁电体的介电常数占，服从居里一外 斯定理： 。：善，r 瓦( 一2 - 1 ) 0 2 两纠： 2 1 3 钙钛矿结构的铁电材料 钙钛矿型材料是铁电材料中重要的一类多组分氧化物。典型的钙钛矿结构化合物的 6 第二章有关铁磁电复合材料的概述 化学分子式是a b 0 3 。a 、b 分别为不同的金属离子，o 指的是氧离子。a 离子的半径总 是比b 离子的大。 图2 2 钙钛矿结构的晶胞 钙钛矿结构可以看成是由氧八面体在相互垂直的三个方向上以顶角相互连接的形 式构成的空间网络。b 离子处在氧八面体中心( b 位) ，配位数为6 ，a 离子则处于相邻 的八个氧八面体所围成的空隙( a 位) 中，配位数为1 2 。a b 0 3 钙钛矿结构的惯用晶胞见 图2 2 。钙钛矿氧化物材料结构比较复杂，物理性质各异，但是大部分钙钛矿氧化物 在化学上和结构上都有很好的相容性。各离子半径之间满足关系式： + = 4 2 t ( r n + 屹) ( 2 2 ) 其中t 为容限因子( 0 8 粕，高压电源为l 一 3 0 0 0 v 的直流 第四章实验仪器以及实验方法 电源，电压表v l 是h p 3 4 5 8 a 型万用表，电压表v 2 是a g i l e n t3 4 4 0 1 a 万用表。由图4 - 2 可知：不同样品b i f e l - x c r x 0 3 的电阻值rj 为： 弘掣哦 ( 4 1 ) 1 矿 。 p ：r i a( 4 2 ) p 5 了 4 。2 v i ，v 2 由电压表可以直接读出数值，根据公式( 4 1 ) 可以计算出样品的电阻值， 然后再根据公式( 4 - 2 ) 式进一步计算出样品的电阻率p ，公式( 4 1 ) 中r l 为测量样品 的电阻，彳为电极面积，d 为样品厚度。 图4 - 2 样品b i f e i - x c r 。0 3 电阻的测量图示 4 3 2 b i f e 0 3 样品电阻率随温度变化的测算 为了探究温度对b i f e 0 3 陶瓷样品电阻率的影响，我们测量了样品的电阻率随温度 的变化。因为温度对材料电阻的影响比较大，致使样品的电阻率有很大的下降，我们可 以直接利用图4 - 3 所示的方法来测量样品的电阻，其中g 为h p 3 4 5 8 a 型万用表，测试 精度为0 1 ，量程是3 0 q 3 o g q 。因为需要将样品置于加热炉中随炉升温，所以通 过打磨过的铜丝将样品的电极引出，连接在2 所示位置的两端，在不同的温度下对 b i f e 0 3 陶瓷样品的直流电阻进行了测量。我们可以从h p 3 4 5 8 a 型万用表上直接读出样 品的电阻值，然后再根据公式( 4 2 ) 计算出样品的电阻率。 2 9 c r 替代对b i f e 0 3 陶瓷结构和电学性质的影响 图4 3 样品室温电阻率的测试图1 ：电极；2 ：样品 4 4 b i f e l x c r x 0 3 样品介电性能参数的测算 首先由公式s ，：i c t ：鱼鱼可以推导出c l ：型，其中c l 是平行板电容器放入 c n晶ad 一。 电介质样品后的电容，是可以用h p 4 2 9 4 a 型精密阻抗分析仪直接测量出来的物理量， 然后可以利用c l 推算出样品的相对介电常数e ，式中e 0 = 8 9 1 0 j 2 f m ，为真空介电常 数，d 为样品的厚度，a 为其面积。而样品的介电损耗则可以由h p 4 2 9 4 a 型精密阻抗分 析仪直接测量出来。 在测算未掺杂时b i f e 0 3 样品的介电特性参数对温度的依赖关系时则是将 g s l l 3 0 0 x 型温控炉与h p 4 2 9 4 a 型精密阻抗分析仪连接在一起：将样品置于炉管中央， 用铜丝将样品电极与h p 4 2 9 4 a 型精密阻抗分析仪连接。