（光学专业论文）氢钝化对ncsisio2超晶格发光特性的影响.pdf

中文摘要 超大规模集成技术的日益发展迫切需要研制硅基发光器件，以实现未来微型 高速计算机芯片之间的光互联。晶体硅由于是间接带隙材料，其带间辐射复合效 应非常低，难于达到发光器件的要求。因此，发光纳米硅( n c s i ) 的研究便成为 热点和前沿。含纳米硅薄膜材料由于其有对载流子纳米尺度的量子限域效应，可 以与直接带隙发光材料相比拟的量子效应，所以引起研究者们的广泛关注。目前 国内外研究最多的是纳米硅硅的氧化物系统中的发光。但是两种材料的界面之间 存在相当数量的悬挂键，影响纳米硅颗粒的发光性能，因此需要采用相应的手段 来减少这种缺陷，进一步改善其发光性能。 本文通过热蒸发方法在单晶硅衬底上沉积 s i o s i 0 2 超晶格样品，在氮气保护 下对样品进行高温退火，得到n c s i s i 0 2 超晶格结构。随后将该结构样品分别注入 3 0 x 1 0 1 4 c m 2 和3 0 x 1 0 1 5 c m 2 两种剂量的 r 。通过对样品的光致发光( p l ) 光谱的分析 发现，h + 注入后未经过二次退火的样品中，n c s i 的发光强度急剧下降；二次退火 后的样品，随着退火温度的升高，n c - s i 的发光强度逐渐增强；当注入足够剂量的 矿时，其发光强度可以远远超过未注入时的发光强度。研究表明，n c s i 发光强度 的变化取决于n c - s i 表面缺陷面密度的改变，而n c s i 的表面缺陷面密度是由氢离子 的注入剂量和注入后二次退火的温度等因素决定的。 通过研究氢钝化对s i 0 2 中缺陷发光的影响发现，离子注入前后以及二次退火温 度变化时，s i 0 2 中缺陷发光规律变得非常复杂，我们认为这可能是由于h + 注入后 s i 0 2 内部缺陷的分解和重新复合造成的，但是氢钝化对s i 0 2 内部缺陷发光的影响远 不如对n c s i 发光的影响显著。 关键词：超晶格；硅纳米晶；氢钝化；缺陷发光 a b s t r a c t t h e r ei sa nu r g e n tr e q u i r e m e n tf o ra l lo p t i c a le m i t e rt h a ti sc o m p a t i b l ew i t h s t a n d a r ds i l i c o n - b a s e du l t r a - l a r g e - - s c a l ei n t e g r a t i o n ( u l s i ) t e c h n o l o g y b u l ks i l i c o nh a s a ni n d i r e c te n e r g yb a n d a g ea n di st h e r e f o r eh i g h l yi n e f f i c i e n ta sal i g h ts o u i c 宅， n e c e s s i t a t i n gt h eu $ eo fo t h e rm a t e r i a l sf o rt h i sp u r p o s e s ot h es t u d yo nl u m i n e s c e n t n a n o e r y s t a l l i n es i l i c o nh a sb c g o m et h eh o tp o i n ta n df o r e h e a da tt h ef i e l do f a g g l o m e r a t i o np h y s i c sa n dm i c r o e l e c t r o n i c s t h em o s ta t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o e m b e d d i n gs in a n o c r y s t a l sf i l m ，m o s t l yb e c a u s eo f i t sh i 曲e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y o fl i g h te m i s s i o no r i g i n a t e df r o mq u a n t u mc o n f i n e m e n to fc a r r i e r si ns i l i c o nc r y s t a l so f n a n o m e t e rs i z e s i o s i 0 2s u p e r l a t t i c e ss a m p l e sw e r ep r e p a r e do ns i s u b s t r a t e sb yr e a c t i v e e v a p o r a t i o no fs i op o w d e ri nv a c u u mo ra no x y g e na t m o s p h e r e 田l es a m p l e sw a e a n n e a