（化工过程机械专业论文）jr202加氢反应器接管材料的应力腐蚀开裂研究.pdf

硕士学位论文 摘要 加氢反应器作为p t a 精制装置中的关键设备，其运行的安全性影响着整套装置 的安全。然而，由于长期在高温、高压、临氢的环境中运行，加氢反应器材料面临 着腐蚀破坏等问题，给正常生产造成安全隐患。因此对其进行腐蚀破坏及机械性能 研究有着极其重要的意义。 扬子石化公司p t a ( 精对苯二甲酸) 生产过程中，j r 一2 0 2 加氢反应器的不锈钢 氢气接管连接部位出现环向裂纹和纵向裂纹，而且接管内壁存在多条轴向裂纹，经 过分析，确定开裂与在线碱洗引起的应力腐蚀开裂有关。 针对这种开裂现象，本文从以下几个方面进行了研究并得到有关结论。 ( 1 ) 依据加氢反应器氢气接管所处的实际工况，选择3 1 6 l 奥氏体不锈钢作为 研究材料，考虑加氢反应器在线碱洗的工艺参数，采用慢应变速率试验法来研究 3 1 6 l 不锈钢在高温低浓度碱环境下的应力腐蚀开裂行为，分析溶液温度、n a o h 浓 度以及应变速率对3 1 6 l 奥氏体不锈钢断裂的影响，并借助于扫描电镜进一步分析 了该材料在试验环境下的微观断裂特征。研究结果表明，3 1 6 l 不锈钢在较慢的应变 速率( 1 1 0 。6 s d ) 情况下，当n a o h 浓度相同时，随着温度升高，最大断裂应力、 延伸率以及断裂时间呈下降趋势，说明温度会加剧应力腐蚀开裂；而在相同温度下， n a o h 浓度提高，应力腐蚀开裂亦变得更加严重，这说明溶液温度和n a o h 浓度是 影响3 1 6 l 不锈钢发生应力腐蚀开裂的重要因素。 ( 2 ) 基于加氢反应器氢气接管材料选择的考虑，对比3 1 6 l 、3 0 4 l 及敏化3 0 4 l 不锈钢在高温低浓度碱环境下的应力腐蚀开裂敏感性。通过综合比较不同溶液温 度、n a o h 浓度和拉伸速率下两种奥氏体不锈钢的断裂性能，得到31 6 l 不锈钢在 高温碱环境下抗应力腐蚀敏感性优于3 0 4 l 不锈钢，并随着溶液温度和n a o h 浓度 的增加，这种优势表现更为明显。 ( 3 ) 针对氢气接管所处的临氢环境，建立一套电解充氢装置，3 0 4 l 不锈钢试 样进行电化学充氢试验，随后进行室温拉伸试验以及冲击试验，对比3 0 4 l 不锈钢 在氢环境下的开裂敏感性以及充氢后机械性能变化。实验结果表明，充氢电流大小 和时间长短均对氢扩散量有所影响。试样在充氢前后，冲击性能变化不大，但拉伸 试验表明存在一定塑性损失，充氢造成轻度的氢损伤。 关键词：不锈钢应力腐蚀开裂慢应变速率试验n a o h 溶液充氢氢脆 i i a b s t r a c t h y d r o g e n a t i o nr e a c t o ri st h ek e ye q u i p m e n to fp 1 ai 1 1 s t a l l a t i o n ，w h o s es a f e o p e r a t i o ni n f l u e n c e st h es a f e t yo ft h ew h o l eu m ts y s t e m h o w e v e r ，d u et ot h ec o n d i t i o n o fl l i 曲p r e s s u r e ，h i g ht e m p e r a t u r ea i l dh y d r o g e n ，t h em a t e r i a lo fh y d r o g e n a t i o nr e a c t o r f i a c e st 0s o m ep r o b l e m sl i k ec o r r o s i o nc r a c k ，、) l ，：1 1 i c hm a yl e a dt o a 1 1i n c i p i e n tf ；l u n t h e r e f o r e ，s t u d y o ni t sc o r r o s i o n c r a c 虹n g a 1 1 dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e si s o fg r e a t i m p o r t a n c e d u r i n gm ep r o d u c t i o np r o c e s so fp i c k e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p 1 a ) i ny 锄g z i p e n d c h e m i c a l c o m p a n y ，m a n yc i r c 啪f e r e “a lc r a c k sa n dl o n g i t u d i n a lc r a c k sw e r e f o u n do nt h es t a i n l e s ss t e e lh y d r o g e nn o z z l eo fj r 一2 0 2h y d r o g e n a t i o nr e a c t o r ，a i l ds o m e a ) ( i a lc r a c k s 