（工程热物理专业论文）有机废液水煤浆燃烧试验研究.pdf

塑塾_ 犬兰堡主兰些笙茎坚查型 一塑! ! 一 摘要 全国每年产生大量的工业、生活废水，处理这些废水需要花费大量的资金。 某些废水中含有制水煤浆的分散剂、稳定剂，因此将废水和煤粉混合可以制 成废水水煤浆。在国内，利用有机废水制备水煤浆的技术很少，即使有部分学者 进行这方面的研究，也是不够深入，尚处于初步阶段，还没有真正的投入到实际 工程应用中去。 本文研究的废水水煤浆为淮化有机废液和煤粉混合而制成的有机废液水煤 浆。文中对淮化2 0 u h 锅炉的改造设计进行了介绍，并结合现场情况，对锅炉的 运行情况傲了介绍。作为首次成功应用有机废液水煤浆的工程实例，它十分成功， 5 0 负荷下热效率达到8 5 2 3 4 ，燃烧效率达到9 7 0 3 4 ；在运行时，观察炉内 燃烧情况，水煤浆燃烧稳定，浆火炬完整，不偏斜，火焰呈橙黄色，清晰明亮， 无大火星，无黑烟，锅炉可以连续、安全、稳定运行。 文章介绍了改造后炉内燃烧、传热情况，包括温度场、燃烧后颗粒的分析、 排烟的温度、成分等。在实验室内进行了基础试验研究，包括稳定性、流变特性 和热分析试验。并同普通水煤浆进行了对比试验研究。 关键词：水煤浆；有机废水；锅炉改造；有机废液水煤浆；燃烧 一尘塑生一 a b s t r a c t al o to fi n d u s t r i a la n dd o m e s t i cw a s t e w a t e ri sp r o d u c e di nc h i n ae v e r yy e a r i t c o s t sab i gd e a lo f m o n e y t ot r e a tw a s t e w a t e r i ns o m ew a s t e w a t e r $ o b l ec o m p o n e n tc r nb eu s e da st h ea d d i t i v et om a n u f a c t u r e c w s s ow a s t e w a t e ra n dp u l v e r i z e dc o a lc a nb em i x e dt om a n u f a c t u r ec w s ，w h i c h w ec a l lc o a lw a s t e w a t e rs l u r r y i ti sad e w t e c h n o l o g yi nc h i n a , s o t h a tf e ws c h o l a r s a 咒s t u d y i n gi t s i n c e t h i s t e c h n o l o g yi s a tt h eb e g i n n i n go fp i l o ts t u d y ，i ti sn o t a p p l i e d i ni n d u s t r y i nt h i sp a p e r , t h et e s tf u e li so r g a n i cw a s t ew a t e rs l u r r y w ei n t r o d u c et h e2 0 t h s t e a mc h a i nb o i l e ra n dt h eb o i l e r s o p e r a t i n g c h a r a c t e r s ，a st h em s ti n d u s t r i a l a p p f i c a t i o n o fc o a l o r g a n i c w a s t ew a t e rs l u r r yi n c h i n a , t h ep r o j e c tw a sv e r y s u c c e s s f l 1 1 u n d e r5 0 l o a d h e a te f f i c i e n c ya n dc o m b u s t i o n e f f i c i e n c yc o u l d r e a c ht o 8 5 2 3 4 a n d9 7 0 3 4 i no p e r a t i n gc o n d i t i o n ，w eo b s e r v e dt h ef o l l o w i n gr e s u l t ：t h e c o a lo r g a n i cw a s t e w a t e r s l u r r yf l a m e w a s s t e a d y , i n t e g r a t e d ，c e n t e r e d t h ec o l o ro f t h e f l a m ew a ss a f f r o na n db r i g h t t h e r ew e r en o tl a r g es p a r k p a r t i c l e si nf l a m e s t a c kg a s w a sw h i t e t h eb o i l e rc o u l d s t