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金属f e - m g 混合粉末对土壤中多氯联苯的降解作用研究 摘要 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 是目前国际上关注 的12 种持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 中最 具有代表性的一类。由于其稳定的理化性质及疏水性，多氯联苯污染 土壤的修复成为目前环境保护领域研究的热点之一。本文对零价金属 铁镁混合粉末对多氯联苯污染土壤的修复效果进行了研究，取得了很 好的结果。本文的主要工作如下： 1 研究了金属f e m g 混合粉末对土壤中多氯联苯的降解效果及 其他反应条件对降解效果可能造成的影响。当金属混合粉末f e 和m g 的摩尔比为2 ：3 ，混合粉末添加量( 、v t ) ：污染土壤量( 嘶) = 1 ：5 0 0 ， 室内光及室温条件( 2 0 ) 下反应2 4 h ，污染土壤中多氯联苯的降解 率达到9 8 1 0 。本研究中的降解方法还受到电解质溶液、反应时间、 光照条件和温度等因素的影响。由实验结果可知，降解效率随着反应 时间的延长不断提高，在反应开始的6 h 提高速率最快，到2 4 h 能达到 9 8 以上；人工添加电解质溶液后，相同作用时间内获得的降解效率 更高；直接光照有利于多氯联苯的降解，在反应最初的6 8 h 作用明 显；在2 0 5 0 的情况下，温度升高不利于多氯联苯的降解，2 0 北京化t 人学硕i j 学位论文 时，修复效果最好，降解效率为9 6 3 2 ；f e m g 摩尔比在0 2 0 6 7 的 范围变化时，降解效率几乎没有变化；从2 ：3 扩大到1 ：l 时，降解率 有所下降，1 ：l 时的降解率为9 3 2 9 。 2 研究了金属f e m g 混合粉末对土壤中多氯联苯的降解机理。结 果表明，在金属混合粉末作用下，多氯联苯脱氯降解，生成了两种新 的产物：对异丙基甲苯和2 ，6 二( 三甲基硅氧基) 苯甲酸三甲基硅酯， 其毒性均低于多氯联苯本身的毒性。 以上研究表明，零价金属铁镁混合粉末对多氯联苯污染土壤是一 种有效的修复方法，为今后的p c b s 污染土壤修复提供了较高的参考 价值。 关键词：多氯联苯，降解，土壤修复，双金属 摘要 t h ed e g r a d a t i o no fp c b si ns o i l sb yz e r o v a l e n tm e t a l l i c l m i x e no o w l l e r a b s t r a c t p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l ( p c b ) i st h em o s tt y p i c a lk i n do f12t y p e s o fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) t h a tp e o p l eh a v ea l w a y sb e e n p a y i n ga t t e n t i o nt o r e m e d i a t i o no fp c b c o n t a m i n a t e ds o i lh a sb e e no n e o ft h eh o t s p o tr e s e a r c h e sf o ri t s e x t r e m e l ys t a b l ep h y s i c a l - c h e m i c a l p r o p e r t y t h i sp a p e rh a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fz e r o v a l e n tm e t a l l i c m i x e dp o w d e rb yi r o na n dm a g n e s i u mf o rr e p a i r i n gp c b c o n t a m i n a t e d s o i l sa n dh a so b t a i n e dg o o dr e s u l t s t h em a i nr e s e a r c h e so ft h ep a p e rw e r e a sf o l l o w s 1 i n v e s t i g a t i n g t h ed e g r a d a t i o ne f f e c to fp c b c o n t a m i n a t e ds o i l sb y m e t a l l i cm i x e dp o w d e rc o m p o s e do fi r o na n dm a g n e s i u ma n dr e a c t i o n p a r a m e t e r st h a tm a yh a v ei n f l u e n c e so nr e m o v a le f f i c i e n c y r e m o v a lr a t e o fp c b sc a nb eu pt o9 8 10 i n2 4 hu n d e rt h ec o n d i t i o n so ff e m gr a t i o n w a s2 ：3a n dp o w e r - s o i lr a t i o ( w t ) w a s1 ：5 0 0 ，i nr o o mw i t hr o o m t e m p e r a t u r e ( 2 0 。