（有色金属冶金专业论文）利用黄钾铁矾渣制备软磁锰锌铁氧体的研究.pdf

硕七学位论文 摘要 采用新方法、新技术、新工艺，充分利用工业废渣中的金属，开发功能材料，是工 业废渣再利用的发展方向。本文以湿法炼锌厂浸出液除铁所产生的黄钾铁矾渣为原料， 制备较高产品附加值的软磁锰锌铁氧体前驱粉料。锰锌铁氧体材料是现代电子工业及信 息产业的基础材料，随着通讯技术、计算机技术的发展，铁氧体的需求量将会大量的增 加。如果将上述废渣综合回收利用，制备出合格的锰锌铁氧体粉料，将会产生巨大的经 济、社会和环境效益。本文研究了黄钾铁矾渣热酸直接浸出和浸出液净化工艺，以及利 用共沉淀法制得软磁锰锌铁氧体前驱粉料，主要完成以下几方面的研究工作t 1 ) 通过对黄钾铁矾渣中铁锌物相组成进行分析，选择热酸直接浸出提取黄钾铁矾 渣中铁锌工艺。研究表明：铁矾渣中的锌有5 4 1 3 是以铁酸锌形式存在，而铁酸锌在 铁矾渣中质量百分比为1 7 5 0 。热力学计算得出，热酸有效浸出z n o f e 2 0 3 的硫酸质 量浓度需维持在6 9 0 9g l 以上。热酸直接浸出最佳工艺条件是：铁矾渣在液固比5 ：l 时 用2 2 5e d l 的硫酸溶液9 5 浸出2 5h ，f e 、z n 的浸出率达到9 6 以上。浸出反应过程 中没有发生电子转移，仅靠消耗溶液中的h + ，动力学研究表明，浸出反应的活化能为 1 0 8 9 9k j m o l ，浸出速率受浸出剂浓度、反应温度和反应时间影响，为化学反应控制 步骤。 2 ) 热力学研究表明，在复杂m e s 0 4 体系下，金属还原剂铁粉可实现浸出液中r e 3 + 的彻底还原，采用硫化沉淀和氟化沉淀可选择性去除c u 、c d 和c a 、m g 等离子。实验 确定浸出液铁粉还原的优化工艺条件为：反应温度8 0 ，时间2h ，搅拌速度1 5 0 - 2 0 0 r m i n ，铁粉加入量为理论量1 1 5 倍。该条件下，浸出液中f e ”全部被还原，溶液中杂 质c u 2 + 的质量浓度降到了lm g l ，去除率在9 9 以上，而杂质c d 2 + 的去除率仅为1 7 。 除c u 2 + 、c a 2 + 工艺是在浸出液还原后期直接加入适量烈h 4 ) 2 s 进行硫化沉淀，其优化条 件为：m h 4 ) 2 s 的加入量为理论量1 4 倍，硫化沉淀时间3 0m i n 。该条件下，杂质c d 2 + 的去除率在9 8 以上。氟化沉淀除钙镁综合实验中，溶液中杂质m 9 2 + 、c a 2 + 的平均去除 率分别为9 6 7 3 和7 6 6 7 。 3 ) 共沉粉制备：浸出液经还原、净化除杂后得到的纯净m e s 0 4 溶液补纯率较低( 不 考虑锰) ，各金属离子补纯率在1 左右，平均补纯率仅为0 4 7 。以n h 4 h c 0 3 为沉淀 剂，进行了共沉淀综合实验，实验结果显示，z n ”、m n 2 + 及f e 2 + 三种主体离子的沉淀率 均较高，共沉分主成分实际配比符合锰锌铁氧体的理论配比，相对误差值均控制在1 范围之内，多槽共沉淀粉混合使用更有利于配比的相互调整。效益分析表明：每处理1 吨黄钾铁矾渣，消耗能源及原材料费用估算为6 9 9 0 8 元，得到高品质共沉粉产值为2 6 8 4 4 元，并附加得到高品位的硫化铜镉渣，经济效益显著。 关键词：黄钾铁矾渣，浸出，净化，共沉淀，锰锌铁氧体 利用黄钾铁矾渣制冬软磁锸锌铁氧体的研究 曼i i i 皇曼曼曼璺曼曼曼曼舅曼曼皇! 曼曼量曼曼皇曼! 曼皇皇皇曼曼曼曼苎曼曼曼曼曼曼曼皇皇曼曼曼曼曼曼皂笪鼍曼曼曼曼量鼍 a bs t r a c t t h e r ea r ed e v e l o pw a yo np r e p a r a e i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a lb yf u l lu t i l i z en o n - f e r r o u s m e t a li ni n d u s t r i a ls l a gw i t hn e wm e t h o da n dt e c h n o l o g y m n - z nf e r r i t e sp o w d e r sw e r e s y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gp o t a s s i u mj a r o s i t e ss l a go ft h ez i n cl e a c h i n g f a c t o r ya sm a t e r i a l s m n - z nf e r r i t ei st h ek e ym a t e r i a l so fm o d e r ne l e c t r o n i ci n d u s t r ya n d i n f o r m a t i o ni n d u s t r y w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft e l e c o m m u n i c a t i o na n dc o m