（光学工程专业论文）8羟基喹啉铝纳米团簇的制备及其光电特性研究.pdf

摘要 摘要 基于有机半导体材料的发光器件具有成本低和方法简单等优点，材料在纳米尺度 下会显现出与它们在宏观情况下很不相同的特性，因此采用纳米结构有机半导体材料的 电致发光器件具有潜在的应用价值，有必要研究有机发光材料在纳米尺度下各种光电性 质，了解其内在的荧光机制。 本文制备了具有纳米微结构的a l q 3 薄膜，分析t a i q 3 纳米颗粒的微结构。通过比较 a l q 3 的纳米结构、多晶结构和无定形结构的光吸收、荧光和变温特性，发现纳米颗粒的 光学性质介于无定形薄膜和体材料之间。估算并比较了纳米结构薄膜的聚集密度，发现 纳米结构薄膜密度明显大于无定形薄膜。相对于普通的无定形薄膜，纳米微结构薄膜的 荧光效率有了一定程度的提高。然而由于该纳米微结构薄膜仍然具有很强的非晶特性， 与无定形薄膜对比，各项特性不十分明显。 基于纳米微结构的薄膜，制备了电致发光器件，肉眼可以观察到较明亮的黄绿光发 射，器件在长时间条件下能够持续发光。测量了温度变化情况下器件的电致发光光谱和 电流电压特性。对于电致发光光谱，随着温度增加，强度先增大后减小。对于电流电压 曲线，其指数变化的趋势在不同温度下并没有明显改变。最后制作了用于瞬态测量的纳 秒级单脉冲发生电路，对该器件进行了瞬态电致发光的测量。结果明显观察到输出响应 相对于输入脉冲的延时等特征。 典型的电致发光器件中的有机分子稳定性较差，因此其应用受到种种限制。在真空 条件下制备薄膜，相对较低的蒸发温度使得薄膜不但聚积密度较低而且对基片的附着力 较差。采用团簇束( c l u s t e r b e a m ) 制备的具有纳米微结构的a l q 3 薄膜，因为其相对较 快的分子蒸发速度，制备的薄膜具有较高的聚集密度和较好的附着力，其稳定性也得到 改善。 关键词：团簇束纳米颗粒有机电致发光a l q 3 东南人学硕_ f 学位论文 a b s t r a c t o r g a n i cl u m i n e s c e n td e v i c e sh a v em a n yg o o df e a t u r e ss u c ha sl o wc o s ta n de a s y f a b r i c a t i o n m a t e r i a la tn a n o s c a l ec o n d i t i o nw i l ls h o wm a n yn o v e lp r o p e r t i e sw h i c ha r e d i f f e r e n tf r o mt h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gb u l ko n e t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt od os o m e r e s e a r c ho nt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c eb a s e do nt h en a n o s t r u c t u r ef il ma n dt o u n d e r s t a n di t si n t e m a lm e c h a n i s m i nt h i sp a p e rw es y n t h e s i z ea n da n a l y s i st h en a n o s t r u c t u r ea l q 3f i l m b yt h e c o m p a r i s o no ft h ea b s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ea l q 3n a n o s t r u c t u r e ， p o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n da m o r p h o u ss t r u c t u r e ，w ec a nk n o wt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h e n a n o p a r t i c l e sl i eb e t w e e nt h eb u l km a t e r i a l sa n dt h ea m o r p h o u sm a t e r i a l s w ea l s oc a l c u l a t e t h ep a c k i n gd e n s i t yo ft h en a n o s t r u c t u r ef i l ma n df i n di ti sh i g h e rt h a nt h ed e n s i t yo ft h e a m o r p h o u sf i l m t h ef l u o r e s c e n c ee m c i e n c yo ft h en a n o s t