（工程热物理专业论文）聚合物石墨纳米复合材料的制备、表征及其燃烧性能的初步研究.pdf

摘要 7 l 高分子材料的阻燃技术一直是a i l 关注的重要课题，优良的无卤阻燃材料则 是人们追求的目标。聚合物层状无机物纳米复合材料因其是在纳米尺寸上的分 散，而具有良好的阻燃性能，是- - f f 研制高效、价廉、低毒、低烟、无环境污染、 热稳定性好的绿色阻燃材料的新思路和新方法吖 本文概述了阻燃材料工业中的绿色化学与技术问题。通过对几种不同聚合物 氧化石墨纳米复合材料的制备、表征与性能的研究，本文揭示了氧化石墨在这 种纳米复合材料中的微结构及其对材料的热学性能和燃烧性能的影响。 f ，f 首先，本文论述了氧化石墨的制备和表征。采用一定量的浓硫酸、浓硝酸和 高锰酸钾，在合适的条件下，即可将石墨充分氧化成层间距相对稳定的产物，x 一射线衍射表明，其衍射角在2 0 为1 0 。左右，且在氧化石墨的碳骨架上会含有 羟基。 其次，本文应用搅拌、超声、微波等手段，采用原位聚合、溶液聚合和乳液 聚合等方法，制备了聚乙烯醇、丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、甲 基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯丙共聚物等高分子与氧化石墨形成的插层 或层离型纳米复合材料。 第三，本文采用x 射线衍射仪、高分辨电镜、红外光谱仪、热分析仪等仪 器对所制备的有机无机纳米复合材料进行了表征，并详细研究了其插层的过程 和机理。结果表明，在该种纳米复合材料的制备过程中，插层和层离现象是同时 发生的，且不同层间距的插层化合物常常同时存在。实验表明：有机物在氧化石 墨层间聚合后，常常会改变其在层间的排列方式；酸性物质( 如丙烯酸、聚丙烯 酸) 可和氧化石墨发生酯化反应；氧化石墨的插入会改变聚合物的玻璃化转变温 度和热性能。 第四，本文还对聚合物氧化石墨纳米复合材料的阻燃机理进行了初步研究。 通过对该类材料的燃烧性能的研究，认为聚合物氧化石墨( 或膨胀石墨) 纳米 复合材料可能采用双炭层阻燃模型。 石墨 对其膨胀后形成的膨胀 关键词： 阻燃材料、聚合物石墨纳米复合材料、层状结构、燃烧性能 _ 嚣 树暇 a b s t r a c t f l a m e r e t a r d i n gp e r f o r m a n c e o fp o l y m e rm a t e r i a l si sa ni m p o r t a n tt a s ka l lt h el o n g t i m e ，h a l o g e n - f l e em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n t f l a m er e t a r d i n gp r o p e r t i e sa r et h ea i m s p u r s u e db yp e o p l e p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e su s u a l l yp o s s e s sg o o d f i r e r e t a r d i n gp r o p e r t yb e c a u s eo f t h en a n o m e t e rd i m e n s i o n a ld i s p e r s i o no fp o l y m e ra n d i n o r g a n i c s i ti san e w i d e aa n da p p r o a c ho f p r e p a r i n gg r e e nf l a m er e t a r d i n gm a t e r i a l s w i t hh i g he f f i c i e n c y 、l o wp r i c e 、l o wt o x i o u s 、l o ws m o k e 、l o we n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n a n de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y i nt h i st h e s i s ，t h ei s s u eo fg r e e nc h e m i s t r ya n di t s t e c h n o l o g yi nf l a m er e t a r d i n g m a t e r i a li n d u s t r yh a sb e e ns u m m a r i z e d t h en a n o s t r u c t u r eo fp o l y m e ri n t e r c a l a t e d g r a p h i t e o x i d ea n dt h ee f f e c to f g r a p h i t e o x i d eo nt h et h e r m a l p r o p e r t y a n d c o m b u s t i o np r o p e r t yo ft h i sk i n do