p u t e r t e c h n o l o g y , m n z nf e r r i t ei sr e q u i r e df o rm a s sp r o d u c t i o n i fh i g hq u a l i t ys o f tm a g n e t i cf e r r i t e p o w d e r sc a nb ep r e p a r e df r o mp o t a s s i u mj a r o s i t e ss l a g , t h ew a s t es l a gr e c y c l i n gp r o c e s s ， h a v i n gg r e a tb e n e f i t st os o c i e t ya n dt h ee c o n o m y , w i l lb ea ne n v i r o n m e n t a l l ya c c e p t a b l e t e c h n o l o g y l a l z ns o f tm a g n e t i cf e r r i t ep o w d e r sw h i c hw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h ep r o c e s so f h o t - a c i dl e a c h i n g , r e d u c i n g , p u r i f i c a t i o na n dc o - p r e c i p i t a t i o nb yp o t a s s i u mj a r o s i t e ss l a ga s m a t e r i a l s ，f i n a l l y w e r em a d ei n t oh i g hp e r m e a b i l i t yf e r r i t ea n dt h ep o w e rf e t t i t e t h e f o l l o w i n gr e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u t ： t h ei r o na n dz i n cw e r ed r a w nu s i n gt h em e t h o do fh o t - a c i dl e a c h i n gf r o mp o t a s s i u m j a r o s i t e ss l a g , t h r o n g ha n a l y s i sp h a s ed i s t r i b u t i o no ff e 、z ni nj a r o s i t e ss l a g t h ea n a l y s i s r e s u l t ss h o wt h ec o n t e n to fz i n ci nz i n cf e r r i t eo f j a r o s i t e ss l a gw a s5 4 13 ，a n dt h ec o n t e n t o fz i n cf e r r i t eq u a l i t yi nt o t a lj a r o s i t e ss l a gw a s17 5 0 t h er e s u l t so fh o t a c i dl e a c h i n gf r o m p o t a s s i u mj a r o s i t e ss l a gs h o w e dt h a tl e a c h i n gi sc a r r i e do u tf o r2 5h a t9 5 cb y2 2 5g 。l _ 1 h 2 s 0 4w h i l el i q u i d s o l i dr a t i o5 ：1 ，9 6 o fi r o na n dz i n cc a nb el e a c h e do u t t h er e a c t i o n l e a c h i n ga c t i v a t i o ne n e r g yo fl e a c h i n gi s 10 8 9 9k j m o l ，t h ep r o c e s so fw e r ec o n t r o l l e db y t h ec h e m i s t r yr e a c t i o n i tw a si n d i c a t e dt h a tr e d u c ef e 3 + a n dr e m o v ec u 2 + f r o ml e a c h i n gs o l u t i o nw i t h c e m e n t a t i o no f i r o ns c r a p ，t h er e m o v a lo f c d 2 + b ys u l f i d a t i o np r e c i p i t a t i o na n dc a 2 + 、m g + b y f l u o r i