（光学专业论文）硼对eu或tb掺杂的sio2发光材料发光性能的影响研究.pdf

中文摘要 本文利用溶胶一凝胶法制备了b 、e u 共掺杂和b 、t b 共掺杂s i 0 2 基质材料，通过改变体系中硼离子的含量，研究了b 离子对- r b 3 + 发光性 能的影响，利用差热一热重、红外光谱、x r d 分析了材料的微结构。利 用荧光激发光谱和发射光谱研究了材料的发光性质及b 对稀土离子发光 性质的影响。 差热一热重和x r d 分析表明：1 2 0 时b 、e u 共掺杂s i 0 2 基质材料 和b 、t b 共掺杂s i 0 2 基质材料中的水和有机物已基本除去，温度高于 3 5 0 时挥发性成分全部除去了。经8 0 0 退火处理后的样品是非晶态结 构，同时也表明在掺杂浓度范围内e u 3 + 和t b 3 + 并未形成其它的相，还是 以e u 离子和t b 离子形式存在。 红外光谱测试结果表明，随着b 掺杂量的增加，经8 0 0 。c 退火处理 后的样品材料中，b 参与到了s i o 网络中，形成了s i 呻键，破坏 了原来的网络结构。 b 、e u 共掺杂发光材料激发光谱和发射光谱分析表明：以6 1 3 r i m 为 监测波长，得到的b 、e u 共掺杂s i 0 2 发光材料的激发光谱中，显示了多 个激发峰，分别是0 2 - - e u 3 + 电荷跃迁，e u 离子的7 f _ 5 f 。、7 f l j 、 7 f r 5 d 4 、7 f l 7 、7 f 旷- 5 l 6 、7 f 旷5 d 3 、7 f - 5 d 2 的跃迁，其中3 9 5 n m 处的e u 离子的7 f 0 5 l 6 跃迁为最强。用e u 离子的7 f o - s l 6 跃迁的激发波长 3 9 5 n m 为激发能量时，产生e u 离子的特征5 d o 一7 f j ( j - o ，l ，2 ，3 ，4 ) 的跃迁峰。b 的掺入明显地增强了材料的发光强度。当s i ：b 小于5 8 ：1 时材料的发光强度没有很明显的改变，当s i ：b 为5 8 ：l 时发光有了明显 的增加。在2 0 0 c 一8 0 0 c 范围内发光强度随退火温度的增加而增加，但 当温度增到8 5 0 。c 时发光强度反而降低。退火温度主要对e u 3 + 的发光强度 有影响，而对主峰的位置影响不大。 b 、t b 共掺杂发光材料激发光谱和发射光谱分析表明：以5 4 3 n m 为 监测波长，得到的b 、1 - b 共掺杂s i 0 2 基质材料8 0 0 。c 退火后的激发光谱 中，显示了多个激发峰，它们分别为4 f s - - 4 f 7 5 d 1 跃迁( 7 f 一7 d ) ，4 f b 一4 ，5d i 跃迁( 7 f 一9 d ，a s = i ) 和7 f 6 - 5 d 2 ，7 f 6 - 5 l 1 0 ，7 f 6 - 幻3 ，7 f 6 5 d 4 跃迁。以 2 3 6 n m 为激发波长，产生1 r b 离子的特征5 d 4 一，f 5 、5 d 4 7 f 4 和5 d 4 一飞 的跃迁。b 的掺入明显地增强了材料的发光强度，这可能是由于b 把吸 收光源的部分能量传递给t b 3 + 的缘故。当材料中s i 和b 的比值约为3 9 ：l 时，t b 离子5 d 4 7 f 5 跃迁位置变为5 5 0 2 n m ，红移了7 r i m ，并且，在光 谱中只发现5 】d 4 7 f ，跃迁。此时，材料的单色性极好，具有很好的应用 价值。在2 0 0 6 c 8 0 0 。c 范围内发光强度随返火温度的增加而增加，特别 是在6 0 0 c 8 0 0 c 时发光增强十分明显，但到8 5 0 。c 时发光强度反而降 低。 关键词：s i 0 2 基质玻璃，b 离子，e u 离子，t b 离子，发光材料， 溶胶凝胶法 e u b - d o p e da n dt b - b d o p e ds i 0 2l u m i n e s c e n t m a t e r i a lw a sp r e p a r e db y s o l g e lp r o c e s s ，a n dw es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h eb o r o ni o n st oe u 3 + a n d t b 3 + i o n sb ya l t e r i n gt h ec o n t e n to ft h eb o r o ni o n si nt h es y s t e m t h e m i c r o s t r u c t u r ew a ss t u d i e dw i t hd t a - t gi rs p e c t r u m ，a n dx r d t h e nt h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y a n dt h ei n f l u e n c eo ft h eb o r o ni o n st ot h em a t e r i a l w e r es t u d i e dw i t hf l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o ns p e c t r u ma n de m i s s i o ns p e c t r u m t h ed t a - t ga n a l y s i sa n dt h ex r da n a l y s i ss h o w s ：m o s tw a t e ra n d o r g a n i cs u b s t a n c e i nt h e e u - b - d o p e da n dt b - b d o p e ds i 0 2l u m i n e s c e n t m a t e r i a lr e m o v e du n d e r1 2 0 c ，a n dt h ev o l a t i l em a t t e ri nt h eg e lr e m o v e d c o m p l e t e l yu n d e r5 0 0 c t h es a m p l ea n n e a l e da t8 0 0 4 ci si na n l o r p h o u ss t a t e ， a n dt h ee u ”i o na n dt b 3 + i o nd i dn o tf o r mo t h e rp h a s ea n de x i s tw i t hi o n f o r mi n n e rd o p i n gc o n t e n t t h ei rs p e c t r u mr e s u l ti n d i c a t e dt h a tf o l l o w i n gt h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n to ft h e b o r o n i te n t e rt h es n e t w o r ks t r u c t u r eo ft h es a m p l e a n n e a l e da t8 0 0 c ，a n db r e a c h e dt h es y m m e t r yo fn e t w o r k ，a n dt h e r ef o r m e d s i o - bb o n d si nl u m i n e s e e n tm a t e r i a l s t h ef l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o n s p e c t r u m a n de m i s s i o n s p e c t r u m o f e u - b - d o p e ds i 0 2l u m i n e s c e n tm a t e r i a ls h o w s ：w h e nm o n i t o r i n gw a v e l e n g t h i s 6 1 2 n m ，t h ef l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o ns p e c t r u mi so b t a i n e d a n dt h ee x c i t a t i o n s p e c t r t a n s h o w sm a n ye x c i t a t i o np e a k s ，w h i c ha r e0 2 - e u 3 + e l e c t r o n i c t r a n s i t i o na n d7 f 0 - 5 f 4 、7 聆5 l 3 、7 f o 5 d 4 、7 f o _ 5 l 7 、7 民5 l 6 、7 f 0 s d 3 、7 f o - s d 2 t r a n s i t i o nf o re u 3 + r e s p e c t i v e l y , a n di nt h e s et r a n s i t i o n7 f 0 - s l 6t r a n s i t i o na t 3 9 5 n mi ss t r o n g e s t w h e nt h em a t e r i a ls i m u l a t e du n d e rt h e7 f o - 5 l 6t r a n s i t i o n o f e u 3 + t h e5 d o _ 7 f j ( 瑚，1 ，2 ，3 ，4 ) e l e c t r o nt r a n s i t i o nd i s c o v e r e d w h e n t h eb o r o ni o n sa l ei n t r o d u c e dt ot h em a t e r i a l ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y i n c r e a s e do b v i o u s l yi tm a yb et h ee n e r g ya b s o r b e db yt h eb o r o nt r a n s f e r r e dt o e u 3 + w h e ns i ：bl e s st h a n 5 8 ：1 ，t h el u m i n e s c e n tm a t e r i a li n t e n s i t yd i dn o t v a r yc l e a r , a n dw h e ns i ：bi se q u a lt o9 ：1 ，t h ei n t e n s i t yi n c r e a s e do b v i o u s l y a n dt h e r ei sa2 n mb l u es h i f ti nf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u m ：w i t h i n 2 0 0 c - 一8 0 0 c ，w i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y i n c r e a s e d b u t , w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o8 5 0 。