fn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nr e v e a l e db yt h e r e s e a r c ho ft h e p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p r o p e r t y o fs e v e r a lk i n d so f p o l y m e r g r a p h i t e o x i d e n a n o c o m p o s i t e s f i r s t l y ，t h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f g r a p h i t eo x i d eh a v eb e e nd i s c u s s e d t h eg r a p h i t eo x i d eh a sb e e np r e p a r e db yt h eo x i d i z a t i o no fc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 ， c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i da n dk m n 0 4u n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n a f t e rt h eo x i d a t i o n ，t h e x - r a y d i f f r a c t i o np e a kw i l lb e c o m eas i n g l ep e a ka ta r o u n d2 0 2 1 0 。a n di ti sm e a s u r e d t h a tt h e r ea r e o hg r o u p so nt h ec a r b o n a c e o u sf r a m e w o r ko f g r a p h i t eo x i d e s e c o n d l y ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，a c r y l i ca c i d ，p o l y ( a c r y l i c a c i d ) ，a c r y l a m i d e ， p o l y a c r y l a m i d e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a n ds t y r e n e b u t y l a c r y l a t ec o p o l y m e r i n t e r c a l a t e do rd e l a m i n a t e dg r a p h i t eo x i d en a n o c o m p o s i t e sh a v e b e e np r e p a r e db yi n 一一s i t up o l y m e r i z a t i o n ，s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na n d o re m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nm e t h o du s i n gs t i r r i n g ，u l t r a s o n i ca n d m i c r o w a v ei n s t r u m e n t t h i r d l y , t h eo r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ， h r e m ，f t i ra n dd s c t gi n s t r u m e n t s ，a n d ，b a s e do nt h e s er e s u l t s ，t h ei n t e r c a l a t i o n p r o c e s sa n dm e c h a n i s m sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti n t e r c a l a t i o n a n de x f o l i a t i o n p r o c e s su s u a l l ys i m u l t a n e o u s l yh a p p e n e d ，m e a n w h i l e ，d i f f e r e n t 。 