测量温度范围为1 7 - - 7 9 1 ， 频率范围为1 0 0 h z 1 m h z 。然后根据上述测算样品介电性能参数所用方法计算出 b i f e 0 3 样品的介电常数和介电损耗。 4 5 b i f e l x c r x 0 3 样品电滞回线的测量 极化时间和极化场强都对电滞回线有一定的影响。电畴由于处在应力状态，转向需 要一定的时间，随着时间的延长，电畴定向排列得更加完全，极化就可以更加充分。实 验表明，在相同的电场强度或电压下，长时间的极化可以获得较高的极化强度和较高的 剩余极化强度；极化强度对电畴的转向有类似的影响，极化场强加大，电畴转向程度更 高，剩余极化变大。因此为使极化充分进行，应该提高极化强度。极化电场的大小主要 取决于材料的矫顽场强和饱和场强。极化场强一定要大于矫顽电场强度才能使电畴发生 翻转，但是提高场强容易引起击穿，这就限制了极化场强的提高。 出现电滞回线是铁电体的重要特征之一，电滞回线可以由实验得出，它是材料内部 第四章实验仪器以及实验方法 电畴运动的宏观表现。 实验上是直接用r t6 0 0 0 型铁电分析仪对电滞回线进行测量的，室温下在样品两端 依次加i - 1 0 0 0 v 、2 0 0 0 v 、3 0 0 0 v 的电压，为了使样品在电场作用下极化充分进行需要 保持适当长的时间，然后根据关系式e = 了u 换算成电场强度，得出样品的电滞回线随电 场的变化关系。 第五章实验结果以及讨论 第五章：实验结果以及讨论 本章主要介绍t n 用x r d 衍射图谱对不同c r 替代量的b i f e l 。c r x 0 3 陶瓷样品结构 的分析；介绍了对b i f e 0 3 样品电阻率随c r 替代量、温度的变化的分析；介绍了对 b i f e l x c r x 0 3 陶瓷样品的介电性能参数一介电常数和介电损耗随频率和c r 替代量的变化 结果的分析；介绍了对b i f e 0 3 样品的介电性能参数对温度的依赖关系的实验结果的分 析；最后讨论了c r 替代对b i f e 0 3 样品电滞回线以及剩余极化强度的影响。 5 1样品结构的x 射线衍射结果及分析讨论 对b i f e l 。c r x 0 3 系列陶瓷样品进行物相分析，其衍射分析谱如图5 1 所示。 1 8 0 0 1 5 0 0 j1 2 0 0 一 言9 0 0 c m s6 0 0 3 0 0 o 1 uz o3 04 05 05 07 0 2 0 图5 1b i f e i x c r 。0 3 系列陶瓷样品的x 射线衍射图( 褂弋表b i 2 f e 4 0 9 杂相) 参照标准x 一射线粉末衍射卡片( j c p d s ) 可知：图5 1 中x = 0 是未掺杂时b i f e 0 3 晶体 的x r d 谱图，从衍射图谱中我们可以看到在2 0 = 2 8 5 6 - 3 1 3 2 0 之间存在杂相b i 2 f e 4 0 9 的衍 射峰。据m a h e s h m 所言，这些杂相的存在主要是由于退火温度控制不精确所致【3 l 】。在 图5 1 中当x = 0 0 0 5 时杂相b i 2 f e 4 0 9 的衍射峰有所减弱并且所有的b i f e 0 3 衍射峰都得到了 增强，同时我们也看到在2 0 = 2 7 7 2 0 的位置出现了一个新的衍射峰，并且这个新的衍射峰 的强度随着c r 替代量的增加而增大，且至x = lu , l 它的强度增至最大值。通过分析发现这 个新的衍射峰来源于一种新的物质一一非化学配比的四方相b i 73 8 c r o 6 2 0 1 2 + x 的( 2 0 1 ) 面 衍射。