（制冷及低温工程专业论文）基于微结构低温工程学aln材料的实验研究及热特性分析.pdf

摘要 在高温超导剑烘接冷却电力系统中，超导电流引线或超导磁体中因交流、 直流损耗、焦耳热或其它热扰动产生的热量只能通过热截流结构以固体导热的方式 释放至冷头，并且随着微电子技术的迅速发展，电子器件日趋多功能、小型化、高 集成度大功率的电子器件工作时产生大量热量，为了避免电子器件因过热而失效， 需要采用具有高热导率的基片将热量带走，这样需要高效散热器件保持在一定的温 度范围内运行正常，氮化铝由于具有本征高热导性和高电绝缘性而成为高密度集成 电路基板，半导体封装，超导绝缘垫片，温度敏感电子器件组件的最佳材料。因此 研究氮化铝材料的热传导性能非常重要。l ，一 首先，阐述了a 1 n 材料的基本特性，热传导的机制和影响热传导的因素，并且 讨论了a i n 在电子、高温耐腐蚀、复合材料方面的应用，分析了经典导热系数的理 论。 然后选择削【n 材料作为制冷机直接冷却中制冷机与二元电流引线的高导热高 电绝缘的冷却结构，建立低温热导率实验装置，稳态实验得到超导应用低温温度范 围氮化铝材料的热导率特性数据，氮化铝材料的热导率在3 0 - - 1 6 0 k 温度范围随温 度升高而升高。 进而提出了a i n 薄膜材料的热导率非稳态法测试系统激光脉冲法，构建系 统组成，提出了物理模型，以及所要注意的问题，为下一步实现该系统的建立提出 构想。 最后，a i n 薄膜的热传导属于微小特征空间尺度和时间尺度的传热问题，倍受 研究者的关注。实验测定薄膜材料热导率技术难度高，从分子动力学入手，利用计 算机的巨大计算能力模拟材料的热导率，为进一步实验提供有益的数据和预测。 a 1 n ，新一代先进尚瓷所具有的高热导性能一直是科学家广泛关注的课题，本 文所进行的研究工作为a l n 陶瓷材料在超导应用直接冷却、空间热控、微电子基片、 电子封装的经验设计发展到计算设计提供理论基础与实验应用数据。l 卜 关键词：氮化铝 热导率 高温超 挚接冷却 垂垂垂薹亟蠹k ，巳一一 分子动力等气微结构低温工程学、 一一- 一 i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ec r y o c o o l e rc o o l i n gs u p e r c o n d u c t o r s y s t e m s ，s u p e r c o n d u c t o r c u r r e n to rm a g n e t s a r e d k e c f l y c o o l e d b yc r y o c o o l e r s a c r o s ss o l i d - s o l i di n t e r f a c e s t h r o u g h t h e l t n a l i n t e r c e p t i o ns t r u c t u r e a n dw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i ct e c h n o l o g y , m u l t i f u n c t i o n ，m i n i a t u r i z a t i o na n dh i g h - d e n s i t yo f t h ee l e c t r o n i cc o m p o n e n t sb r i n gl a r g e q u a n t i t yo f h e a t i no r d e rt oa v o i ds u p e r h e a t ，h e a tm u s tb ec o n d u c t e dw i t hh i g h - e f f i c i e n c y a l u m i n u mn i 伍d e a d v a n c e dc e r a m i c s am a t e d a lw i t hh i g hi n t r i n s i ct h e r m a lc o n d u c t i v i t y c o m b i n e dw i t l ll l i g he l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , i sa l le x c e l l e n tc a n d i d a t ef o rt h eh e a ti n t e r c e p t c o n n e c t i o no fh i 【g ht cs u p e r c o n d u c t o rc u r r e n tl e a d s ，t h e r m a lp a c k a g i n go fe l e c t r o n i c e q u i p m e n t ，m i c r o e l e c t r o n i cs u b s t r a t e sa n ds oo n s oi ti si m p o r t a n tt od or e s e a r c h e