d - s p a c i n gn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r o d u c e d t h eo r i e n t a t i o n so fo r g a n i cc o m p o u n d s u s u a l l yc h a n g e dw h e nt h e y a r e p o l y m e r i z e di ng r a p h i t e o x i d eg a l l e r y w h e nt h e o r g a n i c sa n dp o l y m e r sa r ea c i dm a t e r i a l s ( e g a c r y l i ca c i d ，p o l y ( a c r y | i ca c i d ) ) ，t h e e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc a nh a p p e n e a s i l yb e t w e e n t h eo r g a n i cc o m p o u n d sa n d g r a p h i t e o x i d e u s u a l l y , g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d t h et h e r m a lp e r f o r m a n c eo f p o l y m e r s a r ec h a n g e dw i t ht h ea d d i t i o no f g r a p h i t eo x i d ei n t op o l y m e r f o u r t h l y , t h ef l a m er e t a r d i n gp r o p e r t ya n dm e c h a n i s m so fp o l y m e r g r a p h i t eo x i d e n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e n s t u d i e d i ti sb e l i e v e dt h a tf l a m er e t a r d i n gm e c h a n i s mf o r p o l y m e r g r a p h i t eo x i d e ( o re x p a n d e dg r a p h i t e ) n a n o c o m p o s i t e s i sm a y b ed o u b l e c h a r l a y e rf i r er e t a r d i n gm o d e l f i f t h l y , t h ep r e p a r a t i o no fe x p a n d a b l eg r a p h i t eh a sa l s ob e e ns t u d i e d ，m e a n w h i l e ， t h ep o s s i b l es t r u c t u r e so fp o l y m e r e x p a n d e dg r a p h i t ec o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d t h e o r e t i c a l l y k e y w o r d s ：f l a m er e t a r d i n gm a t e r i a l ，p o l y m e r g r a p h i t en a n o c o m p o s i t e l a y e r e ds t r u c t u r e ，c o m b u s t i o np r o p e r t y 第一章阻燃材料和纳米复合材料的研究现状 第一章阻燃材料和纳米复合材料的研究现状 1 1 引言 随着高分子材料工业的发展，高分子材料已广泛地应用于建筑、交通、电器、 同用家具等领域。由于聚合物的易燃性，遇火后会发生剧烈的燃烧，并伴有大量 浓烟和有毒气体，因此造成众多的火灾事故，给国家经济建设和人民生命财产造 成巨大损失。例如，1 9 9 5 年，在美国马塞诸萨州的一座纺织工厂发生特大火灾， 损失达5 亿美元。1 9 9 6 年1 1 月2 0 日下午4 时4 9 分，香港九龙嘉利大厦燃起了 冲天大火，大火持续燃烧长达2 1 个小时，死亡4 0 人，受伤8 1 人，失踪4 0 人。 这是香港开埠以来高层建筑火灾燃烧时间最久、死亡人数最多的一宗大火案例。 火灾中烟的危害大于火，烟气致死的人数占死亡总人数的1 2 2 3 。从很多火灾 情况来看，人除直接被火烧死外，更多的是死于烟及有毒气体【l 】，据英国统计， 在各种火灾中死于烟及毒气的约占5 0 ，其中8 5 发生在房屋建筑中。火灾发 生时，浓烟雾挡住了人们的视线，使处于烟雾中的人迷失方向，找不到出口逃生； 大量的烟雾阻断了新鲜空气的供给，以致造成人们的窒息：另据统计，美国在 1 9 8 6 1 9 9 0 年间火灾死亡人数中，因烟气致死的百分比分别为6 8 8 ，7 0 2 ， 7 0 1 ，7 0 o ，7 1 4 。烟雾中包含有各种毒性物质甚至极毒物质，这些物质 排放到空气中给环境带来了很大的污染。烟气的组成包括：( a ) 燃烧物未燃尽或 分解的固、液粒子如尘雾、气溶胶。它们对呼吸系统粘膜和眼睛有着极强烈的刺 激作用，轻则令人咳嗽、流泪，失去清醒和理智；重则使人晕倒，甚至死亡。( b ) 燃烧条件下分解出的大量的对人体有刺激、麻醉、窒息和中毒的有害、有毒气体。 材料燃烧时产生的烟、雾、毒气不仅危害人的生命财产安全，而且这些物质排放 到空气中给生态环境带来了很大的污染。 