l e di nn i t r o g e na t m o s p h e r ea th i 曲t e m p e r a t u r es u b s e q u e n t l y a n dt h e n ，t h e s e s a m p l e sw i t hf o r m e ds in a n o c r y s t a l sw e r ei m p l a n t e dw i t h rt od o s eo f3 0 1 0 1 4 c m 2 a n d3 0 x 1 0 t 5 c m 2r e s p e c t i v e l ya t2 0 k e y n i ep ls p e c t r as h o w e dt h a tt 1 1 ep li n t e n s i f i e s o fs in a n o c r y s t a l sa s - i m p l a n t e dd r o p p e ds h a r p l yc o m p a r e dw i t ht h o s ew i t h o u t 矿 i m p l a n t i n g n l cp li n t e n s i t yi n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t l lt h ei n c r e a s i n gr e - a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ；a n di te v e nc o u l de x c e e dt h a to fs in a n o c r y s t a l sw i t h o u th + i m p l a n t i n gi f t h ed o s eo fi - i * w a se n o u g h o u rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o n ss h o w e dt h a tt h ev a r i e t i e so ft h e p li n t e n s i t i e sw e r em a i n l yd e p e n d e n to nt h e & l e ad e n s i l yo f t h ed e f e c t so nt h es u r f a c eo f s in a n o e r y s t a l s ，a n da l s ot h ea r e ad e n s i t yo ft h ed e f e c t sw e r ei n f l u e n c e db yt h ed o s eo f 矿a n df u r t h e rr e - a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s b a s i n go na n a l y s i so ft h ee f f e c to fh y d r o g e np a s s i v a t i o no np h o t o l u m i n e s c e n eo f t h ed e f e c t si ns i 0 2 ，w ef o u n dt h a tp h o t o l u m i n e s e e n eo ft h ed e f e c t si ns i 0 2w a sg r e a t l y r u l e l e s sw i t l lv a r i e t yo fr e - a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sa f t e ri o n si m p l a n t i n g i tc o n t r i b u t e d b yb r e a k a g ea n dr e c o m b i n a t i o no nt h ed e f e c t sw i t h i ns i 0 2a f t e rri m p l a n t i n ga n d r e - a n n e a l i n g 。p e r h a p s h o w e v e r 谢t 1 1i n c r e a s i n go ft h er e - a n n e a l i n gt e m p e r a t u r et h ep l i n t e n s i t i e so fn c s iw e r em o r es e n s i t i v et h a nt h o s eo ft h es t r u c t u r ed e f e c t si nt h e s a m p l e s k e y w o r d s ：s u p e r l a t t i c e ，s i l i c o nn a n o c r y s t a l ，h y d r o g e np a s s i v a t i o n ，d e f e c tl u m e n - e s c e n c e 致谢 在两年半的学习期间，有幸得到衣立新副教授和王永生教授的悉心指导，两 位老师渊憾的知识、严谨的治学态度和高尚的人生修养令学生无比敬佩、受益非 浅，也鞭策着学生不断进取、努力上进。