、e r ea l s of 0 u n do nt 1 1 ei n t e m a lw a l lo fn o z z l e t h ef a i l u r ea n a l v s i ss h o w e d t h a tt h o s ec r a c k s 、v e r em a i n l yc a u s e db ys c cd u et ot h eo n 1 i n ea l k a l ic l e a n i n g f o rt l l i s c r a c k i n gp h e n o m e n o n ， t l l er e s e a r c hc o n t e n t s锄dc o n c l u s i o n sa r e a s f o l l o w s ： l a c c o r d i n gt ot h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n so fo n - l i n ea l k a l ic l e a n i n g ，s c cb e h a v i o ro f t h e3l6 la u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l s w 硒i n v e s t i g a t e da sm n c t i o n so fs t r a i nr a t e t e s t t e m p e 咖r ea 1 1 dn a o hc o n c e m r a t i o nb yu s i n gs l o ws t r a i nr a t et e s t s ( s s i mi nl o w n a o hc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o na tl l i 曲t e m p e r a t u r e a n d 硪e rs s r tw a s p e 仃。肌e d ，m e f e a t u r eo fm e 触c t u r e ds p e c i m e n sf o rs s r tw a sa i l a l y z e d b yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a ) ( i m u m 行a c t l l r es t r e s s ， e l o n g a t i o na n d 也w t u r et i m eo f3l6 ls t a i n l e s ss t e e ld e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea t1 0 w e rs t r a j n r a t e ( 1 l0 6 s 。1 ) i n t h es 锄en a o hc o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n ， w h i c hi n d i c a t e st h a t t e l p e r a t u r ea g g r a v a t e ss c c w h i l eu n d e rm ec o n d i t i o no ft h es a m et e m p e r a t u r e ，s c ci s m u c hm o r es e v e r ew i t hi n c r e a s i n gn a o hc o n c e n t r a t i o n nc a nb ec o n c l u d e dt h a ts 0 1 u t i o n t e r n p e r a _ t u r ea n dn a o hc o n c e n t r a t i o na r et w oi m p o r r t a n tf a c t o r st h a ts e v e r e l ya f r e c tt l l e o c c u r r e n c eo fs c cf o r316 ls t a i n l e s ss t e e l 2 u n d e rc o n s i d e r a t i o no fm a t e r i a lc h o i c ef o r h y d r o g e nn o z z l eo fh y d r o g e n a t i o n i i i a b s t r a c t r e a c t o r ，s c cs u s c e p t i b i l i t yo f316 l ，3 0 4 la n ds e n s i t i z e d3 0 4 la u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l s w a sc o m p a r e di nl o wn a o hc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o