为了减轻材料生产和使用对环境造成的污染与破坏，9 0 年代初兴起了- - l q 新 学科一环境材料。它是环境科学与材料科学的交叉学科，主要研究材料的全过程 与环境的相互作用，评价其影响程度及后果并设法加以改善或限制。根治材料造 成的环境污染的必由之路是大力发展绿色化学与技术。理想的绿色化学与技术是 从源头上预防和控制污染。它选择原子经济反应口1 ，即使原料分子中的原子百分 2聚合物，i i 墨纳米复合材料的制备、表征及其燃烧性能的初步研究 之百地转变成产物，不生成或很少生成副产品或废物，实现废物的“零排放”； 工艺过程使用无毒无害原料、溶剂和催化剂；生产环境友好产品。目前绿色化学 及其带来的产业革命已经在全世界兴起，环境友好产品已经越来越成为人们追求 的目标。阻燃材料工业中的绿色革命也即将来l 临。人们对阻燃材料要求不只看它 是否具有减少材料着火的机会和减慢火焰蔓延的速度的作用，同时还要看阻燃材 料在生产和使用过程中是否无毒害，是否具有良好的耐热稳定性、耐老化性、剐 光稳定性、无腐蚀性，其燃烧产物是否为低烟、低毒。总之，对该阻燃剂及阻燃 材料的评价方法应该是，在整个生命周期( 包括设计生产、销售、使用和后处理 四个阶段) 对四种不同的介质( 生物、大气、水和土壤) 都无影响或影响最小。 绿色阻燃材料又可称为清洁阻燃材料。它是从设计思想、原料的选择、配方 的设计、工艺的流程、产品的保存及应用、废品的处理等各个环节都考虑到环境 的污染问题，最大限度地减少或消灭那些对人类健康、生态环境、社区安全有害 的原料和生产工艺的使用，不以危害人身安全和环境污染为代价来提高材料的阻 燃效果。它真正实现了低毒、低烟和无环境污染。也真正做到了从源头上阻止阻 燃材料及其工业带来的污染。绿色化学和技术也必将带来新的材料产业的革命。 今后绿色阻燃材料工业中研究的重点应是开发新型环境友好的低烟、低毒无卤产 品，采用环境友好的化学反应，在工艺过程中使用无毒无害原料、溶剂和催化剂。 如图i i 所示： 图1 1 阻燃工业绿色化的示意图 1 2 阻燃材料的研究和生产现状 藿 雾 工。 业 箜二童堕燮塑型翌! 丝鲞堡垒壑型堕婴签婴鉴三 随着社会的发展和进步，近年来我国阻燃剂和阻燃材料的需求和生产能力不 断增大，比如，1 9 9 7 年，国内阻燃剂总产量约为6 0 ，0 0 0 吨，参见表1 1 。另 据报道，2 0 0 0 年我国市场对阻燃剂的需求约为1 1 0 ，0 0 0 吨，参见表12 ”，到 2 0 1 0 年市场的需求将达到1 5 0 ，0 0 0 吨。从1 9 9 5 年到2 0 0 0 年的增长率约为6 4 ，从2 0 0 0 年到2 0 1 0 年的增长率将约为5 2 。 表1 11 9 9 5 1 9 9 7 年国内阻燃剂的产量( 单位：万吨) t y p e s 1 9 9 51 9 9 6 1 9 9 7 c h l o r i n a t e ds e r i e s 5 54 55 o p h o s p h o r u s a n dh a l o g e n a t e dp h o s p h o r u ss e r i e s 0 30 2 0 2 b r o m i n a t e ds e r i e s 0 3o 2o 3 i n o r g a n i cs e r i e s 0 4o 50 5 t b t a l 6 55 46 o 表1 22 0 0 0 年国内市场对阻燃剂的需求( 单位：万吨) t y p e s d e m a n d s c h l o r i n a t e ds e r i e s 3 3 3 p h o s p h o r u s a n d h a l o g e n a t e dp h o s p h o r u ss e r i e s 4 5 4 8 b r o m i n a t e ds e r i e s2 2 2 i n o r g a n i cs e r i e s 1 5 1 7 t b t a l1 1 1 2 表1 3国内阻燃剂市场与国外市场的比较 ( ) t y p e s u s a j a p a ne u r o p e c h i n a c h l o r i n a t e ds e r i e s85 41 18 3 p h o s p h o r u s a n d h a l o g e n a t e dp h o s p h o r u s s e r i e s1 02 12 04 b r o m i n a t e ds e r i e s1 691 64 2 i n o r g a n i cs e r i e s 6 06 45 08 3 国内的阻燃剂市场与西方发达国家的市场相比存在很大的差别，发达国家的 4 聚合物_ i 墨纳米复合材料的制备、表征及其燃烧性能的初步研究 市场中无卤阻燃剂占很大比例，而国内市场中卤系阻燃剂占相当大的比例，参见 表1 3 1 3 i 。 目前广泛使用的含卤材料具有优良的阻燃性。但是当火灾发生时，由于这些 - 材料在分解和燃烧时会产生大量烟雾，其主要起阻燃作用的h x 是有毒、腐蚀性 的气体，从而妨碍救火和人员的疏散、腐蚀仪器和设备，造成“二次灾害”，且 燃烧产物( 卤化物) 具有很长的大气寿命，一旦进入大气就很难除去，极大地污 染了大气环境，更为甚者，它能造成臭氧层的破坏。