c ，t h el u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y d e c r e a s e d t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r em a i n l y i n f l u e n c e dt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f e u 3 + a n d h a sl i t t l ee f f e c to nt h es t a t i o no f t h ep e a k t h el l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o ns p e c t r u ma n de m i s s i o ns p e c t r u mo f t b b d o p e ds i 0 2l u m i n e s c e n t m a t e r i a ls h o w s ：w h e nm o n i t o r i n gw a v e l e n g t hi s 5 4 3 n m ，t h ef l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o ns p e c t r u mi so b t a i n e d a n dt h ee x c i t a t i o n s p e c t r u ms h o w sm a n ye x c i t a t i o np e a k s w h i c ha r e4 f 8 4 f t s d l t r a n s i t i o n ( 7 f 。7 d ) ，4 t * 4 f 7 5 d 1t r a n s i t i o n ( 7 f ：d ，a s = 1 ) a n d7 f 6 - s d 2 ，7 f 6 - 5 l 1 07 f 6 - 5 d 3 ， 7 f 6 5 d 4t r a n s i t i o nf o rt b 3 + r e s p e c t i v e l y t h em a t e r i a l s i m u l a t e du n d e rt h e 4 f l 4 f 7 5 d t r a n s i t i o n ( t f t d ) o f t h 3 + , p h o t os o u r c eh a dt h e1 9 4 - 7 f 5 、溉一7 f 4 a n d 5 d 4 - v f 3e l e c t r o nt r a n s i t i o n w h e nt h eb o r o ni o n sa r ei n t r o d u c e dt ot h em a t e r i a l ， t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e do b v i o u s l y i tm a yb et h ee n e r g ya b s o r b e d b yt h eb o r o nt r a n s f e r r e dt ot b 3 + w h e ns i ：bi se q u a lt o3 9 ：1 ，t h e5 d 4 7 f 5 t r a n s i t i o no ft b 3 + i o nv a r i e dt o5 5 0 2 n m ，h a d7 n mr e ds h i f t , a n do n l yf i n d 5 d , j f 5t r a n s i t i o ni nt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u m t h em a t e r i a lh a s g o o dm o n o c h r o m a t i c i t ya n dag r e a tv a l u a b l et ob eu s e w i t h i n2 0 0 。c 8 0 0 。c ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，t h el u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y i n c r e a s e d e s p e c i a l l yw i t h i n 6 0 0 。c 8 0 0 。