e a d i l y , s a f e l y ，c o n t i n u o u s l yr u n i nt h i s p a p e r , w e i n t r o d u c et h ec o m b u s t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，h e a tt r a n s f e r c h a r a c t e r i s t i c s w em e a s u r et h e t e m p e r a t u r e ，f l a m ee m i s s i v i t y , e x h a u s t g a s t e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o n t h ep a r t i c l e si nc o m b u s t i o nc h a m b e ra r ea n a l y z e d w e a l s od os o m ef u n d a m e n t a l e x p e r i m e n ti n c l u d i n gs t a t i cs t a b i l i t y , r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s a n dt h e r m a la n a l y s i s a tl a s tc o n t r a s te x p e r i m e n ti ss t u d i e d k e y w o r d s ：c o a l w a t e rs l u r r y ；o r g a n i cw a s t e w a t e r ；b o i l e rr e t r o f i t ；c o a lo r g a n i c w a s t ew a t e rs l u r r y ；c o m b u s t i o n 塑坚查兰堡圭芏垡堡苎坚查型墅! 生兰i ! ! 一 第一章绪论 1 1 弓l 舀 能源与环境问题是当今世界面临的两大严峻的问题，在各种能源领域中，最 具有实际意义的是煤炭、石油与天然气、水能和核能。由于我国人口众多，能源 的人均资源占有量是世界人均资源的1 2 ，仅及美国人均资源的1 1 0 i l 】。 目前，已探明世界石油可采储量为1 4 1 1 亿吨1 2 1 其中中东约占6 3 ，沙特： 3 6 5 亿吨，伊拉克：1 3 7 亿吨，科威特；1 2 8 亿吨，阿联酋：1 2 6 亿吨，伊朗：1 2 0 亿吨，中国：1 1 5 亿吨。至2 0 0 0 年底世界已采出石油3 6 9 ，2 0 0 0 年世界石油 产量为3 0 亿吨，其中1 4 ( 7 - 3 亿吨) 为美国所消耗，若以美国的人均消耗量计 算，世界石油仅能维持8 年。 因此，获得一种低污染的清洁代油燃料是一项很有社会经济价值的工作。2 0 世纪7 0 年代的世界石油危机促使一些国家，特别是石油资源欠丰富而又以石油 为主要燃料的国家，开始研究新的能源代替品，水煤浆( c o a lw a t e rs l u r r y ，简 称c w s ) 就是其中之一。水煤浆是由6 5 7 0 的煤粉、3 0 3 5 的水和少量添加剂 混合的非均相液固悬浮液体，属于典型的非牛顿流体【3 l 。它是一种液态燃料， 进入炉膛的燃烧方式和燃料油相似，即通过喷嘴将其雾化成液滴，液滴在高温烟 气中蒸发水分，然后像煤粉燃烧那样，析出挥发分，燃烧和燃烬。当用水煤浆作 为燃料时，具有许多的优点，例如它具有很好的流动性、低污染、可以提高煤炭 利用率等。 中国是能源生产和消费大国，一次能源占化石能源的8 0 以上。中国石油的 开采量远远跟不上石油的需要量，2 0 0 0 年进口石油7 0 2 7 万吨，2 0 0 1 年进口石油 6 7 0 0 万吨，约1 5 0 亿美元，其中5 0 来自中东。当前，中国的石油进口量为每 日2 0 0 万桶，到2 0 0 5 年将达到年进口1 亿吨，到2 0 1 0 年，将有9 5 的石油来自 中东进口，到2 0 2 0 年达到年进口量为5 亿吨，超过最大的石油进口国日本。 同时，在矿物燃料中，储藏量最大的是煤，就我国而言，现已探明的天然储 量有几千亿吨，按现在的年产量计算，可供开采一千多年【4 l ，而煤炭却因供过于 求而限产。因此，煤炭的开发和利用，既是我国能源发展的重要政策，也是世界 能源发展的方向，以煤代油是缓解石油紧缺的最佳途径。在相当长段时间内， 中国仍然是以煤为主要能源的大国，预计到了2 0 5 0 年，煤仍在能源结构中占5 0 左右。 因此对于中国来说，水煤浆是优良的代油燃料，适宜部分燃油锅炉代油燃烧， 经济效益非常客观| 5 - 7 | 。 塑垩查兰堡主兰垡丝塞坚查型 一堡二兰塑! 一 高浓度有机废水主要来源于化工，造纸，皮革橡胶，染料和纺织印染，农药， 焦化，石油化工，发酵( 氨基酸和抗生素) ，医药与医疗及食品( 包括水果蔬菜 与罐头，淀粉，制糖，酿酒，制奶及保健品，饮用品以及屠宰与肉类加工) 等行 业。