另外，目前产量最大、用途 最广的溴系阻燃剂之一是多溴二苯醚，但人们发现多溴二苯醚，特别是以其阻燃 的高聚物的燃烧及热裂产物中含有有毒的多溴代二苯并二嗯烷( p b d d ) 及多溴 代二苯并呋喃( p b d f ) 。1 9 9 4 年9 月，美国环境保护局( e p a ) 发表了一个评价 一 二苯并呋哺及其类似物的草案，根据此草案，四氯二苯并二嗯烷及其相关物是对 人和动物的致毒物 4 - 5 1o 磷系阻燃剂也是目前应用较广的阻燃剂之一，但其价格 偏高且易水解、热稳定性差；氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂，常因其添加量 大而影响材料的性能。因此，人们下正在努力寻求一些新型的阻燃材料，它不仅 应具有良好的阻燃剂效果，而且要具有低烟、低毒、清洁、环保等特点。纳米复 合阻燃材料就是近年来研究得较活跃的一类。 1 3 聚合物层状无机物纳米复合材料的研究进展 1 3 1 纳米复合材料的概念 现代科学技术的飞速发展给材料领域带来了许多新的发展机遇，从单个分子 或原子出发合成材料的梦想正在成为现实，它将改变人类的生产和生活方式1 6 。 材料的性质与其结构有着密切的关系。当有机物与无机物混合时，如相互分散的 尺寸不一样，必将导致其结构和性质不一样。最近，有机无机纳米复合材料的 研究已经引起了各国科学家的广泛关注。 纳米材料指的是三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 尺寸为1 1 0 0 纳 米且所含原子或分子数为1 0 2 1 0 5 ) 的纳米粒子组成的粉体、块体、薄膜、多层 膜和纤维，即包括零维的纳米微粒材料，直径为纳米量级的一维纤维材料，厚度 第一章阻燃材料平纳米复合材料的研究现状 为纳米量级的二维薄膜与多层膜材料以及基于上述低维材料所构成的致密或非 致密固体。它是处在原子簇和宏观物体交界的过渡亚稳态区域的物质p 。】；从通 常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既不是典型的微观系统，也不是典型 的宏观系统，而是一种典型的介观系统，它具有许多新奇的物理化学特性，比如 显著的表面效应和量子效应等特性【9 。”，甚至还含有体相材料中所忽略的或根本 不具有的基本物理化学问题 1 ”。各种纳米材料都有其特定的纳米结构。纳米结构 是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新的体系，它包 括一维、二维、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造原予、 纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞旧。 复合材料是将两种或两种以上异质、异形、异性的材料以一定的工艺混合到 一起，形成的一类具有优越性能的新型材料。一般由基体组元与增强体或功能组 元所组成。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一个方向以纳米级大 小复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之， 而且可以是有机、无机或者两者都有【h l 。纳米复合材料大致包括以下几类：一、 纳米微粒与纳米微粒复合( o o 复合) ：二、纳米微粒与常规块体复合( o - l 复 合) ；三、复合纳米薄膜( o 一2 复合) ；四、由不同材料构成的多层膜( 纳米层 状结构) ；五、通过物理和化学的方法将纳米粒子填充在介孔中( 孔洞尺寸为纳 米或亚微米级) 而形成的介i l 复合体，气凝胶材料也称为介孔固体，即可以作为 这类材料的母体。 聚合物层状无机化合物复合材料通常有三种类型f 1 5 】，第一种为传统的复合 材料：即将无机层状化合物简单的混合于聚合物基质中，两者存在明显的相分离， 无机物仍然保持原有的结构；第二种为插层化合物：即将聚合物分子链插入无机 化合物层间，形成一个有较好重复顺序的聚合物无机化合物复合层，无机化合 物的层问距由于容纳了高分子而被扩展，但是这种插层的化合物在形态上仍与未 插层的层状无机化合物相似；第三种为层离的复合材料：即层状无机化合物以单 片层的状态均匀地分散在连续的聚合物基质中，层与层在很大程度上不再保持平 行，虽然可能存在5 一l o 层的取向残留，但是其层间距已经超越了插层化合物的 层间距【”“l 。上述复合材料中的第二种和第三种即属于纳米复合材料的范围。插 6聚合物f i 墨纳米复合材料的制备、表缸e 及其燃烧性能的初步研究 层和层离纳米复合材料是近几年内出现的一类新型人工合成的纳米复合材料，如 石墨层问化合物、层状硅酸盐有机纳米复合材料等【2 5 - 2 6 1 。 具有层状结构的化合物中，层内存在强烈的共价键作用，层问则是一种弱的 相互作用力。当层为电中性时，这种相互作用力一般是范德华力；当层为电正性 或电负性时，则是弱的静电力。在一定的条件下，某些物质( 原子、分子、离子 或聚合物) 可克服层状物质各层之间的作用力而插入层间空隙，形成插层化合物。 在此类物质中，层状物质被形象地称为主体，插入物则被称为客体。早在1 8 4 1 年s c h a u f f a u t l 首次报道硫酸根离子一石墨插层化合物时，插层化合物的研究就已 经开始了，但是直到二十世纪六十年代，插层化合物的研究才引起人们的广泛兴 趣【2 ”，然而初期的研究仅限于无机物或有机小分子与层状化合物的反应。 