在学习上和生活上他们都给了我无微不 至的关怀和热情的帮助，令学生无限感激，在此向他们表示最诚挚的谢意。在实 验室工作及撰写论文期间，还得到了光电所其他老师和同学的热情帮助和大力支 持，尤其是王申伟同学对我论文中的研究工作给予了无私、热情帮助，在此向他 们表达我的感激之情。同时，感谢一直支持我的黄海英。 本研究工作还得到国家 9 7 3 ”计划( 2 0 0 3 c b 3 1 4 7 0 7 ) ，国家自然科学基金 ( 6 0 5 7 7 0 2 2 ，1 0 4 3 4 0 3 0 ) ，教育部留学回国人员基金( 2 0 0 5 3 8 3 ) ，北京交通大学科技基 金( l 1 2 0 0 5 j 0 0 7 0 ，2 0 0 3 r c 0 5 8 ) 的资助，在此一并致谢! l 绪论 1 1 研究硅基发光材料的意义 以集成电路为主体的微电子技术已经得到高度发展，借助于硅的优越性质人 们发展出了高精度的硅平面技术。但是其信息的载体是电子，由于晶体中电子的 传输速度有限，从而限制了信息处理的速度。而如果以光作为信息的载体则将突 破这个限制，使信息处理速度大大提高。所以几乎在六十年代初硅集成技术出现 的同时，即提出了光电子集成的设想，此后微电子集成和光电子集成一直是相互 促进、相互借鉴又相互竞争的。硅平面技术使微电子技术以惊人的速度发展。现 在硅平面器件已经逐渐趋向物理极限，进一步发展要求概念上的突破，所以光电 子集成技术的实现就成了研究的目标。 光电子集成技术的关键是找到合适的基础材料，它应该有优良的电学性质和 光学性质。以砷化镓为代表的珏i v 族半导体曾经受到重视。直接带隙半导体材 料砷化镓是一种高性能的电子材料，并且具有良好的光学性质，也是最重要的半 导体发光材料之一，可是由于未能发展出一套可以与硅平面工艺和集成技术相媲 美的工艺和技术，使它在微电子集成和光电子集成方面始终未能取代硅。硅是一 种非直接带隙半导体，它的导带底不在布里渊区的中心r 点，而是在( 0 0 d 方向轴上 0 8 5 ( 2 石a ) 处，所以共有六个等价的导带极小。当电子从价带被激发至导带时，通 过与晶格相互作用，放出声子，弛豫至导带。由于价带顶在r 点，它的波矢为零， 电子不能直接由导带底跃迁到价带顶而发出光子，它只能通过发射或吸收一个声 子，间接跃迁到价带顶，这种间接跃迁比直接跃迁几率要小得多，发光效率很低， 因此硅长期被判定为非发光材料。但是，如果能在硅基上制备出发光材料，就可 以利用己有的硅集成技术而发展出一套硅光电子集成技术，从而完全改变信息技 术的面貌。 1 2 硅基发光材料的主要研究方向 在硅基发光材料的长期研究中，有以下几个主要探索方向。 l 、缺陷工程：在硅单晶中引入光活性缺陷中心，通过这些缺陷中心实现无声 子跃迁而发光。这是由于等电子杂质在晶体中产生短程微扰势，它在禁带中产生 杂质态，杂质波函数在空间是局域性的，因而在k 空间中是扩展的。虽然导带底不 7 在r 点，但是杂质态波函数包含了很大k = 0 的分量，电子通过杂质态跃迁至价带顶， 就有较大的跃迁几率。 2 ，掺入离子【l 】：在禁带中引入辐射复合中心。如在硅中掺稀土离子e r ，能发 射能量0 8 e v ( a = 1 5 4 m ) 附近尖锐的发光峰。e ，离子的4 f 1 1 电子组成很局域的内 壳层，与硅的电子几乎没有相互作用。而且通常发光的掺e r 硅都是富含氧的，氧 在硅中与e r 一起形成一个复合态，在禁带中产生一个施主能级e c ( o 1 6 e v ) ，虽然这 个态的波函数与f 电子波函数重叠很小，但它起着将能量传递给e r 离子，激发f 电子 态的重要作用。当电子空穴对被激发后，他们在e r - o 施主态上形成束缚激子，通 过俄歇过程将大部分能量转移给e r 离子，4 f 电子的内部态1 3 2 i 她跃迁，产生x = 1 5 4 m 的尖锐荧光线。 3 、能带工程：利用量子尺寸效应，或者用一种或多种1 v 族元素与硅形成合金， 改变材料的能带结构，使直接跃迁成为可能，而且还可以控制发光波长。如g e s i 应变超晶格、纳米硅等。 4 ，复合材料；利用分子束外延、蒸发、气相沉积、溅射等技术，在硅衬底上 生长半导体材料。如g a a s ，g a n 等。 1 3 硅基发光的几种物理模型 多年来，人们对硅基发光材料进行了大量的研究，但是其光致发光( p l ) 机 理至今依然存在着争议。主要有以下几种观点： 1 量子限制效应发光模型 该模型认为，薄膜的光致发光和电致发光( e l ) 特性是源于其中的具有纳米 尺寸量级的微晶粒对光生载流子或激子具有很强的量子限制作用。这种量子限制 作用的主要特点是，晶粒尺寸越小，其中的量子能级分裂越显著，能隙越大。进 而使得量子限制作用就越强。也就是说随着粒径尺寸减小，发光谱将出现峰位蓝 移现象。从当前硅基纳米材料发光特性的研究迹象来看，量子限制效应发光模型 占据着主导地位。 