c ，t h ei n c r e a s eo fl u m i n e s c e n c e i n t e n s i t yi sv e r yc l e a r t h eb u t ，w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o8 5 0 。c ，t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yd e c r e a s e d k e yw o r d s ：s i 0 2m a t e r i a l b o r o ni o ne u 3 + i o nt b 3 + i o n l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s o l g e lp r o c e s s 内蒙古师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 稀土的重要性及其研究意义 稀土工业和稀土应用是从2 0 世纪6 0 年代开始伴随着世界性的新技术潮流而迅猛 崛起的一项新兴产业，目前稀土应用产品己深入到我们生活的各个领域。稀土是稀土 元素( 或称稀土金属) 的简称。稀土元素是由镧系元素加上同属i i i b 族的铳s c 和钇 y ，共1 7 种元素组成的一个金属大家族。元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号1 5 种 元素，它们是镧l a 、铈c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、 镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u 。由于它们外层电子构型基本相同，性 质相近，所以要分离出纯的单一的稀土化合物比较困难；而且它们的化学性质活泼、 不易还原为金属，所以它们的发现晚于其它常见的元素。从1 7 4 9 年发现钇，到1 9 4 7 年从铀裂交产物中分离得到钷，1 7 种元素全被分离出来，整整用了1 5 0 年时间。近 年由于工业提纯和冶炼技术的发展，除钷元素以外，都能获得高纯的稀土氧化物和稀 土金属，由于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层结 构，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而稀土成为研制开发 各种新型功能材料的“宝库”，正不断派生新的高科技产业。 我国是举世公认的稀土大国，改革开放2 0 多年来，我国稀产业获得了迅猛发 展。1 9 8 0 年我国稀土冶炼分离产量为2 5 0 0 吨，到2 0 0 0 年增加到6 5 0 0 0 吨，增长了 2 6 倍。其中，附加值较高的单一稀土产品从年产量2 0 吨增加到了3 2 0 0 吨，提高了 1 6 0 0 倍。我国生产的稀土，特别是高纯单一稀土产品，7 0 0 0 - - - 8 0 用于出口，主要是 供给工业发达国家。我国己成为世界最大的稀土出口国，在国际稀土市场上占据着垄 断和主导地位。美国虽然也有丰富的稀土资源，储量居世界第二位，但仍大量进口稀 土。2 0 0 0 年美国进口量占6 0 以上。2 0 0 0 年日本进口稀土总量为2 7 7 0 0 吨，从我国 进口2 2 4 0 0 吨，占进口总量的8 0 以上。与发达国家相比，我国稀土应用技术，特 别是在高科技领域中的应用尚有较大差距，国内稀土应用市场还有相当大的开发潜 力【l 】 事实表明，一个国家的稀土开发应用水平，尤其是在高新技术领域中的应用，与 其工业技术发达程度成正比。美国的稀土用量直居世界第一位。同本、英国、法国、 硼对e u 或t b 掺杂的s i 0 2 发光材料发光性能的影响 德国等工业发达国家都缺乏稀土资源，但它们稀土用量都很大并拥有世界一流的稀土 应用技术。这些国家都把稀土看作是对本国经济和技术发展有着至关重要的战略元 素。美国国防部的3 5 种高技术元素，其中包括了除p m 以外的1 6 种稀土元素，占全 部高技术元素的4 5 7 。日本科技厅选出了2 6 种高技术元素，1 6 种稀土元素被包括 在内，占6 1 5 。世界各国都大力开发稀土应用技术，几乎每隔3 5 年就有一次稀土 应用的新突破，从而大大推动了稀土理论和稀土材料的发展。稀土产业，特别是稀土 新材料及其在高科技领域中的应用产业，作为“朝阳产业”，必将在2 l 世纪获得更为 迅速的发展。中国稀土也必将为全人类科技进步、文明发展与经济繁荣作出更多更大 的贡献。 在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的 电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光学性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体 发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外 界屏蔽的4 f 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达 2 0 余万，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。