r u c t u r ef i l mi se n h a n c e dt o w a r d s ac e r t a i nd e g r e e h o w e v e r ，a st oi t ss t r o n ga m o r p h o u sc h a r a c t e r ，a l lo fp r o p e r t i e sa r en o t c l e a r l yd i s t i n g u i s hf r o mt h a to ft h ea m o r p h o u sf i l m t h ee ld e v i c e sb a s e do nt h en a n o s t r u c t u r ef i l ma r ef a b r i c a t e d y e l l o w i s hg r e e nl i g h ti s o b s e r v e di no r d i n a r y b a c k g r o u n d t h e d e v i c ec a ne n d u r eal o n g t i m ec o n t i n u o u s l i g h t e m i t t i n g t h ee ls p e c t r u m a n di - vc h a r a c t e r i s t i ca r em e a s u r e dw i t hc h a n g i n g t e m p e r a t u r e an a n o s e c o n dp u l s eg e n e r a t o rc i r c u i ti sd e s i g n e df o rt r a n s i e n t - s t a t ee l e c t r i c a l m e a s u r e m e n to fe ld e v i c e u n d e rt h es t i m u l a t i o no fi n p u tp u l s e ad e l a y e dr e s p o n s ec a nb e o b s e r v e d e l e c t r o l u m i n e s c e n t ( e l ) d e v i c e sc o n t a i n i n go r g a n i cm o l e c u l e sd on o to w ng o o d s t a b i l i t y ，a n dt h u st h e i rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sa r el i m i t e d t h eo r g a n i ce lf i l m sa r eu s u a l l y o b t a i n e dv i ae v a p o r a t i n go r g a n i cm o l e c u l e si nv a c u u mc o n d i t i o n d u et ot h el o wv a p o r t e m p e r a t u r eo ft h eo r g a n i cm o l e c u l e ，t h ey i e l df i l m sh a v el o wp a c k i n gd e n s i t ya n dw e a k a d h e r e n c et ot h es u b s t r a t e s b e c a u s et h es p e e do ft h ev a p o rm o l e c u l e si se n h a n c e di nt h e c l u s t e r b e a me v a p o r a t i o n , t h eo b t a i n e da l q 3f i l mi so fh i g hp a c k i n gd e n s i t ya n ds t r o n g a d h e r e n c e ，a sd e m o n s t r a t e di no u re x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s ，a n dt h u si t ss t a b il i t yi s i m p r o v e d k e yw o r d s ：c l u s t e r - b e a m ，n a n o p a r t i c l e s ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，a l q 3 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：整 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：塑导师签名：继錾砬日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米发光材料 纳米发光材料1 1 是指基质的粒子尺寸在卜l o o n m 的发光材料，传统的纳米发光材料包括纯 的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化 物和各种无机盐发光材料。