na th 追ht e m p e r a m r e b a s e do nt h e c o m p a r i s o no ft h em a t e r i a l sp e 响咖a n c ei nd i 肫r e n tt e m p e r a t u r e ，n a o hc o n c e n t r a t i o n a n ds 仃a i nr a t e s ，i tc a nb eo b t a i n e dm a t316 ls t a i n l e s ss t e e ls h o w sm o r er e s i s t a n tt 0s c c t h a n3 0 4 ls t a i n l e s s s t e e l ， a n dw i t ht h e i n c r e a s i n g o ft e m p e r a t u r ea i l dn a o h c o n c e n t r a t i o n ，t 1 1 ea d v a u l t a g eb e c o m e sm o r eo b v i o u s 3 a c c o r d i n gt ot h eh y m o g e ne n v i r o m n e n to ft h en o z z l e ，as e to ft e s t i n ge q u i p m e n t f o re l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e nc h a r g i n gw a sb u i l tu p ，a i l das e r i e so f t e s t sw e r ec a r r i e do u t f o r3 0 4 ls t a i l l i e s ss t e e l a n dt h ec o m p 撕s o no nm e c h a n i c a lp r o p e n i e sw a s i r e s t i g a t e d b e f o r e 姗dm e r h y d r o g e nc h a 略i n g t i l er e s u l t ss h o wt h ec h 嘴i n gc m e n ta i l dt i m ea 髓c t t h ed i 跏s i o nh y d r o g e nc o n t e n t a l t h o u 曲t h ei m p a c tp r o p e n yo f3 0 4 ls t a i n l e s ss t e e l c h a i l g e sl i t t l ea r e rt h eh y d r o g e nc h a 唱i n g ，t h et e n s i l et e s ts h o w st h a tt h e r ei sac e r t a i n l o s so np l a s t i cp r o p e r t yo fm a t e r i a l ，w 1 1 i c hi n d i c a t e sam i l dh y d r o g e nd a m a g ec a u s e db y h y d r o g e nc h a r g i n g k e y w o r d s ：s t a i n l e s ss t e e l ；s t r e s sc o r r o s i o nc r a c l ( i n g ( s c c ) ；s 1 0 ws t r a i nr a t et e s t ( s s i 盯) ；n a o hs o l u t i o n ；h y d r o g e nc h 鹕i n g ；h y d r o g e ne m b r i 砌e m e n t 硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 压力容器是工业生产中的常用设备。化学工业、石油工业、化纤工业、火力发 电、核电工业等领域的许多生产工艺过程都需要在“加压”的条件下进行，这些生产 过程的主要设备大部分是压力容器。可以说，没有压力容器就没行完整的现代经济。 然而由于与化学介质接触所发生的腐蚀则严重地影响着压力容器的安全运行 和使用寿命，每年由于腐蚀所造成的经济损失，相于一个国家国民经济总产值的 1 2 5 到3 5 ，因设备腐蚀而耗费的钢材约占钢总产量的2 4 到4 0 。目前，国外 因设备腐蚀造成的生产事故约占全部事故的1 3 以上，主要以应力腐蚀开裂和氢脆 为主，仅应力腐蚀就占3 5 【1 1 。 不锈钢由于具有优良的耐全面腐蚀性能而得到广泛的应用。但是在一定环境 下，特别是在应力和特定环境介质的综合作用下，不锈钢往往会出现应力腐蚀裂纹， 引起结构的失效。这种失效现象容易对设备造成一定程度的损伤，特别是对在役设 备，有时候甚至会导致整个系统运行停止，给生产带来巨大的经济损失。因此，不 锈钢，特别是奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂不仅成为了重要而又急待解决的实际工 程问题，而且也是日益引人注目的重要理论课题。 