c ) t h ei n f l u e n c e sb ye l e c t r o l y t es o l u t i o n ，r e a c t i o nt i m e ， d i r e c ts u n l i g h ta n dt e m p e r a t u r eo nt h ee f f e c to fr e m e d i a t i o nh a v ea l s ob e e n s t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i t c a nb es e e nt h a t 北京化t 人学硕i j 学位论文 r e m o v a lr a t ew a si n c r e a s i n gw i t ht h ee x t e n s i o no fr e a c t i o nt i m ea n di t c o u l db eu pt o9 8 i n2 4 h ；a d d i t i o no fe x t r ae l e c t r o l y t es o l u t i o nc o u l d l e a dt ob e t t e rr e m e d i a t i o ne f f e c ti nt h es a m er e a c t i o nt i m e ；d i r e c ts u n l i g h t h a sb e e np r o v e dt ob eh e l p f u li nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s ，e s p e c i a l l yi nt h e f i r s t6 - 8 h ；r a i s i n gt e m p e r a t u r ew a sa d v e r s et ot h ed e g r a d a t i o ne f f e c tw h e n t e m p e r a t u r ew a sr a n g i n gf r o m2 0 。ct o50 。c ，i tc o u l dg e tt h eh i g h e s t r e m o v a lr a t e9 6 3 2 a st e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e dt o2 0 。c r a t i oo f f e - m gw a sr a n g i n gf r o m0 2 - 0 6 7w i t h o u ta n yo b v i o u sc h a n g eo fr e m o v a l e f f i c i e n c y ，w h e ni tw a sr a i s e df r o mo 6 7 - - , 1 ，r e m o v a lr a t eh a sd e c r e a s e d a n dw a s9 3 2 9 a st h er a t i ow a s1 2 i n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o n r e s u l th a si n d i c a t e dt h a t t w op r o d u c t sw e r ef o u n da f t e rd e g r a d a t i o np r o c e s so fp c b s ，o n ew a s p a r a c y m e n e ，t h eo t h e rw a st r i m e t h y l s i l y l2 , 6 一b i s ( t r i m e t h y l s i l y l o x y ) b e n z o a t e ，t o x i c i t yo fb o t hw e r el e s st h a np o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s r e s e a r c h e sa b o v ed e m o n s t r a t e dt h a tz e r o v a l e n tm e t a l l i cm i x e d p o w