so l lt h e t h e r m a lc o n d u c t i o np e r f o r m a n c eo f a l n f i r s t , t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c s ，t h e r m a l c o n d u c t i o nm e c h a n i s m sa n di n f l u e n c i n g t h e r m a lc o n d u c t i o nf a c t o r so fa 1 na r ee x p o u n d e d 1 1 1 ea p p l i c a t i o no fm i c r o e l e c t r o n i c s h i g h - t e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t e so f a l n a r ed i s c u s s e d c l a s s i c a lh e a tt r a i l s f e re x p r e s s i o n s o f i n o r g a n i cn o n m e t a l m a t e r i a l sa r ea n a l y z e d s e c o n d t h ee x p e r i m e n t so ft h e r m a lc o n d u c t i v ho fa l na r ed o n ea tl o w t e m p e r a t u r e i td e m o n s t r a t e st h a tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fa 1 ni n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r e b e t w e e n3 0 ka n d1 6 0 k t l l i r d t h et r a n s i e n tt e s t i n gs y s t e mo f 触nf i l mi ss e tf o r t h n l ec o m p o n e n t so ft h e s y s t e ma r ec o m p o s e do ft h el a s e rp u l s e ，v a c u u mc h a m b e ra n dr e c e i v es y s t e m a n dt h e p r o b l e m s a b o u tt h eu n i f o i t f lh e a t ，f i n i t ep u l s ea r eg i y e na t t e n t i o nt o l a s t t h eb a c k g r o u n d ，c u r r e n tr e s e a r c ho fm o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d yo nt h e r m a l c o n d u c t i v i t ya r er e v i e w e d t h ep h y s i c a lm o d e l sa n df u n d a m e n t a la l g o r i t h m s o fm d s i m u l a t i o n sa p p r o p r i a t ef o rt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o m p u t a t i o n sa r es u m m a r i z e d s e v e r a l i m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r sa r ed i s c u s s e di nc o n s i d e r i n go fi n t r o d u c i n gm d s i m u l a t i o nt o m i c r o s c a l ec o n d u c t i v eh e a tt r a n s f e r t h eh i g hh e a tc o n d u c t i o no fa l u n l i n u n lh i t r i d ei sa ni m p o r t a n tt a s kt h a ts c i e n t i s t sa r e c o n c e m e da b o u t t h i sp a p e rp r o v i d e st h eb a s i ct h e o r ya n de x p e r i m e n td a t aa p p l i e dt o c r y o c o o l e rc o o l i n