n a t i o np r e c i p i t a t i o nw e r ea ne f f e c t i v ea n ds i m p l em e t h o di nt h ec o m p l e xs y s t e mo f m e s 0 4 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so fl e a c h e d s o l u t i o nr e d u c t i o np r o c e s sa r ea sf o l l o w s ：r e a c t i v et e m p e r a t u r e9 0 ，t i m e1 0h ，s t i r r i n g s p e e d15 0 2 0 0r m i n , t h ee x c e s sa m o u n to fi r o ni s 1 15t i m e sa st h e o r e t i cc o n s u m p t i o n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ef e 3 十w a sc o m p l e t e l yr e s t o r e d ，t h er e s p e c t i v e l ya v e r a g er e m o v a l r a t e so fc u 2 + a n dc d 2 + a r e9 9 a n d17 c u 2 + c o n c e n t r a t i o no fi m p u r i t i e si nt h el e a c h e d s o l u t i o ni sd o w nt o1m g l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n so fs u l f i d a t i o np r e c i p i t a t i o np r o c e s sa r ea sf o l l o w s ：a d d i n g1 4t i m e st h et h e o r e t i c a l a m o u n to f ( n h 4 ) 2 sa f t e rr e d u c t i o nr e a c t i o ni nt h el e a c h i n gs o l u t i o nd i r e c t l ya b o u t2h ， p r e c i p i t a t i o nt i m e3 0m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t e so fc d 2 + i sm o r e t h a n9 8 t h ec o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ff l u o r i n a t i o np r e c i p i t a t i o nd e m o n s t r a t e ： h 硕士学傍论文 寡。i 蔓 t h ea v e r a g er e m o v a lr a t e so f c a 2 + a n dm 矿a r e9 6 7 3 a n d7 6 6 7 ，r e s p e c t i v e l y c o p r e c i p i t a t i o no ft h em n z ns o f tm a g n e t i cf e r r i t ep o w d e r s ：t h ea d d i t i o n a lr a t eo fm e 2 + i np u r i f i e dm e s 0 4s o l u t i o nw a sa b o u t1 w h i l et h es o l u t i o nt h r o u g ht h ep r o c e s so fr e d u c i n g a n dp u r i f i c a t i o n t h ea v e r a g ea d d i t i o n a lr a t ew a so n l y0 4 7 t h ep r e s c r i p t i o no f f e 2 + m n 2 + a n dz r ri nc o - p r e c i p i t a t i o np o w d e r sc o u l dm e e tt h ed e m a n do ft h e o r e t i c a lp r e s c r i p t i o no f m n - z nf e r r i t eb yt h ep r o p o r t i o nr e d u c i n gt e c h n o l o g y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t t h er e l a t i v ee r r o r sw e r eu n d e r4 - 2 t ot h e o r e t i c a lp r e s c r i p t i o no i rt h em n - z n f e r r i t e 。