d e rb yi r o na n dm a g n e s i u mi sa ne f f e c t i v et e c h n i q u ef o rr e m e d i a t i o n o fp c b c o n t a m i n a t e ds o i l sa n dt h a t ，i t p r o v i d e s ar e f e r e n c ef o r r e m e d i a t i o no fp c b c o n t a m i n a t e ds o i l si nf u t u r e k e yw o r d s ：p c b s ，d e g r a d a t i o n ， s o i lr e m e d i a t i o n ，b i m e t a l v 符 说明 p o p s p c b s t c d d p f o s p , p - d d e p a h s f i d g c f t i r u n e c e k 洲 w t h 符号说明 p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，持久性有机污染物 p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，多氯联苯 t e t r a c h l o r o d i b e n z o p d i o x i n ，四氯二苯p 二嗯英 p e r f l u o r o o c t a n e s u l p h o n a t e ，全氟辛烷磺酰基化合物 2 ，2 双( 4 氯苯基) 1 ，1 ，1 三氯乙烷 p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，多环芳烃 f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ，火焰离子化检测器( 氢火焰检测器) g a sc h r o m a t o g r a p h y ，气相色谱 f o u r i e rt r a n s f o r n li n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ，傅旱叶红外光谱 联合国经济委员会 辛醇水分配系数 质量百分数 小时 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：蟑日期：丛坐啦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：垒竺盘 翩签名：雏一 日期：垄! ! ：! ：兰2 ： 日期：趔兰z 第一章绪论 1 1 持久性有机污染物概况 第一章绪论 在过去的几十年中，由于工业生产的发展和生活的进步，释放到自然环境中 的各类化学品越来越多，这其中不乏对生态环境和人体健康构成威胁的化工产品， 人们对这些化学品的警惕性也在不断提高。一类被称为持久性有机污染物的物质 已引起了各国的普遍关注，因为这类物质给人们带来越来越多的健康和环境问题。 研究持久性有机污染物的处理方法，对于生态的可持续发展具有至关重要的意义。 1 1 1 持久性有机污染物的定义 持久性有机污染物又称难降解有机污染物( 简称p o p s ) ，联合国欧洲经济委 员会( u n e c e ) 将它们定义为是一类具有毒性，易于在生物体内富集，在环境中 能够持久存在，且能通过大气运动在环境中进行长距离迁移，对人类健康和环境 造成严重影响的有机化学污染物质【1 1 。 1 1 2 持久性有机污染物的种类 根据持久性有机污染物的来源可将持久性有机污染物分为三类：杀虫剂，工 业用化学品，生产中的副产品。在持久性有机污染物家族中，杀虫剂是最大的一 类持久性有机污染物。从分子结构来看，持久性有机污染物主要是有机氟、有机 氯、有机溴的烃类或芳香族类化合物【2 】。 联合国环境署组织一百多个国家的数百人历时几年，于2 0 0 0 年在南非达成协 议，并于次年5 月在斯德哥尔摩签署禁用十二种p o p s 的国际公约。根据该公约， p o p s 可分为三大类1 2 种化学物质。杀虫剂：包括艾氏) 等z j ( a l d r i n ) 、狄氏剂( d i e l d r i n ) 、 异狄氏) 等l j ( e n d r i n ) 、氯丹( c h l o r d a n e ) 、七氯( h e p t a c h l o o 、灭蚁灵( m i r e x ) 、毒杀酚 ( t o x a p h e n e ) 、滴滴涕( d d t ) 。杀菌剂：六氯苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ) 和氯联苯( p c b s ) 。 化学品的副产物：多氯代二苯并二嗯英( p c d d ) 和呋喃( p c d f ) 除上述1 2 种公认的持久性有机物外，根据2 0 0 2 年经合组织的危害评估得出： 全氟辛烷磺酰基化合物( p f o s ) 是一类新型的环境持久性有机污染物【3 】，当前 p f o s 已经在出口产品材料中被广泛限制。 