gs u p e r c o n d u c t o r s ，s p a c et h e r m a lm a n a g e m e n t ，m i c r o e l e c t r o n i cp a c k a g e a n de l e c t r i cs u b s t r a t e sf r o mt h e e m p i r i c a ld e s i g n t ot h ec o m p u t a t i o nd e s i g n k e yw o r d s ：a l u m i n u mn i t r i d e t h e r m a lc o n d u c t i v i t y h i g ht e m p e r a t u r ec r y o c o o l e r c o o l i n gs u p e r c o n d u c t o rs y s t e m ss t e a d ym e t h o d l a s e rp u l s em o l e c u l a rd y n a m i c s m i c r o - c r y o g e n i c s i l 华中科技大学硕士学位论文 1 导言 1 1 研究的目的、意义和应用背景 本课题来自国家自然科学基金：基于微结构低温工程学的最佳热耦合机理研究 和国防预研基金：空间应用基于微结构低温工程学的界面热阻研究。随着现代尖端 科技和高新技术发展、纳米技术的兴起，导致精密制造、微尺度传热等研究新领域 的出现，它也渗透到低温工程学科。目前，超导及超导应用研究进入了一个新的发 展阶段。世界上核磁共振医学成像仪已超过5 0 0 0 台。美国能源部认为发展超导电 力技术是在2 1 世纪国家竞争中保持尖端优势的关键所在【。我国赵忠贤院士最近指 出高温超导应用将首先在超导电力上突破。根据国际上估计，再经过大约5 年的努 力，高温超导电力应用将成为现实。 高温超导技术的进展和低温翻冷机性能的改善，使高温超导系统用制冷机直接 冷却成为可能。制冷机直接冷却使超导系统摆脱了储存液氮等庞大复杂的低温设 备，具有体积小，安全，长时间不须加注液氮、液氮，使用方便，经济性好，效率 高的优点。 制冷机直接冷却改变了传统的靠液氮对流、沸腾换热的冷却方式，变为主要靠 超导材料与非超导材料固体间的接触导热冷却方式，在制冷机直接冷却的超导磁体 系统中，电流引线必须工作在真空中，没有冷气体可供利用，完全是传导冷却，中 间热截流点的冷却在二元电流引线的应用中更是扮演着重要的角色。在设计和制造 这种冷却结构时面临的困难是如何把商电绝缘和高导热性能结合起来，因为对于大 多数的固体材料而言，这是两个互相捧斥的特性。 满足既绝缘又导热的最简单材料是导热好的陶瓷材料，氮化铝，它的高导热率 几乎和铜相当( 3 9 8w m - k ( 2 5 。c ) ) ，又具有良好的电绝缘性( 体积电阻* - 1 0 “ ( w c m , 2 5 0 c ) ) ，是近几年来受到关注的新一代先进陶瓷，已经成为集成电路基板的 优选材料。在把它用于二元电流引线时，做成垫片形状，垫在电流引线与铜基板间 实现电绝缘。而铜基与制冷机冷头连接导走热量，成为二元电流引线的重要组成部 分。 同时电路的进一步集成化对基片材料的性能，以及空间上高功率密度器件的散热 提出了更高的要求。由于提高了单位尺寸内的电流密度、散热成为集成电路制造工 艺以及空间热控技术的关键问题因此国际上正着重进行高导热率基片材料的研 究，氮化铝材料综合性能良好，制造工艺简单，特别是既有良好的热传导特性又有 华中科技大学项士学位论文 可靠的电绝缘性能近年来日益受到国内外研究者和生产厂家的重视。 但是目前还没有高导热高电绝缘氮化铝材料在低温下的热物性以及它在高温 超导应用研究的报道，因此本课题研究氮化铝在低温下的热物性，氮化铝随温度变 化的热导率变化以及从微结构角度来看它的传热机理翻冷机、电流引线之间的界面 热阻的研究，并进行理论建模和计算，与实验测量结果进行对比分析是非常有价值 的。本课题对发展超导电气直接冷却技术、推动超导应用实用化、对空间卫星最佳 热耦合技术、大规模集成电路与强激光冷却技术等高新领域的发展具有重要的科学 意义和重大的应用前景。 1 2 国内外的研究情况 氮化铝晶体是以【删四面体为结构单元的纤维锌矿型结构，其点阵常数为 a = 0 31l n m ，踟4 9 8 n m ，根据理论计算，氮化铝单晶材料预期具有3 2 0 w ( m 目的 热导率冈。由于氮化铝为共价键晶体，纯氮化铝陶瓷烧结十分困难，必须加入碱土 氧化物( 如c a o ) 或稀土氧化物( 如y 2 0 3 ) 等烧结助剂1 3 1 。 s l a c k 等人曾经制备了一颗重量为1 9 的高纯氮化铝单晶，他们通过对单晶的测 试数据分析认为，氮化铝晶体理论导热率可达3 2 0 w m k ，因此致密的氮化铝陶瓷 热导率应很高。r u c k m i c h 等使用c a o 作为烧结助剂，通过无压烧结氮化铝，发现 烧结体的热导率可达1 0 0w m k 用。