（应用化学专业论文）阀控铅酸蓄电池早期容量衰减的研究.pdf

中文摘要 随着化石能源危机的加剧，电动车得到了广泛的普及。目前电动车用阀控铅 酸( 也a ) 蓄电池正趋向长寿命、大容量的方向发展。然而，大容量的v r l a 电池在使用过程中经常会发生早期容量衰减现象，严重影响了蓄电池的使用寿 命。本文针对天津蓝天公司生产的电动车大容量v r l a 电池早期容量衰减问题 进行了研究。 通过解剖两种不同型号的寿命终止的电池，测试极板上下部分硫酸密度，并 对正极活性物质进行扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、循环伏安 ( c v ) 、交流阻抗( i m p ) 测试，分析了6 d z m 2 0 型号电池出现早期容量衰减的 原因，并针对此问题提出下面解决方案。 遥过循环伏安测试，得出了c 6 h 8 0 7 ( 柠檬酸) 、( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 硫酸铵) 作为电 解液复合添加剂的最佳配比。再向硫酸电解液中加入这种复合添加剂制备成实验 电池，与电解液中不含添加剂的空白电池进行对比实验。实验结果表明，c 6 h 8 0 7 与( n r h h s 0 4 添加剂明显抑制了大容量电动车电池的早期容量衰减问题。电池的 初始容量和循环寿命都得到很大改善，室温下具有很好的荷电保持能力，低温充 电接受能力强，适合在较大倍率下放电。通过对正极活性物质相结构和表观形貌 分析，表明实验电池的正极活性物质致密、均匀、无大块p b s 0 4 结晶出现，空白 电池则正好相反。本文详细分析了c 6 h 8 0 7 和( n h 4 h s 0 4 的作用机理。 向电解液中添加气相s i 0 2 粉末制备胶体电解液电池，明显抑制了硫酸分层现 象，防止了电池早期容量衰减的发生，使电池获得了很好的性能。本文也对胶体 电解液作用机理进行了研究。 关键词：阀控铅酸蓄电池；早期容量衰减；正极活性物质；复合添加剂；胶体 电解液 a b s t r a c t w i t ht h ea g g r a v a t i o no ff o s s i le n e r g yc r i s i s ，e l e c t r i cv e h i c l eh a sg o te x t e n s i v e p o p u l a r i z a t i o n t h ev r l a b a t t e r i e so fe l e c t r i cv e h i c l e sa r et e n d i n gt od e v e l o p m e n to f l o n gl i f ea n dl a r g ec a p a c i t ya tp r e s e n t h o w e v e r , t h ep h e n o m e n o no fp r e m a t u r e c a p a c i t yl o s s ( p c l ) o f t e nt a k e sp l a c ei nt h eu s i n go fl a r g ec a p a c i t yv r l ab a t t e r i e s ， h a v ei n f l u e n c e db a t t e r i e s s e r v i c el i f es e r i o u s l y p c lo nt h el a r g ec a p a c i t yv r l a b a t t e r i e so fe l e c t r i cv e h i c l ew h i c ha r ep r o d u c e db yl a n t i a nc o m p a n yw e r ec a r r i e do n r e s e a r c h t w ok i n d so ft y p eb a t t e r i e sw h i c ha r el i f ef i n i s h e dw e r ea n a t o m i z e d d e n s i t yo f s u l f u r i ca c i dr e s p e c t i v e l yi nt h et o pa n dl o w e rp a r t so f b a t t e r i e s p o l a rp l a t ew e r e t e s t e d , a n dp o s i t i v ea c t i v em a t e r i a l ( p a m ) w a st e s t e db ys e m ，x r d ，c v ，i m p w e f o u n dr e a s o n so fp c lo n6 d z m 2 0v r l ab a t t e r i e sa n dp r o p o s e dt h ef o l l o w i n g s o l u t i o nt ot h i sp r o b l e m c i t r i ca c i d , a m m o n i u ms u l p h a t ea st h eb e s tm a t c h i n go fa d d i t i v ei nt h ee l e c t r o l y t e w e r eo b t a i n e db yc v a n dt h e na d d e dt h ec o m p o u n da d d i t i v ei ne l e c t r o l y t et om a k e e x p e r i m e n tb a t t e r i e s ，c o m p a r e dw i t hb l a n kb a t t e r i e sw h i c hw e r en o ta d d e d a d d i t i v