稀土 化合物的发光是基于它们的4 f 电子在f - - f 组态之内或d _ - f 组态之间的跃迁。具有未 充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们可 以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。发光是稀土化合物光、 电、磁三大功能中最突出的功能，稀土离子丰富的能级和4 f 电子的跃迁特性，使稀 土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料，受到人们极大的关注。 1 2 稀土发光材料 1 2 1 稀土发光材料 镧( l a ) 系元素( 元素周期表中序号从5 7 7 1 ) 以及序号2 l 、3 9 共1 7 个元素称为 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 。可作为激活剂的稀土离子主要是o d 3 + ( 钆) 两侧的 s m 3 + ( 钐) 、e u 3 + ( 铕) 、e u 2 + ( 铕) 、1 矿( 铽) 、d l y 3 + ( 镝) ，其中应用最多的是e u + 和t b 3 + 。 稀土元素具有丰富的电子能级，因为稀土元素的电子构型中存在4 f 轨道，为多 种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库， 在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。 早在二十世纪初就发现掺e u 3 + 的6 d 2 0 3 具有高效的阴极射线发光和光致发光的 内蒙古师范大学硕士学位论文 性能，。但稀土发光材料的研究和应用的飞速进展则是在1 9 6 4 年e 矿激活红色高效高 色纯度的阴极射线荧光粉闯世以后，经过4 0 多年的快速发展，其研究和发展开始覆 盖整个固体发光领域。 稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；转换效率高： 发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达六个数量级；物理和化学性能稳 定，耐高温，可承受大功率电子柬、辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能， 使稀土化合物成为探寻新技术材料的主要研究对象。今天已广泛应用于显示屏，新光 源，x 射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展 2 1 。 1 2 2 稀土发光的产生机理 稀土离子由于其特殊的核外电子结构，因此具有丰富的能级。当稀土离子吸收了 来自紫外光、电子射线等辐射能以后，可通过 组态内能级之间的跃迁( f f 跃迁) 组态能级间的跃迁( d f 跃迁) 配位向稀土离子的电荷跃迁 等三种之一由基态跃迁至相应的激发态，再以非辐射衰变至4 f 组态的激发态( 亚 稳态) ，此能态再向低能态辐射跃迁时，产生了稀土发光。 1 2 2 1 稀土离子的甜电子跃迁 稀土离子具有未充满的4 f 电子壳层，因此具有丰富的能级，其电子构型为 4 f 5 s 2 5 p 6 ( 0 9 茎1 4 ) 。稀土离子的吸收和发射现象来自于未填满的4 f 壳层自j 的电子跃 迁。由于4 f 壳层被其外部的5 s 和5 p 电子所屏蔽，因此外界晶场对其影响甚微，与 此相对应，对于4 f 层内的f f 电子跃迁，其吸收和发射都是呈现锐的线谱。 根据选择定则，这种a l = o 的电偶极跃迁原属严格禁戒的，但是实际上可以观 察到这种跃迁，这主要是由于4 f 组态与宇称相反的组念发生混合，或对称性偏离反 演中心，使原属禁戒的f - - f 跃迁变为允许的。 f f 跃迁的特点： ( 1 ) 发射光谱呈线状，且受温度的影响小； ( 2 ) 基质对发光颜色的改变小； ( 3 ) 谱线丰富，1 5 个元素可以从紫外光区到红外光区。 1 2 2 2 稀土离子的d f 跃迁 硼对e u 或t b 掺杂的s i t h 发光材料发光性能的影响 稀土离子在晶体场中除了f - f 跃迁外，还有d f 电子跃迁，由于4 f n 和4 f n 。1 5 d j 字称相反，这种跃迁是允许的。由于这种跃迁产生的光谱与晶格的振动有密切的关系， 所以这种跃迁的光谱为带状，半峰宽可达1 0 0 0 - - 2 0 0 0 c m 1 。因为是允许跃迁，其吸收 强度比f f 跃迁大4 个数量级，其荧光寿命也比f f 跃迁短得多，由于5 d 电子较4 f 电子更容易受到晶体场的影响，因此d - f 跃迁的能量受基质晶格的影响范围较大， d f 跃迁的光谱位置受到电子云扩大效应和5 d 能级位置的影响很明显。同一种离子 在不同的基质中，d - - f 跃迁的强度和位置会有明显的不同【2 。5 1 。 d f 跃迁的特点； ( 1 ) 5 d 电子在外层，受晶场影响强，是带谱； ( 2 ) 基质对发光光谱的影响较大，可明显改变发光的颜色： ( 3 ) 电偶极允许，寿命短，通常是r l $ 级； ( 4 ) 价态是常常可以变化的。 1 2 2 3 稀土离子的电荷迁移带 电子从配体( 氧或卤索) 的充满的分子轨道迁移到稀土离子内部的部分填充的 4 f 轨道，会在激发光谱上产生较宽的电荷迁移带。电荷迁移态的跃迁是允许跃迁。一 般来说，电荷迁移带随氧化态增加而向低能方向移动。 