v t r k a r 等对氮化铝晶体中的氧的热力学和动力 学行为进行了探讨，他们发现，随着退火时间的延长，热导率可以得到大幅度的提 高，这可能与晶格中氧致缺陷的迁移和添加剂与氧结合的自由能有关刚。在实验中 发现晶闯相的多少对热导率也有很大的影响日本东芝产品可达2 7 0w 触k 1 4 j 。 1 9 6 2 年i 乙l c o b l c 首次报道成功的制备了透明氧化铝陶瓷材料，开辟了陶瓷材 料新的应用领域，最为成功的是透明氧化铝陶瓷材料作为高压钠灯的灯管，已获广 泛应用【5 】。自此之后，世界上许多研究单位和生产单位均致力于制备新的透明陶瓷 的研究与开发国外成功烧结得到氮化铝透明陶瓷的报道极少，只有日本德山曹达 公司的仓元信行等人报道了这一研究成果，而国内中国科学院上海硅酸盐研究所用 热压烧结制得了氮化铝的透明烧结体嘲。特别是随着电子技术的飞速发展，a 1 n 的 应用范围也逐渐扩大，电子元器件的组装密度越来越高，发热量也迅速增加，尤其 是在混合集成电路和多芯片组件中，对封装技术提出了更加严格的要求。作为元件 和互连线承载体的基板，a i n 基板的性能具有比较大的优越性。 y a h 等人用流延法试制了氮化铝基片，选用了不同的粘结剂并研究了其对热导 率的影响，发现c o 比例可以影响热导率川国内骆民等在1 9 9 2 年提出可用流延 2 华中科技大学项士学位论文 法成型氮化铝基片，并进行了初步的实验研究i s ；1 9 9 6 年清华大学吴音等用d y 2 0 3 、 b 2 0 3 等作为烧结助剂，用流延法制备了氮化铝基片，热导率达到1 3 0w m k 9 1 。图 1 - 1 是不同时期高热导a i n 的研究进展。 上述都是改变氮化铝材料的化学组成( 针对不同的添加剂、最佳加入量) 来研 究陶瓷热导率的传热机理，因为在低温下氮化铝材料的各种特性与在常温下应该有 所不同，所以研究低温下氮化铝的传热机理非常重要。首先我们采用稳态法获得了 低温下3 0 k - 1 6 0 k 的热导率，但近年来，非稳态测量法有了很大的进展，通过比较 非稳态测量方法，提出激光脉冲法测量a i n 的热导率并构建测量系统。美国b e l l 实验室g r a b n e r 等用该方法研究金刚石薄膜的纵向热导率l 1 0 1 。k o k e s 等用该法研究 了l a 3 - x r t s 4 材料的热导率【l ”。 实验测定薄膜材料热导率，不仅对设备要求很高，技术上也有相当大的难度。 因此分子动力学模拟在确定微尺度热物性参数方面发挥着重要的作用。国际采用分 子动力学方法模拟固体导热过程和导热性质的研究正迅速开展。k o t a k e 和w a k u r i 以二维l e n n a r d - o n e s 系统为模型模拟了匿体氯导热。为研究晶体中的瞬态导热， v o l t z 5 1 】等人计算了温度为6 6 ，9 6 和1 2 7 k 的高密度氩晶体中导热过程的几种重要 特征弛豫时间。m a i f i 等人采用非平衡分子动力学方法计算了硅晶体中由颗粒边界 引起的k a p i t z a 热阻，评估了在n e m d 模拟中实现居于平衡的条件。热导率是表征 徽尺度系统尤其是固体材料导热的重要参数。在微尺度实验费用高昂甚或难以进行 的情况下，m d 模拟则可能是预报导热系数的有重要价值的方法。 口 邑 碍 曲 蕞 图1 - 1 不同时期高热导a i n 陶瓷的研究进展 在国内的学术刊物上，到目前为止还看不到有关a i n 材料应用于应用于超导电 子器件、磁体的热截流结构以及a i n 在低温下热导性能的研究报道。 3 华中科技大学项士学位论文 1 3 主要研究内容 a i n 是高导热高电绝缘的陶瓷材料，它的热导特性是得到广泛关注的。本文从 以下几个方面论述：一、a 】n 材料的基本特性，导热机理，影响a i n 材料热导性的 因素。二、分析了经典的导热模型。三、建立以g m 制冷机的低温稳态测量a 1 n 热导率系统，获得3 0 k - 1 6 0 k 的a 玳的热导率数据，并对实验结果作了分析。四、 徽电子领域的快速发展，需要获得a 1 n 薄膜的热导特性，用非稳态法测量a 1 n 的 热导率，通过比较得到激光脉冲法，提出了实验原理、系统构架以及实验中应注意 的问题。五、在微尺度热传输领域中，由于尺度效应，材料的热物性参数与宏观体 形材料相比有很大的不同，并存在着很多的未知量，热导率就是其中之一。用分子 动力学方法从原子分子水平研究材料热物性，通过求解以特定势能函数相互作用的 粒子的运动方程，分子动力学方法可以模拟系统中所有粒子随时间演进的细致行 为，并计算得到热物理参量。 1 4 本章小结 本章首先指出a i n 材料的广泛应用前景，然后对国内外的a i n 材料热导性能 方面的研究情况作了概括性的总结，阐述了研究的目的，并在本章最后提出了本文 研究的主要内容。为此，我们可以得到以下结论： 1 )a i n 是高导热高电绝缘的材料，可以应用于超导电子器件、磁体的热 截流结构，微电子领域，空间技术； 2 )需要对a i n 的低温热特性进行研究，并获得a i n 材料在高温超导直接 冷却运行范围的热特性数据； 3 )随着徽结构低温工程学的发展，不仅需要知道a 1 n 块材热特性数据。 