a n di ti s a d v a n t a g e o u st ot h em u t u a la d j u s t m e n tw i t hm o r em n - z nf e r r i t ep o w d e r s t h ea n a l y s i so f e c o n o m i c a lc o s to np r e p a r e i n gm n - z ns o f tm a g n e t i cf e r r i t ep o w d e r sf r o mp o t a s s i u mi a r o s i t e s s l a gs h o w e dt h a tt h ee c o n o m i cb e n e f i ti sr e m a r k a b l e i tn e e dc o s t6 9 9 0 8y u a no ft h ee n e r g y a n dr a wm a t e r i a l sw h i l et r e a t m e n t1t o np o t a s s i u m j a r o s i t e ss l a g ，t h ev a l u eo fh i g hq u a l i t yo f m n - z ns o f tm a g n e t i cf e r r i t ep o w d e r si s2 6 8 4 4y u a n , a n da d d i t i o n a lg e th i g hg r a d ec o p p e r c a d m i u ms u l f i d a t i o np r e c i p i t a t i o ns l a g k e yw o r d s ：p o t a s s i u mj a r o s i t e ss l a g ，l e a c h i n g ，p u r i f i c a t i o n ，c o - p r e c i p i t a t i o n , m n z nf e r r i t e i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 王缮诫 日期：叫。年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 五辔试 膨均1 1 日期：力咖年多月日 日期：加声年乡月日 i v 硕十学位论文 1 1 前言 第1 章文献综述 实现经济和社会可持续发展目标，必须始终注意处理好经济建设同人口、资源、环 境的关系。进人2 1 世纪，我国有色金属产业迅速发展，已成为全球最大的有色金属生 产和消费国，但有色金属工业的快速发展也给人类的生产、生活带来了一些问题，特别 是在生产过程中排放的固体废物已成为严峻的环境问题，甚至对环境已造成直接污染。 随着国家对环保要求的日益严格，以及对建设节约型社会的倡导，加之国际、国内有色 金属价格的持续上扬，金属资源日益紧张，如何充分利用工业废渣中的金属资源，并采 用新方法、新技术、新工艺，制各高附加值的材料，已经成为研究各种工业废渣中金属 资源再利用的发展方向。 目前，世界金属锌年产量的8 0 以上采用“焙烧一浸出一电积 的湿法工艺生产。 在焙烧过程中，闪锌矿中的锌大部分生成z n o ，采用废电解液即可溶解，浸出液净化 除杂后进行电积产出电锌并再生硫酸，但还有相当部分锌与精矿中的铁结合生成铁酸 锌，必须在高温高酸的条件下才能浸出其中的锌，铁也同时进入浸出液。为了实现铁锌 分离，先后提出了黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法等除铁工艺。较之于针铁矿法和赤 铁矿法，黄钾铁矾法具有操作简单、试剂消耗少和生产成本低等优点，且较易实现整个 锌系统的酸平衡，但其主要缺点是渣量大，铁矾渣稳定性差，堆存性不好n 1 。对于年产 1 0 万t 的电锌厂，若锌精矿含铁以8 计，则每年产出的铁矾渣约为5 3 万t 。一般就近 建设渣场堆存，不但占用宝贵的土地资源，而且铁矾渣中的重金属，如z n 、c u 、c d 、 p b 、a s 和s b 等，在自然堆存条件下会不断溶出从而污染地下水和土壤口1 。由此，如何 经济环保地处理数量巨大的湿法炼锌铁矾渣，成为当今有色冶金工业面临的严峻挑战。 1 2 黄钾铁矾渣的来源及利用方法 1 2 1 黄钾铁矾渣的来源 黄钾铁矾沉淀法的实质就是在一定温度和酸度下，让溶液中的三价铁离子在含有 n 矿、k + 、n h 4 + 的硫酸盐溶液中形成为化合物a 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 而结晶沉淀出来，其反 应方程式为：3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 2 h 2 0 + a 2 s 0 4 叶a 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( 0 h ) 1 2 + 6 h 2 s 0 4 ，a 代表n a + 、k _ 、 n h 4 + 时分别称为黄钠铁矾、黄钾铁矾和黄铵铁矾。