f u k u s h i m a 等首先使用具有阳离子交换能力为1 1 9 m m o l g 的蒙脱土和已内酰胺 在酸性条件下合成了纳米级复合材料，结果使硅酸盐以单层片状体均匀地分散在 n y l o n - - 6 聚合物本体中，从此聚合物一无机层状化合物纳米复合材料的研究迅 速发展。l a n 等首先系统地研究了环氧树脂一粘土体系，得到了单层片状体均匀 分散在聚合物交联网中的复合材料，从而将聚合物一无机层状化合物纳米复合材 料的研究范围从线形高分子拓展到交联高分子【2 8 3 0 】。 1 3 2 高聚物层状无机物纳米复合材料的分类 高聚物层状无机物纳米复合材料大致可分为以下几类 ( 1 ) 层状硅酸盐化合物 天然的硅酸盐主要有粘土( 蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 、泥灰石、高岭土( k a o l i n ) 等) 、滑石、云母和纤蛇蚊石等；人工合成的主要有锂蒙脱石( h e c t o r i t e ) 、氟锂 蒙脱石( f l u o r o h e c t o r i t e ) 和沸石( z e o l i t e ) 等。其中，蒙脱石是膨润土和皂土的 主要成分，是研究插层和层离混合物的主要无机物之一。云母的层状结构与蒙脱 石相似，只是层间可交换离子是k + ；锂蒙脱石、氟锂蒙脱石和沸石，都具有很 强的离子交换能力，都是制备有机一无机纳米复合材料的理想材料。表1 4 列出 了某些硅酸盐及其插入的聚合物【3 1 , 3 2 - 5 5 】。 第一章阻燃材料和纳米复合材料的研究现状 7 表1 4 硅酸盐及其插入的聚合物 l a y e r e ds i l i c a t e s i n t e r c a l a t e dp o l y m e r sr e f e r e n c e s m o n t m o r i l l o n i t e p o l y ( e t h y l e n eo x i d e )【3 2 p o l y a n i l i n e 3 3 】 p o l y p y r r o l e 3 2 】 p o l y o x y m e t b y l e n eo l i g o ( o x y e t h y l e n e ) 】【3 4 】 n i t r i l er u b b e r 3 5 p o l y i m i d e【3 6 】 p o l y ( 6 一a m i d e ) 3 7 e p o x y r e s i n 【3 8 】 p o l y s t y r e n e 3 9 】 i o n e n e s 4 0 p o l y ( s t y r e n e c o - b u t a d i e n e ) 4 1 1 p o l y m e t h a c r y l a t e【4 2 p o l y a c r y l a t e ( 4 3 】 p o l y c h l o r o p r e n e 【4 1 】 p o l y ( v i n y la c e t a t e )【4 4 】 p o l y a c r y l a m i d e 【4 5 p o l y a c r y l o n i t r i l e 4 4 p o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) 4 1 】 p o l y ( 2 一v i n y l p y r i d i n e ) 4 2 p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) 【4 6 p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) 【3 9 】 k a o l i n p o l y a c r y l a m i d e 4 7 】 p o l y a c r y l o n i t r i l e 【4 8 z e o l i t e p o l y a n i l i n e 3 3 】 p o l y a c r y l o n i t r i l e 【4 9 】 p o l y a c e t ) r l e n e 5 0 】 p o l y m e t h y l a c e t y l e n e 【5 1 】 p o l y t h i o p h e n e 【5 2 】 p o l y p y r r o l e 【5 3 】 h e c t o r i t e p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 【5 4 f l u o r o h e c t o r i t e p o l y a n i l i n e 【5 5 8聚合物石墨纳米复合材料的制备、表征及其燃烧性能的初步研究 表1 5 层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐和其插层高分子 过渡会属二硫化物 插入聚合物参考文献 硫代亚磷酸盐 m o s 2p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 