1 1 3 持久性有机污染物的来源 北京化丁人学硕i 二学位论文 p o p s 既有天然的，也有人工合成的，以人工合成的居多，因其性能优良，用 途多而被广泛地生产、使用和排放【4 】。总的来说，持久性有机污染物主要是由人 类大规模的工业化生产活动所产生，例如过去曾大规模生产和使用的农药艾氏剂、 滴滴涕等就是一种持久性有机污染物。垃圾焚烧产生的二嗯英也属持久性有机污 染物。具体来源可以分为以下几个方面： 农业通过1 2 种p o p s 的组成可以看出，农药是p o p s 的一个非常重要的来源。 有机氯农药由于降解导致其在土壤、食品和环境中仍可检出残留【5 j 。我国使用农 药始于上个世纪的5 0 年代，由于缺乏有关环境知识，生产和使用的农药主要是有 机氯农药，其中滴滴涕、氯丹在7 0 年代使用较多，占农药使用量的8 0 以上， 这些农药在杀虫的同时也带来了一系列的环境问题，这些污染物质在环境中可以 存留几十年甚至几百年，至今在农产品及农用土壤中检出率仍相当高，其对环境 的影响还在继续。虽然现在许多发达国家己不断减少具有持久性和生物富集性化 学品的使用，但许多发展中国家，尤其是“热带地区的国家 还在大量使用这类 农药。w e b e r 和g o e r k e 研究发现在北极各类鱼体内的p ，p - d d e 呈显著增加趋势， 这与一些处在热带地区的发展中国家使用有机氯农药有关【6 】。 工业p o p s 还来源于工业生产过程中，一部分p o p s 是作为工业产品在使用 过程中流入环境，另一部分则是由于不恰当的处置，事故泄露等原因非故意释放 的。城市工业三废的排放使污染物积累，如焦化厂和加压煤气化工艺废水中的苯 并( a ) 芘( b ( a ) p ) 等十余种多环芳烃类( p a n s ) ，合成染料中的联苯胺、偶氮染料、 对氯苯胺等，电器产品中的多氯联苯( p c b s ) 。国内许多水系因受周边企业不同程 度的污染，水中有机提取物种类高达1 3 5 种，主要以烷烃、杂环类、有机硝基化 合物、有机酸类、多环芳烃类、胺类及酚类为主。总的来看，电力行业，精细化 工行业( 氯碱化工等) 、现代建筑、家具、包装等行业都是环境中p o p s 的来源。 交通汽车尾气的排放会产生多种有机污染物，尤其是二嗯英；柴油车尾气碳 烟颗粒冷凝物样品曾检出1 4 4 种有机物及其同分异构体，4 1 种多环芳烃类( p a h s ) ， 主要为有机酸、有机碱、极性化合物、醛类、二嗯英类、多环芳烃类。 生活现代城市生活也会产生许多有毒有害类化合物。如采暖燃料的燃烧、民 用燃气、厨房烹调和烟草烟气中含有p a h s 。对香烟侧流烟雾颗粒物的检测显示， 其中含有较多的多环芳烃，含氮、氧的杂环化合物，苯酚等酚类化合物。除此之 外，含氯( 如聚氯乙烯塑料) 的生活垃圾和医院废弃物的焚烧会产生二嚼英；饮 水氯化消毒产生副产物卤代烃类，其中3 氯- 4 ( 二氯甲基) 一5 羟基2 ( 5 h ) 呋哺( m 为强致癌物，在饮水氯化消毒副产物总的致突变性中占2 0 5 0 7 1 。 1 1 4 持久性有机污染物的特性 第一章绪论 ( 1 ) 持久性 在自然条件下，p o p s 很难在生物的新陈代谢、化学分解、微生物分解等方式 下降解。一旦释放到环境中，就可以在大气、水体、土壤、底泥甚至生物体中存 留很长时间。p o p s 之所以稳定主要是因为其构成分子的化学键一般是强极性键且 键能很大。 ( 2 ) 半挥发性及远距离迁移性 半挥发性是指在环境温度下，p o p s 以蒸汽形式进入大气环境或者吸附在固体 颗粒物质上，并随着温度的变化发生界面交换【8 l 。之后，通过大气环流远距离迁 移。在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新沉降到地球上。而后在温度升 高时，它们会再次挥发进入大气，进行迁移。这也就是所谓的“全球蒸馏效应” 或“蚱蜢跳效应”。正是由于p o p s 的半挥发和远距离迁移性，使得其足迹几乎 遍布世界各个角落。在全球范围内，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可检 测出p o p s 的存在。美国密西根州立大学食品安全中心研究发现，在从未使用过持 久性有机污染物p f o s ( 全氟辛烷磺酰基化合物) 的北极地区的北极熊和信天翁的 肝脏中检测到了p f o s ，这充分证实了p o p s 的长距离迁移特性。 ( 3 ) 生物蓄积性 p o p s 是亲脂憎水性物质，又不易发生化学反应和代谢降解，这就意味着无论 p o p s 污染的是气体、水体还是土壤，它们最终都会通过生物富集过程在生物体内 聚集( 主要在脂肪组织中) ，并且积累的浓度会随着食物链的延长而升高，即生 物放大作用，这种作用可使最高级捕食者体内的p o p s 浓度比环境中的浓度高很多 个数量级。如多氯联苯浓度能增大7 万倍之多【9 】。 影响p o p s 在生物体内蓄积量的因素主要有：( 1 ) 化合物氯取代的位置和氯 取代的多少。