1 9 9 0 年，t a l 【a 西【2 1 等人率先研究了镶嵌在s i 0 2 中的s i 微晶粒的p l 特性，发现p l 峰值能量在颗粒尺寸为2 8 5 。o h m 范围内强烈依赖于s i 晶粒大小。即晶粒尺寸越小， 其峰值能量越大。谱峰出现蓝移现象，说明s i 微晶粒中载流予的限制效应是其发射 可见光的主要原因。 王印月【3 j 等人采用共溅射技术和后真空退火方法制备了埋入s i 0 2 薄膜中的 n c s i s i 0 2 复合膜层，通过r a m a n 散射、室温p l 光谱和电导一温度关系的测量，发 8 现其发光机理同量子限制效应预期的结果符合甚好。 2 界面层中的激子效应发光模型 界面层中的激子效应发光模型，受激发的截流子驰豫到某界面态复合而发光。 光发射主要通过纳米颗粒与基质界面处的发光中心或者基质中的发光中心进行。 y k a n e l l i t s u 4 1 等人研究了在n c - s i 和s i 0 2 之间的n c s i 0 2 界面层的室温可见p l 特 性。其结果表明，在室温下界面层能量宽度为1 6 e v ，峰值能为1 6 e v 的的强p l 特 性，是由于被封闭在n c s i 0 2 界面层中的激子效应所导致，而并非是处于n c - s i 中的 缺陷造成无序状态上的局域激子所引起。因为如果是后者，p l 的峰值能量应远小 于n e s i 的带隙能量2 o e v ，而且p l 强度随晶粒尺寸的变化也应很小。最近，该研究 小组对表面氧化的n c s i 晶粒的p l 特性进行了研究并确认在n c s i 层和s i 0 2 表面层之 间界面区域中的局域激子在可见p l 特性中起着十分重要的作用。 3 缺陷发光模型 缺陷发光模型即可见光发射来自受激的某种缺陷态。最近的研究表明，与氧 有关的缺陷，或者杂质一缺陷复合体发光是一类很值得注意的发光现象。这就是 所谓的缺陷发光工程。 缺陷发光按照半导体物理的观点可作如下解释：存在于半导体材料中的缺陷 或杂质，会在禁带中引入相应的缺陷与杂质能级，并由此成为发光中心。电子被 光能或电能激发后会落入此发光中心，而当该电子跃迁到价带能级时便会发光。 虽然硅基纳米材料中的缺陷与此不尽相同，但其物理本质是一样的。 m r u c k s c h l o s s 5 】等人采用o h 基团的吸附来解释2 2 6 c v 的光发射，提出了 n b o h c 缺陷是在光照过程中，吸收一个电子形成具有氧悬键的缺陷，并认为这种 缺陷可能是1 9 e v 光荧光的来源。但也有人认为1 7 e v 的光发射是与双配位s i 的中性 悬键有关。 宋海智 6 1 等人用光致发光激发谱( p l ) 和x 光电子能谱( x p s ) 研究了s i 注入热生 长的s i 0 2 中，其未经退火和经退火处理后的p l 特性指出，位于4 7 0 n t o 波长的蓝光发 射带是由缺氧的均匀s i 0 2 网络中的缺陷所产生。s i 0 2 薄膜经1 0 0 0 c 以上退火处理 后，分离成s i 0 2 和纳米s i 晶粒。而发光光谱位于7 3 0 n m 的红光带，该带来源于s i 0 2 和纳米s i 晶粒界面缺陷的辐射复合。 一 4 量子限制一发光中心模型 量子限制一发光中心模型指出光发射主要通过纳米颗粒与基质界面处的发光 中心或者基质中的发光中心进行。 9 秦国刚1 7 4 1 的研究小组利用磁控溅射方法在p s i 衬底上沉积了超薄( 4 n m ) 富s i 的s i 0 2 薄膜，实验观测到强电致发光现象。提出了量子限制效应一发光中心发光模 型，用于解释金属，含纳米硅的氧化硅p s i 结构的e l 特性。该模型认为金属电极中 的电子和p s i 树底的空穴分别隧穿到s i 0 2 薄膜的发光中心上，电子一空穴对辐射复 合而发出可见光。在有纳米硅晶粒存在的情况下，以下过程发光的概率更大。即 金属电极中的电子和纳米硅晶粒价带中的空穴以及纳米硅晶粒导带中的电子和硅 衬底价带中的空穴分别隧穿至o s i 0 2 薄膜中的发光中心上复合而发光。由于存在纳米 硅晶粒，电子和空穴隧穿的距离明显缩短，隧穿到发光中心的概率就大大增加。 此外，纳米硅晶粒的禁带宽度由于量子限制效应而增宽，也会对发光特性产生影 响。由于在这种发光机制中，载流子的隧穿过程起着十分重要的作用，所以也可 以将这一模型概括为量子限制效应一隧穿一发光中心发光模型。 最近，该研究小组又研究了采用磁控溅射方法制备a u 富s i s i 0 2 n s i 复合结构 的可见光发射特性，并采用上述发光模型对其发光机制进行了圆满解释【9 】。 5 直接跃迁发光模型 z h a ox i n w c i 1 0 】等人研究了晶粒大小为3 5 呦的纳米晶硅薄膜的荧光和蓝光 p l 特性，并认为这种光发射是由s i 纳米晶粒封闭量子化能级上发生载流子的直接 跃迁引起的，其发光寿命为1 0 0 3 0 0 1 0 4 2 s 。n c s i 薄膜在室温条件下的p l 谱证明， 其光致发光带出现在4 0 0 5 0 0 n m 的波长区域，并在p l 谱上出现三个不同的发光峰， 即，4 1 7 r i m 、4 4 5 n m 和4 7 5 n m 的发光蜂。