e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a d d i t i v eb a t t e r i e sc o n t r o l l e dt h ep c l e v i d e n t l y i n i t i a lc a p a c i t ya n dl i f ew e r ei m p r o v e dg r e a t l y t h e yh a v ek e p tg o o d c h a r g em a i n t e n a n c ea tt h er o o mt e m p e r a t u r ea n dg o o dc h a r g ea c c e p t a n c ea tt h el o w t e m p e r a t u r e ，a n df i tt od i s c h a r g ei nh i g h e rr a t i o p a mo fa d d i t i v eb a t t e r i e sw a sf i n e ， s y m m e t r i c a la n dn oc r y s t a l l i n ep b s 0 4a p p e a r a n c eb yx r d 、s e mt e s t s ，w h i c hw e r e o p p o s i t e t ob l a n kb a t t e r i e s t h ec o m p o u n da d d i t i v e sh a v ei m p r o v e db a t t e r i e s c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c es u c c e s s f u l l y t h i st e x td e t a i l e d l ya n a l y s e dt h ef u n c t i o n m e c h a n i s mo fc i t r i ca c i da n da m m o n i u ms u l p h a t e s i 0 2p o w d e rw e r ea d d i t i v e di nt h ee l e c t r o l y t et om a k eg e l - e l e c t r o l y t eb a t t e r i e s ， w h i c hh a v eo b v i o u s l yi n h i b i t e dt h es u l f u r i ca c i ds t r a t i f i c a t i o n , n o to n l yp r e v e n t e d p c l ，m a d et h eb a t t e r yo b t a i nv e r yg o o dp e r f o r m a n c et o o t h i st e x tc a r r i e do nd e t a i l e d r e s e a r c ht ot h ef u n c t i o nm e c h a n i s mo fg e l - e l e c t r o l y t et o o k e yw o r d s ：v r l ab a t t e r i e s ；p r e m a t u r ec a p a c i t yl o s s ( p c l ) ；p o s i t i v ea c t i v e m a t e r i a l ( p a m ) ；c o m p o u n da d d i t i v e s ；g e l e l e c t r o l y t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：谣皤夹 签字日期：2 哆年万月乜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解岙鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤奎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 豁关 签字日期：叩年6 月f 二日 导师签名：1 乏协己 捌期：叼年多胁日 第一章绪论 1 1 铅酸蓄电池的概况 1 1 1 铅酸蓄电池的发展 第一章绪论 铅酸蓄电池是1 8 5 9 年普兰特发明的，最初的蓄电池构造是由用橡胶条隔开 的两块铅皮浸在1 0 的稀硫酸中组成的。这种蓄电池当时只是实验室的一种新事 物，直到1 8 7 3 年，随着直流发电机问世，铅酸蓄电池才逐步走向实用化【l 】。 由于反复充电形成极板的活性物质太麻烦，1 8 8 1 年法国人富尔发明以铅化 合物涂在铅片上，可以很快形成活性物质。同时，英国人色隆发明了铅锑合金板 栅，这种板栅与富尔涂粉方法结合，出现了涂膏式板栅。这种生产方法简单易行， 大大便利生产。稍后，普兰特也对其进行了修改，做成了形成式板栅1 1 j 。 随着制造工艺的推进，铅酸蓄电池得到了较快的发展，从1 9 9 0 年起，铅酸 蓄电池受到汽车和电话两大产业的推动，应用范围越来越广。 从上个世纪一直到本世纪初，铅酸蓄电池有了重大改进。2 0 世纪2 0 年代由 美国e x i d e 公司推出的管式极板，用多缝隙的硬橡胶管容纳活性物质，用支铅 合金棒插在中间，这就大大提高了电极的耐深度充放电能力。5 0 年代由美国d e l c o 公司首先推出无锑合金板栅的免维护汽车蓄电池，免去了以往蓄电池需定期补水 的工作，现在免维护式铅酸蓄电池已经成为汽车蓄电池的主要选择。7 0 年代由 美国d e v i f f 氏创新的阀控式蓄电池，它具有贫液式结构，在外壳顶部装有阀门， 所以可以任意方向放置且极少有气体外溢。1 9 9 0 年世界密封铅酸蓄电池产量达 到1 5 亿只，产值3 0 亿美元，占世界电池总产值的1 5 ；2 0 0 1 年世界铅酸蓄电 池市场销售额为6 6 亿美元，其中固定型电池为2 2 亿美元，动力电池为l o 亿美 元【1 1 。 