总的说来，随着氯的增加，代谢速率减慢，容易蓄积。氯取代的位 置也很重要，邻、对位有氯取代的p o p s 的代谢速度较慢，毒性较大【1 0 】。( 2 ) 与 生物体本身有关。与生物体在食物链中的位置有关。营养级别越高，所受的毒 害就越大。与摄食方式有关。即使同种生物生活在同样的环境中，由于摄食方 式的不同，受污染的程度也会不同】。与生物的代谢特征有关。生物体代谢特 征的差异会导致p o p s 在不同生物体内的滞留时间有较大的差异。如二嗯英在鼠体 内的半衰期只有几周，而在人体内却长达7 9 年【l 引。 ( 4 ) 高毒性 绝大部分p o p s 对人类和动物有较高毒性，对人和生物体易造成有害或有毒效 应，其毒害效应包括致癌性、生殖性、神经毒性、内分泌干扰等作用，且这种影 响具有长期性、隐蔽性、滞后性的特点。近年来的研究表明，p o p s 结构与动物体 3 北京化t 人学顾i ：学位论义 内的些激素有相似的化学结构如( 甲状腺激素) ，它们对机体的影响涉及到整 个神经免疫内分泌网络系统。即使是低浓度，p o p s 仍然会对生物及人体造成伤 害。 1 2 多氯联苯简介 1 2 1 多氯联苯的基本性质 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ， 有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ， 二嗯英( d i o x i n s ) 类似化合物。具体来说， p c b s ) 是目前国际上关注的1 2 种持久性 p o p s ) 中最具有代表性的一类，也被称为 多氯联苯是一类以联苯为原料在金属催 化剂作用下，高温氯化人工合成的具有两个相连苯环结构的氯代芳烃化合物，该 化合物1 8 8 1 年首次在德国合成，分子通式为c 1 2 h l o n c l n ( o 粉砂壤土 粉砂粘壤土。对p c b s 在土壤中的微观移动起作用的主 要是对流，其有效扩散速率d = 1 0 一1 0 j oc m 2 s ，这表明p c b s 在土壤中的迁移性 很弱。 另外，环境中的某些生物对于p c b s 也具有天然的降解转化能力。微生物是环 境中降解有机物的主要力量，虽然某些高等植物和动物也具有相似的能力，但对 于p c b s 的代谢作用却微乎其微。目前进行的一些研究表明，在实验室条件下，氯 原子数小于5 的p c b s 可以被几种微生物氧化成无机物，氯原子数含量高的p c b s 虽 然难以被氧化，但是受污染底泥中代谢中间产物氯苯甲酸则证明了有氧降解的存 在。实际复杂的自然环境中，生物对p c b s 的转化过程会受到温度、湿度、酸碱度、 光照等一系列因素的影响，因而速率相当缓慢。 p c b s 可通过哺乳动物的胃肠道、肺和皮肤被很好地吸收，主要贮存于脂肪组 织中，有一部分经胎盘转移。在哺乳动物体内的p c b s ，部分以含酚代谢物的形式 9 北京化t 人学硕i ：学位论义 从粪便中排出。环境中的p c b s 在通过生物食物链的过程中，由于选择性的生物转 化作用而使低氯代组分逐渐消失，因此在人体脂肪中仅能检出微量的每个分子含5 个c 1 以下的p c b s ，而残留的大部分p c b s 分子的含氯量都比较高( 含6 个c 1 以上的 p c b s ) 。 1 3 2 多氯联苯的污染现状 多氯联苯在其使用过程中，可以通过废物排放、储油罐泄漏及挥发和干、湿 沉降等原因进入土壤及相连的水环境( 简称土壤水环境) 中，造成土壤水环境的 污染。目前，人们已经发现植物和水生生物可以吸收多氯联苯，并通过食物链传 递和富集。在工业发达国家，p c b s 污染已经形成了社会公害，国内外关于p c b s 在土壤及底泥中的污染情况报道较多，美国、英国等许多国家甚至都己在人乳中 检出一定量的多氯联苯。在未直接受污染的土壤中p c b s 的含量一般在几十微克 千克几毫克千克，在工业污染区可高达十几毫克千克。而在同本，生产电器元 件的工厂附近土壤中甚至达到5 1 0 m g k g - 。可见，多氯联苯的污染已经非常严重， 各国也都把多氯联苯列入必须优先处理的污染物名单中。 多氯联苯在我国的污染基本状况是：东部 中部 西部，但没有表现出明显 的南北地域差异，原因在于东部沿海经济发展比较快，电力设备使用广泛，在六、 七十年代生产了一大批含p c b s 的电力设备，为多氯联苯污染埋下了隐患。有报道 显示，以松花江为代表的东北水系部分地区多氯联苯污染十分严重，有排污口 p c b s 浓度达3 3 7 n g g - 1 ，超过参考值( 2 2 7n g g - 1 ) 【2 4 】很多。目前我国的多氯联苯及 其污染物现存量仍然很大，是潜在的污染隐患。p c b s 的平均浓度由北至南以东北 的大连湾，河北保定地区，湖北武汉鸭儿湖，南部的珠江流域和台湾地区有较高 的数值，污染严重，其余地区沉积物中p c b s 的平均浓度相对较低。在一些重要工 业区和港口地区的个别采样点能检测出很高浓度的p c b s 。 