5 6 p o l y ( o x y m e t h y l e n e o l i g o ( o x y e t h y l e n e ) 5 7 p o l y a n i l i n e 5 8 p o l y p y r r o l e 5 9 p o l y ( a l k y l t h i o p h e n e r s ) 5 8 p o l y a c e t y l e n e 5 8 p o l y s t y r e n e 6 0 t i s 2p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 5 6 t a s 2p o l y ( d i a c e t y l e n e ) 6 1 m p s 2 ( m 2 m n 、c d ，e t c )p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 6 2 表1 6 金属氧化物及其插入聚合物 层状金属氧化物插入聚合物参考文献 v 2 0 5 n i l 2 0p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 6 3 p o l y a n i l i n e 6 4 p o l y ( 4 一a n i l i n o a n i l i n e ) 6 5 p o l y p y r r o l e ，p o l y ( n m e t h y l p y r r o l e ) 6 6 p o l y t h i o p h e n e ，p o l y ( 2 - m e t h y l p y r r o l e ) p o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) 6 3 p o l y ( p r o p y l e n e g l y c 0 1 ) 6 3 m e t h y l - c e l l u l o s e 6 3 m 0 0 3 p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 6 7 p o l y ( a n i l i n e ) 6 8 第章阻燃材料和纳米复合材料的研究现状 9 表1 7 层状金属盐类化合物、双氢氧化物和其它物质及其插入的聚合物 盐金属插入聚合物引文 p h o s p h a t e s c u u 0 2 p o l y a n i l i n e 3 2 v o u 0 2 p o l y a n i l i n e 3 2 y z r c u ( h )p o l y a n i l i n e 3 2 c t z r c u ( h )p o l y a n i l i n e ，p o l y p y r r o l e 3 2 旺一s n 。c u ( h 1p o l y p y r r o l e 3 2 c 【z r ( h )p o l y a n i l i n e 6 9 n z r ( h 、n y l o n - 6 7 0 y z r ( h )p o l y a n i l i n e 6 9 z r ( h )p o l y ( d i a c e t y l e n e ) 7 1 v 0 p o l y ( a n i l i n o a n i l i n e ) 7 2 v o p o l y p y r r o l e 7 3 n z r ( h 、p o l y ( n p h e n y l - 1 ，4 一p h e n y l e n ed i a m i n e ) 7 4 p h o s p h o n a t e s z n & s n p o l y ( p r o p a r g y l a m i n e ) 7 5 f e 0 c 1 p o l y a n i l i n e 7 6 p o l “2 ，2 一b i t h i o p h e n e ) 7 7 p o l y ( t e f f u r a n ) 7 6 p o l y p y r r o l e 7 7 h f e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 p o l y a n i l i n e6 9 d o u b l e h y d r o x i d e s c n c r p o l y a n i l i n e7 8 c n a 1 p o l y a n i l i n e7 8 c a a l p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) 7 9 o聚合物石墨纳米复合材料的制备、表祉及其燃烧性能的初步研究 ( 2 ) 层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐 层状过渡金属二硫化物和硫代亚磷酸盐可分别表示为m x 2 ( m 。t i 、z r 、v 、 n b 、t a 、m o 、w 、t b ；x = s 、s e ) 或a m s 2 ( m = t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、 n i ；a = 碱金属1 和m p x 3 ( m = m g 、v 、m n 、f e 、c o 、n i 、z n 、c d ；x = s 、s e ) 渺”j 。 