薄膜材料的热特性数据也非常重要； 4 )薄膜材料的热特性测量需要非稳态热导率测量方法； 5 )薄膜材料的热特性的铡量非常困难，需要用计算机的技术来模拟其在 低温下的热特性。 华中科技大学硕士学位论文 2 氮化铝材料的基本特性 自1 8 6 2 年氮化铝首次合成，对其研究大致可分为三个阶段：在本世纪初，仅 作为固氮中间体；5 0 年代后期开始，随着非氯化物陶瓷受到重视，开始将a 1 n 陶 瓷作为种新材料作为研究侧重于将其作为结构材料应用；近1 0 年，a i n 陶瓷 的研究热点是提高热传导性能。本章就a 1 n 材料的基本结构，与其它材料的比较， 导热机理以及影响a i n 材料的热导性能的因素进行了阐述。 2 1 氮化铝陶瓷的结构 氮化铝属于二元共价化合物，具有以a i n 4 为结构单元的六方纤锌矿晶体结构， 品格常数a = 3 1 1 0 a ，c - - - - 4 9 7 8 ：1 聊，其晶格结构如图2 1 所示 1 2 1 。氮化铝的理论密 度为3 2 6 9 血3 ，纯净的a i n 陶瓷无色透明，而通常使用的氮化铝材料由于混入杂质 不同而呈现各种颜色。在1 个大气压下，a i n 不会熔化，而在温度高于2 4 0 0 k 时发 生分解。a i n 有构成元素的原予量小，结构简单，筒谐性好的晶体结构，使其成为 少数具有高热导率的非金属固体之一。a i n 的制备方法有碳热还原法、铝粉直接氮 化法、铝的卤化物与n h 3 反应气相合成法、铝的金属有机化合物热分解法等。 ，罴为a l 原子，白为n 原子 越n 为绝缘非磁性陶瓷，热传导主要是晶格间非谐振作用产生的声子导热，热 5 华中科技大学项士学位论文 导率a 由公式表示： a = 1 3r c ( ) u ，( ( 2 1 ) 冉 、。、 、7 式中：c 为单位体积声子的热容，u 为声子运动的速度( 即晶体内传播的声速) ， l 为声子平均自由程，为声予振动频率，。为德拜振动频率。 对于一定物质，u 为常数，在低温下( 约1 0 k 以下) 热容c 随温度t 3 趋向于0 ， 在超过德拜温度( a i n 为9 5 0 k ) 的高温下，c 接近于恒量3 n k 8 ( k b ：波尔兹曼常 数；n ：阿佛伽德罗常数) 。因而，热导率丸在低温下( l o k ) ，取决于热容；而在 德拜温度以上的高温下，则受与温度成反比的声子自由程支配。在1 0 k 一德拜温度 之间，温度是影响热导率的重要因素。影响热导率的因素除温度之外，主要由声子 平均自由程决定；自由程的大小由声予的碰撞或散射决定。影响热传导性质的声予 散射主要有以下四种：( 1 ) 声子碰撞过程，声子相互碰撞散射而产生热阻是晶体中热 阻的主要来源，高于德拜温度更为显著：( 2 ) 点缺陷引起的声子散射，点缺陷引起的 热阻变化与温度无关；( 3 ) 晶界散射；( 4 ) 位错引起的声予散射。 02 0 04 0 08 0 08 1 0 0 0 t 畔】 图2 - 2a i n 声子平均自由程睫温度交化 w a t a r i 研究得出声子平均自由程与温度的关系如图2 2 所示。图中1 ( a ) 和l ( d ) 分别表示a 和d 试样的声子平均自由程，l p d ( a ) 和l p d ( d ) 别表示a 和d 试样 的声子缺陷之间的散射距离，聊为声子一声子之间的散射距离。声子的散射包 括声子声子、声子缺陷、声子晶界、声子边界、声子电子之间的散射作用等。 声子的平均自由程为所有这些散射过程的倒数和： l ，= l ，= 1 l ”+ 1 l 一+ 1 ，厣+ 1 1 一+ 1 l p + ( 2 - 2 ) i - 声子缺陷散射距离随着温度的增加而增加，对于样品a 从1 0 0 k 到2 7 0 k 声 6 冒百g暑i902id 华中科技大学硕士学位论文 子缺陷距离限制在5 0 n m ，d 样品从1 0 0 k 到7 0 0 k 限制在3 0 n m ，声子缺陷散 射距离比a i n 样品a 和d 的粒径1 ，1 0 n n 小。声子一声子之间的散射随着温度的 增加而增加。因此在高温区域，烧结a i n 的声子平均自由程主要受声子一声子之间 的散射控制；在低温区域，声予一声子之间的散射减少，而声子缺陷之间的散射 对声子平均自由程的影响增加。 2 3 影响a i n 热导性能的主要因素p 一1 2 7 j 9 1 2 3 1a i n 的烧结助剂对热导性能的影响 a 1 n 的致密烧结体可以通过加入不同的氧化物如稀土和碱土氧化物作为烧结助 剂。大量的研究表明稀土金属氧化物和氟化物、碱土金属氧化和氟化物，具有还原 性的化合物如ca c 2 、yc 2 ；其它化合物如t i 0 2 、zr 0 2 、t u n 等均可提高a 1 n 的 热导率。而碱士金属中，首推c a 的化合物对a i n 有显著的助烧作用，稀土化合物 中效果最突出的是y 2 0 3 。烧结助剂一方面与a i n 中的烈2 0 3 反应生成铝酸盐液 相，如y 3 舢5 0 1 2 y , a 1 2 0 3 ，c a & a 1 2 0 3 ，c a a l 2 0 4 等化合物，而液相烧结可使坯体致 密：另一方面，烧结助裁可降低a 1 n 晶格的氧含量，同时使a i n 颗粒间相互接触 从而提高热导率，但添加剂的量应适当，如过多不利于粒径长大还会增加杂质含量， 从而影响热导率；过少又起不到烧结助剂的作用。