究其原因可以看出，很多多氯联苯电力装置的封存期已近2 0 年，需处置的多 氯联苯污染物的量日趋增多，多氯联苯封存地点附近的污染是由于长久封存下的 泄漏造成的；有的多氯联苯封存地点还出现过污水内灌的现象；有的封存库房时 间太久，发生电容器破裂等现象，给收集、运输和处理增加了难度；有的封存地 点已修路或盖楼，无法取回，成了永久性封存，也成了永久性的潜在污染隐患， 若管理不当，仍会污染环境，造成水体污染。一些地区或单位还出现了非法焚烧 或填埋多氯联苯废物的现象。总之，多氯联苯目前存在的问题主要包括：对多氯 联苯的管理力度不够：有关多氯联苯的技术规范不完善；多氯联苯的处置与保管 不当；二次污染和永久性污染问题相当严重。 1 0 第一章绪论 表2 - 1 我国部分地区p c b s 污染情况 t a b l e 2 - 1t h ep o l l u t i o n so fp c b si np a a so fc h i n a 环境介质调有与监测的地区或对象 p c b s 浓度( m g k g ) 调奄或监测时间 第二松花江底泥 2 5 4 7 0 3 1 9 8 9 保定造纸厂排水渠底泥 3 1 5 1 0 91 9 9 2 水体底泥 某p c b s 污染点河道底泥 11 6 4 1 0 3 _ 1 8 3 3 1 0 31 9 9 l 某p c b s 封存点山下河流底泥 3 4 9 82 0 0 l 某p c b s 污染区河道底泥 6 9 11 9 9 4 某p c b s 封存点附近土壤3 7 1 5 9 31 9 9 l 土壤某p c b s 封存点附近农田十壤l7 0 2 9 3 01 9 9 l 某p c b s 直接污染十壤 11 9 2 6 1 0 3 - 4 5 4 4 8 1 0 31 9 9 l 沈阳市十壤 l o 1 51 9 9 l 沈阿i 地区地面水体 3 l 一1 2 91 9 9 1 水体 第二松花江排污口 3 8 51 9 8 9 青岛江泉小码头表层海水9 0 2 12 6 81 9 8 3 某地区p c b s 封存点附近河流3 4 02 0 0 l 1 3 3 多氯联苯处置的国内外研究状况 1 国内研究现状 由于研究的技术条件、资金状况及其它一些客观因素的制约，国内外对p c b s 的研究存在一定的差距。国内研究主要集中在两个方面：一是p c b s 污染状况环境 调查；二是p c b s 在不同介质中的迁移转化行为。由于p c b s 的污染状况受到越来 越高的重视，许多环保部门、科研院所、高等院校甚至民间环保者对于p c b s 在国 内的污染现状、水体或沉积物中p c b s 的检测与来源分析等作了大量的调查研究工 作。关于第二个方面，国内前期的研究方向主要集中在单一介质( 如大气、水体、 底泥等) 中的p c b s ，通过对p c b s 在单一介质时间及空间的分布变化来解释其在 单一介质中的迁移转化规律，特别对p c b s 在水、土、沉积物的环境化学行为研究 较多，但是污染源地区大气中p c b s 的环境行为则研究较少。 目前研究的重心已经转移到了多介质中p c b s 的迁移转化规律上，并取得了一 定的进展。在处理、处置方法上主要采用封存填埋、高温焚烧、化学方法、微生 物方法( 国内处于实验室研究阶段、国外也仅仅在局部污染区采用) ，其中，微 生物降解方法和光催化氧化方法是研究热点。根据我国有关规定【2 5 1 ，对p c b s 超过 5 0 0 p p m 的液体物质必须进行高温焚烧，而对含有相同浓度的固体废物应作填埋处 北京化t 人学硕i j 学位论义 理，对于浓度在5 0 5 0 0 p p m 的可根据实际情况进行深埋封存、高温焚烧、化学方 法、生物方法等及其它一些热处理方法 2 国外研究现状 国外对p c b s 研究的基础以及采取区域或全球战略的f j 提是p c b s 在环境介质 中的存在种类及含量。具体细化的研究方向包括对p c b s 的判别与筛选、污染状况 环境调查、p c b s 的环境行为( 基本常数测定、p c b s 与环境介质之间的作用机理) 、 生物毒性、环境风险评价等。国外对p c b s 的一些研究实例参见表2 2 。 处理、处置方法上，国外对化学处理比较热衷【2 6 1 ，尤其是加入催化剂来彻底 降解p c b s 的化学方法已经比较完善。热处理技术、高温焚烧处置技术发展也很快， 光降解方法已经开始机理方面的研究。填埋封存是最初研究的方法，现在的研究 主要集中在填埋场渗漏液的处置上。 