随着有机电致发光的高速发展，有机纳米发光材料引起了人们的 注意。纳米发光材料独特的性质使其具有j “阔的应用前景。 1 1 1 纳米发光材料的介绍 纳米发光材料的制备方法主要有溶胶一凝胶法、沉淀法、喷雾热解法等，表征纳米发光材 料性质的手段比较多样，常用的有透射电镜t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 、x 射线衍 射( x r d ) 、红外光谱( i r ) 以及发光光谱和吸收光谱等。 随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用许多不同的物理方法和化学方法制 备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了较为全面的研 究。 典型的纳米发光材料为j 仁导体餐子点和稀士纳米发光材料【2 l 等。 量子点( q u a n t u md o t ) 是在把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半 导体纳米结构。这种约束可以归结于静电势( 由外部的电极，掺杂，应变，杂质产生) ，两种 不同半导体材料的界面( 例如：在臼组鬣子点中) ，半导体的表面( 例如：半导体纳米晶体) ， 或者以上三者的结合。量子点具有分离的鬣子化的能谱。所对应的波函数在空间上位于量子 点中，但延伸于数个品格周期中。一个量子点具有少量的( 1 1 0 0 个) 整数个的电子、空穴或 空穴电子对，即其所带的电鼍是元电荷的整数倍。 由于半导体量子点可以通过改变颗粒尺寸而获得不同的发射波k 和电子亲和势，与其他有 机聚合物电致发光材料相比较，半导体量子点的发光光谱较窄，因此将发光性能优异的* 导 体量子点材料与有机聚合物发光材料复合用于电致发光器件，来获得高色纯度、窄谱带以及 在可见光范闹内发光峰连续可调的系列电致发光器件是一项非常有意义的j ：作，使其在光电 子器件方面展现出广阔的鹿用前景1 3 1 1 4 i 。 人们发现，某些以稀七或过渡金属离子为激活离子，以绝缘体为基质的纳米发光材料有优 异的荧光特性，该方面研究一j ：作受到国内外许多学者的关注。考虑到其优良特性和应用前景， 此类化合物的荧光特性有待深入研究。理论上来讲，掺稀十纳米发光材料的能级结构与荧光 特性是一个全新的领域。从荧光机制米讲，稀七化合物与半导体材料是完全不同的，无论是 能量传递还是到材料的发光中心，都有巨人差别。因此目前的研究重点着眼丁掺稀十纳米发 光材料的能级结构、光谱特性以及如何提高材料的淬灭浓度和提高发光亮度等等。 作为纳米发光材料中重要的一类，掺稀十纳米发光材料具有同样材质的宏观人物体不具备 的新的物理化学特性，因此具有广泛的应用前景，近年来已经开始应用于许多高科技功能材 料，越来越受到人们的重视。其发展趋势将主要集中予多种制备方法的复合、材料表面的研 究、理论体系的探索和建立、材料的稳定性和发光亮度等方面。 1 1 2 有机纳米发光材料的特性 纳米材料的物理性质和化学性质既不同于宏观物体，也不同于微观的原子和分子。当材料 东南人学硕l j 学位论文 的尺寸达到纳米量级时，纳米材料表现出的性质与体材料有很人的不同。在纳米尺度范围内 原子及分子的相互作用，强烈地影响物质的宏观性质。 人们在对无机纳米、卜导体材料的研究过程中发现了许多新的物理现象，如：量子限域效应、 小尺寸效应、表面与界面效应、宏观越子隧道效应等：这些新现象对材料的光学性质产生了 很人的影响。例如，纳米发光微粒主要有g a n ，g a p ，g a a s ，l n p ，i n a s 以及z n o ，z n s ，z n s e ，c d s ， c d s e ，c d t e 等。与常规尺度的发光材料比较表现出了许多新的发光特性，如发光强度的增强 和淬灭浓度的升高，谱峰漂移，发光效率的提高利发光寿命的变化等几个方面。冈此纳米半 导体材料引起了人们极大的研究兴趣。 有机分子纳米材料，不同于? 导体和金属品体，是由弱的范德瓦耳斯力结合形成的。对有 机分子晶体光电性质起决定性影响的不是半导体和金属品体中的w a n n i e r 激子，而是f r e n k e i 激 子或有机分子半导体中的电荷转移( c h a r g e t r a n s f e r ) 激子。f r e n k e l 激子仅仅局限在单个有机分 子中。由于f r e n k e l 激千的半径1 5 1 极小，囡此难以预期在有机纳米晶体中是否能观测到像半导体 纳米晶体中那样的鼍子限域效应。 由于有机电致发光材料具有来源广、可根据需要进行分子设计、响应速度快、加：l ：简便、 易实现人面积器件及功能集成等特点。因此其受到，“泛的重视。将纳米材料的特性和有机材 料的优良性能有机地结合起来可以制备出性能优良的有机纳米发光材料。