这些工业废水严重污染环境，造成地面水体恶化，对人类健康和整个社会的 可持续发展造成了威胁【8 1 。并且随着经济的发展，各个行业在不断的发展，有机 废液的排放量不断加大。各种有机废液必须经过处理才可以排放，并且，即使经 过一定的处理，排放后也会对环境产生一定的危害性。但是如果把这种有机废液 与煤粉混合，制成水煤浆燃烧，就可以把有机废液燃烧掉，对环境的污染就及其 的小了。而且，有机废液中含有可燃的有机物，燃烧后会产生一定热值，因此这 部分热值会被有效利用。 有机废液水煤浆是利用有机废液中的某些有效成分( 制水煤浆所需的分散剂 和稳定剂) ，用有机废液和煤粉混合而制得的水煤浆。 有机废液中一般含有水煤浆制备所需要的分散剂和稳定剂，用它制水煤浆， 不但可以简单可靠的处理工业有机废水，利用可燃废物，而且还可以节约常规制 浆所需的工业用水，应用前景广阔。在国内外处理有机废液的方法很多p 2 9 1 ，有 用工业废水制水煤浆的例子，但一般都是进行实验室研究，用有机废液制成水煤 浆并燃烧进行工业应用的例子基本没有，因而对于这种特殊的水煤浆的特性还没 有掌握，要进行大规模的工业应用，还有待深入的进行研究。 综上所述，有机废液水煤浆是一个有意义的课题，值得深入研究。 1 2 水煤浆的发展情况 七十年代的世界石油危机才使人们产生了对水煤浆的兴趣。八十年代后由于 水煤浆能够完全代替燃料油。许多国家如美国、日本、瑞典、加拿大、前苏联和 中国等都把注意力转移到水煤浆上来，并投入了大量的人力和物力开发了水煤浆 的制备、运输和燃烧的关键技术。并建立了大型工业性制浆厂、高浓度的输浆管 道，并在工业锅炉、工业窑炉和大型电站上进行了燃用水煤浆的工业性试验，结 果表明已经达到了工业应用的水平。现在，水煤浆作为代油燃料的应用技术，在 国外已经趋于成熟，并进入商业化 3 0 3 2 。 浙江大学硕士学位论文解永刚 第一章绪论 表l 一1 国外电站锅炉燃用水煤浆情况唧 国名单位或地点容量、规模 试烧情况 我国在八十年代初就开始了水煤浆燃烧技术的研究，并列入了国家“六五”、 “七五”、“八五”、“九五”四个五年计划的重点科技攻关项目，使水煤浆各项技 术从实验室走向工业性实验，现已经进入了从制浆、运输、储存、燃烧和环保处 理的一个系统技术的应用性实验阶段【灿孙】。 和国外相比，我国的主要差距是设备能力小、厂型小，缺乏规模效益，应用 锅炉容量小。但水煤浆代油具有的战略意义，已引起了我国政府的重视。近几年， 中央领导多次亲临水煤浆试验现场考察，指出应该把水煤浆技术作为一个战略问 题来看待。煤炭工业管理部门将其列入“十五”计划作为重点发展项目。 浙江大学是我国最早研究煤浆燃烧技术的单位，在1 9 7 8 年开始在国家计委 塑垩查兰堡主兰垡堡苎塑查型! 旦兰! ! ：一 和中国科学院组织领导下，开展了油煤浆技术的研究，并在鞍钢电厂1 0 0 t i l 锅炉 上加以实现，通过了国家鉴定。并在白杨河电厂5 万千瓦机组水煤浆改造工程、 北京造纸厂热电联供煤代油改造工程4 0 1 、广东省茂名热电厂水煤浆改造工程【4 1 】 【42 1 、山东新汶集团中心医院锅炉改造工程h 3 1 等取得了良好的效果。 1 3 前景广阔的有机废液水煤浆 1 3 1 有机废液水煤浆发展现状 在国内，利用有机废水制备水煤浆的技术很少，即使有部分学者进行这方面 的研究，也是不够深入，尚处于初步阶段，还没有真正的投入到实际工程应用中 去。 淮南工业学院的学者们对工业废水制取水煤浆进行了一定的研究。 李寒旭，李辉等对蒸馏水，去离子水，自来水和淮化集团焦化厂4 种工业废 水制取水煤浆的性能进行了探讨m 】，提出了水质是影响水煤浆性能的一个重要 的因素，所选的工业废水可以制出性能比较好的水煤浆，特别是在稳定性方面， 比离子水和自来水还要好。 张明旭，闵凡飞用t g d t o - d t a ( 热重，微分热重，差热) 热分析技术研究了 工业废水水煤浆的燃烧特性并与煤粉燃烧特性进行了比较1 4 5 1 ，结果表明：工业 废水水煤浆在着火温度，燃尽温度方面比煤粉低；水煤浆燃烧速度最大时的温度 略高于煤粉燃烧速度最大时的温度；水煤浆中挥发物与固定碳发热量之比与煤粉 基本一致或略高( 实验采用的工业废水为焦化厂生化处理前的工业废水) 。 阂凡飞，张明旭等人对焦化厂工业废水制备的水煤浆的流变特性以及各种因 素对其的影响进行了研究【l ”，结果表明废水水煤浆流变特性主要表现为屈服假 塑性，其表观粘度是剪切应力的减函数；实验采用的煤样来源于淮南望蜂岗选煤 厂；作者研究了( 1 ) 水质对水煤浆流变特性的影响。从实验数据来看，水煤浆 大都表现为宾汉塑性体，屈服假塑性。( 2 ) 浓度对水煤浆的流变性也有影响，在 低浓度它表现为一定的屈服胀塑性，而在高浓度时表现为屈服假塑性，这可能是 与煤的性质有关。( 3 ) 添加剂种类对流变特性的影响。第一，添加剂种类的影响， 有两种添加剂，萘系和f h 添加剂，结果为：萘系添加剂制备的水煤浆其粘度随 着剪切速率的增大而减小的幅度明显小于f h 添加剂，即萘系添加剂制备的水煤 浆粘度很快使能够达到平衡。但二者都表现为屈服假塑性。