1 2 不锈钢在碱溶液中的应力腐蚀开裂研究现状 1 2 1 应力腐蚀开裂的机理与主要因素 应力腐蚀开裂是指金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的开 裂，简称应力腐蚀( s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ，s c c ) 。工程上常用的金属材料，如 不锈钢、铜合金、碳钢和高强度钢等，在特定介质中都有可能产生应力腐蚀，并且 按照腐蚀条件的苛刻程度，材料可以在几分钟或几年内破裂。在腐蚀过程中，材料 先出现微裂纹然后再扩展为宏观裂纹。微裂纹一旦形成，其扩展速度比其它类型局 部腐蚀要快得多，而且材料在破裂前没有明显的预兆，所以应力腐蚀是所有腐蚀类 型中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。 第一章绪论 应力腐蚀开裂是一个非常复杂的问题，影响因素众多，关于它的机理迄今还没 有统一而完整的说法。不仅对不同腐蚀体系观点不一，就是对同一体系见解也不一 致【2 】，其主要的机理类别见表1 1 ： 表1 1 应力腐蚀开裂机理的类别 t a b l el 一1t h ec l a s st a b i eo fs c cm e c h a n i s m 2 硕士学位论文 一般情况下，构成应力腐蚀断裂应具备三个条件：一是要有足够大的拉伸应力 ( 应超过某一极限值) ；二是要有特定的腐蚀环境( 包括腐蚀介质的成分、浓度和温度 等) ；三是金属材料要具有特定的合金成分和组织( 包括晶粒大小、晶粒取向、形态、 相结构、各类缺陷等) 。如图1 1 所示。 图1 1 产生应力腐蚀开裂的三个必备条件 f i g 卜lt h r e en e c e s s a d ，f a c t o r sf o rt h eo c c u r r e n c eo fs c c 1 2 2 不锈钢在碱溶液环境下的应力腐蚀开裂 1 2 2 1概况 不锈钢在碱性环境下的耐腐蚀性能远远优于其在湿硫化氢环境、含卤素溶液、 连多硫酸等酸性环境下的性能，在该环境下发生破坏失效的事故也较少。正如 f o n t a n a 和g r e e n e 【1 0 】所指出，对于一定的合金，其在碱中耐腐蚀能力几乎与合金中 的镍含量成正比，因此，含镍的奥氏体不锈钢已被广泛用于纸浆和造纸、核电、制 碱以及其它石化行业中的关键设备。 然而人们曾一度发现，在一定浓度的碱和温度的组合下，不锈钢可能发生应力 腐蚀开裂】。在水冷型核电站的热交换系统中，由于采用奥氏体合金，碱裂问题引 起了人们很大的兴趣。众所周知，根据一般锅炉的生产工艺，沸腾和覆盖于热交换 器表面上的蒸汽可能使局部区域碱的浓度达到很高，而高温高浓度碱溶液则能引起 应力腐蚀开裂。人们对类似这样的现象逐步展开研究，但是对其规律、机理等尚未 研究得太透彻，还需进行长期大量的研究工作。 1 2 2 2“碱脆”机理 人们常把不锈钢在碱性溶液下的应力腐蚀开裂现象称之为“碱脆”或者“碱裂”。 第一章绪论 到目前为止，许多学者对不锈钢在碱性环境下的应力腐蚀开裂进行了一些试验研 究，普遍的观点认为发生“碱脆”是由于局部碱浓缩引起的，普遍适用的机理至今 尚未明了【1 2 。4 1 。人们在解释其开裂机理的时候经常尝试着用经典的应力腐蚀开裂理 论来解释碱性环境下发生开裂的现象。 在碱溶液中，尤其是在热的浓碱中，o h 一使不锈钢表面生成钝化膜，满足环境 破裂三阶段理论中的第一个条件；在应力集中的表面缺陷、缝隙等处o h 一浓集并扩 散入破口( 或闭塞区) ，碱度升高，如果温度也相应地提高时，热浓n a o h 对不锈 钢都将产生强烈腐蚀，反应可能如下： f e + 3 0 h 一= h f e o ；+ h 2 0 + 2 e 3 h f e o ；+ h + = f e 3 0 4 + 2 h 2 0 + 2 e h + + e = h h + h = h 2 个 部分氢原子扩散入金属内部，引起氢脆。这里的氢脆与经典氢脆理论是不同的 两个概念；同时，o h 一同时满足了第三阶段的需要，大量o h 一源源不断扩散入闭塞 区内，引起局部o h 一浓缩，而发生碱脆。 奥氏体不锈钢在n a o h 中的应力腐蚀开裂也可用膜破裂理论模型来解释。当奥 氏体不锈钢表面钝化膜在应力的作用下破裂后，新鲜金属又与富集浓缩的o h 一发生 反应生成f e 3 0 4 的保护膜，此膜受应力作用而被破坏，继而再钝化使膜修补，当这 两方面处于平衡状态时，便发生了阳极溶解性的应力腐蚀开裂。 1 2 2 3 碱溶液环境下的应力腐蚀开裂的主要影响因素 一、环境因素 ( 1 ) 浓度、温度的影响 a k a 酽a 、v a l 等研究了3 0 4 不锈钢在沸腾n a 0 h 溶液中开裂的情况，在施加相 当于屈服强度的应力进行试验，结果表明，随着n a o h 溶液浓度上升，断裂时间缩 短，但浓度在5 0 以下时几乎没有裂纹产型1 5 1 。 温度对不锈钢s c c 的影响，由表1 2 可出：随着温度升高，1 8 c r - 8 n i n b 不锈 钢，发生应力腐蚀破裂的时间缩短。 