我们发现当c r 的含量x 0 1 后，所有b i f e 0 3 的标识主峰都被压制而与此相对应的 是标识b i 7 3 8 c r o ，6 2 0 1 2 + x 的衍射峰占据了主导的地位，至此我们可以认为与其说是用c 一 3 3 c r 替代对b i f e 0 3 陶瓷结构和电学性质的影响 来替换f e 3 + 还不如说是f e 3 + 成为了捐赠者，在b i 8 c r o 舵0 1 2 + x 的晶格结构中f e 3 + 占据y c r 3 + 的位置甚至还有可能占据了b i 3 + 的位置。从图5 1 所示的x r d 的衍射图谱中我们可以得出 结论：当x 0 1 时c r 3 + 离子根本没有进璩j b i f e 0 3 的晶格结构中。与此相反的是，可能是 由于b i 7 3 8 c r o 6 2 0 1 2 + 。相对稳定的结构币1 c r 3 + 离子与f e 3 + 离子半径的相近性导致了少量的 c ，离子替代却极大的改变t b i f e 0 3 的微观结构。 根据k i m 等人的报道，他们从c r 掺杂的b i f e 0 3 薄膜的x r d 衍射图谱中，也发现了这 个位于2 0 = 2 7 7 2 啦置出现的衍射峰，然而尽管他们确实观察到这个衍射峰的强度随着c r 含量的增加而增强，他们仍然把这个衍射峰归因于杂相b i 2 5 f e 0 4 0 的( 3 1 0 ) 面的衍射。 此外他们还认为c r 在b i f e 0 3 中的固溶度为x = 0 0 3 t 1 6 1 。而图5 1 所示的x r d 衍射图谱清晰 的显示了这个新的衍射峰不是来源于b i 2 5 f e 0 4 0 ，这不仅是因为它的强度随着c 晗量的增 加而增强，还因为它的衍射峰强度在x = l 时达到最大值，而此时样品中并没有f e 元素存 在。如果c ，可以进j k b i f e 0 3 的晶格替代掉f e ”的话，那么它的固溶度一定少于x = 0 0 0 5 。 尽管c ，的离子半径接近于f d + 的离子半径，但是c 一却很难替代掉f e 3 + 而进) b i f e 0 3 的 晶格结构中，这其中的物理机理现在对于我们来说仍然是个有待解决的问题。 5 2 b i f e l 嚎c r x 0 3 样品电阻率的测算结果与讨论 材料的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。根据欧姆定律的 微分形式可以推出电导率是载流子浓度和迁移率的乘积。由于无机材料中的载流子可以 是电子也可以是离子，因此载流子为离子的电导称为离子电导，载流子为电子或者空穴 的电导称为电子电导。电子电导的特征是具有霍耳效应，霍耳效应的产生是由于电子在 磁场的作用下产生横向移动的结果。由于离子的质量比电子大的多，磁场作用力不足以 使它产生横向位移，因此纯离子电导不呈现霍耳效应，利用霍耳效应可以检查材料中是 否存在电子电导。离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着一定的质量变化， 离子在电极附近发生电子得失产生新的物质，即是电解现象。 5 2 1 b i f e l x c r x 0 3 样品电阻率随c r 含量的变化 图5 2 为b i f e i - x c r x 0 3 陶瓷样品电阻率p 随c r 掺杂量x 的变化关系。从图中我们可 以看出在掺杂量很小时( x = 0 0 0 5 ) ，样品的电阻率达到一个最小值，这个值比未掺杂时 b i f e 0 3 的电阻率下降了大约2 3 个数量级，然后当x = o 1 时样品的电阻率又达到了一 3 4 第五章实验结果以及讨论 个最大值，这个最大值比未掺杂时b i f e 0 3 的电阻率提高了大约1 个数量级。x r d 衍射 图谱显示，当少量的c r 替代时( 0 0 0 5 x _ o 0