这种黄钾铁矾晶体既不溶于稀硫酸， 又容易沉淀、洗涤和过滤，从而解决了从浸出液中除去大量铁的困难b 1 。同时，在黄钾 铁矾除铁过程中，有部分f e ”会生成f e ( o h ) 3 ，而这种胶体沉淀对有色金属离子具有较 强的吸附能力，因而废渣中含有一定量的锌、铅、铜等有色金属和其他贵金属铟、银等， 利用黄钾铁矾渣制备软磁锰锌铁氧体的研究 以致造成有价金属的损失。铁矾渣在一定酸性条件下稳定，p h 值升高或受热就会水解 或分解产生对环境有害的物质，如果不加以处理和利用而长期堆放，既占用土地浪费资 源又污染环境心1 。因此在黄铁矾除铁工艺广泛利用的同时，对黄铁矾废渣的处理利用问题 也应当引起重视。 1 2 2 黄钾铁矾渣的利用方法 有色冶炼中湿法除铁所得的黄钾铁矾渣的传统处理方式有三种：一种是返回火法冶 炼流程回收其中的有价金属，这种处理方式，增加了设备的负荷，能耗增大，而且有害 杂质循环积累，严重时会使工艺状况恶化；另一种是作为废弃物堆放或填埋，这不仅造 成资源浪费，占用土地也影响环境；第三种是只回收其中的有色金属或贵金属，含铁废 渣作为一种废弃物。这些处理方式都没有将渣中的金属铁作为一种资源来考虑加以综合 回收利用。随着社会的发展和技术的进步，金属铁的应用领域得到拓展，铁资源也日益 紧张，因此，黄钾铁矾渣等含铁废渣的资源化研究和利用金属废渣开发新产品正受到科 研工作者的广泛关注。由于不同厂家的黄钾铁矾渣所含的有价金属和杂质成分不一样， 处理工艺也不一样，必须根据矾渣的成分采用相应的处理工艺。总之，综合开发利用黄 钾铁矾废渣，不仅要回收渣中的有色金属及贵金属，而且还要将其中的铁制成有用的化 工产品：同时，工艺过程要简单，工艺条件要易于控制，这样既减少环境污染又能给企 业带来经济效益。目前，铁矾渣的处理，一般采用酸溶、碱溶、热分解、烘焙回收有价 金属及外加试剂固化等方法h 1 。 ( 1 ) 酸溶 用硫酸酸化黄钾铁矾渣，硫酸铁可重新溶解，用分步结晶将大部分铁分离，可生产 铁盐或加热分解生产氧化铁或还原生产铁粉，母液加热除去水分，产生干的硫酸盐可做 肥料。如果将硫酸缓缓加入到黄钾铁矾渣水溶液中，调节p h 值，维持一定时间至棕红 色沉淀物消失，然后在一定温度下用稀纯碱液慢慢中和溶液，再保温陈化，固液分离得 到黄钾铁矾晶体，低温烘干粉碎可得到黄色颜料。当前含铁渣综合利用研究较多的是由 铁渣直接制备硫酸亚铁、聚合硫酸铁和氯化铁。硫酸亚铁是一种重要的铁盐，它既具有 广泛的用途，又是一种基本的化工原料，是生产一些铁系产品的基础原料。铁渣经酸浸 还原后得到硫酸亚铁溶液，经过滤、除杂、浓缩、烘干等一系列工序后得到七水硫酸亚 铁。七水硫酸亚铁进一步可生产软磁用a f e 2 0 3 和硬磁性材料，- f e 2 0 3 。聚合硫酸铁是一 种新型的无机高分子絮凝剂，它和传统无机絮凝剂相比具有安全、无毒、性能优越、价 格低廉等优点。聚合硫酸铁的制备方法较多，通常是以硫酸亚铁为原料经直接氧化和催 化氧化聚合得到。三氯化铁也是一种重要的化工原料，主要用于水处理做絮凝剂，有机 工业作催化剂，建筑业中作混凝土添加剂，电子、印刷、铭牌业等作金属刻蚀剂等。可 用铁渣加稀盐酸溶解、氧化，再浓缩、冷却结晶得到。酸溶工艺比较繁杂，效益不是很 显著，因此，在工业铁废渣中还没有得到大规模采用h 1 。 ( 2 ) 碱溶 2 硕十学位论文 皇曼鼍! 曼曼曼曼曼曼曼鼍曼! 曼。一 一m m m m ； _ ；m 一 ；i _ i i 窟曼鼍曼曼曼量曼曼曼曼皇曼皇曼曼! 舅! ! 皇! ! 曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼舅皇皇 黄铁矾用碱液溶解可完全分解，得到氧化铁沉淀经水洗除去硫酸盐可得到q f e 2 0 3 。 但由于有些杂质难以通过洗涤除去，因此得到的0 【f e 2 0 3 。质量不能满足磁性材料铁氧 体和高档颜料的要求，只能作为普通建材颜料。因此一般不采用碱溶方法处理黄铁矾渣 来制备精细铁系化工产品。 ( 3 ) 热分解 热分解有直接焙烧法、纯碱焙烧法，直接焙烧法是将黄钾铁矾渣直接置于焙烧炉中， 焙烧温度6 0 0 - 7 0 0 ，废渣在高温下发生分解反应，并放出三氧化硫气体。以黄钾铁矾 分解为例： k 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 - - - ) k 2 s 0 4 + 3 f e 2 0 3 + 6 h 2 0 + 3 s 0 3 s 0 3 + k 2 c 0 3 一k 2 s 0 4 + c 0 2 尾气放出的三氧化硫以k 2 c 0 3 溶液吸收，焙烧所得熟料粉碎后用水洗涤至无硫酸 根，烘干得氧化铁红。该法的优点是废渣中的硫能充分利用。纯碱焙烧法是利用黄铁矾 在一定温度下与碱作用生成氧化铁和硫酸盐。特别适用于从黄钾铁矾中回收价值较高的 钾盐。