4 硕士学位论文 表1 2 温度对1 8 c r - 8 n i n b 不锈钢碱脆破裂时间的影响 1 a b i e 卜2e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ec r a c k i n gt i m eo fl8 c r 8 n i j n bs t a i n i e s ss t e e l 注：2 0 n a o h ；应力为1 5 0 m p a 。 大久保等【1 6 】也做了相关的研究。结果表明，在各个浓度下，当温度高过沸点时 发生s c c ，但浓度在5 0 左右时，沸点以下的温度也可以发生s c c 。在高温n a 0 h 溶液( 3 0 0 ) 中不锈钢的s c c 敏感性大，短时间内就可产生裂纹。 ( 2 ) 碱种类的影响 碱种类不同，s c c 敏感性也不同。有研究表明【1 7 】，在“o h 溶液中几乎不发生 s c c ，而在k o h 、n a o h 溶液中溶液发生s c c 。其原因可能是由于l i o h 是较缓和 的溶液。在不同溶液中表面生成的膜也有差别。 c l 离子对3 n a o h 溶液( 3 0 0 ) 中开裂的影响是：随着n a c l 浓度增大，断 裂时间延长，开裂敏感性减小【1 8 】。c r 离子起抑制开裂的缓蚀剂的作用。此外， n a 3 p 0 4 、n a 2 h p 0 3 、n a n 0 3 等也起了缓蚀剂的作用。而且，人们已通过添加磷酸盐 的方法，来防止不锈钢在锅炉水中的碱裂。 二、材料因素 目前普遍认为，几乎所有的奥氏体及马氏体不锈钢在碱性溶液中都有应力腐蚀 开裂的倾向，改变钢的化学成分或是处理工艺也不能避免断裂。但不同合金元素、 热处理方式对金属应力腐蚀开裂敏感性的影响存在着差异。 ( 1 ) 合金元素的影响 奥氏体不锈钢中铬镍合金元素含量多少对于抗应力腐蚀性能有很大影响。铬镍 含量低的不锈钢容易发生碱脆。在5 0 n a 0 h ( 3 0 0 ) 溶液中加1 4 m p a 氧压的条 件下，j e t r u m a l l 和r p e n ) ，【1 9 1 做了恒载荷拉伸试验。结果表明，c r 含量在2 0 3 0 ， n i 含量在2 0 以5 范围内的材料对s c c 敏感性小。也有专家研究指出，在除气的浓 第一章绪论 n a o h ( 5 0 ) 中，合金的抗开裂性能随其镍含量的增加而提高。而钼作为一种合 金元素加入钢中，其对钢在此环境下的抗开裂性能并无改善的作用。 同时又有学者【2 0 】研究了微量元素对3 4 n a o h 溶液中3 0 4 系列不锈钢s c c 的 影响，指出c 、s 的影响大，而p 没有影响。 ( 2 ) 组织的影响 铁素体不锈钢在高温低浓度n a o h 溶液中一般难以发生s c c ，但在高浓度 n a o h 溶液中会发生开裂。 。 而当n i 含量达到6 以上时，钢的组织成为双相组织，耐s c c 性能得到改善。 gr o n d e l l i l 2 l j 在2 0 0 ，3 0 碱溶液中对三种奥氏体不锈钢进行了s s r t 试验也得出 了相似的结论，即双相奥氏体不锈钢的抗s c c 性能最为良好。 不同钢种的s c c 敏感性还和热处理有较大的关系。w i l s o n 、p e m e n t 及a s p d e n 【2 2 】 对铁素体、双相以及马氏体不锈钢的碱裂特性进行了研究，结果发现导致材料敏化 和4 7 5 脆性的处理，对高铬铁素体不锈钢的抗碱裂性能是有害的。低铬的铁素体 不锈钢呈现出严重的腐蚀。导致4 7 5 脆性的热处理对双相不锈钢的抗碱裂性能也 是有害的。马氏体不锈钢在4 8 2 温度下回火后，在碱液中也发生了开裂。 应力i ( g 咖m 2 图1 2 应力对不锈钢及台金碱脆破裂敏感性的影响 f i g 1 2i n f l u e n c eo fs t r e s s0 nc a u s t i ce m b r i t t l e m e mo fs t a i n l e s ss t e e l 锄da l l o y 6 q匡譬窨龟瞬船莲祭j睦吐nid0_甜k 硕士学位论文 三、应力因素 t r 啪a n 【2 3 1 根据试验所观察到的结果，阐明了在充气的碱液中，合金的断裂时间 随外加应力的减小而缩短。 图1 2 表示应力对碱脆的影响。从图中得知，随着拉伸应力的增大，奥氏体不 锈钢产生碱脆所需要的时间随之缩短。 综上所述，对于不锈钢的“碱裂 ( 即碱环境下的s c c ) 问题，人们的研究基 本都集中在高温高浓度碱环境下，而对高温低浓度碱环境下不锈钢的s c c 问题涉及 较少，因此对高温低浓度碱环境下的不锈钢s c c 问题进行实验研究及分析，有着重 要的意义。 1 3 慢应变速率试验对应力腐蚀开裂的评价 1 3 1s s r t 的起源 直至1 9 6 5 年，评定应力腐蚀开裂( s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n 简称s c c ) 还局限 于采用各种光滑和缺口试样的恒载荷和恒应变试验，即所谓的经典s c c 试验方法。 上世纪6 0 年代中期，b r o w n 首先将断裂力学方法引入到研究中来，从而开拓了一 个新科学领域【2 4 】。