从2 0 3 0 0 k 温度范围内的p l 特性测量表明， 随着温度降低出现谱峰蓝移现象，峰值漂移的温度系数为3 x 1 0 4 e v k 。该结果指出， 紫光和蓝光发射起因于n c s i 晶粒而并非缺陷能级。此外，p l 谱强度和峰位保持一 常数，同时p l 强度随着光激发功率密度而呈线性增加。这些结果均己表明紫光和 蓝光发射是由封闭量子化能级上光子的直接跃迁所导致。跃迁几率在测量温度范 围内均为一常数。 以上这些物理模型可以解释很多物理现象，但是要达到真正的共识，还有待 于更多的理论及实验的支特。 1 4 纳米硅 v e p r e k 等t 1 ”在1 9 8 1 年就己经研究过平均晶粒尺寸小于l o 啪的氢化硅，1 9 8 2 年 【1 2 1 又指出当硅粒尺寸小于3 n m 时，硅的金刚石结构为不稳定的非晶相。 1 9 8 4 年，d i m a r i a 等0 1 3 1 首次报道了来源于富硅s i 0 2 层的可见电致发光。因为剩 余的硅以纳米颗粒的形式存在，其中的量子限制效应被认为是导致可见发光的主 1 0 要因素。 1 9 8 8 年，f u r u k a w a 和m i v a s a t a 1 4 】在溅射沉积的超细硅颗粒中，利用氢离子激光 器激发观测到了红色光致发光带。 1 9 9 0 年，t a k a g i 等l l5 j 在微波等离子沉积的硅颗粒层中观察到从近红外到红色的 可见光致发光。 与此同时，c a h a m 等【1 6 】报道多孔硅有效的室温光致发光引起全世界研究多孔 硅的热潮，这也促进了整个纳米硅领域研究的进展。 1 4 1 纳米硅的生长方法 对纳米硅的长期研究过程中，科研人员发现了多种多样的制备纳米硅的方法， 各种方法各具有优缺点。 1 气相蒸发法 采用常规的气相蒸发工艺，将高纯硅粉在氮化硼坩锅中加热到2 0 0 0 。c ，使其淀 积到置于坩锅上方的石英衬底上。原位退火后在稀释的氧气环境中氧化可以得到 尺寸可控的纳米硅。 2 离子注入法 将一定剂量的s i + 注入到石英或二氧化硅薄膜中，可以得到包含有非晶s i 粒的 s i 0 2 薄膜，高温退火后可结晶出纳米硅粒。 3 磁控溅射法 利用磁控溅射技术，采用镶嵌有硅片的二氧化硅靶，可溅射淀积含有纳米硅 粒的氧化硅薄膜。 除了以上提到的三种方法之外，还有热共融法、有机溶胶法、化学气相淀积 法、火花放电法、激光诱导等制备纳米硅的途径。离子注入法与磁控溅射法与常 规硅平面工艺完全兼容，制备的纳米硅表面被介质钝化，降低了非辐射复合的几 率，而且制备的复合薄膜具有良好的力学性能和抗化学腐蚀能力，此外还可以有 目的地引入发光缺陷。 1 4 2 纳米硅的结构 大量的实验现象表明，纳米硅的光致发光和电致发光都与能带有关，而且为 解释发光现象而提出的各种物理模型也都认为发光过程直接或间接地与纳米硅的 能带有关，因此纳米硅能带的理论研究显得十分重要，也期望它能在定量上检验 某种模型的正确与否。常用的方法有：原子线性组合、紧束缚近似、局域密度泛 函近似等。 任尚元等【l7 j 用近邻紧束缚哈密顿量( n e a r e s t - n e i g h b o re m p i d c a lt i g h t i n g h a m i t o n i a n ) 计算了不同尺寸s i 团簇的禁带宽度。计算结果表明直径为4 9 姗的硅团 簇禁带宽度己接近体硅的1 1 2 e v 。b u d a 等【1 8 】用局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ) 下密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ) 的计算表明纳米硅己经 转变为直接带隙材料。但是w i l s o n 等【嘲、谢等【2 叫以及夏建白等的计算都表明直 径1 2 n m 的纳米硅粒仍是间接带隙。 由于采用的物理模型和计算方法不同，导致各人得到的纳米硅禁带宽度的计 算结果有较大的差别。 l o c k w o o d 等 2 2 1 总结了实验测得的多孔硅发光峰位能量与多孔硅包含的纳米硅 尺寸的关系，并与理论计算得到的纳米硅禁带宽度与纳米硅尺寸的关系进行了对 比。结果发现对于绝大多数多孔硅，虽然当纳米硅尺寸变小时，光致发光能量有 所增加，但发光能量比理论预言的相应尺寸的纳米硅禁带宽度要小的多；如果纳 米硅不是量子线而是量子点( 事实上，实验表明大多数可见光的多孔硅中的纳米硅 接近粒状颗粒结构) ，差别就更大。 1 4 3 纳米硅光致发光光谱 纳米硅粒的尺寸对发光的影响一直是人们研究的一个热点问题。纳米硅粒的 大小可以由制备工艺或后处理来改变和控制，例如退火温度的变化等。纳米硅粒 的大小可以由高分辨电镜、x 光小角散射或由拉曼散射谱测量分析后得到。根据 发光的位置和强度可以推断纳米硅在发光过程中所起的作用。 o s a k a 等【2 3 l 利用磁控溅射方法制备的富硅二氧化硅薄膜，通过改变衬底的温度 使薄膜中含有的纳米硅粒平均尺寸分别为3 0 r i m 、4 0 r i m 和5 1 n m ，发现当纳米硅 粒的平均尺寸由3 0 r i m 增加到5 ，l n m 时，薄膜的p l 峰位由7 4 0 r i m 红移到8 2 0 r i m 。 