掺杂y 2 0 3 的a 1 n 的热导率与 y 2 0 3 添加量的关系如图2 - 3 所示。 2 2 。 蚕2 。 量 1 b 。 1 4 。 234587b9，0 y z o ，的量( w t * a 0 图2 - 3a i n 的热导率与y 2 0 3 添加量的关系 近年来又认识到复合助剂比单一的添加剂能更有效地提高热导率，同时还能降 低烧结温度、如添加剂额e r 2 0 3 一c a o 或y b 2 0 3 - c a o 就比单独添加c a o 获得的热 7 华中科技大学项士学位论文 低烧结温度、如添加剂禳e r 2 0 3 一c 8 0 或y b 0 3 一c a o 就比单独添加c a o 获得的热 导率高，但y b 2 0 3 - - c a o 的引入对提高a i n 热导率的效果不明显。同时加入y l i o2 和c a o 也能有效地提高a 1 n 的热导率。此外，y 2 0 3 、c a f 3 、y 2 0 3 一y f 3 也是很好 的复合添加剂。添加剂可有效地提高热导率己被许多实验证实，引入适当的添加剂 是目前普遍采用的一种方法、但添加荆的选择和组合、添加量及添加方式尚无统 定论，还有待进一步深入系统的探索。这里比较本实验样品a i n 中加入s m 2 0 3 - d y 2 0 3 稀土烧结助剂和a 1 n 加入s i n 2 0 3 、d y 2 0 3 稀土烧结助剂在1 8 5 0 0 c 进行烧结的热导 率和第二相铝酸盐的变化如表2 1 所示。 表2 - 1a 1 n 中加入不同稀土烧结助剂的热导率、第二相铝酸盐的变化 2 3 2 微结构对a | n 热导性能影响 影响朋n 热导率的徽结构可分为两大类，第一类是晶格内的缺陷，主要是杂质 固溶，其它包括空位、错界及相酮界；另一类是位于晶界上的缺陷，主要是烧结助 剂所产生的第二相、气孔及玻璃相。 a l n 中，晶界的厚度决定主要的声子散射是发生在晶界还是发生在晶粒内部 鲫。如果晶界非常厚，声子在晶界相处要散射很多次，那么晶界相的热导率对整个 热导率的影响大；如果晶界足够薄，声子在晶界处散射一次，那么发生在晶粒内部 的散射控制了整个热导率。晶界相一般集中在晶界的三角地带，a i n 晶粒是连续相， 因此可以认为晶界相是被分散的第二相，热导率可由下式得出： j 尚 d l ( 1 - v ) + h ( 2 - 3 ) 式中，k 州，九曲分别为a i n 晶粒和晶界相的热导率。v 是晶界相的量，由a i n 中氧、 杂质和所使用的烧绪助剂的量决定。 a 1 n 的热导率不仅依赖于晶体内各相本身的热导率，而且也与它们的分布有关。 当a i n 晶体相互闯都被第二相分隔，那么热导率很低；当第二相位于三重点位置， 华中科技大学硕士学位论文 那么它对热导率的影响将减少，如图所示2 一 ：根据晶界存在理论，y s s = 2 y “c o s # 2 。 如果氮化率晶粒一晶界的界面能娜大，则晶界相以围绕晶粒的三角晶界形式稳定存 在。而当不存在或很少存在晶界相，且不存在或很少存在孔隙时，则可能获得高热 导率。不纯a i n 是由晶粒和晶界相构成的多晶体，其热导率取决于晶粒内部和晶界 中残存的杂质量，结晶完整性和微结构。但由于液相烧结，往往需要添加金属氧化 物等杂质相。在液相烧结条件下最理想的显微结构应该是：a i n 晶粒内不固溶杂质， 晶粒之间的界面处不存在晶界相。 图2 - 4 第二相对a i n 陶瓷热导率的影响a 低热导率b 高热导率 m a s a h i k ot a j l k a 认为连续的a i n 晶粒比孤立分布的a i n 晶粒具有更高的热导 率，因为连续的晶粒为声予传播提供了更直接的通道。 a l n 的晶粒和晶界可由其$ e m 得出。在1 8 5 0 。c 烧结的a i n 样品徽结构由图 2 5 所示，第二相的铝酸盐在如图( c ) 中分布较均匀，而在图( a ) 、( b ) 中分布杂乱。图 ( a ) 是做低温热特性试验的样品，a i n 的平均粒径为5 w n ，主要的晶界相为d 蚺1 2 0 9 ， s n 以h 0 9 a n dd y 2 0 3 ，九为1 7 0w m k 。图( b ) 的平均粒径为1 0 岬，主要的晶界相为 s m a l 0 3 ，九为1 8 9w ，m k 。r e ( c ) 的平均粒径为l o 肛m ，主要的晶界相y a l 0 3 ，y 4 舢2 0 9 ， x 为1 6 6w m k 。图( c ) 中第二相的铝酸盐比图( a ) 、( b ) 分布均匀，但第二相铝酸盐 图2 - 5 添加不同烧结助剂的a i n 的徽结构 9 华中科技大学硕士学位论文 y a l 0 3 ，y 4 a 1 2 0 9 主要沿着a 1 n 晶界分布，而图( a ) 中的第二相铝酸盐d y 4 a _ 1 2 0 9 ， s m 4 a 1 2 0 9 和d y 2 0 3 有的沿着a i n 晶界分布，有的集中在三重点位置。