n i k o f o r o v a 提出方案，h o a r 和w 色s t 最先采用这种类型的试验方 法，后来由英国纽卡斯尔大学p 溅n s 教授领导的研究小组将其作为实验室方法建 立起来并得到广泛推广，1 9 7 7 年由n a c e 和a s t m 共同发起并组织在加拿大召开 关于恒应变速率试验技术的专题会议，并在此次会议上统一命名为慢应变速率试验 【2 5 仞】。由于这个试验方法具有可大大缩短应力腐蚀试验周期，并且可以采用光滑小 试样等一系列优点，因而被广泛应用在各种材料介质的应力腐蚀研究中【2 8 啦! 。 1 3 2s s r t 的原理 s s i 玎即慢应变速率法，是以一个相当缓慢的应变速率对置于应力腐蚀环境中 的试样施加应力，通过强化应变状态来加速腐蚀裂纹的发生和发展过程。s s r t 方 法提供了在传统应力腐蚀试验中不能迅速激发应力腐蚀环境里确定延性材料应力 腐蚀敏感性的快速试验方法，它能使任何试样在较短时间内发生断裂，因此是一种 相当苛刻的加速试验方法【3 3 1 。 7 第一章绪论 s s r t 通常采用圆柱形试样，也可以采用板状或丝状试样。试验装置为特制的 慢应变速率拉伸试验机，如图1 。3 所示。 图1 3 慢应变速率试验装置 f i g 1 - 3s l o ws t r a i nr a t et e s t i n gm a c h i n e 最常用的加载方法是采用单轴拉伸，即在拉伸试验机上，夹持试样的卡头以一 定的位移速度够么丁移动，使试样发生慢应变，其应变速率保持恒定，直至把试样 拉断。因为试验机的各部分的刚性比试样高很多，所以试样的伸长可以用卡头的相 应位移替代。应变可以用下式计算： 缸 占= 厶 s 。：丝上：上丝 o 丁 o 丁 硕士学位论文 其中，g 为工程应变，三。为试样标距长度，占。为应变速率，等么丁为卡头移动 速度。当卡头的移动速度保持恒定时，可以认为试样的应变速率保持不变。但严格 地说，试样的应变速率应该是圭等，l 为瞬时标距长度。事实上，在试验过穗中， l 是一个变量，所以试样的应变速率在整个试验过程中并不是恒定的量，但试样伸 长相对试样的标距长度数值较小，所以实际试验中近似认为应变速率不变。 1 3 3 应变速率的确定 应力腐蚀开裂的严重性与应变速率关系密切，对于特定的材料介质体系，存在 一个应力腐蚀最严重的应变速率。因此在进行s s i 过程中，应变速率的大小是 s s i 玎最重要的参量，是决定试验成败的关键。如果应变速率过快，则试样还没来 得及产生有效的应力腐蚀，就已经产生韧性断裂；如果应变速率过慢，在试样表面 膜破裂后还没来得及产生有效的腐蚀，裸露的金属就再发生钝化，使应力腐蚀不发 生，最后也将产生韧性断裂3 4 弓5 1 。 一些典型的材料一介质体系的临界应变范围是1 0 1 0 7 s 1 。对于不锈钢在高温 n a 0 h 环境的体系中，尚需确定其最苛刻的临界应变速率。一般来说，促进应力腐 蚀的最快应变速率与应力腐蚀开裂速率有关，应力腐蚀越慢，所需的应变速率就越 低。参照有关研究结果3 6 。9 1 ，本文分别采用两种应变速率对3 1 6 l 不锈钢进行s s r t 试验。 1 3 4 慢应变速率法应力腐蚀开裂敏感性表征参量 s s r t 结果通常与在不发生应力腐蚀的惰性介质( 如油、空气等) 中的试验结 果进行比较，以两者在相同温度和应变速率下的试验结果的相对值表征应力腐蚀开 裂敏感性。主要有以下几个评定指标： ( 1 ) 塑性损失：用腐蚀介质和惰性介质中的延伸率、断面收缩率的相对差值 来度量应力腐蚀敏感性。根据采用的塑性指标不同，可分别表示只矽和月俐，具体 表达式如下所示： f ( 缈) ：里进1 0 0 9 第一章绪论 f ( 万) ：掣1 0 0 吼 其中：矿、分别为试样在腐蚀介质、惰性介质中拉伸试样的断面收缩率； 万、磊分别为试样在腐蚀介质、惰性介质中拉伸试样的延伸率。 ( 2 ) 吸收的能量：应力应变曲线下的面积代表试样断裂前吸收的能量。惰性 介质和腐蚀介质试验中吸收能量差别越大，应力腐蚀敏感性也越大。此时应力腐蚀 敏感性指数目纠的定义为： f ( 彳) ：生等l o o 月0 式中：f ( a ) 为应力一应变曲线下的面积代表试样断裂前吸收的能量； a o 、a 分别为惰性介质和腐蚀介质中断裂前吸收的能量。 ( 3 ) 断裂时间：从开始试验到载荷达到最大值时所经历的时间就是断裂时间 “应变速率相同时，腐蚀介质中和惰性介质中断裂时间比值越小，则应力腐蚀敏 感性越大。应力腐蚀敏感性指数刷定义为： f ， f ( f ) = 上1 0 0 式中：刑为以断裂时间表示的应力腐蚀敏感性指数； 屯、0 分别为惰性介质和腐蚀介质中的断裂时间。 ( 4 ) 断口形貌：对大多数金属材料来说，在惰性介质中拉断后将获得韧性断 口，但在具有电化学活性的腐蚀介质中，拉断后往往获得脆性断口，因此，可以根 据材料在腐蚀介质中拉断后脆性断裂所占的比例来判断应力腐蚀的敏感性，脆性断 裂所占的比例越高，应力腐蚀越容易发生。如试样主断面存在二次裂纹，也可用二 次裂纹的长度及数量作为衡量应力腐蚀敏感性的参量。 1 4 不锈钢的氢损伤氢脆 1 4 1 概述 不锈钢的氢损伤过去又统称为氢脆。