焙烧温度在6 0 0 左右，控制铁渣硫碱比，焙烧后熟料用水洗去硫酸盐和碱，烘 干粉碎得氧化铁红，洗液经净化结晶得到硫酸钾，反应式如下： n a 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 + 3 n a 2 c o a = 4 n a 2 s 0 4 + 3 f e 2 0 3 + 6 h 2 0 + 3 c 0 2 k 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 + 3 k 2 c 0 3 = 4 k 2 s 0 4 + 3 f e 2 0 3 + 6 h 2 0 + 3 c 0 2 ( 4 ) 烘焙回收有价金属 黄钾铁矾法除铁过程有一定量的氢氧化铁生成，这种胶体对有色金属离子有较强的 吸附力，且铅、铜、铟、金、银、镍、钴等在除铁过程中也能生成黄铁矾型复盐，因而， 根据黄钾铁矾渣的来源不同，渣中可能含有某些有色金属，如铟、镍、钴、铜等，有些 还可能含有少量金、银等贵金属。通用的回收有价金属方法是先把黄铁矾渣在一定温度 下烘干后用水洗涤出渣中所含的有价金属，然后酸溶，固体渣再浮选分离得到贵金属混 合精矿，酸溶液经结晶后高温锻烧得到铁红。例如从铅电解过程中得到的混合黄铁矾中 含有铅、银、金、锌，回收其中的铅、银、金、锌是在5 0 - - 9 0 c 下用硫酸浸出矾渣，得 到含铅、银、金的渣和硫酸铁溶液，分离固体渣，浮选后得到含铅、银、金的混合精矿。 溶液中加入了或其它金属阳离子，使铁重新形成纯的黄铁矾，溶液中的锌得到回收。 ( 5 ) 外加试剂固化 这种方法适用于黄铁矾渣中其他有价金属含量少，回收价值低，成本高，铁的含量 也不高，则用含钙的物质处理黄铁矾，将铁矾渣固化，可以用于建筑，与沙浆和水泥混 合，可做道渣，这对于消除黄铁矾渣对环境造成的污染是一种有效途径。前苏联已经使 用由镍生产线产生的含铁渣，作为水泥工业部门的含铁添加剂。多种有色金属湿法冶金 工艺都用黄铁矾法除铁，黄铁矾法除铁渣量大，重金属离子对环境污染严重。且每种工 艺所得铁矾渣所含有价金属各不相同，简单合理而经济的处理黄铁矾渣方案应根据各冶 炼厂渣的特点进行具体研究h 1 。 利用黄钾铁矾渣制备软磁锰锌铁氧体的研究 1 3 锰锌铁氧体的发展现状及制备方法睁1 5 ， 1 3 1 软磁铁氧体的应用 软磁材料是现代电子工业中重要的一种功能材料，在宇航、通信、自动控制、计算 机技术、广播电视等方面已获得了广泛的应用。软磁材料中用量最大，应用范围最广的 是软磁铁氧体材料，包括m n z n 、n i z n 、m g z n 、l i z n 铁氧体等不同类型氧化物材料。 软磁铁氧体在高频下具有高磁导率、高电阻率及低损耗等特点，与金属磁性材料相比， 软磁铁氧体材料具有更高的电阻率，更高的机械加工性能、易于模压成型、化学稳定性 好和成本低等优点。应用铁氧体磁芯制成的各种电感器、变压器、线圈、轭流圈、电磁 干扰抑制器、滤波器、电子整流器、电波吸收材料、调制器等器件，已广泛应用于工业 自动化设备及电子仪器仪表、通讯设备、广播电视( 高清晰度数字电视) 、计算机及其外 部设备( 如高分辨率显示器、打印机等) 、办公设备等。 1 3 2 锰锌铁氧体的发展现状 中国从事软磁铁氧体生产始于2 0 世纪5 0 年代。在2 0 世纪9 0 年代之前，中国软磁 铁氧体无论在产量还是技术方面都不会引起世人的关注。但自从2 0 世纪9 0 年代以来， 由于私营企业的加入和国外公司生产基地向中国的转移，情况发生了翻天覆地的变化： 中国软磁铁氧体的产量以平均每5 年翻一番的惊人速度增长，到2 0 0 8 年中国生产的软 磁铁氧体已经突破2 9 万吨( 包括国外公司的中国生产基地) ，占全球产量的5 0 以上，中 国已经成为全球的软磁铁氧体最大生产国。随着开关电源、射频通讯、抗电磁干扰、高 清晰度电视、新型节能照明灯具和环保等新兴产业的发展，以及家电产业和计算机、传 真机、程控交换机等工业长盛不衰，世界软磁铁氧体应用范围及市场需求仍将保持高速 增长。 在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是m n z n 铁氧体，其市场份额又整个软磁 铁氧体市场7 0 以上，其次为n i z n 铁氧体，而m g z n 铁氧体的产量正日益萎缩。 v i a - 1 z n 铁氧体是指具有尖晶石结构m n f e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 以及由少量f e 3 0 4 组成的固溶体。m n z n 铁氧体材料作为目前产量最大、应用最广泛的软磁铁氧体材料，其中最有发展前途的是 高频功率铁氧体材料和高磁导率材料，这两种材料的产量已占全部软磁铁氧体总产量的 6 0 以上。 ( 1 ) 高磁导率m n z n 铁氧体目前我国可大量生产磁导率为1 0 0 0 0 - - 1 5 0 0 0 的m n z n 铁 氧体。日本t d k 的h 5 c 4 的p 为1 2 0 0 0 - a ：2 5 ，b s 为8 0 r o t ，t e 1 1 0 ；而h 5 c 5 的肛 为3 0 0 0 0 士3 0 ，b s 为3 8 0 m t ，t c l10 。