过渡金属二硫化物及其插层纳米复合材料因其有有趣的电学性能和能在可充放 电高能电池中用作阳极材料而倍受关注。己报道过的过渡金属二硫化物一聚合物 纳米复合材料参见表1 5 。 ( 3 ) 层状金属氧化物 金属氧化物可表示为m 。o y ( m = m o 、v 、n b 等) 。常见的层状金属氧化物有： v 2 0 5 6 3 - 6 6 】、m 0 0 3 6 7 - 6 8 】等。这些氧化物往往具有特殊的功能，如半导性等。已报 道过的层状金属氧化物聚合物纳米复合材料参见表1 6 。 ( 4 ) 层状金属盐类化合物、双氢氧化物和其它物质 已报道过的层状金属盐类化合物、双氢氧化物和其它物质与聚合物形成的纳 米复合材料参见表1 7 【6 9 - 7 9 。 1 3 3 聚合物层状无机物纳米复合材料的制备方法 有机一无机分子间的相互作用有共价键型、配位键型和离子键型，各种类型 的纳米复合材料均有其对应的制各方法。例如制备共价键型纳米复合材料基本上 采用凝胶溶胶法。制备配位型纳米复合材料是将有功能性的无机盐溶于带配合基 团的有机单体中使之形成配位键，然后进行聚合，使无机物以纳米相分散在聚合 物中形成纳米复合材料。层状无机物因其能与有机物形成多种类型的化学键，故 其制备方法也是多种多样的。 根据有机物单体插入与聚合的时间先后划分，主要有以下三种方法：一、单 体先插入到无机物层间，然后在引发剂、热、光等作用下使其聚合：二、单体插 入与聚合同步发生的原位聚合法；三、将聚合物直接插入到层状无机物层间。现 分别描述如下： 第一章阻燃材料和纳米复合材料的研究现状 、单体先插入到无机物层间，然后在引发剂、热、光等作用下使其聚合 ( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 如苯胺、吡咯、噻吩、呋哺及其衍生物等单体可以先被插入到层状无机物层 问，然后采用化学氧化或电化学方法聚合1 8 ”，即可得到导电性很好的聚苯胺 ( 吡咯、噻吩、呋哺) 一层状无机物纳米复合材料。按照聚合反应类型的不同， 插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚两种。 二、单体插入与聚合同步发生的原位聚合( i n s i t u ) 法 如果在无机物层间存在象c u 2 + 或f e 3 + 这样的氧化性的离子，则在苯胺、吡咯、 噻吩、呋喃及其衍生物等单体插入到层状无机物层间的同时，也会发生聚合，单 体插入与聚合将同步发生。 三、将聚合物直接插入到层状无机物层间( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) 与单体插入层间相比，聚合物的插入要困难得多，但如果无机物的层j 、白j 距较 大，且无机物片层与有机物之间存在酸一碱作用、氧化一还原作用、离子交换作 用、配位作用等，则反应插层也有可能发生。 从无机物的变化或生成的过程来看，主要有两种方法 a 、无机物的层离吸收法 大多数层状无机物的层间距都比较小，故其空间阻碍作用很大，插层过程很 难进行，因此常采用的方法是先将无机物层离，使其层间距充分扩大，然后通过 吸附作用将有机物或聚合物吸附在片层上，进入层间，干燥后，片层复原，即得 插层纳米复合材料【8 2 】。有些有机物在层间发生聚合后，聚合能可以克服部分无机 片层间的吸引力，而使其溶胀，无机物层间距可能会扩大，甚至达到层离的状态。 b 、溶胶一凝胶法 有些层状无机物，如双氢氧化物、v 2 0 5 n i l 2 0 等，可以通过溶胶一凝胶法 ( s o l g e l ) 制备而得，该技术是以无机盐和金属醇盐为前驱物经水解缩聚过程逐 聚合物件i 墨纳米复合材料的制备、表征及其燃烧性能的初步研究 渐胶体化及相应的后处理而得到所需的材料。其特点是通过低温化学手段在相当 小的尺寸范围内能够剪裁和控制材料的显微结构，使均匀性达到亚微米级、纳米 级甚至分子级水平。s o l g e l 化学及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的 剪裁技术正在成为实现分子“手术”、组装及合成纳米材料的主要手段。如果将 它们的前驱物置于聚合物中，通过水解、缩合、沉淀干燥后，即可得到有机层 状无机纳米复合材料【8 3 】。 从有机物或聚合物插入无机物层间的工艺过程来分，有以下几种方法 1 ) 溶液插层法 溶液插层是有机物或聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入层状无 机物的层间，然后再挥发除去溶剂。在8 0 年代，a u s u k i 等人 8 4 - 8 6 1 就利用溶液 插层法制备了聚酰胺一粘土纳米复合材料，由于它的分散相尺寸很小，而且有机 相与无机相之间的界面粘合作用很强，因此在许多性能上都优越于常规的复合材 料。 2 ) 熔融插层法 熔融插层是将有机物或聚合物加热到其软化温度以上，在静止条件下或剪切 力作用下直接插层进入层状无机物的片层间。将几十微米以下的层状无机物与聚 合物按一定比例混合，使用混炼机将其在一定温度下研磨均匀，然后脱泡、成型 即可。g i a n n e l i s 用此种方法制备了聚苯乙烯一粘土纳米复合材