近来有研究者报道 了有机纳米微粒的光、电性能与无机半导体纳米微粒以及纳米金属有着很人的区别，其原冈 是有机纳米材料中存在着分子间作用力( 范德华力) 或氢健以及具有小的f r e n k e l 激子半径。指 出有机纳米发光材料兼顾了有机发光材料响应速度快、可进行分子设计和纳米材料的尺寸效 应等优点，有效改善了材料的热稳定性和机械力学性能，有机纳米发光材料将在新型光电器 件方面具有潜在前景。 2 0 0 1 年j i n 等1 6 1 采用化学气相沉积聚合的方法在经过预处理后的铝箔和聚碳酸酯的基板上 制备了聚对苯乙烯撑( p p v ) 的纳米管和纳米棒，其平均直径在1 0 0 n m 左右，管肇的厚度在 3 0 n m 左右。2 0 0 2 年p a r k 等 7 1 制备具有较强荧光发射的有机纳米微粒c n m b e 。2 0 0 3 年z h u 等捧】 报道了刚同相有机反应热蒸发的方法制备了有机小分子蒽的纳米线和有机小分子芘的纳米 管，结果表明这两种具有一维纳米结构的有机发光材料的发光性能取决于其维度。 1 1 38 羟基喹啉铝 有机电致发光材料可分为小分子o l e d 幂i i 赢分子o l e d ( 也可称为p l e d ) 。它们的差异 主要表现在器件的制各一l ：艺不同：小分子器件主要采用真空热蒸发1 ：艺，商分子器件则采刖旋 转涂覆或喷墨r 艺。小分子及高分子o l e d 在材料特性上可说是各有千秋，但以现有技术发展 来看，如作为显示器的信赖性上，及电气特性、生产安定性上来看，小分子o l e d 现在处于领 先地位，目前投入量产的o l e d 元件，儿乎全是使用小分子有机发光材料。 材料小分子o l e d高分子o l e d 主要 a l q 3 ，b e q 2 ，d p v b i ，a m i n e ， p p v 及其衍生物、 f l u o r e s c e n c e 发光 h o m o p o l y m e r s 、 m e h - p p v 、p p p 、 材料 b a l q 、p v k 、t a z 、z n ( q d z ) 2 c o p o l y m e r s 、p o l y t h i o p h e n e 、 p o i y q u i n o x a i i n e s 容易实现彩色化：采川旋转涂布法的制造设备成本较低； 优点 蒸镀i ：艺臼动化技术成熟；采心喷墨技术容易实现人尺寸化： 2 第一章绪论 材料的合成、提纯和精制容易；耐高压，耐高温。 容易实现轻薄短小。 使朋真空殴备，成本较高； 不耐水和氧气，化学性质不稳 使朋喷墨技术像素点的色彩定位精度不易控 定： 缺点制，人尺寸全彩化比较困难； 热稳定性相比丁高分子材料不 制造阶段技术不成熟，尚处于试验阶段。 佳： 需要高驱动电压。 8 一羟基喹啉铝是小分子材料的典型代表，a i q 3 是一种优良的发光材料，它具有良好的稳定 成膜性、较高的载流于迁移率以及良好的热阻性能，既可单独作为器件中的电子传输层，又可 兼做发光层，还可以作为染料掺杂的基底材料，因此在有机电致发光材料的研究中备受瞩目。 a i q 3 是一种金属络合物，铝离子被3 个8 一羟基喹啉基团所包同。在a i q 3 分子中，a 1 3 + 的电子 结构为l s ：2 s 2 2 p 。与惰性气体原子结构相似，在干燥的环境中具有较强的稳定性。在室温下， a i q 3 在紫外光( 3 5 0 n m ) 激发f ，具有半宽约10 0 n m 的荧光谱，中心波艮为5 2 0 n m 。 图卜1a i q 3 分子结构 a i q 3 在二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液中的光致发光效率约为1 1 ，在室温f ，其同体的荧光 效率约为3 0 5 。最近，人们对其三重态性质进行了研究，测定其磷光效率为2 4 ，电 子迁移率为1 05 c m 2 v 一s 一，只有空穴传输材料迁移率( 约为1 0 - 3 c m 2 v 一s 一) 的1 1 1 0 0 左右，因此不能算是一个很好的发光材料和电子传输材料。但是a i q 3 本身介于有机物与无机 物之间，可以说是一种稳定的金属络合物，将其夹在阴极( 金属材料) 与空穴传输层( 有机 物) 之间，有助丁缓解有机物无机物间的界面断裂现象，从分子设计上考虑，它有利丁防止 与界面处的有机分子靠近而形成激基复合物或者电荷转移络合物。此外，a i q 3 器件的稳定性 非常好，用1 0 v 电压驱动，在1 0 0 c d m2 亮度时，其器件的寿命已超过1 0 0 0 0 h 以上。 从立体结构考虑，a i q 3 有c 1 对称的经式空间八面体结构希ic 3 对称的面式结构之分1 9 l ， m u c c i n i l o l 等用h n m r 方法发现：当温度达到零f 2 0 。c 时，a i q 3 将由面式转变为经式八面体 结构，半经分子轨道计算也证明室温时经式八面体结构的a i q 3 比面式结构更稳定( 4 k c a i m o l l ) ，相席地其荧光性质也发生改变，在零下5 6 c 时，经式八面体结构的a i q 3 溶液 的荧光光谱红移了近0 2 3 e v 。