这种软磁材料主要用于制造i s d n 、p h s 等系 统中使用的宽带脉冲变压器。 ( 2 ) 功率m n z n 铁氧体在低磁通密度下，特别是在高q 谐振回路中，十分适合采用 高p 和q 的m n x n 铁氧体，典型的例子是模拟载波通信，近代更多的是用在高磁通密度 的情况，如用于各种电源的变压器。此时必须采用高磁通密度下损耗仍然很低的功率 4 硕十学僚论文 i m i n _ z n 铁氧体。m r , 亿n 铁氧体使用时所有各种损耗的总和，称之为功耗p 。功耗p 与温 度有关，其最理想的情况是器件负荷时的平衡温度恰好是功率m i 亿n 铁氧体的功耗p 的 谷点温度。t d k 的产品有p c 4 4 、p c 4 5 、p c 4 6 、p c 4 7 系列，其功耗p 的谷点温度分别 是1 0 0 、7 5 、4 5 、1 0 0 。实际上，让平衡温度与谷点温度重合并非易事，为此， t d k 又开发了宽温型的p c 9 5 ，它在5 0 - 1 0 0 范围内的功耗p 均不超过3 0 0 k w m 3 ，因 此被公认是当前功率m 1 1 z n 铁氧体的最高水平。国内近十年在功率m l z n 铁氧体方面发 展迅速，产品水平已与p c 4 4 、4 5 、4 6 、4 7 相当。功率m n z n 铁氧体的使用频率一般在 2 0 0k h z 以下，有的型号也可用到5 0 0k h z 乃至v i h z 范围。 1 3 3 锰锌铁氧体原材料 软磁铁氧体原材料主要有f e 2 0 3 、m n c 0 3 ( 或m n 3 0 4 ) 、m g o 、n i o 、z n o 等几种。 中国的锰矿储量居世界前列，m n c 0 3 ( 或m n 3 0 4 ) 在产量和质量上基本能满足锰锌软磁铁 氧体的发展要求，其它的m g o 、n i o 、z n o 等辅助材料也能满足中国软磁铁氧体发展的 要求。三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 是m n z l l 铁氧体的主要原材料，在m n z l l 铁氧体中含量约 占7 0 ，其品质对m r l z l l 铁氧体的材质起决定性的作用。用于m 1 1 z n 铁氧体的f e 2 0 3 主 要来源于冷轧钢厂的酸再生线，目前我国酸再生线和f e 2 0 3 生产分布情况如表1 1 ： 表1 1m n z i i 铁氧体对f e 2 0 3 的技术要求 在我国用于m n z n 铁氧体的f e 2 0 3 主要来源于冷轧钢厂的酸再生线，已有的3 0 余 条酸再生生产线，几乎都是引进a n d r i t s 的设备与技术，约2 3 以上带有除s i 装置。目 前f e 2 0 ，的生产能力已逾2 8 万t ，然而，目前在实际运用中均未能可靠地达到预期的技 术指标，其中勉强可用于m n z n 铁氧体的只有约1 2 5 万t ，而且只适用于功率铁氧体， 对于高导铁氧体用f e 2 0 3 目前还得依赖于进e l ，我国铁氧体用f e 2 0 3 的品质与国外同类 产相比还有一定差距。国产f e 2 0 3 的粉粒太粗，因此活性差，不易生产出优质的软磁铁 氧体。实际上大多数钢厂都达不到行业标准y h t l 的指标，包括化学成分与物理指标， 5 利用黄钾铁矾淹制备软磁锰锌铁氧体的研究 这也是我国m n z n 铁氧体品质普遍比国外同类产品水平低的主要原因之一，因而限制了 这些f e 2 0 3 的应用。以年产2 7 万t 的m n z n 铁氧体计算，高纯f e 2 0 3 的用量约1 8 9 万t ， 其中功率铁氧体约占7 0 ，则需要一般高纯( 即行标y h t l ) f e 2 0 3 约1 3 2 3 万t ，全在 部使用国产y h t l 标准f e 2 0 3 的情况下，尚有近l 万t 的缺口；如果国产y h t l 标准f e 2 0 3 的使用量为7 0 ，则功率铁氧体用f e 2 0 3 的缺口约为5 万t ，而高导铁氧体用f e 2 0 3 的需 量约为6 万t ，则一年f e 2 0 3 的进口量逾1 1 万t 。到2 0 1 0 年或再晚一些时间，我国f e 2 0 3 的生产能力可达3 6 万t 以上，如果产品品质过关，则m i i z l l 铁氧体用f e 2 0 3 应该可以自 给；但如果品质问题得不到解决的话，还得依靠进口来补缺。 1 3 4 软磁铁氧体微粉的制备方法 软磁铁氧体微粉的制备方法主要有传统的干法工艺和湿法工艺两大类，如图1 1 所 示。 原料 逖 图1 1 软磁铁氧体的制备工艺流程图 干法工艺又称陶瓷工艺，它是以氧化铁( f e ：0 3 ) 、氧化锌( z n o ) 和氧化锰( m n o ) 或铁、 锌、锰的金属盐为原料通过研磨、干燥、煅烧、实现初步铁氧体化，经二次研磨、干燥、 造粒得到锰锌铁氧体颗粒，颗粒经成型、烧结处理后可得到满足各种需求的工业产品。 工艺原则流程如图1 2 所示。 干法工艺的关键环节是煅烧、研磨和烧结，它们直接影响锰锌铁氧体材料的颗粒形 状和粒径分布等微观结构，从而影响所得锰锌铁氧体的磁性能。干法工艺具有简单、配 料容易调整的优点。