微结构的区 别可能是铝酸盐相形成晶问液相润湿粉体的差异，但是这种差异不能影响烧结行 为，那么在热导率和微结构不能建立清晰的相关性。通过控制显微结构可以提高热 导率、理想的显微结构应该是致密度高，晶型完整，晶粒细小均匀呈多面体，晶粒 之间为面接触，尽可能少的第二相。 2 3 3 杂质对a i n 热导性能影响 2 3 3 1 氧对a i n 热导性能影响 室温条件下影响a i n 热导率的最大因素是氧n 7 1 。氧在a i n 中与氮置换固溶( 固 溶界限约为0 5 w t ) 。三个氧原子置换了a i n 中三个氮原子，占据了其晶格位置后 就会产生一个舭空位。 4 ，2 0 j 2 4 ，+ 3 d + 内氧原子本身对热导率的影响可以忽略，a l 位置上由于生成，格点的原子 量由2 7 变为o ，差别太大，势必在晶格内产生相当大的非简谐性，阻碍声子传播， 使热导率显著下降。当氧超过固溶解限与氧化硅共存的情况下，形成铝的氧氮固溶 体，热导率降低更大。a 】n 粉表面一般都会包含t z 0 3 。它是在a 1 n 粉放于空气中 自然形成的，除此以外，一些氧离子以固溶的形式存在于a i n 品格中。氧( 或a 1 2 0 3 ) 与a 1 n 晶格溶合的最可能形式是形成了铝空位，大量由于铝空位引起的位错、反向 酬界等结构缺陷增加声子的教射，减小声子平均自由程，因此降低了热导率，由此 认为氧在降低热导率方面是间接的。这就意味着，假定，铝的氯化物是有化学量的 a 1 2 0 2 而不是a 1 2 0 3 ，这样就没有铝的空位产生，氧对热导率影响将非常小。 a i n 的热阻与氧含量间有以下关系： k = k t h 1 + c a 】n n o ( 2 - 4 ) 式中，o h 为理论值( 3 1 9 w m k ) ，一，为氯的原予浓度a t m c m 3 ，c 通 过实验确定为常数0 4 3 2 3 3 2 碳、硅对a i n 热导性能影响 以a 1 2 0 c 或仙c 3 形式固溶在a i n 中，结果在n 位置上产生铝空位，但由于n 位置上原子量由1 4 变为1 2 ，相对于氧而言变化不大，且碳在a 悄中含量少，所以 碳含量对a i n 热导率影响不敏感氧化硅将导致a i n 陶瓷的热导率下降，这缘于 高温烧结后s i 0 2 呈非晶态，结构无序而在无氧的情况下，硅的影响尚不明确。 华中科技大学硕士学位论文 2 3 3 3 金属杂质对a 1 n 热导性能影响 添加了3 w t y 2 0 3 和0 3 w t 的过渡金属氧化物( f e 、t i 、n i 等) 的a i n ，其熟 导率并不降低；这是由于这些元素以微粒子形式在晶界晶粒中偏析，偏析物并不以 氧化物形式存在，过渡金属氧化物中并不放出氧原子，因而不会降低热导率。 2 4a i n 与其它材料在应用特性方面的比较 下表2 2 比较了几种高热导陶瓷的特性： 表2 - 2 高热导陶瓷的特性比较 签鱼里奎( 望：! 翌：! ! ：q三! ! ：三! q ：三! ! ：三! ! ! ： 坌皇塑廑坐坠璺：! ! ：旦! 兰垒：! ! ! ! q! ! ! ：! 盆皇堂墼( ! 塑! ：! ! ：q! ：! ：! ：!兰! 坌鱼塑堑鬯至! ! 坚垦：堑：9 堡：! ! ! ：! ! 二! ：! ! ：! ! ! ! ：! ! ! ：! ! ： 垫膨胀系数 4 57 383 7 ( 1 0 - 6 o c 2 5 - 4 0 0 0 c ) 。 查壅f 醴窭)! ：i! ：! ：!i ：! 堑型塑鏖鲤堂! ! ! ：! ! ! 兰! ：! 塑! z ! ：蛰!箜! 显 誊 辎 憔 拦 渣 瘊 。量者i 罄眦“2 御忏粕主盟o o c ) 4 0 0 温度( 屯) 图2 - 6 陶瓷封装材料的膨胀系数对温度变化 a i n 与b e o 和s i c 有相接近的高热导2 7 0w m k ( 2 5 。c ) 。a 1 n 热膨胀系数 嗡 ! 詈 华中科技大学硕士学位论文 ( 4 s 1 0 石尸c ) 与s i ( 3 5 - 4 ) 1 0 石产c 】及g a a s ( 6 1 0 哆，o c ) 接近。a i n 的热膨胀系数随温 度的变化规律与s i 的极为相似，特别是在l o o 一1 0 0 0 k 的温度范围内，如图2 - 6 所 示m l 。 2 5 氯化铝陶瓷的应用l 协幅删1 2 5 1 在高温超导方面的应用 制冷机直接冷却改变了传统的靠液氮对流、沸腾还热的冷却方式，变为主要靠 超导材料与非超导材料固体闯的接触导热冷却方式，在制冷机直接冷却的超导磁体 系统中，电流引线必须工作在真空中，没有冷气体可供利用，完全是传导冷却，中 间热截流点的冷却在二元电流引线的应用中更是扮演着重要的角色。满足既绝缘又 导热的最简单材料是导热好的陶瓷材料。目前见诸文献报道的材料有氮化铝，氧化 铍，三氧化二铝等。尤以氮化铝为好，它的高热导率几乎和铜相当，又有良好的绝 缘性，选择了氮化铝来做引线的绝缘导热垫片。在把它用于电流引线上时，是做成 垫片形状，垫在电流引线与冷却铜板问未实现电绝缘，而铜板与冷源联结导走热量， 其热阻是氮化铝本身的固体热阻和两个界面熟阻之和，传热量主要受接触面积大小 的影响。 