但在同态薄膜时，经式八面体结构的a i q 3 经加热( 4 0 d c ) 后 转变为高温稳定的面式结构，删态簿膜时面式结构的a i q 3 的荧光光谱比经式八面体结构的监 移了0 3 e v 。 3 东南 学崾i 埠位论立 嘲卜2a l q 3 结构 1 2 有机电致发光的发展与应用 ( b ) 关下有机电致发光器件( o l e d ) 的研究可以追溯到2 0 世纪3 0 年代。1 9 3 6 年d e s t r i a u ” 将有机荧光化台物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光器件。1 9 6 3 年p o p e i l “ 报道了葸单晶片在4 0 0 v 电压的作用f 的发光现象。1 9 8 2 年v i n c e t t 【l ”等人采川真空沉积有 机薄膜的方法得到了驱动电压低丁3 0 v 的有机发光器件。但这些都没有引起人们对有机电致 发光的注意。直到1 9 8 7 年cw t a n g ”等第一次以一种二胺衍生物作为空穴传输层，以8 一 羟基喹啉铝作为电子传袖和发光层，在1 0 v 的工作电压f 得到了亮度为1 0 0 0 c d m2 的绿光有 机电致发光器件发光效率为15 1 n v w ，寿命在1 0 0 h 以上，这样的亮度足以满足实际应肘。 至此掀起了人们对有机电致发光的研究热潮， 随着有机电致发光研究的发展，靛光波k 遍及箍个可见光范围，器件的稳定性也得到了粗 人提高。基本上述到实用的要求。在有机电致发光材料的研究中迅速涌现了大蜮的配台物等 有机小分二f 材料有机化台物的丰富多彩为材料的设计和选择提供了广阔的天地。可以说 有机材料的不断进步是推动o l e d 技术进步的重要原因之一。 o t e d 发光材料按照发光激于的种类可分为荧光材料和磷光材料两种。日前荧光材料方 面，性能_ 赜高的是日本出光兴产的材料。红光效率达到了1 1 c d a ，寿命高达1 8 万小时：绿 光效率达到3 0 c d a ，寿命为6 万小时；止在开发中的高效率、k 寿命蓝光材料b d - 2 ( o1 3 ， o2 2 ) 效率为87 c d a 寿命23 万小时。磷光材料方面，u d c 公司开发的红光材料色坐标 为f 0 6 7 ，03 3 ) ，效率达到1 5 c d a ，5 0 0 c d m 2 门：作寿命超过1 5 万小时：缴光材料色坐标 为f 0 3 4 ，06 1 ) ，赦率达到6 5 c 1 a ，韧始亮度为1 0 0 0c d l m 2 时寿命超过4 万小时：母难得 到的蓝色碡光材料效率达到了3 0 c d ，a ，在2 0 0 c d m 2 的初始亮度f ，寿命达到了1 0 万小时。 在发光效率方面，o l e d 远远高于p d p 和l c o 的水平。 总体上讲，o l e d 红、绿、蓝三色材科的发光效率和发光寿命均基本满足实h 】化需求。红 色磷光材料在色纯度上忧于红色荧光材料，但绿光和蓝光在色纯度上还有待进一步提高。获 得高色纯度、睦寿命的蓝色磷光材科仍然是富有挑战性的难题。而且对发光材料的研究而 言，新二三色发光材料的开发乖l 器件色纯度、发光效率、寿命的进一步提高依然是后一段时 问内的重要i 作。 有机电致发光当前的研究热点主要集中在：电极的研究、新材料开发、器件敛率及稳定性 的提高，延妖使川寿命、降低能耗、优化驱动电路、设计新的器件结构等。 魏 。j j，呻磬鬻 。y 旷 第一睁绪论 图1 - 3s a m s u n g 在c e s 2 0 0 9 展出的o l e d 电视 耳前，全球已经有1 0 0 多家的研究单位和企业投入到o l e d 的研发和生产中，包括目前市 场上的显示巨头，如三星，l g ，b 利浦索尼等公司。摧体上讲，o l e d 的产业化目前己经 开始，其中单色，多色和彩色器件已经达到批最生产水平，人尺寸全彩色器件目前尚处在研 究开发阶段。 整体上看o l e d 的麻用太致可以分为3 个阶段。 1 1 9 9 7 年2 0 0 1 年。o l e d 的试验阶段。在这段时期o l e d 开始逐渐走出实验窒，主耍 应用于汽车音响面板，p d a 及手机方面。但产品报有限，产品规格少，均为无源驱动单色 或区域彩色很大程度上带有试验和试销的性质，2 0 0 1 年o l e d 的全球销售颧仅约为15 亿美 兀4 2 2 0 0 2 年2 0 0 5 年，o l e d 的成k 阶段。在这段时期 们开始逐渐接触到更多带霄o l e d 的产品，例如车载显示器，p d a 手机数码相机，d c ，头戴显示器等。但主要以1 0 寸以r 的小面板为主，1 0 寸以上的面扳也开始投入使坩。 3 2 0 0 5 年以后，o l e d 开始走向一个成熟化的阶段。笔者相信在年后这种成熟化更会 加速包括技术市场，都将在市场的带动f 突e 猛进。大尺寸及使用寿命将成为今后o l e o 技术的主要突破方向 o l e d 自从被报道以来，短短一十多年时间，发展非常迅速，取得了巨大的成果：从无到 有，从理论到样品从小尺寸副大尺寸。从其优异的性能看来，o l e d 被看作最有潸力的f 一 代显示设备。 