电荷迁移跃迁的特点： ( 1 ) 宽带； ( 2 ) 同一粒子电荷迁移态位置和基质有关； ( 3 ) 同一基质中，不同稀土离子电荷迁移带位置和4 f 电子数有关。 由于在稀土离子的激发光谱中，其f f 跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度较弱， 不利于吸收激发能量。这是稀土离子发光效率不高的原因之一。为了提高稀土离子发 光效率，可以利用它们的d f 跃迁和电荷迁移带的较宽的吸收谱带吸收能量，并将 能量传递给发光离子，这是提高稀土离子发光效率的重要途径。 因为在本文中主要研究了e u 3 + 和t b * 的发光性质，下面对这两种稀土离子的发 光机理作一简单介绍。 1 2 3e u ”( 4 f a ) 的发光机理 e u 3 + 是一个很重要的稀土离子，众所周知，在许多材料中，e 一+ 的5 d o 一7 f j 的跃 迁导致红光发射，由于晶体场的作用5 d o 一7 f j 的发射跃迁会发生分裂。除了这些谱线 内蒙古师范大学硕士学位论文 外，有时还可以观察到来自较高的5 d l 、5 d 2 甚至5 d 3 能级的发射 6 1 。 5 d 0 7 f j 的发射很适于测定稀土线状光谱特征的跃迁几率。若稀土离子所占晶格 格位具有反演对称性，那么4 p 电子组态能级间的电偶极跃迁属于字称选律严格禁戒 的跃迁。它们只能作为强度很弱的磁偶极跃迁( 所服从的跃迁选律为j = 0 ，士l ，但 j = o 到j - - o 的跃迁是禁戒的) 或电子振动电偶极跃迁发生，则发射光谱中只能出现5 d 0 7 f l 的跃迁。若稀土离子处于的格位没有反演中心，则晶体场奇次项可以将相反宇 称态混合到4 f i 组态能级中，此时电偶极跃迁不再是严格禁戒的，在光谱中出现弱的 谱线，即所谓受迫电偶极跃迁。某些跃迁( 即4 d - - - o ， 4 - 2 的跃迁) 对此效应极为灵敏。 即便是e u 3 + 所处的格位仅稍微偏离反演对称中心，此跃迁发射在光谱中也占主导地 位。这种情形下，发生5 d o 一7 f 2 、5 d o 一7 f 4 、5 d b 一7 f 1 的跃迁。5 d o - - 7 f l 的跃迁峰位置 在5 8 8 n m 附近，呈橙黄色，而5 d o 一7 f 2 的跃迁峰位置在6 1 3 r i m 附近，呈红色。 根据7 f j 的能级劈裂数和5 d 0 7 f j 的跃迁数等光谱结构数据，可以很容易地判断 e u 3 + 所处环境的点群对称中心。 当e u 3 + 处于有严格反演中心的格位时，将以允许5 d o 一7 f i 磁偶极跃迁发射橙色 光为主。 。 当e u 3 + 处于c i 、c 2 h 和d 2 h 点群对称性时，? d o 一7 f i 可出现三条谱线，这是由 于在此对称性晶体场中7 f i 能级完全解除简并而劈裂呈三个状态 当e u 3 + 处于c 4 h 、d 3 h 、d 3 d 、s 6 、s 曲和d 矾点群对称性时，7 f i 能级劈裂成两个 状态而出现两条5 d o 一7 f l 跃迁的谱线。 当e u ”处于对称性很高的立方晶系的t h 和o h 点群对称性时，7 f l 能级不劈裂， 此时只出现一条5 d o 一7 f i 跃迁谱线。 。 当e u 3 + 处于有偏离反演中心的格位时，常以5 d o 一7 f 2 受迫电偶极跃迁发射红光 为主。j = o - 村= o 的慨一7 f o 不符合跃迁选律，属于禁戒跃迁。 但当e u 3 + 处于c ，、c 。和c 。点群对称性的格位时，就会出现5 d o 一7 f o 跃迁( 约 5 7 6 n m ) 因为5 d o 一7 f o 跃迁不可能再被晶体场所劈裂，只有一个发射峰，即每个峰 对应于一个格位，从而可利用5 d o 一7 f 0 发射峰的数目来判断化合物中e u 3 + 所处的c 。、 c i i 和c 。，的格位数f ”。 当e 一处于对称性很低的三斜晶系的c i 和单斜晶系的c ，和c i t 即c 2 三种点群 的格位时，7 f l 、7 f 2 能级完全解除简并，分别劈裂成三个和五个状态，在光谱结构中 硼对e u 或t b 掺杂的s i 0 2 发光材料发光性能的影响 可观察到一条5 d o 一7 f o 发射峰，三条5 d o 一7 f l 发射峰和五条5 d o - - 7 f 2 发射峰，其中以 5 d o 一7 f 2 发射红光为主研， e u 离子的能级简图如图1 1 所示。 图i - ie u 离子的能级简图 f i g l 1e n e r g yd i a g r a mf o re ui o n 。 总之，虽然5 d o 一7 f j 的跃迁属于4 f 组态内的跃迁，但晶场环境对跃迁的影响还 是很大的。在红基色荧光粉的应用中要求红基色的色纯度，这就要求5 d o 一7 f | 的跃 迁要弱，而d o 一。7 f 2 的跃迁则要强，因此，对基质材料的选择就有了限制。 1 2 4t b ”( 4 f 。) 的发光机理 1 妒+ 的电子组态为4 f s ( 等于半充满加一个电子) ，t b 3 + 的4 f 壳层易放出一个电子 达到电子壳层的稳定状态，由此而产生的1 分+ 的4 f - - 5 d 跃迁属于电偶极允许跃迁， 所以t b ”在紫外区有强的宽带吸收。5 d 激发态的带状能级位于4 f 能级之上，并受晶 场强烈影响，晶场使5 d 能级劈裂成若干能级，能级数目可由稀土离子位置上的结晶 学对称性确定，但5 d 态对发射过程不起作用。 