表2 - 2 国外对p c b s 的研究实例 t a b l e2 - 2r e s e a r c he x a m p l e so fp c b si nf o r e i g nc o u n t r i e s w e n a l e a d 对英国与挪威的土壤中一系列p c b s 同系物进行分析研究，研究它 们在十壤中的时空分布特性和同系物的浓度变化规律，来确定 p c b s 的生命周期以及影响其浓度变化的各种因素 r e g i n ab r u h n通过测定人气边界层的气体浓度和表面水体的溶解浓度，然后通 过浓度梯度米计算物质的流通量，确定人气海洋之间p c b s 的交 换比 j u n e s o op a r k s通过干沉降、湿沉降和空气水交换率，来确定某一具体时间段空 气中的p c b s 对某一水体米说是源还是汇，还计算了水体吸收 p c b s 的鼍 详细调查t c a l u m e t 湖中p c b s 的时空分布并分析了其米源 p e t r e n aj e d g a r a 对影响p c b s 在底泥中分配的地球化学冈素进行了调查 c h e n - - - h u n gm i c h a e l对p c b s 在河口底泥环境中的归趋和迁移作了研究 l i i l s o n d r amm i l l e r研究了在五人湖中密歇根湖一寅存在p c b s 的持续注入的问题 m f r i g n a n i 对b r e n t e l l a 、l u s o r e b r e n t e l l ea n ds a l s o 运河底泥中的p c b s 含量进 行了调奄 a b b y r u t hs c h n e i d e r 对哈德逊河重新：悬浮底泥中的p c b s 的解吸机理进行了研究 k a t h l e e n研究了温度对表层底泥中p c b 归趋及转移的影响 m m c d o n o u g h s a m a n t h a 对两种分析p c b s 释放机制的方法进行了对比研究 l 。s a a l f i e l d 第章绪论 尽管国外对大气方面的研究比国内要多，但是研究水平现在相差不是太大。 处理、处置方法上，国外对化学处理比较热衷 2 引，尤其是加入催化剂来彻底降解 p c b s 的化学方法已经比较完善。热处理技术、高温焚烧处置技术发展也很快，光 降解方法已经开始机理方面的研究。填埋封存是最初研究的方法，因为该方法使 用时间较早，这些被封存的p c b s 大部分已经到期，现在的研究主要集中在填埋场 渗漏液的处置上。 1 3 4 多氯联苯污染的修复方法及存在问题 多氯联苯由于其稳定的物化性质，进入环境后很难自然分解，其生物蓄积性 和高毒性却造成了严重的环境问题。据此，对于多氯联苯污染的环境治理已经成 为了世界上许多国家的研究热点，具体的修复方法包括物理、化学、生物等方法。 1 物理法 封存法包括集中山洞封存、地下封存和厂区暂存。该法只能说是暂时缓解了 污染的发生，并没有从根本上解决污染问题。而且用于封存p c b s 的区域也有渗漏 现象发生，对自然环境和人体及生物形成潜在危害。 土地掩埋法是最常见的p c b s 污染修复技术之一。将多氯联苯及受多氯联苯污 染物封存在经特殊设计的构筑物内或连同构筑物深埋于地下，也有利用现成山洞 或防空洞等经防渗处理后来掩埋多氯联苯及其污染物的( 作为暂时存放) 。对于 受到多氯联苯污染较为严重的土壤，则需要把受污染的土壤先挖出来，与适量添 加剂和粘合剂混合处理后，再进行掩埋作业。堆填区覆盖层可以有效地阻止污染 物暴露于环境介质中，从而有效地控制受污染地区生物的被污染风险。需要指出 的是，该方法仍然存在一定的环境风险性。 2 化学法 化学脱除法即一定条件下，通过p c b s 与其它试剂的化学反应，脱氯生成联苯 化合物或无毒、低毒的物质。化学法的优势是：不但可以彻底处理废物，而且设 备简单，不但适用于处理集中的、高浓度的p c b 废物，也适用于处理分散的、低 浓度的p c b 废物。美国、日本、澳大利亚等国对此方法研究较多。下面介绍几种 主要的化学修复方法： 北京化t 大学硕i ：学位论文 ( 1 ) 热解法 热解法即高温破坏法。根据热源、p c b s 废物的特性及p c b s 浓度处理工艺各 有不同，主要分为焚烧热解法、电弧热解法、超声波辐射法、等离子体电弧法、 熔融介质法等。综合各法可得，热解法处理p c b s 的降解破坏率基本可达9 9 以上， 其中焚烧法处理范围很广，特别对高浓度可燃性污染物，其他各法基本都适用于 低浓度污染物的处理。 焚烧法：焚烧法是通过加入燃料和溶剂，将含p c b s 的废物在高温下进行焚烧， 达到消除多氯联苯的目的。为了保证彻底销毁多氯联苯，对焚烧条件要严加控制。 美国环境保护局规定：在焚烧多氯联苯时，温度应高于l1 5 0 ，在燃烧室的停留 时间要大于2 s ，氧气过剩量要大于3 ，尾气中c o 含量须小于1 0 0p p m 。另外，加 拿大、美国和瑞典曾分别在水泥窑中进行过销毁多氯联苯的试验，结果表明，水 泥窑能满足销毁多氯联苯的要求。焚烧法虽然具有处理效率高的优点，但由于温 度很高( 一般均要求在1 2 0 0 以上) 造成处理成本很高，且高温处置可能产生毒 性比多氯联苯更大的多氯二苯并二嗯英( p c d d ) 、多氯二苯呋喃( p c d f ) 等物 质，从而对焚烧设施周边区域的生态环境造成很大危害，故目前有些国家已经禁 止或限制采用焚烧法处理p c b s 。 熔融介质法是用一些无机介质如金属、无机盐等代替普通焚烧中的空气作为 传热介质和反应介质来焚烧废物的方法。该反应是在还原条件下进行，不产生二 噫英等物质，对进样要求不高，破坏率高于9 9 9 9 9 9 ，在能量传递的有效性和处 理过程的稳定性上要优于普通焚烧法。