o l e d 的优点 厚度可以小于1 毫米仅为l c d 屏幕的1 3 并且重骷也更轻： 2 埘志结构，没有液体物质，因此抗震性能更好，不怕摔： 3 几乎没有可视角度的问题，即使在f 大的视角下观看画面仍然不，大真； 4 响应时间是l c d 的千分之一，显示运动画面绝对不会有拖影的现象； 5 低温特性好，在零下4 0 度时仍能正常显示，而l c d 则无法做到： 6 制造l + 艺简单，成本更低； 7 茇光蚀率更高，能耗比l c d 要低： 8 能够在不同材质的基板上制造，可以做成能弯曲的柔软显示器， 我们看到o l e d 相比目前主流的l c d 有一些无法比拟的优井，当然目前的o l e d 还存在一 些缺点需要技术上的解决当这些问题解决后将会是o l e d 人面积走 市场土流的日子。 东南火学硕l 学位论文 目前的o l e d 存在的主要问题有： 1 寿命通常只有5 0 0 0 d , 时，要低丁l c d 至少1 万小时的寿命； 2 不能实现人尺寸屏幕的鼙产，冈此目前只适川下便携类的数码类产品： 3 存在色彩纯度不够的问题，不容易显示出鲜艳、浓郁的色彩。 从目前显示技术的发展趋势米看，o l e d 无疑是会带来显示产品集体换代的一项新技术。 现在主要的技术突破还在丁人尺寸l ：艺，色彩，以及使 h 寿命。不过目前萎靡的液品市场或 许会激发厂商们尽早提速o l e d 人面积进入市场的决心，提速o l e d 的研发及生产：= 【二艺的改进 或许已经在厂商们的计划之内。当然我们不能指望o l e d 不久会以一种低价格的姿态进入市 场，任何一种革命性的新技术均随着市场及技术的成熟才渐渐地平易近人，这段时间往往需 要几年，o l e d 的前景是十分让人看好的。 o l e d 作为一种新型的平板显示技术，目前还处于发展初期，未来具有广阔的应用前景和 发展空间。而中国大陆在o l e d 产业方面与国际先进水平相差不远，在某些方面在国际上还具 有一定地位。 包括清华人学和维信诺在内的中国大陆o l e d 研究机构和产业公司，长期致力予o l e d 核 心技术的研究、中试技术集成到规模餐产的前期准备。经过曲折的发展，清华大学和维信诺 在o l e d 方面的核心专利已经突破1 4 0 项。维信诺完全依靠自主掌握的技术。完成了o l e d 中 试技术集成，2 0 0 3 年自产的o l e d 产品率先进入市场，获得了市场的认可，维信诺领先建成 的o l e d 火规模生产线，2 0 0 8 年下半年已经正式投产。 除了清华人学和维信诺一直坚持o l e d 的研究和产业化一i ：作以外，中国人陆很多地方和企 业都加犬了对o l e d 产业的投入，像广东、四川i 、山东、吉林等地方政府和企业等。据统计中 国人陆有数十家科研机构和企业从事o l e d 的研发和产业化1 ：作，在机理研究、材料开发、器 件结构设计、生产i ：艺技术等方面做了人量：i ：作，取得了一系列有价值的研究成果，获得了 人量的专利技术。在产业链布局上，中国丈陆也已有多家企业在进行相关材料、基板、封装 盖、i c 和其他o l e d 配套产品的开发。 1 3 有机纳米微粒的研究现状 纳米材料的发展趋势之一是通过各种制备方法对纳米结构进行可控制备。有机纳米材料具 有纳米材料与有机材料的烈重优点，因此近年来，受到人们的j “泛的关注。 目前制备有机材料纳米结构的方法主要有沉淀法，模板法，微乳液法，物理气相沉积等。 所谓沉淀法就是将有机发光体以一定量溶解在其良溶剂中，然后快速地将此溶液注入剑有机 发光体的不良溶剂中，随着良溶刺的扩散，有机发光体周围的环境突然发生改变而使其沉淀 出来或形成微晶。模板法是制备纳米材料常用的技术之一，其方法是以具有纳米结构的物质 为基体，在此基体上制各所需的纳米材料。常用的模板有沸石、层状材料、多孔r i 极氧化铝、 聚合物等材料。用反相微乳液法( 4 q 油( w o ) 型) i n 备无机纳米微粒是一个成熟和具有发展前景 的方法，这种方法不仅可以通过微胶束的大小来控制纳米微粒的尺寸，还可以通过原位聚合 将纳米微粒均匀分散剑聚合物体系中，制备成有机无机纳米复合材料。在有机纳米材料的制 备中，油水( o w ) 型的微乳液也同样起剑上述的作用，这是一个竹常有应用价值的制备方法。 物理气相沉积是利用蒸发或溅射等物理形式，把材料从靶源移走，然后通过真空或仁真空空 间使这些携带能鲑的蒸发粒子沉积到基体或零件的表面，以形成膜层。物理气相沉积法主要 有真空蒸镀、阴极溅射和离子镀。 通过对无机i - 导体纳米材料( 量子点) 的研究，我们知道有机纳米发光材料在形态上和性 质上的特点使其在发光性质上有着体相材料不可比拟的优势。近年来，已经有人开始着f l 艮a i q 3 6 第一章绪论 纳米结构性质的研究。j j c h i u l b l 等运刚物理气相沉积的方法首次制备了a i q 3 纳米线，并测 试了它们的场发射性能发现可以与碳纳米管相媲美，但其制备条件较为苛刻，需 j 液氮冷却。 w s w a n g 1 6 1 等采用上述的方法制备了a i q 3 纳米颗粒，并研究了其光致发光强度随颗粒净人 小改变的原冈。