第二，添加剂量对水 煤浆流变特性的影响，添加剂的用量对水煤浆的流变特性的影响主要表现在随着 添加剂用量的增大，其粘度随剪切速率的增大而减小的幅度变小，在上述试验条 件下，不同添加剂用量的水煤浆均表现为屈服假塑性。 白成志，纪明俊等对用造纸黑液制取水煤浆添加剂的工艺进行了研究2 蜘， 浙江大学硕士学位论文解永刚 第一章绪论 结果表明，利用造纸黑液中有效成分，经过有效的处理制备水煤浆添加剂是可行 的，并且性能优良。并且通过正交试验法，完善了造纸黑液制取水煤浆添加剂工 艺的研究，探讨了黑液种类、反应时间、及反应物n a 加量对产物添加剂性能的 影响。试验采用的煤是河南义马煤。 株州市环境保护局河西分局的钟学才，环境科学研究所的廖斌对利用造纸 黑液制水煤浆添加剂技术也进行了研科“】。利用碱法造纸黑液和改造的造纸生 产设备，将浓缩黑液加以酸化、磺化处理后在一定的压力、温度下反应，可以制 成性能良好的添加剂，利用该添加剂生产1 吨水煤浆只增加1 0 元成本( 原笔者 写文章时) 。并且在扩大试验时，利用工业生产的黑液添加剂应用在株洲制浆厂 效果很好。 株州市环境科学研究所的张电明和廖斌利用造纸黑液作了制取水煤浆分散 剂和稳定剂的工艺实验i l “。 它的工艺具体是：根据造纸黑液的性质，在碱性的草浆黑液中加入一定量的 助凝剂，以酸调节溶液p h 值为3 4 ，温度控制在6 0 - 7 0 c ，黑液即絮凝分层。 将絮凝而成的含水碱木素层压过滤备用。碱木素由于本身的结构特征具有一定的 分散活性和稳定作用，须根据不同要求进步加工完善其性能。若制取分散剂， 有几种磺化方法可选择，他们按一步法磺甲基化进行。即在碱性条件下，碱木素 于一定温度与甲醛和n a 2 s 0 4 反应，其木质素分子在引入亲水基团磺酸基后，成 为水溶性良好的分散剂。若制备稳定剂，经过笔者近一年的多次工艺条件试验证 实需先将木质素进行降解改性而呈低分子化，这时具有两重性。即在同一分子， 既有疏水的木质素苯丙单链又有亲水的聚糖链。为了使其表现出稳定性能，必须 进一步进行复配，即在中性条件下，加入一定量的表面活性荆，在相互作用下， 使木质素某些结构进行重排；这些分子的极性基团，通过氢键和其它键形成网络 结构，从而在煤浆中显示其稳定剂作用。 并且对制得的分散剂和稳定剂进行了性能实验，实验结果是：可以看出，制 备的分散剂分散性能略逊于其它类型的分散剂，但差别不大，对浆体的稳定性影 响也较小，可作分散剂使用。研制的改性木质素虽然比般的稳定剂的用量稍大， 但使用浓度允许有一定范围，易于操作，煤浆浓度也可以配制较高。初始粘度稍 大可与其它分散剂来匹配改善流动性，而且原料易得，稳定性能良好，完全可以 用作水煤浆稳定剂。并且利用造纸黑液制备水煤浆添加剂，特别是稳定剂，使用 效果好，已在株洲洗煤厂华煤南方水煤浆公司实际工业制浆中得到验证。 华东化工学院能源化工系的周德悟1 1 4 j 等人对工业废料直接作水煤浆添加剂 进行了一定的研究( 1 9 9 3 年) 。以五种工业废料直接作新汶、大屯煤制水煤浆添 加剂。实验得到，用新汶和大屯媒制得的废料水煤浆，其最大煤浆浓度分别为 6 7 6 9 、6 5 6 7 ；使用的煤浆浓度分别为6 4 6 6 、6 2 6 4 ；煤浆粘度分别为 浙江大学硕士学位论文解永刚 第一章绪论 3 5 0 8 0 0 m p a ，3 5 0 7 0 0 m p a ；煤浆稳定后，析水率分别为0 - 4 、0 - 6 。两种煤浆 结构皆疏松，可进行落棒实验。 东南大学的苏适和蔡崧对利用有机废水制备煤浆也进行了初步的研究【l ”。 是利用东北制药总厂的有机废水来制煤浆。实测废水水煤浆的流变特性，实验研 究了其稳定性，雾化和燃烧性能。 选用的废水为东北制药总厂的一种有机废水一古龙酸母液的成分为：其主要 成份为2 0 的a 一酮基l 一古龙酸和近8 0 的工业水。c o d 为7 5 0 0 0 0 m g t ，热 值约为9 9 5 5 k t k g ，外观色泽为棕褐色液体。 用笔者自制的雾化喷嘴雾化，效果良好，很成功。燃烧实验也很良好，可以 做到全冷风点火。废液水煤浆具有良好的输送性能，并且稳定性很好。 王新慧( 宁夏中卫环保局) ，李显俊( 华煤南方水煤浆公司) 和许海明( 宁 夏美利纸业集团) 在水煤浆技术在处理造纸黑液中的应用进行了研究1 2 们。并且 实现了工业的应用。 1 9 9 8 年5 月至8 月，宁夏美利纸业集团与德国曼内斯曼公司北京圆信公司 合作搞了“黑液煤浆化处理中试试验”。经过反复摸索之后，黑液煤浆终于在美 利纸业集团经过改造的甜炉炉膛内成功的燃烧了起来。且火焰透明，燃烧稳定。 但因做中试用的硝炉是烧煤链条炉，改造时只用了一个喷枪，炉膛温度仅在6 0 0 度左右，不能把其燃烧能力和效果完全反映出来，所以将黑液煤浆与原系统煤混 烧，混烧时炉膛温度达1 0 0 0 度以上。 黑液制浆的原理：用水煤浆技术处理造纸黑液，是用造纸黑液代替水制成黑 液煤浆作为燃料供给锅炉燃烧。与含煤量相同的水煤浆相比，黑液煤浆更具有燃 烧优势。黑液中的有机物燃烧时亦可释放出部分热量，提高了黑液煤浆的热值。 黑液中的本素磺酸钠是降低黑液煤浆粘度的表面活性刑。黑液中的氢氧化钠是烧 烧时很好的脱硫刑。 黑液煤浆的制造工艺流程( 如图1 1 所示) ，其过程主要分以下几个部分： ( 1 ) 把粗浆加入黑液提取机提取出黑液，经浓缩后贮存在浓黑液贮罐。 ( 2 ) 在调节池调整好黑液浓度，加入添加剂后送到高位箱，控制流量进入搅 拌器。 ( 3 ) 原煤粉碎后，用定量给料机控制煤量，由皮带运输机送人搅拌器。 ( 4 ) 进入搅拌器的黑液和煤粉充分混匀后进入振动磨机，制成粗制黑液煤 桨，通过振动筛除去颗粒较大的杂质后进入贮浆罐。检验合格后；贮存在合格浆 贮罐。 笔者还对黑液浓度对燃烧情况的影响进行了研究。所取的黑液浓度，燃烧情 况见表l 一2 ，由表可看出，四个黑液煤浆样的浓度接近，但因黑液浓度不同，黑 液煤浆的粘度及燃烧情况也不同。当黑液浓度从1 4 提高到1 7 时，黑液煤浆 6 浙江大学硕士学位论文解永刚第一章绪论 粘度变化不大，燃烧较为理想。当提高到2 0 时，虽然烧烧情况较好，但粘度 已达1 9 2 0 c p ，粘度偏大，不利于雾化燃烧。当浓度提高到3 0 时，粘度高达 2 8 0 0 c p ，不能燃烧，此黑液浓度的最佳值确定在1 7 为宜。 表1 - 2 黑液浓度对黑液煤浆燃烧的影响 一萄一圈一圃工 广一溢瘫装辩- 3 压培空气 一圈一区匦圈一圆一圈 1 3 2 发展有机废液水煤浆的意义 应用有机废液水煤浆具有以下四个重大意义： 1 减少了有机废液对环境的污染，因为有机废液制成有机废液水煤浆燃烧 后，它将在锅炉高温条件下燃烧，它中含有的有毒有害物质将发生化学变化，改 变了其化学结构，大部分有机物将会变成c 0 2 排到大气中，从而减少了污染， 达到了环保。 2 使废物变成了宝，达到了废物有效利用，利用了有机废液中含有水煤浆 制备所需的分散剂和稳定荆成分，降低了水煤浆的制造成本。 3 - 减少了工厂处理废水的投资，用有机废液水煤浆做燃料，就不需要进行 其他水处理设备的投资，而且废水处理一般需要占用很大的场地，处理后的废水 塑坚查兰堡主兰焦堡苎坚查型 一苎二皇坠一 排放到环境中后，还是对环境产生一定的危害。 4 利用了工业废水，从而减少了对生活用水的使用，节约了水资源，如果 得到广泛推广与利用，必将对于中国这个缺水的大国的可持续发展有一定的重要 意义。 1 4 水煤浆燃烧机理 1 4 2 单颗粒水煤浆的燃烧过程 一、水煤浆滴的结构 要弄清水煤浆滴的燃烧过程，首先要知道水煤浆滴的结构。水煤浆是一定 细度的煤粉和水的均匀机械混合物，目前国内外用作燃料的水媒浆有加或不加少 量添加剂的。水煤浆滴不论直径大小都是由多颗煤粒构成的煤水混合微团。微团 中煤粒直径很细，有7 0 8 0 小于7 5 微米，经喷嘴雾化的水煤浆滴其索泰尔 平均直径约1 0 0 微米左右，水份存在于煤粒之间、煤粒表面及煤粒本身的孔隙内， 其结构大致如下图所示： 图l 一2 水煤浆滴的结构图 二、单滴水煤浆燃烧过程概述 图l 一3 给出了水煤浆滴燃烧过程的失重和温升曲线，由图可见，水煤浆滴 的燃烧过程大体上可分为不等温加热( a b 段) ，水份蒸发( b c 段) 、挥发分析 出( c d 段) 及燃烧、焦炭燃烧及燃尽( d f 段) 四个阶段。在1 0 0 0 ( 2 炉温加热下，水 煤浆滴温度迅速上升，在a b 段不等温加热过程中，浆滴温升快，重量变化不大， 当达到b 点后，浆滴温度为9 0 左右。 在b c 段内，浆滴温度基本不变，达到水的平衡蒸发温度，是等温蒸发过程， 此时水份大部分蒸发析出，到达c 点后，浆滴的水份已基本蒸发完毕，温度继 续上升，挥发分继续开始析出并着火燃烧，这时可在颗粒周围看到火焰，使颗粒 温度迅速上升，但此时失重速度则小于水份蒸发阶段的失重速度。随着挥发分的 不断析出、燃烧，颗粒达到一定温度后，焦炭开始燃烧，到达d 点，挥发分已 有9 0 烧完，此时包围颗粒的挥发分火焰回缩到颗粒表面，焦炭继续燃烧，由 于焦炭的燃烧使颗粒温度超过了炉温，上升到1 0 0 0 c 以上，焦炭在这一稳定的 温度下燃烧，达到f 点以后，由于浆滴已基本燃尽，颗粒温度缓慢地降到与炉温 塑望查兰璺圭兰垡笙兰堑查型蔓二里型! ! 一 一致。 图l 一3 水煤浆漓失重和温升蓝线 图注：t 。加热时间；t 。水份蒸发时间；t - ，挥发析出燃烧时间；t “挥发分着火温度 t 。固定碳着火温度：tn 焦炭燃烬时间 三、单滴水煤浆燃烧过程的影响因素 单滴水煤浆的燃烧过程受炉温、煤浆浓度、煤种、浆滴直径、风速、氧气含 量比等的影响，试验研究结果表明，随着炉温的升高，因为加热和水份蒸发阶段 所经历时间的下将的幅度提高，因此总燃烧时间随之减少，焦炭燃烧温度越高， 总之，炉温越高对水煤浆的蒸发、着火及燃烧越有利。煤水混合物水份含量比f 的大小对水煤浆的燃烧没有本质的影响。主要影响其水份蒸发时间及总燃烧时 间。无论f 大小，燃烧过程是基本相同的，也就是说含水量的变化对于水份蒸发 和浆滴燃烧速度没有大的影响。但对于水煤浆而言，水份含量的增加不仅会增加 蒸发时间，而且会增加蒸发吸收的蒸发潜热，这明显不利于增加锅炉效率，因此 燃用水煤浆时应合理控制含水量，不同煤种由于化学组成不同，即使在相同的燃 烧条件下其配制成的水煤浆滴的燃烧过程也并不相同。浆滴尺寸的变化对燃烧过 程的影响是显著的。试验证明，随着浆滴尺寸的增大会使水煤浆滴的加热时间、 水份蒸发时间、挥发分的燃尽时间、煤浆中固定碳的燃尽时间直至水煤浆总燃烬 时间增加，随着风速的增加，加快了氧气及已燃气体的扩散，从而能加速水煤浆 浙江大学硕士学位论文解永剐 第一章绪论 滴的燃烧。