但是，采用该方法要处理大量尾气和废渣， 费用较高，难以推广使用。 超声波辐射法：关于超声波降解各种污染物的研究已有一定的基础。据报道， 超声波降解氯代烷烃、酮类、醛类、炸药组成物、硝基苯、苯酚等均取得了较好 效果。清华大学的张光明等研究发现【2 7 】，超声波对污染物的降解在很大程度上受 到污染物本身结构的影响，不同的取代基位置具有不同的降解速率，实验证明， 2 c b 的降解速率大于4 c b 的降解速率。超声脱氯迅速，可以极大地降低污染物的 毒性。 综上所述，热解法处理费用普遍较高，只有超声波法费用较低，比较适于民 用污染土壤中的p c b s 处理。由于其量少，经济性则较差，所以国内外几乎很少有 关于用热解法直接处理土壤中p c b s 的报道。 ( 2 ) 氧化分解技术 1 4 第章绪论 蒸馏过氧化法：氧化技术在处理水中有机污染物方面应用较广，但在处理污 染淤泥和河流、湖泊沉积物时，受固体粒子的掩蔽作用、基体效应、试剂扩散问 题的限制，此法比较落后。因此，一种新的蒸馏过氧化的方法被用来处理河流沉 积物中的p c b s 。氧化作用主要是通过芬托试剂和过氧化氢产生的氢基进行电化学 反应来进行的。研究发现该法可去除大于9 0 的液态p c b s 。此法的优点是，对有 机污染物先进行蒸馏，不仅择优萃取出有机污染物，还能萃取出部分无机矿物和 盐类，使污染体的纯净度及透明度增强，然后再实施氧化阶段，效果比较好。 熔融盐氧化法：熔融盐氧化技术是在7 0 0 - - 一9 5 0 的盐浴池( 一般为碱金属 碳酸盐) 中，对有机污染物的彻底氧化破坏。0 2 等氧化剂随含p c b s 的废气进入盐 浴池，有机污染物被分解为c 0 2 、n 2 、h 2 0 、h c l 等，无机污染组分( 重金属及放 射性核素等) 被捕集在盐浴池中。熔融盐氧化技术被证明是处理复杂组分废气的 理想方法之一。对于液体p c b s 和p c b s 污染固体废物有很高的分解率 ( 9 9 9 9 9 9 ) 。目前该技术对高浓度废物的有效性尚有待进一步研究确认【2 8 j 。 超临界水氧化法：在超临界水条件下，p c b s 等有机物污染物极易溶于水，与 氧化剂( 0 2 、h 2 0 2 或者其他氧化剂) 迅速反应，被彻底分解为c 0 2 、h 2 0 、h c l 等，其分解率可达9 9 以上。它的优点是能连续处理，降解效果好，没有剧毒物 产生。但由于其反应条件苛刻，操作成本太高，一直未能实现产业化。随着采用 耐腐蚀材料的特殊反应器的开发，解决了上述问题，超临界水氧化技术的发展很 快，目前在美国和日本已经实现了产业化【2 9 , 3 0 】。 氯解法：氯解法也属于氧化降解法中的一种。将p c b s 去杂质、干燥后，在高 温高压下通入过量氯气，p c b s 转化为四氯化碳和氯化氢，反应产物分离出四氯化 碳后，送回反应器进一步氯解，至反应完全。德国于2 0 世纪7 0 年代就建立了基于 这种方法的废物处理厂，用来处理p c b 平i 含芳烃废物。此法操作复杂，要求条件 较高，但反应产物较单一，易于分离，可以回收。 ( 3 ) 还原分解技术 气相化学还原法：气相化学还原技术是在8 5 0 以上，利用h 2 作还原剂，将 有机污染物最终还原为甲烷、h c l 以及其他小分子有机物。h 2 可通过甲烷制得， 因此不需要外加h 2 源。因为反应是在h 2 氛围下进行的，可有效避免二噫英等有害 物质的生成。对于固体废物中的p c b s ，需要首先进行热解吸预处理。气相化学还 原技术对适用于各种类型的p o p s ，对高浓度污染物依然有效，具有很高的分解率 ( 9 9 9 9 9 9 ) 【3 l 】。 北京化t 人学硕j j 学位论文 硫化还原法：美国对p c b s 与硫共热转化为联苯基多硫化物反应已有深入的研 究。此法使p c b s 与硫共热转化为联苯及硫化物，降解效率大于9 9 。该法脱氯效 果好，产物易分离，废渣易处理，条件温和，但反应试剂不稳定，整体工作效率 低，不易工业化。 碱催化分解法：碱催化分解技术是e p a 风险降低工程实验室( r i s kr e d u c t i o n e n g i n e e r i n gl a b o r a t o r y ) 和美国海军工程服务中心( n a v a lf a c i l i t i e se n g i n e e r i n g s e r v i c ec e n t r e ) 联合开发的用于修复被有机氯污染物( 如p c b s 、二嗯英等) 污染 的液体、土壤、淤积物、沉积物等的一种较为成熟的技术，已经成功应用于超级 基金场地的修复，于1 9 9 7 年应用于美国关岛1 0 0 0 0tp c b s 污染土壤的处理，取 得了良好的处理效果p 2 1 。 碱催化分解技术是一个多相催化加氢分解技术，指在3 0 0 - - - 4 0 0 ，在催化剂 作用下，利用氢供体、碱金属氢氧化物和p c b s 等p o p s 发生催化分解反应，最终将 其分解为无机盐、h 2 0 和脱卤产物。对于p c b s 污染土壤或其他固体废物，碱催化 分解技术利用n a h c 0 3 ( 添加量为5 - - -