按氢的来源不同，可将氢脆分成内部氢脆 1 0 硕士学位论文 和环境氢脆两种：氢在压力容器使用以前就存在于金属材料内部，是由于在金属材 料冶炼、热加工、热处理、酸洗、电镀等过程中吸收了氢，在应力与氢的交互作用 下所产生的一种脆性，叫做内部氢脆；金属原来不含氢或含氢很低，而在使用时由 于环境中氢的作用而产生的脆性，叫做环境氢脆。环境中含有的氢气或金属受环境 电化学腐蚀时阴极反应所析出的氢都可能产生金属的氢脆。因此相应地，材料氢行 为的试验也分成内部氢试验，即先对试验的材料进行充氢，使之含有一定量的氢， 之后再进行力学性能的试验；环境氢试验，即将材料直接在氢环境中进行拉伸等各 项试验；内外部氢同时作试验，将充氢后的试样在氢环境中试验。试验证明环境氢 对材料性能的影响远小于内部氢的影响，故一般的研究多集中在内部氢上。 1 4 2 氢损伤的机理 目前，一般认为在奥氏体不锈钢氢损伤过程中，首先，氢通过扩散聚集在合金 中的某个位置，然后，通过某种或几种理论机制发生氢损伤。 1 4 2 1 氢聚集 ( 1 ) 氢的进入。氢必须进入金属点阵中方可造成氢脆，单纯的表面吸附是不 致脆化的。 ( 2 ) 氢在金属中的迁移。氢进入金属中以后，必须通过输送过程，方可把氢 集中到某一局部的区域，使氢浓度达到一定门槛值。氢的输送方式一般有两种：氢 的扩散以及位错的输送。在b c c ( 体心立方) 结构的铁中，常温下扩散速率比较高， 故氢以扩散为主；而在f c c ( 面心立方) 机构的奥氏体不锈钢等低扩散率的材料中， 则位错的输送是主要的氢运输方式。这种形式好似可动位错上的柯氏气团，在具有 平面滑移特性材料中，使位错输送加速。氢的存在也提高了金属的层错能，促进平 面的滑移。 ( 3 ) 氢的局部化，少量的氢如果均匀分布在金属的整体中，并不会造成显著 的危害，实际上，氢在金属中总是偏聚于局部。从应力分析来看是富集在三轴拉应 力区，氢与局部的应力场产生交互作用。从金属显微组织和结构上来看，氢可以被 吸引到金属点阵中各种非均质区域上，如位错、晶界、沉淀或夹杂与基体的相界、 气孔和微孔等处，氢在所有这些部位上的偏聚程度很大。 第一章绪论 1 4 2 2 氢损伤的机理 氢在缺陷处聚集在一起，聚集在一起的氢如何影响合金的性能，关于这点，尚 无统一的认识，一般存在下面几种理论： ( 1 ) 氢压理论 早在1 9 3 5 年，b o n e k 为了解释钢中自点的形成机理，提出了氢压理论，后z a 虢【4 0 】 加以完善。z a f f e 认为，存在于金属中的过饱和氢，会在金属内部的各种缺陷处积 聚为气态氢，这种气态氢的积聚在金属的缺陷部位产生了附加应力，从而降低了金 属的表观断裂应力。 ( 2 ) 氢降低结合键理论( 弱键理论) 1 9 6 0 年t r o i a n o 【4 1 1 提出了弱键理论，随后由o r i a i l i 加以修正和定量化。这一 理论认为通过应力诱导扩散，原子氢将富集在最大三向应力区域，从而使金属品格 原子间的结合力( 键合力) 大大下降，因而在较低的外应力( 或低k j ) 下就能导致材料 断裂。 ( 3 ) 氢吸附降低表面能理论 氢吸附后使表面能降低的理论，是由p e t c h 等首先提出来。这一理论认为氢吸 附在裂纹内表面后就能使表面能下降，从而使得裂纹失稳扩展所需的临界应力 c r 0 ( 或临界k i h ) 下降。 ( 4 ) 氢迁移导致开裂的理论 这一理论是由b a s t e i n 和a z o u 等【4 3 】于1 9 5 1 年提出，b a s t e i n 认为位错周围的氢气团 能通过扩散而跟着位错一起运动。当带氢位错运动到晶界或强障碍前，就会塞积在 该处，这时就会使氢在障碍处富集；当富集的氢浓度足够高时，就会在塞积应力的 作用下产生滞后裂纹。 ( 5 ) 陷阱理论 八十年代以来，人们引入了陷阱理论来解释钢中的各种氢脆问题。在某种程 度上来说，这一理论是上述各种理论的综合，但这一理论忽略了材料发生氢脆的脆 化机理( 如氢压、氢积聚等) ，而认为一种材料若发生氢损伤行为，其中必须存在缺 陷，而氢在这些缺陷中的积聚必须超过一定的临界值。 多年来的研究工作表明，上述的各种氢脆机理基本上可以用来全面描述氢对钢 1 2 硕士学位论文 材性能的各种影响作用，然而这些机理也有相互矛盾之处，这表明，目前对钢中氢 脆机理的认识还不是很全面。 1 5 本文研究的背景和内容 1 5 1 研究背景 精对苯二甲酸( p t a ) 是生产聚对苯二甲酸乙二脂( p e t ) 的重要原料。扬子石化化 工厂p t a 装置于1 9 8 9 年建成投产，该装置采用美国a m o c o 公司( 现为英国b p 公 司) 的工艺技术，以醋酸锰和醋酸钴作为催化剂，四溴乙烷作为促进剂，利用空气 中的氧，将p x ( 对二甲苯) 氧化，来生产纤维级的p t a ，其反式为： 3 + 3 0 2 c h 3 蓄申：。 1 6 0 2 3 0 i 2 5 5 m p a r 、n u 在p t a 生产过程中p x 氧化反应后生成t a ( 对苯二甲酸) 和部分因氧化反应 不完全而生成的4 c b a ( 对羟基苯甲酸) ( 1 5 0 0 3 0 0 0 p p m ) 。合格的p t a 产品含 4 c b a 必须2 5 p p m 。