a m c n g 【i u 等采用一种简便的方法制备了 a i q 3 纳米线，分析了制备产物的微 结构，研究了温度，压强对合成产物的纳米尺寸的影响。 具有纳米结构的有机发光材料的制备方法还有分子臼组装i l 引、有机无机杂化( 复 合) 【1 9 】【2 0 1 、利用聚电解质形成微反应器米制备 2 t 1 等。 1 4 本论文的主要工作 良羟基喹啉锅( a i q 3 ) 以其优良的特性成为电致发光中最为成熟的材料之一瞰j 。通过对发 光薄膜的改善，可以改善电致发光器件的性能。有机纳米发光材料由于存在分子问作用力( 范 德华力) 或氢键以及具有小的f r e n k e l 微子半径，与无机、i - 导体纳米微粒以及纳米金属有着很大 的区别，具有自己独特的光电性能，同时义兼具了有机发光材料响应速度快、可进行分子设 计和纳米材料的尺寸效应等优点。具有纳米结构的有栅聚合物光电功能材料在光电材料领域， 尤其是在电致发光、光致发光材料上具有很人的应用潜力。冈此讨论具有纳米微结构的有机 a i q 3 薄膜有_ l f 常重要的研究价值。 随着有机发光材料研究的不断深入和虑刚的需求，如何将纳米结构的一些特性和有机材料 的发光优势有机地结合在一起，研究开发出新型的电致发光材料与器件仍然是一个具有挑战 性的课题。今后的研究应主要集中在以下三个方面： ( 1 ) 对现有的性能优良的有机发光材料的分子结构加以适当的修饰，采例不同方法将其制 成有机纳米晶，深入研究纳米结构卜的发光性能，在分析研究构效关系的基础上，进一步探 讨纳米微粒的发光机理，在此基础上有目的地对有机发光体的分子结构进行修饰，有目的地 选择制备手段，对其发光性能进行优化。 ( 2 ) 开展具有纳米结构的聚合物发光材料的制备和性能研究。目前研究的发光聚合物的种 类很多，在性能方面优势与缺陷并存，同时将聚合物制备成具有纳米结构的材料的方法报道 也很多。有的已经很成熟。为此可以充分利埘这些现有的材料和技术米研究开发具有纳米结 构的聚合物发光材料，分析其结构与性能的关系，在理论上探讨纳米级聚合物的发光机理， 对材料的设计加以指导，将对聚合物发光材料起纠一定的推动作用 ( 3 ) 器件制备l ：艺的研究和开发。如何在不影响材料的纳米结构的前提下将具有纳米结构 的有机发光材料制备成器件所要求的形态，如薄膜等，并使性能优化，这仍是一个极寓挑战 性的课题。为此在对具有纳米结构的有机发光材料的研究的基础上，研究开发其器件的制备 技术也是一个非常重要的研究方向。 本论文的主要l ：作可分为两个主要部分。 在第一部分j ：作中，分别采用气相蒸发( g a se v a p o r a t i o n ) 和团簇求( c l u s t e r - b e a m ) 的方法制备出具有纳米微结构的a i q 3 薄膜，测量分析其各项特性。与普通的无定形薄膜相比， 具有纳米微结构的薄膜。光学特性有显著改善，同时义对薄膜聚集密度进行了计算，发现两 种不同类犁薄膜有明显的区别。第二部分的j 【：作中，基于纳米微结构的薄膜，制备了单层结 构的电致发光器件，并且完成了对器件电流l 乜压特性以及稳态瞬态、变温等性能的测鼙。分 析讨论了实验结粟。 7 东南人学硕j ：学位论文 第二章气相蒸发法( g a se v a p o r a t i o n ) 制备纳米微结构 薄膜 白1 9 8 7 年c w t a n g i l 4 l 等人报道了以串羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层的舣层结构可有 效地改善有机电致发光器f t ：( o l e d s ) 的性能以来。有机电致发光器件的研究取得了长足的发 展。1 9 8 9 年，t a n g 义通过在a i q 3 中掺杂染料得剑了黄、红、蓝绿色的有效电致发光。使有 机薄膜在多色显示方面表现出比无机薄膜器件更大的优越性。 近1 0 多年来，作为一种最常用的电致发光材料，大量研究。i ：作着眼ta l q 3 的粉末及无定 形态性质的研究，器件的发光效率和寿命也有了大幅度的提高；与此同时，对a i q 3 这种材料 的纳米结构的研究还进行的比较少。 通过对无机半导体纳米材料( 如量子点) 的深入研究，我i f j 失h 道纳米发光材料在形态和性 质上的特点使其在发光性质上有着体相材料不可比拟的优势。近年来。作为一种最常h j 的电 致发光电子传输材料，已经有人开始着眼a i q 3 纳米结构性质的研究。j j c h i u1 1 5 1 等运用物 理气相沉积的方法首次制备了a i q 3 纳米线，并测试了它们的场发射性能，发现可以与碳纳米管 相媲美，但其制各条f ，| ：较为苛刻，需用液氮冷却。a m c n g f l6 l 等采用一种简便的方法制备了 a l q 3 纳米线，分析了制备产物的微结构，研究了温度，压强对合成产物的纳米尺寸的影响。 可以看出，有机? | 皇导体纳米材料的光电性质与无机? 导体纳米材料相比有很人的不同，有待 深入的研究。 本章介绍了一种采用真空气相沉积法制备a i q 3 纳米颗粒的方法，并主要研究了纳米结构 引起的其光学性质的变化。发现制备的纳米颗粒的荧光、吸收等光学性质均介于无定形薄膜 和体材科之间，并且其荧光效率要稍高于无定形态薄膜。 