内蒙古师范大学硕士学位论文 t b 3 + 的发射主要来自于5 d 4 7 f j 跃迁，处于绿色光区。而源于更高能级的5 d 3 7 岛 跃迁也有一定的发射。它处于蓝色光区，但很容易被猝灭，这主要是通过n 尹( 5 d j ) 十n ，( 7 f 6 ) 一t b ( 5 】d 4 ) + 1 r i 一( 7 f o ) 交叉驰羡过程产生的忉。 1 r t ，的能级图如图l - 2 所示。 4 f 5 d 图1 2 t b “的能级简图 f i g l - 2e n e r g yd i a g r a mf o r t bi o n ) 2 1 0 2 矗 1 3 能量传递 能量传递是相当普遍而重要的物理现象，主要是通过离子闻匹配能级进行能量交 换的物理过程。能量传递可以通过再吸收和共振跃迁传递来实现。再吸收是指基质的 某一发光中心发光后，发射波长在基质晶格内进行时又被基质自身吸收的现象。发生 再吸收的先决条件是激活剂的吸收光谱与敏化剂的发射光谱有较大的重叠。共振传递 是指激发态中心通过电偶极子、磁偶极子或交换作用等近场力的相互作用把激发能传 递给另一个中心的过程。结果是前者从激发态返回基态，而后者由基态跃迁到激 发态。 硼对h 或t b 掺杂的s i 如发光材料发光性能的影响 在稀土离子间再吸收不是主要的，因为f f 跃迁较弱，无论是发射和吸收都不太 强。在多极矩( 电偶极、磁偶极、电四极) 作用下的非辐射传递过程是稀土离子能量 传递的主要过程。由于稀土离子未充满的4 f 壳层和它们的自由离子体系的4 f 电子不 可忽略的自旋一轨道耦合作用，加上这些离子的4 f 、5 d 、6 s 电子有相近的能量，形 成不同的组态就产生了众多的能级。这么丰富的能级，使能级匹配的机会众多，所以 稀土离子之间的能量传递显得尤为重要。 1 3 1 同种稀土离子间的能量传递 多极矩相互作用一般发生在离子间距为2 n m 附近，非辐射能量传递发生在很短 的距离上，在宏观上体现为稀土离子浓度( 或含量) 对稀土离子发光性能的影响。对 于只含一种稀土离子的发光材料，同种稀土离子间的能量转移将使发光出现“浓度猝 灭”现象。这里给出e u 3 + 和t b 3 + 的匹配能级。 + ( 1 ) e 一最强发射是从5 d o 到7 f j 的发射，没有相应的匹配能级，显然不属于 多极矩作用下的转移过程，而是声子辅助传递。 ( 2 ) t b 3 + 的发射主要来自5 d 3 、5 d 4 到7 f j 的跃迁，5 d 3 和5 d 4 的能级差等于7 f o 和7 f 6 的能级差，这样就可以发生多极矩交叉传递过程【7 - 9 1 。 1 3 2 稀土离子与其它的离子问的能量转移 由于稀土离子存在丰富的能级，当其它金属离子跃迁能级差与稀土荧光跃迁的能 级差接近时，也会发生有效的能量转移。能量转移的方向不同对稀土发光强度的影响 也不同： ( 1 ) 其它离子向稀土离子能量转移将使稀土发光加强i ( 2 ) 稀土离子向其它离子能量转移使稀土发光强度减弱； ( 3 ) 处于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐射 方式跃迁到较低能态，再至基态。若以辐射方式从高能态跃迁到低能态时，就产生稀 土发光；以非辐射形式从高能态跃迁到低能态时，不产生发光。 1 。4 稀土发光材料的制备及研究进展 1 4 1 发光材料的制备方法”， ( 1 ) 高温固相烧结法 高温固相烧结法是最传统的一种制备方法。它是将高纯度的各种原料进行机械粉 末，混合、预处理后，在还原气氛下经一定温度烧结，冷却后即得产品的一种方法。 内蒙古师范大学硕士学位论文 该方法制得的发光体发光效果较好，但耗能高，产品易结块，粉碎后发光亮度衰减很 大。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是将各种原料溶解于同一种溶液中，然后加入沉淀剂或在一定温度下使溶 液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出后，经洗涤、 热分解或脱水得到氧化物粉料，再在还原气氛一定温度下烧结而成，冷却后即得产品。 与高温固相烧结法相比，沉淀法使得各组分在溶液状态就已达到混合均匀，从而使坯 料颗粒细、活性大、分布均匀，保证掺杂离子能够进入基质晶格，优化了材料结构， 降低了烧结温度，但对于复杂的多组分体系制备存在一些问题，如原料的选择，且各 组分应具有相同或相近的水解或沉淀条件，这样就限制了它的应用。 ( 3 ) 燃烧法 燃烧法的具体过程是：材料通过前驱物的燃烧而制得，在一个燃烧合成反应中， 反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由放出的热量维持， 燃烧产物即为所需材料。相对于其它发光材料的制备方法，燃烧法高效节能，并且合 成温度低，燃烧的气体可作为保护气防止c e 3 + 、e u 3 + 等掺杂离子被氧化，可是燃烧法 在制备产品的纯度和发光性能方面都不够理想。有待进一步提高。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 技术是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备材料的新工 艺，属于无机合成的一种。