该法的缺点是：原料物性相差很大，难以混合均匀，所得产品性能 不稳定；高温煅烧，能耗高，粉末飞扬严重，生产环境差；必须研磨处理，会引入杂质 污染，对原料要求高，生产成本高等。 6 硕十学位论文 粘合剂 图1 2 软磁铁氧体的干法制备工艺流程图 湿法工艺是通过中和法、氧化法、共沉淀法、溶胶一凝胶法等得到沉淀物，其后的 步骤与干法相同。湿法获得的软磁铁氧体具有组成及粒度均匀、反应性能优良、活性高、 成本低及按化学计量容易达到配方要求等优点，但因沉淀、过滤、洗涤工艺操作繁杂， 目前工业生产中多采用干法。随着科学技术的进步，湿法将会成为制备高性能软磁铁氧 体的主要方法。 ( 1 ) 化学共沉淀法是在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中通过加入沉淀剂( o h 、 c 0 3 厶、c 2 0 4 2 、s 0 4 2 等) 形成不溶性氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硫酸盐的沉淀，过滤 洗涤后，沉淀物经热分解即可制得高纯超微粉料。化学共沉淀法制备的微粉成分及粒度 分布均匀、纯度高、活性大、分散性好、按化学计量配比容易达到配方要求【l 羽，是目前 研究最活跃的领域，但由于其成本高，工艺复杂，不宜规模生产，目前在我国只有小规 模的工业应用。按照沉淀剂的不同，共沉淀法可分为氢氧化物、草酸氨、碳酸氢铵、碳 酸氢铵氨水共沉淀法等。 ( 2 ) 水热合成法制备锰锌铁氧体微粉是近十余年发展起来的方法。其原理是以水作 为溶剂，在一定的温度和压力下，一些氢氧化物在水中的溶解度大于其对应的氧化物在 水中的溶解度，于是在氢氧化物溶入水中的同时析出氧化物。氢氧化物既可以预先制备 好再加热加压，也可以通过如水解等化学反应加热加压。在水热反应中，微粉晶粒的形 成经历了溶解一结晶的过程，所制备的微粉晶体粒径小，颗粒均匀，活性高，得到的氧 化物大约在8 0 0 4 c 合成锰锌软磁铁氧体，形成的晶体较为完整，纯度高，具有较高的活 性，也易得到合适的化学计量比。阳征会开展了用水热法以黄钠铁矾渣为原料制备软磁 高频镍锌铁氧体的研究，制备的粉体具有完整的尖晶石结构，无杂相，粉体颗粒细小， 平均粒径在3 0n m 以下，粉体成分达到化学计量要求h 1 。但水热反应温度和时间等对微 粉的纯度、颗粒粒径、磁性能等具有较大的影响，而且条件苛刻，设备昂贵。 ( 3 ) 溶胶凝胶法是近2 0 年发展起来的一种新的液相合成方法。该法将金属硝酸盐 溶液溶解于有机溶剂中，加入纯水等使其水解、聚合以形成溶胶，再用适当的方法使其 形成凝胶；在真空下低温干燥，在适当温度下煅烧，从而得到相应的氧化物。该法获得 的粉体纯度高，成分无偏析，颗粒粒度小，均匀性好，活性高，生成尖晶石的温度约6 4 5 ， 完全晶化温度约7 5 0 i t 4 , 1 5 ，且仅在烧结时才出现团聚，烧结温度低，节约能耗。缺点 是成本高，不适于大规模生产。 ( 4 ) 机械合金化法是通过高能球磨的作用使不同金属元素相互作用形成纳米化合物 的新方法。该法是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程，是一个由大晶粒变成小晶 7 利用黄钾铁矾渣制备软磁锰锌铁氧体的研究 粒的过程。在高能球磨的过程中，粉末颗粒发生强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒 内产生大量的缺陷，显著降低了元素的扩散激活能，使得组元能在室温下进行原子或离 子扩散。颗粒不断冷焊、断裂、组织细化，形成了无数的扩散反应偶，同时扩散距离 也大大缩短n 7 ，1 8 1 。该法作为一种新技术，具有广阔的工业应用前景，其研究必将推动铁 氧体制备工艺的发展。 此外，锰锌铁氧体粉体的制备还有超临界流体干燥法、喷雾法n 钔等，但由于生产规 模、成本等方面的原因，这些方法目前还仅限于实验室阶段。 1 3 5 铁氧体性能的影响因素 在制得软磁铁氧体微粉原料后，通常采用粉末冶金技术来制备软磁铁氧体材料，也 称“陶瓷法”，主要包括原料的混合配比、预烧、粉碎、造粒、成型和烧结等。 制备高性能软磁铁氧体的关键是配方，对于低功率损耗铁氧体来说，掺入c a o 、s i 0 2 和其它杂质，形成高电阻率晶界，以增大材料电阻率，降低功率损耗；对于高磁导率铁 氧体则有意掺入b i 2 0 3 和c a o ，以改善材料的高频特性。当配方确定后，还应注意原材 料的选取和匹配，因为原材料的化学成分、杂质元素、粒度大小、粒度分布、松装密度、 活性和比表面积等对锰锌铁氧体的电磁性能和制造工艺有着非常重要的影响。 化学性质 三三蒌i 质善 图1 3 影晌铁氧体性能的因素 ( 1 ) 配方及组成 参加反应物质的颗粒半径：在固相反应中要求参加反应物质的颗粒半径r 要小， 粉料颗粒越细越好。 参加反应物质的纯度：提高原料纯度，不仅增加原料价格，而且降低原料活性， 影响固相反应进行。通常在一定范围容许杂质存在。 原材料的均匀度：原料的起始平均尺寸对混合可完成的最大均匀度影响很大。 参加反应物质的活性：活性越好的原料，固相反应速度就越大。 掺杂：掺杂可降低固相反应所需的能量，使反应容易进行。而掺杂物本身在反应 态态 性状状性性应面聚匀粒反表凝均造 厂