氧气含量比的增加有利于水煤浆滴的燃烧。 1 4 2 煤浆火炬在炉内的燃烧过程及水煤浆燃烧新技术的研究 一、煤浆火炬在炉内的燃烧过程 水煤浆以雾炬形式喷入炉膛，受到高温烟气的对流及辐射作用，以极高的速 度被加热，其加热速度在1 0 5k s 以上。雾炬经历了加热、水份析出、软化结团、 雾炬扩散、挥发分析出燃烧、焦炭燃烧等过程。下图为水煤浆雾炬燃烧过程机理 的示意图，从图三中可以看出，其燃烧经历个预热过程，在加热的同时，先要 经过水份蒸发，由于水份高和浆滴的高速喷射，尽管其经历的时间很短，但已运 动了相当长的距离，同时雾滴中总是包含有几个煤粉颗粒，由于不同的加热和复 杂的物理化学过程，将产生结团现象，这种现象对燃烧过程产生了很大影响。 图1 4 水煤浆雾炬燃烧过程机理 圈 ( 弋) 关 勺 幸辩曩+ t 口 麓 二、水煤浆燃烧新技术的研究 水煤浆含有3 0 4 0 左右的水分，在着火燃烧过程需要更多的着火热，与同 煤种的煤粉着火所需的着火热相比，水煤浆的着火热比煤粉大的多，因而达到水 煤浆的稳定着火和燃烧，必须采用新的强化着火和稳燃措施，经过多年的努力， 现已研究开发的水煤浆燃烧新技术如下： 1 水煤浆前置燃烧室 l o 浙江大学硕士学位论文解永刚 第一章绪论 2 采用反吹射流稳定和强化水煤浆着火、燃烧的技术 3 水煤浆液态排渣燃烧新技术 4 水煤浆偏置射流预燃室稳燃技术 5 _ 抽吸烟式燃烧器稳燃技术 1 5 本文研究的主要内容 论文的工作目标主要是结合江苏淮化集团锅炉改造工程实际，对有机废液水 煤浆进行燃烧实验研究，并且在实验室内对有机废液水煤浆进行一些基本性质研 究，包括流变特性，稳定性，热分析等。从而对有机废液水煤浆主要性质的内在 规律进行定量和定性的了解，总结出一定的规律和性质，对有机废液水煤浆的广 泛工业应用打下良好的基础，促进水煤浆的发展，对环境保护与治理作出一定的 贡献。 渐江大学硕士学位论文解永刚 第二章有机废液水攥浆的基础试验研究 第二章有机废液水煤浆的基础试验研究 2 1 引言 本文研究的水煤浆主要是用淮化有机废水制的有机废液水煤浆，作为用有机 废液制的水煤浆，它与普通水煤浆有很大的区别。为了更好的把它应用与工业实 际，为以后其他废液水煤浆的发展提供比较好的基础，必须对有机废液水煤浆的 各种特性作出比较深入的基础研究。本章对有机废液水煤浆的流变特性、稳定性、 在热天平中的燃烧特性做了一些基础研究。 2 2 淮化有机废液水煤浆介绍【4 7 - 2 2 1 制浆废水的产出 d s d 酸( 4 ，4 一二氨基二苯乙烯一2 ，2 一二璜酸) 是一种重要的化工染料 中间体。其基本生产工艺是以对硝基甲苯为原料，在一定的温度条件下，经过磺 化、氧化、缩合和还原等化学反应过程来制取。该工艺方法简单、容易控制，但 在氧化缩合阶段会产生大量的过虑废液，郎d s d 酸生产过程中氧化工序生产 d n s 酸( 4 ，4 一二硝基二苯乙烯一2 ，2 一二璜酸) 的氧化废水。因此，严格来 说，这种废水应该是合成d n s 酸的生产废水。一般情况下，每生产一吨d n s 酸 要排放约2 0 多吨的深黑色废水，c o d 。，高达1 5 0 0 0 1 9 0 0 0 m g l ，色度大于2 5 0 0 0 倍。其中含d n s 酸约4 0 0 0 8 5 0 0 m g l ，另外还含有2 0 左右的无机盐。这种 废水一是c o d 高，且b o d c o d 值较小，具有抗光解、抗化学氧化、抗生物氧 化的特点；二是色度高，且组分复杂，c o d 去除与脱色有相关性，但脱色问题 困难更大。如果直接排放，会对周围环境造成严重污染。 2 2 2 制浆废水的主要成分、含量 d s d 酸废水经江苏大学开发研究的大孔树脂吸附技术脱附后的液体叫脱附 液，其废水量是脱附前的1 0 。脱附液中的主要有机成分有2 - 甲基5 硝基苯磺酸， d n s 酸及未完全反应的原料对硝基甲苯，d n s 酸合成过程中的衍生物，如硝基物， 苯胺，酚类等，废液中的这些有机物组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有 显色基团( 如一n = n 一，一n = o ) 及极性基团( 如- - s 0 3 n a ，- - o h ，n h 2 ) ：废 液中的无机物主要成分为n a o h ，n a 2 s 0 4 ，n a c l 。 表2 1 废水重要污染物成分含量分析 废水种类废水浓度( )有机物含量( ) 无机物含量( ) 蒸浓液3 6 1 41 3 7 1 2 2 4 3 对此废水蒸干后的黑色晶状物进行了焙烧，并对烧渣进行了x 一射线衍射分 析，结果见表2 - - 2 。从表2 - - 2 可以看出，对烧渣进行的x 一射线衍射分析，不 塑垩查兰堡主兰垒堡壅坚查型 兰三童壹垫壅望查堡茎些塑丝盟， 但检测出废水中n a 、s 等元素及其相应化合物，还检测出废水中含有c l ，s i 等 以前未加注意的元素及其相应化台物。 表2 2 蒸干后的黑色晶状物进行了焙烧分析结果 经检测，高浓有机废水呈碱性，废水p h l l 1 2 ：废水黑色烘干晶状物焙烧渣 溶与水，水溶液呈碱性，进一步说明废水中含有碱性水溶性物质。 