他们利用量子限制效应，半定量的解释了这种依赖关系。 b r o n g e r s m a 等1 2 4 】利用s i + 注入s i 0 2 薄膜后进行11 0 0 的退火，得到直径2 - 5 r i m 的s i 纳米晶，然后在1 0 0 0 下氧化，时间从0 到3 0 分钟，他们发现发光峰位从 8 8 0 n m 蓝移到6 8 0 n m 附近，他们认为是氧化导致s i 纳米晶粒尺寸变小，并运用量 子限制效应作了解释。 k a n e m i t s u 等【2 5 】研究了利用激光诱导c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 制备的 1 2 样品发现，当纳米硅粒的尺寸由3 8 n m 增加到1 0 1 n m ( h r t e m 测量) 时，其1 6 5 e v 发光带强度急剧下降，但峰位没有明显移动。他们认为位于纳米硅和非晶s i 0 2 之 间的间隙硅层起着主要的作用，发光来源于被该间隙层束缚的低维激子的辐射复 合。 m o r i s a k i 等【硐利用气相蒸发制备的纳米硅膜在氧气中经过8 0 0 c 退火，通过测 量包含纳米硅粒的氧化硅薄膜的发光峰位随测量温度的变化，发现当测量温度由 2 0 k 逐渐增加到4 0 0 k 时，其p l 峰位明显红移，但当温度由4 0 0 k 降低到2 0 k 的 过程中发现其峰位不动；如果在空气中存放1 0 天后测量，其峰位又回到原来的位 置，即当样品充分氧化后，用x 射线光电子能谱仪( e s c a ) 监测不到纳米硅粒的存 在，仍然有蓝色光致发光。因此，他们认为量子限制模型不能解释其实验结果， 而认为光致发光来源于s i 0 2 中的缺陷中心上的复合，即缺陷中心模型。他们认为 该现象强烈支持缺陷中心模型。 1 4 4n c s i s i 0 2 超晶格 n c s i s i 0 2 超晶格是一种新的硅基发光材料结构 2 7 1 。由于s i 0 2 的带隙大约为 8 o c v ，与s i 构成异质结构后，导带和价带的能带偏移分别达到3 5 e v 和4 5 e v ， 由s i 0 2 n c s i s i 0 2 组成的量子阱对电子和空穴都有很强的量子限制效应。因此， 这种材料可以获得高效发光。 l o c k w o o d 等【2 2 j 人采用m b e 技术生长n c s i s i 0 2 超晶格，较早地观察到室温 下的发光。林峰等人对l o c k w o o d 等人的生长方法进行了改进，在m b e 系统中采 用s i 和s i 0 2 共沉积方法生长出1 5 个周期的n c s i s i 0 2 超晶格，其中硅层和s i 0 2 层厚都是1 5 n m 。室温下p l 谱带的中心位于7 5 0 r i m 左右，肉眼可见到柔和的红光。 l x y i 等【2 8 】采用热蒸发沉积的方法生长s i o s i 0 2 超晶格( 如图1 4 1 所示) ， 通过改变s i o 层以及s i 0 2 层的厚度，并且利用s i o 高温下分解： 2 s i o 寸s i + s i o ， i n d e p e n d e n t c o n t r o l 图1 4 1 $ i o s i 0 2 超晶格实现n c s i 颗粒尺寸、密度、分布的独立控制 制各了颗粒尺寸、密度、分布可分别独立控制的n c s i s i o 超晶格，并且发现样品 1 3 具有较好的发光性能。 1 5 硅基发光的钝化处理 为了提高硅基发光器件的发光效率，进一步改善其发光性能，大量的科学工 作者进行了广泛的研究，尝试了各种不同的方法。其中对硅采取钝化手段是当前 研究比较广泛，也比较有效的一种方法。 1 5 1 硅基发光材料的钝化方法 人们普遍发现在大气中存放多孔硅，会导致发光强度的衰减和发光峰位的篮 移。红外吸收谱的研究表明【2 9 - 3 0 ，刚制备的多孔硅样品表面具有很好的s i h 结构， 把样品存放在空气中s i h 很容易受到破坏，形成大量的s i 悬挂键，导致多孔硅的 发光效率大幅度降低。同时，氧化导致n c s i 纳米微晶尺寸减小，引起光子能量增 加，即发光峰位篮移1 。为了提高发光强度和改善发光稳定性，许多研究人员尝 试了各种硅基发光材料钝化处理的方法。 1 氧钝化技术 在硅基发光材料表面形成高质量的、稳定的s i 0 2 层，阻止其表面状态在大气 中持续变化。氧钝化技术又有不同的实现途径： ( 1 ) 快速热氧化【3 2 】 将制备的发光材料进行快速热氧化( r t o ) 处理。众多的实验表明，经过处 理的样品发光强度增强，峰位篮移。这是由于r t o 过程实际上是一个氧化过程， 在这个过程中表面的s i - h 被s i o 取代，导致其发光稳定，并由于硅晶粒尺寸减小， 发光峰位篮移。 ( 2 ) 低温湿氧化【3 3 】 经过处理的样品发光强度略有增加，且发光稳定，这是由于s i h 被氧化的缘 故。 ( 3 ) 沸煮法【3 4 】 用水或者h n 0 3 沸煮样品可以使之发光稳定。