1 4 3 - m 2 氮化铝3 高滠超导引线4 - 超导磁体 图2 - 7 使用g - m 制冷机的磁体系统 日本东芝公司和日本大学共同研制一套磁体系统，包括一台容量为4 5 k 1 0 w ， 4 2 k 0 6 w 的两级g m 制冷机，用于冷却超导磁体、电流引线及辐射屏。孙m 磁体重约3 l ( g ，在4 2 k 下，中心磁场可达7 丁r ，最大磁场9 1 t ，石蜡浸渍。磁 体骨架用铜制成，各接触面垫以钢片，以减小温差。铜骨架在失超时能吸收大量热 能，从而防止磁体烧毁。电流引线分为三段，3 0 0 k - 4 5 k 为磷无氧铜，4 5 k 4 5 k 为b i 2 2 1 2 高温超导体( t c 一9 0 k ，j c 一1 0 0 0 a c m 2 ) ，4 5 k 以下为n b t i 。4 k 总 华中科技大学项士学位论文 漏热为1 6 6 r o w ，磁体失超时，温度升至4 2 k ，重新冷却至4 2 k 需约1 小时，如 图2 - 7 。 2 5 2 在电予工业方面的应用 氮化铝具有高的热导率、低的介电常数、高电绝缘以及与硅相接近的热膨胀系 数等特点，使其在电子工业中的应用日益受到重视。过去的基片材料采用a 1 2 0 3 ， 而a 1 n 的热导率是a 1 2 0 3 的1 0 倍，更适合大规模集成电路要求b e o 材料虽具有 优异的热导性能，但其剧毒性限制了它的工业中的广泛应用。金剐石虽导热性能优 良，但其价格昂贵，不宜用作基片材料。在目前的非金属导热材料中，a 1 n 陶瓷的 综合性能良好，非常适用于电子工业。根据u s a c a 估计，至2 0 0 0 年，仅用于电 子工业的a i n 的总价值约5 0 - - 5 5 亿美元。 a i n 可用于电力器件、激光二级管、电子封装等领域，如火车晶闸管组，继 电器模块，t o 型电力模块，r f 封装，汽车点火器散热片，高功率开关模块。 图2 - 7 富士通vp 2 0 0 0 计算机模块采用a i n - p g a图2 - 8n e c 公司的a i np g a 封装 日本富士通公司最先将a i n 应用于其v p 2 0 0 0 超级计算机封装中，作为散热 板和表面安装式p g a 封装0 7 r a m ，4 6 2 根引出端) ，如图2 7 所示i 瑚。图2 8 所示的 n e c 公司的p g a 横截面为2 0 8 根i o 引出端的a i n 封装，热导率2 0 0 w m - k ，与 a 1 2 0 3 封装相比，这种a i n 封装能处理比a 1 2 0 3 封装大3 7 倍大的高功率s i 芯片( 达 4 0 w ) 2 ”。用于硅基m c m 和m c m 共烧基板( 有或没有c u 聚合物薄膜布线层) 的大 型气密外壳也在积极开发中。 2 5 3 在高温耐蚀材料方面的应用 a i n 陶瓷具有良好的高温耐蚀性，它能与许多金属的高温下共存，因此是优 良的坩埚材料，也可用作腐蚀性物质的容器和处理器。其良好的高温强度、高温稳 定性使其在高温结构材料和耐火材料方面的应用也越来越多。 华中科技大学硕士学位论文 2 5 4 在复合材料方面的应用 为了充分利用a i n 的优点，有效抑制它的不利于因素，可以通过复相陶瓷的途 径，拓展它在其他方面的应用。如加入t i c p 、s i c p 颗粒和s i c w 晶须以提高其强度 和韧性。目前舢a i n 、a 1 n t i n 、a 1 n b n 等复合材料的研究也取得了很大进展， 这些复合材料性能优异，具有十分美好的应用前景。 另外a 1 n 粉末还可作为添加剂加入各种金属或非金属中来改善这些材料的性 能，例如，将适量的a i n 粉末加入某种聚合物，可使该物质的热导率提高1 0 5 0 倍；高纯度的氮化铝陶瓷呈透明状，可用作电子光学器件；a i n 还具有优良的耐磨 耗性质，可用作研磨材料和耐磨损零件。总之，氮化铝具有多方面优良性能，在许 多领域均有一定的应用前景。在空闯技术和高温超导直接冷却的新应用有待于开展 研究。 2 6 本章小结 本章对a 1 n 材料的基本特性作了介绍，可以得到以下结论： 1 ) a i n 与b c o 和s i c 有相接近的高热导，热膨胀系数与s i 及c r a a s 接近； 2 ) a i n 材料导热是声子导热，影响热导率的因素除温度之外，主要由声子平 均自由程决定，自由程的大小有声子的碰撞或敖射决定： 3 ) a i n 材料纯度越高，热导率越大； 4 ) 州| n 是封装的很好材料。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 3 经典的导热系数理论 a 1 n 是无机非金属材料，它的高热导性能是大家广泛关注的问题，热导率是体 材料的一个固有特性，在探索和研究物质导热机理和规伶的同时，人们一直在揭示 导热系数与其它物理量之间的内在联系，以便最终建立对导热系数进行理论计算的 数学表达式。自1 9 1 4 年著名物理学家德拜提出了第一个有关导热系数的理论及其 数学表达式以来，又有许多科学家提出了不同的理论及计算导热系数的数学表达式 【3 0 - 3 刁。 3 1 德拜( d e b y e ) 他提出的导热系数理论的数学表达式： 名= 13 p