由于4 c b a 的分子结构与1 a 几乎完全相同，物理特性也基 本相同，生产中出现的共结晶很难从产品中除去，需要进行加氢反应还原成相对t a 溶解度很大的p t 酸( 对苯基苯甲酸) ，以便在后面的工艺系统中将其从t a 中分离 出来。加氢反应方程式为： h o o c 扪一c h o + 2 h 2 磐h o o c 纩卜c ”h 2 0 = 2 8 1 ，6 7 1 m p a 、= 扬子石化公司化工厂的两台加氢反应器1 2 j r - 2 0 2 ，是p t a 精制的关键设备，其 服役温度为2 8 1 ，压力7 m p a ，该装置采用复合板，基层材料为1 6 m n r 低合金钢， 复层为3 0 4 l 不锈钢，氢气接管材料为3 0 4 l 锻管。反应器中的介质为主要为粗对苯二 甲酸( t a ) 、氢气和水蒸气。由于反应物料中含有一定的醋酸根和有机酸，另外反 应过程中可能还会生成一定量的有机酸，为了消除这些酸性物质并保持c a t 活性， 第一章绪论 需要定期对反应器以及催化剂床层进行5 n a o h 溶液碱洗，因而使得p t a 精制中 加氢反应器用材受到多种侵蚀，其腐蚀机理具有一定的复杂性。 在2 0 0 1 年7 月及2 0 0 2 年1 月的停车检测中，在氢气接管内壁发现多条轴向裂纹， 当时曾进行打磨补焊处理。在2 0 0 4 年7 月的检修中，在封头与接管连接部位的复合 层上出现数量不多的环向裂纹和纵向裂纹。由于氢气接管裂纹不能消除，而使得该 装置不得不进行监控使用，因而存在着较大的安全隐患。 关于p t a 装置中的加氢反应器氢气接管开裂原因的研究国内进行的较少，目前 只局限于理论上的分析，尚未见到详细全面的试验研究。大多数研究人员认为，开 裂与应力集中、焊接工艺、工作介质的腐蚀以及碱洗时碱液的浓度和温度有关。美 国n o t e l 公司提出可用哈c 2 7 6 接管取代原来的接管，化工部化工机械研究所通过对 哈c - 2 7 6 的耐腐蚀性能进行评价查询，认为采用哈氏合金具有更好的抗局部腐蚀性， 但是应该注意冷加工后的时效敏化的影响【4 4 舶l ；南京工业大学通过对裂纹进行研究 后，认为该裂纹属于应力腐蚀裂纹，且导致开裂的应力值较大【4 7 】；也有人认为，碱 洗时，碱液浓度对于1 8 8 不锈钢应力腐蚀开裂有较大影响【4 8 】；有人据此提出裂纹出 现的原因主要是对焊缝进行补焊后未进行热处理，导致焊接残余拉应力较大，在进 行碱洗的过程中出现应力腐蚀开裂，而与氢脆无关【4 9 】；但是也有人认为开裂属于氢 脆开裂，并提出用打磨裂纹后，用镍基合金焊材补焊【5 0 1 。 关于加氢反应器接管开裂原因的实验研究和分析目前国内尚属空白，而关于接 管开裂的主要原因目前没有统一的认识，这为解决加氢反应器接管开裂带来了一定 的难度，而且随着服役时间的延长，反应器内壁也出现了裂纹，并有加剧的趋势， 这对安全生产带来了极大的隐患。因此，对开裂机理以及修复方法进行研究具有非 常重大的理论及现实意义。 1 5 2 研究内容 本文针对j r - 2 0 2 加氢反应器接管开裂问题，考虑在线碱洗以及临氢服役环境， 从材料抗腐蚀性能以及机械性能方面，开展以下几部分的研究工作： 阐述腐蚀尤其是本文所涉及到的应力腐蚀开裂这种失效形式的普遍性及其危害 性，阐述应力腐蚀开裂机理及国内外研究现状，最后介绍本文的研究背景和研究内 容。 1 4 硕士学位论文 采用慢应变速率试验法来研究a i s l 3 1 6 l 不锈钢在高温低浓度碱环境下的应力 腐蚀开裂行为，分析溶液温度、n a o h 浓度以及应变速率对奥氏体31 6 l 不锈钢断 裂的影响，并借助于扫描电镜等手段进步研究该材料在高温碱溶液中的断裂形貌 和特征。 根据以上试验得到的应力腐蚀开裂敏感性指标、断裂特征及前期的研究结果， 综合归纳和分析比较a i s l 3 0 4 l 不锈钢与a i s l 31 6 l 不锈钢在高温低浓度n a o h 溶液 中应力腐蚀开裂( s c c ) 敏感性。 建立一套电解充氢装置，并对a i s l 3 0 4 l 不锈钢进行电解充氢试验。分析比较 各电解充氢参数对充氢量的影响。 研究a i s l 3 0 4 l 不锈钢在氢环境下的开裂敏感性以及充氢后机械性能变化，确 定氢对3 0 4 l 开裂的影响。 总结全文，并对今后的工作进行展望。 参考文献 【1 】任凌波，任晓霞压力容器腐蚀与控制 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 3 【2 】褚武扬，谷飚，高克玮应力腐蚀机理研究的新进展 j 腐蚀科学与防护技术， 1 9 9 5 ，7 ( 2 ) ：9 7 1 0 1 【3 】 jc s c u l l y ，dt p o w e l l s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gm e c h a n i s mo ft i t a l l i u ma 1 l o y s a tr o o mt e m p e r a t u r e 【j 】c o r r o ss c i ，1 9 7 0 ，1 0 ( 1 0 ) ：7 1 9 - 3 3 4 】 rnp 酞i n s ，bsg r e e n w e l l i n t e