实际上也是一种氧化过程，使原 来连通的硅柱被氧化后隔离，或使发光材料表面氧化而缩小硅柱的直径，因而有 利于量子限域效应的形成，同时其表面s i h 减少，s i 0 增加，发光材料表面的悬 1 4 挂键减少，从而减少表面的复合速度，使其发光稳定。 此外，还有很多的氧化处理手段，如h 2 0 2 处理【3 5 1 、正电子辐射处理f 3 6 】等，其 目的都是为了对硅基发光材料表面的悬挂键进行钝化，来实现发光性能的改善。 2 金属钝化技术 该方法主要是希望在硅基发光材料表面形成稳定的金属s i 键，使其发光稳定 性得到提高。 ( 1 ) 铁钝化3 7 - 3 8 】 通过水热腐蚀法( 腐蚀液为f e ( n 0 3 ) 和h f 酸水溶液) 来制备铁钝化硅基发光 材料样品。其优点是：在形成硅的纳米多孔结构的同时，使样品中的硅纳米颗粒 表面生成一层稳定的f e s i 钝化层，这样处理后的样品发光强度比较强，而且发光 峰位稳定。 ( 2 ) 金钝化 先把金镀在硅衬底上，然后用电化学阳极腐蚀法制成金钝化发光材料样品。 其优点有：发光强、稳定，原因是表面形成稳定的a u - s i 键。 3 其他钝化方法 除了上面提到的几种钝化处理的方法以外，还有碳钝化、硫钝化、氮钝化等 硅基发光材料的钝化处理方法。这些方法的目的都是在硅基发光材料表面形成一 层稳定的钝化膜，降低发光材料表面的悬挂键密度，来提高其的发光稳定性，它 们的区别只在于钝化物质的种类不同。 1 5 2 纳米硅的氢钝化处理 通过离子注入、磁控溅射、气相蒸发等各种不同方法制备的纳米硅材料，其 内部也存在着各种不同的缺陷，导致n c - s i 的发光效率大幅度降低，因此需要对其 进行优化处理，减少纳米硅颗粒表面的悬挂键、形成较为稳定的钝化膜，从而提 高其发光稳定性和发光效率。减少纳米硅表面悬挂键常用的方法是对其进行氢钝 化处理。 k s m i n 等人【3 9 l 的研究表明：向n c s i 薄膜注入高能h + ， i + 可以选择性地抑 制样品的缺陷发光，对经过氢钝化的样品再进行低温退火，硅纳米晶的发光强度 明显提高，而且发光强度和硅纳米晶的形成也有直接关系；钝化之后的发光是硅 纳米晶决定的发光，随着纳米晶尺寸的增加，纳米晶的光谱相应地“红移”。 n c s i 的氢钝化处理具有不同的实现途径，常见的有在n 2 和h 2 混合气体的气 氛中退火、高能矿注入等。 1h 2 + n 2 气氛中退火钝化 通过加热，氢原子能量增加，热运动加剧，从而提高了氢原子的活性，使其 更加容易与n c s i 表面的悬挂键结合，以达到对n c s i 进行钝化的目的。这种方法 的优点是，在钝化n c s i 的过程中不会破坏样品的结构，不会产生新的结构缺陷。 然而它的缺点也是比较明显的，虽然可以控制混合气体中h 2 的比例以及退火温度 的高低，但还是难于控制钝化的密度和深度。由于热运动的无序性，导致进入样 品的氢原子分布极不均匀，引起样品各部分受钝化的程度不同；而且氢原子只能 进入到样品表面以下较浅的部分而难于深入到样品内部，对于超晶格结构这样膜 厚比较大的样品，表现得尤其明显，导致对样品缺陷的钝化不充分。 2 i i + 注入钝化 采用离子注入设备，用h + 轰击样品靶，一定能量的h + 迸入样品靶后，由于跟 靶原子发生碰撞，其能量逐渐降低，最后停留在靶内的某一位置，再运用适当的 方法使镶嵌在样品靶内部的旷与样品内部的悬挂键结合，以达到减少缺陷的目的。 这种方法的优点是：通过调整高能h + 的注入剂量和注入功率，能够控制钝化密度 以及钝化的深度。其缺点是由于高能h + 的轰击，会破坏样品的结构，产生新的结 构缺陷，这种结构缺陷难以通过退火完全修复。 由于n c s i 有较大的比表面积，其表面存在较多的s i 悬挂键，这些悬挂键形 成大量的表面态，大大降低n c s i 的发光效率。通过样品的氢钝化， l + 与n c s i 表 面的悬挂键结合形成s i h 键，使表面态减少，从而提高n c s i 的发光效率。 1 6 本论文的思路及主要研究内容 采用热蒸发沉积生长的超晶格样品经过高温退火处理后，n c s i 具有颗粒尺寸、 密度、分布可分别独立控制，而且具有高效的发光性能，因此，本文通过热蒸发 沉积的方法制备s i o s i 0 2 超晶格。为了进行比较，我们分别制备了具有不同s i o 层厚度的两组s i o s i 0 2 超晶格样品。对s i o s i 0 2 超晶格样品进行高温退火可以得 到发光性能较好的i i c s i s i 0 2 超晶格。 由于用该方法制各的n c s i s i 0 2 超晶格在发光性能上具有优越性，在此基础上 进一步对其进行氢钝化处理，减少n c s i s i 0 2 超晶格内部的缺陷，以期获得更好的 发光性能。 1 6 本文通过控制 i + 的注入剂量以及注入功率等条件，将旷注入到n c s i s i 0 2 超 晶格中，经过二次退火，h + 与n c s i 表面的悬挂键结合从而有效得降低缺陷发光的 强度，使经过一钝化处理的硅纳米晶的发光性能有所改善，同时对其缺陷发光进 行分析。 1 7 2 1 薄膜的制备方法 2 样品的制备与表征 具有高质量的s i 基纳米材料的制备，对于实现高效率和高稳定度的发光是非常 重要的。迄今，人们已经采用了各种生长技术，并在s i 基纳米材料的制备中获得了 成功应用。