2 2 - 3 制备水煤浆可行性分析 水煤浆的制备一般包括：原煤的研磨、添加剂( 分散剂和稳定剂) 的添加、 水的配备等。 常用的水煤浆添加剂主要包括分散剂、稳定剂和助荆，添加剂是制水煤浆必 不可少的，有学者对水煤浆添加剂做了很多研究h 8 4 9 】。分散剂常用的主要为阴离 子型表面活性剂：萘磺酸盐、木质素磺酸盐、磺化腐植酸盐等，其主要作用机理 是提高煤的表面亲水性，增强颗粒间的静电斥力，形成所谓的空间隔离位阻效应； 稳定剂的作用是使煤粒悬浮在水中，不发生沉淀。常用的稳定剂有无机电解质、 阳离子盐类及一些高聚物；助剂的主要作用是起到消泡和调整水煤浆的性能作 用。 从常用水煤浆添加剂的分子结构可以看出： ( i ) 水煤浆添加剂都含有一个由纯环或杂环的“核”，这些“核”多数是苯环、 萘、葸、鳃吩，或由单个或相互缩合而成的芳香核等： ( 2 ) “核”与“核”通过“桥键”联接，一般桥键有- - c h 2 一、- - c h 2 c h 2 一、 - - n h - - 。= c h 一、一0 一、一s 一等； ( 3 ) “核”上一般都含有一个或多个功能团，主要有：一h s 0 3 、- - c o o h 、 c * 一o h 、胺基等。 从上面的d s d 酸氧化废水脱附液的来源分析可知。脱附液中的主要有机成分 有2 - 甲基- 5 硝基苯磺酸，d n s 酸及未完全反应的原料对硝基甲苯，d n s 酸合成过 程中的衍生物，这些有机物恰好具备水煤浆分散剂的基本分子结构特征；废液中的 无机物主要成分为n a o h ，n a 2 s 0 4 ，n a c l 又恰好符合水煤浆稳定剂的基本要求，因 此用高浓度d s d 酸氧化废水脱附液来研制水煤浆是完全可行的。 2 2 4 水煤浆的制备 制浆的煤选用安徽年产1 6 0 0 多万吨的国家特大型企业一一淮北矿业集团 浙江大学硕士学位论文解永刚 第二章有机废液水煤浆的基础试验研究 朱仙庄中灰分块煤，这样不但能保证淮化集团有限公司有稳定、充足的用煤来源； 另外淮北矿业集团所属的几个煤矿的煤的成浆性能都很好。 选用高浓度氧化废水直接制浆，且制浆过程不用添加任何添加剂，利用废水 中的污染物分作为水煤浆的有效分散剂和稳定剂，比使用常规水煤浆的成本低， 这在经济上也是非常合理的，该工艺真正实现了变废为宝。 试验燃料的工业分析、元素分析、灰成分分析、灰熔点分别见下表 表2 3 元素、工业分析结果 表2 4 灰成分分析 表2 - - 5 灰熔点( ) 2 3 淮化有机废液水煤浆稳定性试验研究 2 3 1 水煤浆稳定性的重要性 水煤浆稳定性是指水煤浆在存储过程与输送过程中，可保持其物性均匀的一 种性质。 水煤浆稳定性是水煤浆产品最重要的物理性质之一，也是评价水煤浆质量的 一项重要指标，它直接影响到水煤浆的生产和使用。水煤浆稳定性可近似模拟水 煤浆在运输过程中保持物性均匀的性质和水煤浆在存储过程中保持物性的性质。 2 3 2 水煤浆稳定性的影响因素 5 0 , 5 1 影响水煤浆稳定性的因素主要有煤的品种、煤浆浓度、煤粉的粒度分布、化 学添加剂、温度等。下面分别讨论。 一、煤的品种的影响 不同的煤种，对水煤浆稳定性的影响也不相同。煤的物理化学性质对水煤浆 的特征影响很大。试验发现，煤的亲水性大大影响水煤浆的流变特性与稳定性， 煤的亲水性是煤中o c 比的函数。当o c 比值增加时，羧基和羟基等官能团氧 在煤表面上增多，从而使煤的亲水性增大。一般较低变质程度的煤，氧碳l 七( o c 、 和氢碳原子比q c ) 较高，其表面活性高，吸附能力强，一般认为：变质程度低 1 4 浙江大学硕士学位论文解永刚 第二章有机废液水煤浆的基础试验研究 的煤所制水煤浆的稳定性比变质程度高的煤好。 煤中的无机矿物质对水煤浆的稳定性和流变性都有重要的影响。由于各种 矿物质种类繁多，结构复杂，所以很难估计它们单个的作用。总的来说。煤中的 矿物质主要是通过影响煤表面的亲水性、电化学性质或通过与制浆用分散剂的相 互作用来影响浆体的稳定性。研究表明，煤中的矿物质可以吸收水分，从而大大 降低了浆体中作为流动介质的水分，同时煤中的高价金属离子溶出后能吸附在煤 表面而使煤亲水性增强，被吸附的水分子在固体颗粒表面定向排列，减少了浆体 中自由水的含量，并是由于这些水分子膜具有极大的粘滞性，导致浆体结构化程 度增大，稳定性提高。 二、煤浆浓度 有应用价值的水煤浆浓度通常要维持在6 0 以上。水煤浆的粘度对浓度变 化很敏感，尤其是接近最大堆积密度时，粘度及屈服应力急剧增加，从而使煤浆 稳定性变好。 当水煤浆中的固体含量增高时，煤粒间的相互作用力增大，空隙的减少降低 了煤颗粒的沉降速度。因此相应提高了水煤浆的稳定性。所以，水煤浆浓度越高， 煤浆稳定性越好。根据此特性，工业上采用高浓度储存、低浓度使用的方法。 三、煤的粒度分布 在制备水煤浆时，粒度分布是减小煤粒间隙，增加煤桨浓度的重要参数。研 究粒度分布与堆积效率之间关系的级配技术是水煤浆制备技术的基础之一。较高 的堆积效率要求水煤浆的粒度分布达到煤拉堆积时空隙少、固体体积浓度高。目 前，国内外大多采用双峰级配制浆。小的颗粒填充在大颗粒的缝隙之间，降低了 浆中的孔隙牢，提高了浆体的浓度。 