用这种方法所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于 制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料。其基本原理是：将金属醇盐或无机 盐经水解得到溶液，然后使溶液聚合凝胶化，再将凝胶干燥、热处理除去有机成分， 最后得到发光材料。 溶胶的制备 溶胶的获得分为无机途径和有机途径两类。在无机途径中，溶胶的形成主要是通 过无机赫的水解来完成，反应表示式如下 m 2 + + n h 2 0 _ m ( o h ) 。+ a l e 在有机途径中，以有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应制得溶胶，反应表达式 为： 水解反应：m ( o r ) n + x h 2 0 一m ( r o ) n x ( o h ) 。+ x r o h 硼对e u 或t b 掺杂的s i 如发光材料发光性能的影响 聚合反应：2m ( o r k 。( o h h 一【j ( r o ) j 。( o h h - d 2 0 + h 2 0 溶暌凝胶转化 溶胶中含有大量的水和有机物，通过改变溶液的p h 值或加热脱水的方法可 实现溶液向凝胶的转变。 凝胶的干燥 湿凝胶中所含的大量溶剂在热处理( 灼烧) 之前需要进行干燥将其除去，而得到 干凝胶，以便在热处理过程中尽可能减少气孔的产生。在此过程中，凝胶的结构变化 很大，所以热处理的升温过程和最终温度对材料性能有较大影响。 溶胶一凝胶法工艺流程如图1 3 所示。 图1 - 3 溶胶一凝胶法工艺流程图 f i g1 - 3s c h e m a c t i cd i a g r a mo f s o l g c lm e t h o d 溶胶一凝胶法的特点： 较低的反应温度，一般为室温或稍高温度，大多数有机活性分子可以引入此体 系并保持其物理性质和化学性质； 由于反应是从溶液开始，各组分的比例易控制，且达到分子水平上的均匀； 由于不涉及高温反应，能避免杂质的引入，可保证最终产品的纯度； 可根据需要，在反应的不同阶段，制取薄膜、纤维或块状功能材料。 其不足之处是有些醇盐对人体有害，而且价格较贵，同时，该法处理周期也嫌过 长，不易制备大块材料。 1 4 2 稀土发光材料的研究进展 近年来，由于稀土事业的飞速发展，掺稀土发光材料得到了广泛的研究。o s v a l d o 内蒙古师范大学硕士学位论文 a s e r r a t l 2 1 在y 2 0 3 、y v 0 4 、l a ( b 0 3 ) 3 和y n b 0 4 等基质中掺入稀土e u 离子，通过x r d 和荧光光谱研究了e 矿在不同基质中的荧光性质。h e l h o u i c h e t ”】等研究了1 妒+ 在多 孔硅中的发光性质，发现t b 离子很强的f - - f 跃迁，其中以5 d r 7 f 6 跃迁的发光最强。 vj u b e m 【1 4 1 等在几种锂硼酸盐和锂硼酸氧化物中加入了e u 离子，对它们的荧光性质 进行了研究，发现e u 离子在硼酸氧化物中的卜f 电子跃迁凡率远高于在硼酸化合物 中的跃迁几率。并认为，这是因稀土离子所处环境的极性和电子跃迁态的降低导致的 s h u n i c h ik u b o m 等”5 1 用固相法合成了“s r 3 y 1 x l n x 0 4 ( l n = e u ，t b ，t m ) ( 0 9 s 1 ) ，研 究了在室温时材料的发光性质，发现n ，的荧光发射光谱中只出现了3 1 8 r i m 处的4 产 - - 4 f 5 d 1 跃迁峰，呈宽带状。刘晃清“6 】等制备了掺e p 的z r 0 2 纳米材料，研究了材 料随退火温度变化的发光性质，发现7 f 2 能级受到较强的影响而发生能级劈裂。此外 还研究了掺杂浓度变化时e u n 的发光性质。林崔昆彻等利用溶胶一凝胶法合成了纯 的g d m g b 5 0 l o 以及g d m g b 5 0 l o c e ”，1 妒+ 粉末。发现g d m g b 5 0 t o ：c e 3 + ，n 芦中 存在的能量传递过程为：c 矿将能量传递给g d 3 + ，然后能量在g d 3 + 次晶格中经若干 次迁移，最后被t b 3 + 捕获。董红军【i s 】等采用高温固相扩散法，获得了e u 3 + 、t b 3 + 单掺 杂和e u 3 + 厂r 矿双掺杂与过渡金属z n 4 8 6 0 1 3 基质中的系列荧光材料，并分别研究了它 们的光谱行为，发现在基质中存在n ，一e i ，的能量传递，且t 妒+ 是e u 3 + 的良好的敏 化剂。同时，文中还讨论了温度、稀土离子浓度对材料发光特性的影响。焦桓i i 别等系 统讨论了l 矿，s e 3 + ，6 d 3 + 和l 一掺杂对( y o - 9 7 t o o ) 2 s i 0 5 的光致和阴极射线发光 性能的影响，发现不同稀土元素对( y o 9 7 t b o 0 3 ) 2 s i 0 5 的发光性能有不同的作用，发 光强度与掺杂稀土元素的种类和含量有关。并根据稀土元素对发光性能的影响分析了 稀土元素掺杂后( y o ，7 t b o ) 2 s i 0 5 发光性能产生差别的原因：常树岚1 2 0 等采用高温 固相扩散法合成了由e u 3 + 和m l l 2 + 双掺杂以b a l a b g o l 6 为基质的荧光粉。激发波长在 2 5 4 n m 时，e u 3 + 、m n 2 + 共掺杂样品中e u 3 发射比e u 3 单掺杂的样品弱，m