一般而言，这些低维材料的生长方法可以分为两类：( 1 ) 用物理气相蒸发 的生长，如激光烧蚀沉积和射频磁控溅射等。( 2 ) 利用化学气相沉积的生长，如等 离子体化学气相沉积( p e c v d ) 和低压化学气相沉积( l p c v d ) 等。原则上讲，这些成 膜技术都可用于s i 基纳米材料的制备。但不管采用哪种生长方法，均应具备两个基 本前提条件。一是应满足纳米材料形成的生长机理；二是应满足纳米材料形成的 工艺参数。 物理气相沉积( p v d ) 是原予直接以气态形式从沉积源运动到衬底表面从而 形成固态薄膜。它是一种近乎万能的薄膜技术，应用p v d 技术可以制备化合物、 金属、合金等薄膜，p v d 主要可以分为蒸发沉积和溅射沉积。蒸发沉积是将沉积 源的温度加热到高温，利用蒸发的物理现象实现沉积源内原子或分子的运输，因 而需要较高的真空度，应用比较广泛的是热蒸发和电子束蒸发。电子束蒸发和热 蒸发主要是加热方式不同，热蒸发的特点是工艺简单、成本低，由于热蒸发的受 自身的加热方式限制，很难达到很高的温度，因此不适合用于制备高熔点物质的 薄膜。同时因为热蒸发是通过加热坩埚来加热蒸发物质。而坩埚在高温下也存在 蒸发现象，所以热蒸发的最大的缺点是沉积过程中容易引入污染。电子束蒸发最 大的优点是几乎不引入污染，因为其加热方式是电子束直接轰击源物质。同时电 子束蒸发可以制备更多种类的薄膜，唯一的缺点是在沉积过程中会有x 射线产生。 射频磁控溅射是一种典型的物理气相沉积方法，在复合纳米膜层材料和s u s i 0 2 量 子阱与超晶格结构的制各中具有明显的工艺优势。根据我们现有的实验设备条件， 我们选择了热蒸发来制备s i o s i 0 2 超晶格样品。 2 2 离子注入理论 对超晶格进行氢钝化处理时采用高能氢离子注入，在离子注入过程中，被电 离的矿在电场作用下加速运动，靠本身获得的动能进入样品靶表面并与表层晶 体中原子核和电子发生碰撞，碰撞过程中矿不断消耗能量，其运动方向不断发生 1 8 韭基銮鋈太堂亟圭堂燕盈塞搓墨盟型釜塞堑 偏折，随着能量不断减少旷最终停留在样品靶晶体内。 为了达到注入h + 的可控性，首要弄清注入离子的浓度和浓度分布，即射程分 布理论 4 0 - 4 。 2 2 1 离子注入射程分布理论 一定能量的离子进入固体靶后，由于同靶原子发生碰撞( 包括同靶核及核外电 子的碰撞) ，入射离子的能量逐渐损失，最后停留在靶内的某一位置。由靶表面到 入射离子停止的位置，其所走过的总距离，叫射程r 这一距离在入射方向的投影， 称为投影射程砩。每个入射离子的投影射程不尽相同，由统计的观点，相同能量 的入射离子，存在最可几的投影射程，即平均投影射程。根据l i n d h a r d 等人【4 2 】提 出的l s s ( l i n d h a r d ，s c h a r f f a n ds c h i o t t ) 理论，对于中等能量入射的带电离子，其能 量损失可以看成两个互相独立的过程：( 1 ) a 射离子与靶电子( 包括束缚电子和自由 电子) 的相互作用；( 2 ) 入射离子与靶原子核的相互作用。入射离子在靶内单位距离 上的能量损失可以表示为： - d e d x n c s 。( e ) + s e d 】 ( 2 2 ，1 1 ) 式中e 为入射离子在x 点的能量，为单位体积内靶原子的平均数，晶固和御 分别表示原子核和核外电子的阻止本领。 将式( 2 2 i i ) 直接积分可以得出入射离子由初始能量e o 到停止时所走过的总 距离为： 一 占0 r - - - - r d x ；古f d e s n ( e ) + s e ( e ) 】 ( 2 2 1 2 ) w 6 其中距离胄为平均射程，可以简单估算入射离子在样品靶内的平均穿透深度。 对周定的靶原子，入射离子的相对均方偏差有一最大值，约为0 4 0 8 ，该最大 值是在入射离子质量和靶原子质量( 对混合靶，应取质量的平均值) 相等时取得。 2 2 2 注入离子在靶中的浓度分布 由于每个入射离子的投影射程砩之间存在一个统计偏差砩，因此入射离子 的浓度必然是个分布，理论认为注入离子分布剖面是对称的高斯分布，但实验 表明，分布具有一定的尾巴。 n ( 炉赤e x p 卜( 2 x 球- r p ) 2 ，1 1 9 j e 赢窑塑友堂亟土堂焦论塞搓昌的剑备生麦堑 ( 1 ) 在平均投影射程x = r p 处有一最高浓度，最高浓度c 。与离子的注入剂量 中成正比。 ( 2 ) 在平均投影射程两边，注入离子的浓度对称性下降。 ( 3 ) 有一部分离子落在了靶表面以外，实际上是积聚在靶的表面上。因此靶表 面的实际浓度要超过高斯分布预言的表面浓度。 我们采用中国科学院半导体所集成技术工程研究中心的l c 一型高能离子注 入机注入氢离子，其离子束流能量在2 0 k c v - 6 0 0 k c v 范围内连续可调，束流强度 0 0 2 l l a l o o p 。a 。 2 3 样品的制备 第一步利用热蒸发s i o ( 9 9 9 9 ) 粉末在衬底温度为1 0 0 ( 2 的单晶硅( 1 0 0 ) 衬底 上沉积了a 、b 两组s i o s i 0 2 超晶格样品( 均为5 0 个周期) ，其