四、添加剂的作用 分散剂的加入会改变煤粒表面的状况，影响浆体的分散性和稳定性；稳定刘 的加入也将直接影响到浆体的稳定性；浆体p h 值的大小也会影响煤拉与添加剂 的相互作用，进而影响到浆的流交性和稳定性。 五、煤浆温度 一般认为，随着温度升高，煤浆的介质粘度降低。根据斯托克斯公式，颗粒 的沉降速率加快，从而使水煤浆的稳定性降低。 六、p h 值对水煤浆静态稳定性的影响 文献 5 1 】中作者在煤种、粒度、水煤浆浓度，添加剂等条件基本相同的情 况下，体系p h 值对水煤浆静态稳定性有相当大的影响。通过添加适当的碱性物 质，可以在一定程度上改善水煤浆的静态稳定性。在体系中加入适当的碱性物质， 使其减缓有含氧活性基团逐渐水化、离解或小分子溶出对水煤浆体系暂时平衡状 态造成的破坏，使所制水煤浆静态稳定性有所提高。 2 3 3 目前主要测量方法 浙江大学硕士学位论文解永刚 第二章有机废液水煤浆的基础试验研究 水煤浆是一种高浓度、高粘度、不透明的浆状燃料，对其稳定性很难给出一 个标准的评价和= i 9 1 4 量方法，这也正是人们长期以来探讨的问题。国外开展这方面 的工作比较早。 c o e 和c t e v e n g e r 曾首先评价了固体含量较低的悬浮液沉淀和絮凝问题。他 们把沉降现象分为四层：底层粗颗粒，过渡层，类似于原浆层和上层浆液。因为 上面的两层浓度较低，大部分研究者对它们作定量的沉降测量，方法是观察上层 清液和悬浮液之间的分界面向下移动，而不是测定固体颗粒在底部的聚集速率。 r o w e l l 曾研制出完成沉降实验的容器。将水煤浆放入柱状管中，让其沉降 一定时间。r o w e l l 的测定结果是用沉淀比( s r ) 来确定稳定性或稳定剂的有效性。 s r 为稳定浆的沉淀物和不稳定浆的沉淀物之比。s r 值越小则浆体越稳定：另外 r o w e l l 又定义了析水时间之比( d t r ) ，d t r 为不稳定浆的析水时间和稳定浆的析 水时间之比，d t r 越低则浆体越稳定。两种比值的乘积( s r x d t r ) 也能用来对 稳定剂效果或系统稳定性作整体的评价。 棒插法是现今应用比较广泛的一种测量水煤浆稳定性的简单方法：将煤浆沉 降一段时间，然后让一个一定重量和直径的玻璃棒落入浆中，测出棒从浆的表面 落到容器底部的时间，所用时间越短，则浆体越稳定。 我国在水煤浆的稳定性研究方面也取得了一定的成果。稳定性测量目前虽没 有统一规定的标准，但也形成了几种常用的方法：观察法、冰冻分析法、t 型棒 法、棒括法等。 观察法：该方法是实验室最常用的评价水煤浆稳定性的方法。较为简单易行。 方法如下：取少量水媒浆样品，放在带有密封盖的容器中，静宣一定时间，然后 观察它的变化情况，如：析水状况，是否发生沉淀，浆体的再生能力，枯性及流 动性情况等。据此把水煤浆稳定性分成a 、b 、c 、d 四个等级。分级分类情况 如下： a 级：稳定性最好，浆体保持其初拾状态，居均匀分布，无析水和沉淀产生。 b 级：浆的稳定性尚好( 或一般) ，可存在少量的析水或少许软沉淀产生。 c 级：浆体稳定性较差，有沉淀产生，有析水，密度分布不均，但经过搅拌 作用可再生，流动性能好，浆体均匀，可满足应用的要求。 d 级：稳定性最差，浆体密度分布明显不均，产生的硬沉淀无法再生。 为了更细致地划分水煤浆稳定性等级。以“十”、“一”号加于a 、b 、c 、 d 的右上方表示居于该级范围内的浆体稳定性的微小差别。 t 型棒法：根据稳定的水煤浆沉降柱在垂直方向上不同高度的浓度应该相 同，因而粘度也应该相同。当水煤浆中煤检沉降时，垂直方向上的浓度会发生变 化，导致了相应高度上粘度的变化，可依据测定沉降柱方向上的粘度变化值来评 价水煤浆的沉降稳定性。 冰冻重量分析法：在水煤浆沉降柱中，当煤粉发生沉降时，会造成垂直方 向上煤浓度的变化。采用速冻的方法，使样品在短时间内浓度不变，并分成数份， 塑望查兰堡主兰堡垒苎塑查型苎三量塑垫壅壅查壁鉴塑薹! 堂塑型一 对每一份进行分析。依据煤浓度变化程度，计算出煤浓度变化率，以此来评价水 煤浆的稳定性。其计算公式为： p = 【( w l w o ) w o 】1 0 0 其中：p 为煤浓度变化率( ) ，w l 为采样样品的煤浓度；w o 为水煤浆起始 浓度。 t 型棒法是利用煤浆浓度不同导致粘度变化，根据粘度变化评价稳定性： 冰冻分析法也是根据煤浆浓度不同，经速冻使样品浓度在短时间内不变，从而计 算出浓度变化率反映稳定性。前者优点是适用于不同煤种、不同温度及浓度的水 煤浆稳定性评价，棒速转动慢，沉降曲线能反映煤浆浓度随时间变化，但t 型 棒的转动，破坏了实验样品的结构( 一定程度) ，从而影响了煤浆稳定性的测量和 评价，不能定量反映浓度变化。而冰冻分析法的优点是可以反映浓度变化，不破 坏样品结构，能粗略反映沉降柱的浓度变化，但很难连续检测煤浆浓度的变化， 且每次实验繁杂。沉降法的优点是最为简单普遍，但实验中煤浆储存时间长。 2 3 4 试验方法与试验结果分析 一、本试验采用的试验方法 预先钡5 定淮化有机废液水煤浆的浓度，然后取六瓶 浆( 每瓶中定量装水煤浆2 0 0 r a l ，瓶子带盖，并将其密 封) ，放露与固定位置静止不动