2 1 制备方法与过程 2 1 1 实验介绍 在采h j 不同条件进行器件制各的过穰中，我们用到了制备纳米颗粒的方法之一：气相蒸发 法。相比于液相法，气相法合成的微粒具有纯度高、粒度细、分散性好、组分更易控制等优 点。 气相蒸发法义称气相冷凝法，其基本原理是在真空环境下充入惰性气体，并使气体在动态 平衡的条件下维持一定的压强。材料通过热蒸发的方法沉积剑基扳上。 气相蒸发法制备a i q 3 薄膜器件的实验装置是一台真空镀膜机。实验中所用真空镀膜机有 三个束源炉可供蒸镀有机材料，束源炉温度可由显示单元直接读出。另有两个电流加热炉可 供蒸镀金属，可根据电流控制温度。真空室内配有品振探头可监控膜厚。真空系统采用机械 泵和分子泵抽气以获得真空状态，极限真空度可达2 i o 。p a 。 实验中通过充氩气来改变材料的蒸发条件，并在高真空条件( 压强 5 x 1 0 4 p a ) 制得薄膜器 件样晶。材料位丁蒸发源内，蒸发源通过一个求源炉被加热剑材料的蒸发温度的时候，材料 开始蒸发，最终材料沉积在位丁蒸发源上方的基板上。真空室中充满了惰性气体的分子。材 料在被蒸发的过科中，其分子获得一定的动能，这些分子向蒸发源外运动。其中一部分分子 向着基板方向运动，材料分子在从蒸发源运动到基板的过程中，一方面会遇到许多惰性气体 的分子并且有一定的儿率与之碰撞，另外一方面本身还受剑重力作用，与惰性气体分子的碰 8 第二章气相蒸发法( g a se v a p o r a t i o n ) 制备纳米微结构薄膜 撞以及重力的影响使得材料分子失去动能使得材料分子向基板运动变慢。在气压比较高的 时候，材料分子与气体分子碰撞的儿率相应增人，加之本身重力影响，其至改变原米的运动 方向，向反方向运动。与此同时，不断有材料分子从蒸发源向外以较高的动能运动，它们在 运动过程中可能与气体分子碰撞火去部分动能，也可能与已经失去部分动能运动减缓的材料 分子或者是向反方向运动的分子碰撞，材料分子之间碰撞会致使分子结合起来，它们同样会 与气体分子产生碰撞火玄动能，并重复上述过程。如此过程反复，材料分子在向基板运动的 过程中不断结合在一起，最终聚积成团，沉积到基板上时，已经形成了包含多个分子的分子 团，在一定气体压强条件f ，这些分子团的尺寸是纳米量级的。这样我们就制备了纳米尺寸 的材料。这就是气相蒸发法制备纳米颗粒材料的基本原理。由于纳米颗粒的形成过程中，分 子通过碰撞失去其动能，被“冷却”了，因此气相蒸发法又称为气相冷凝法。这种制备方法 十分简单，而且可以通过控制充入气体的压强米控制形成纳米品体的颗粒大小。 2 1 2 实验仪器及装置 有机金属热蒸发镀膜设备 日本理学( r i g a k u ) d m a x r a 旋转日l 极x 射线衍射仪 日本岛津( s h i m a d z v ) 公司的u v 一3 6 0 0 紫外一可见分光光度计 英国e d i n b u r g hi n s t r u m e n t sf 9 0 0 荧光光谱仪 真空干燥箱 超声波清洗设备 2 1 3 实验步骤 8 一羟基喹啉铝纳米颗粒的制备： 我们所采取的是真空气相沉积的方法进行制备8 - 羟基喹啉铝纳米颗粒。把a i q 3 粉末放入石 英坩埚中并置入真空室中，把硅( s i ) 、年i 英基板放置在蒸发源上方1 5 c m 处，所心的s i ( 1 0 0 ) 基片先在1 0 的h f 中浸泡1 分钟，然后用丙酮和去离子水进行超声清洗。抽至高真空5 l o - 4 p a ， 然后冲入氩( a r ) 气，冲入的a r 气把真空宝的压强提升到1 0 x1 0 1 p a ，调： 了进气龄并保持动态 平衡。慢慢蒸发坩埚中的a l q 3 材料，a i q 3 分子通过碰撞凝聚，聚合成较大的a i q 3 颗粒，依靠 重力的作刚沉积在基扳上。我l | j 对s i 上沉积的产物进行了x r d 的测鬣，测鼙结果证明了实验 所得产物具有纳米结构。纳米微粒的大小主要决定于冲入a r 气的压强和基扳与距离蒸发源的 位置两个因素。石英基片上的纳米薄膜用于光学性质的测量，作为对比，我们在同样条件下 制备了无定形a i q 3 薄膜，厚度为5 0 纳米。 9 东南人学硕l ：学位论文 2 1 4 实验结果 图2 1 气相蒸发实验系统 采用气相蒸发的方法制备了具有纳米微结构结构的薄膜，其中硅片上的薄膜j j 于x 射线 衍射( x r d ) 与表面形貌( a f m ) 的测鬣。x r d 测量用制备的薄膜厚度较厚，约5 8 微米， 较高的薄膜厚度更易于测量到存在丁薄膜中的纳米颗粒：a f m 测鼙h j 制备的薄膜相对较薄， 约1 0 0 纳米左右。而用于彳i 英片上的薄膜用于荧光光谱与吸收的测量，两者使删的薄膜样品 的厚度也不相同，用于吸收的测量的薄膜厚度仅仅儿十纳米，这是考虑到为了得剑更好的吸 收谱线，采h j 较薄的薄膜厚度，而h j 予荧光光谱的测量的薄膜采用普通的几百纳米的厚度。 为了便于各谱线更好的对比，我们引入了a i q 3 粉末的测量，将其与纳米颗粒薄膜、无定 形非晶薄膜对比来讨论。 2 2 纳米微结构薄膜的特性 2 2 1x 射线衍射图谱 根据晶体对x 射线的衍射特征一衍射线的位置、强度及数量来鉴定