我国铅酸蓄电池工业在上世纪8 0 年代进入蓬勃发展时期，随着国民经济的发 展，其市场将不断扩大，以汽车、摩托车及电力、通讯为主要对象。到上世纪9 0 年代，我国铅酸蓄电池年产量3 0 0 0 多万k w h 【2 】。中国目前是世界第三大进口国和 第四大出口国。大型的生产公司有河北风帆有限公司、湖北骆驼蓄电池公司、天 津统一企业公司、天津蓝天高科有限公司、华扬蓄电池公司、沈阳东北蓄电池公 司、浙江南都电源动力股份有限公司、江苏三环实业股份有限公司等。近年来， 电动自行车和电动汽车等无烟交通工具的开发，使铅酸蓄电池有更大的发展，中 国市场也越来越受到国外厂商的欢迎。 第一章绪论 在以后的几十年中，工业上的需求和科技的发展也不断推动铅酸蓄电池的 进步。以汽车用铅酸蓄电池为例，由于汽车中不断地采用大量的电子装置而带来 的对电池容量增长和高比能量的需求，汽车的长时间使用对电池免维护性能的要 求等等，很多新材料和新技术在铅酸蓄电池中得到了应用。像电池的壳体采用了 聚丙烯材料，电池板栅薄膜化，利用快速充电、部分阶段充电及减少过充电而提 高活性物质的利用率，利用胶体、a g m 或分离器抑酸系统，使得活性物质受压 均匀、寿命更长等等，这些新技术的应用都极大地促进了铅酸蓄电池各种技术指 标的提高。特别是免维护的阀控铅酸蓄电池( v r l a ) 的出现，标志着整个铅酸 蓄电池技术的发展达到了一个新水平。 1 1 2 铅酸蓄电池的工作原理 铅酸蓄电池放电过程反应物负极是海绵状铅、正极是二氧化铅，两极产物都 是硫酸铅和水。充电时，两极上的硫酸铅转化为充电态的物质。依据双硫酸化理 论，铅酸蓄电池平衡电极反应式为： 充电时总反应为：2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 - , p b + p b 0 2 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 - 1 ) 放电时总反应为：p b + p b 0 2 + 2 h 2 s 0 4 - - 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) 当电池内有电流时，电池进行放电或充电反应，电极将失去平衡状态并发生 能量的转换。还可以用外电源恢复耗损的化学物质，使蓄电池具有多次使用功能。 1 1 3 铅酸蓄电池的主要品种及其分类 铅酸蓄电池的品种主要有启动用蓄电池、固定型蓄电池、助力车蓄电池、铁 路客车蓄电池、内燃机车用蓄电池、摩托车用蓄电池、牵引用蓄电池等f 2 】。 铅酸蓄电池按电池盖和结构分类：有开口式、排气式、防酸隔爆式和密封阀 控式蓄电池；按极板型式分：形成式、涂膏式、铅网式、卷绕式；按荷电状态分： 干荷电式、干放电式、湿荷电式、免维护式、阀控式。还有很多种分类方法，在 此不逐一介绍。 1 2 阀控铅酸( 阻a ) 蓄电池的发展 随着科学技术的进步和制造工艺的改进，铅酸蓄电池正逐步向免维护、阀控 密封方向发展。1 9 6 5 年，人们在实验中发现了电池产生的气体可被电池的阴极吸 收这一现象，8 0 年代初，美国的g a t e s 公司首次向社会推出了阴极吸收式密封免 维护铅蓄电池，把玻璃纤维隔板与气体复合原理用于密封铅酸蓄电池。后来，经 第一章绪论 过不断地技术改进，发展成为今天的密封免维护铅酸蓄电池。 1 2 1v r l a 电池的工作原理 阀控铅酸蓄电池在结构设计上限制正极容量，而负极活性物质容量过剩，以 保证充电时正极上优先析出氧气，而负极上不产生氢气，从而减少水的损失。 具体工作原理如下： 电池在工作时，氧气从正极板上析出： 2 h 2 0 _ 4 r 斗0 2 t + 4 e ( 1 - 3 ) 析出的氧气穿过隔膜扩散到负极，与海绵铅反应； 2 p b + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 - - - , 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 + h e a t ( 1 - 4 ) 这样就建立了一个内部氧气循环系统，不会在电池内部积累氧气，而负极一直处 于充电不足状态，不会析出氢气。阀控铅酸蓄电池的氧气循环系统如下图1 1 所 示。 图1 1a g m 隔膜阀控铅酸蓄电池中的氧气循环系统 f i g1 - lo x y g e nc i r c u l a t i o ns y s t e mo f a g m - v r l ab a t t e r y 密封铅酸蓄电池的隔膜必须具有吸酸能力强，可压缩，有利于氧气扩散等功 能。有两种结构设计可以提供氧气传输的气体空隙：第一种是采用超细玻璃纤维 毡作为隔膜材料，严格控制电解液的用量，使隔膜只被电解液充满n 8 5 9 0 ， 剩下一定的空隙作为气体通道；另一种是把电解液做成凝胶状，固定不动，气体 通过凝胶的裂隙进行扩散。 氧气能够使负极板放电，由于极板同时也被充电，所以产生的硫酸铅能够迅 速地被还原成铅： 第一章绪论 p b s 0 4 + 2 w + 2 e - - * p b + h 2 s 0 4 ( 1 - 5 ) 这样就恢复了电池的化学平衡。反应( 1 一1 ) 到( 1 - 3 ) 的净和等于0 ，充电 时输入电池的电能就转化为热能而不是化学能。 v r l a 电池的板栅合金中不再含有锑，这是因为锑会降低氢的过电位，从而 使得负极板上氢气容易析出。如果电池中最初充满了酸液，氧气内部循环就不能 起到作用，这时电池的表现就像传统的浮充设计。 氧气内部循环虽然能防止大量的电解液损失，但是如果循环太猛烈，就会产 生大量的热，使负极板的充电变得困难起来，极板的底部还会发生硫酸盐化，酸 的浓度也会提高。 由于没有气体逸出，也不需要不断地补充水分，从而可使铅酸蓄电池在密封 条件下长期使用，当然这是理想状态下的情形。在实际使用过程中，总会有微量 的气体不能被“化合”，为了防止电池因内部压力过大而损坏，在电池的上部设 计了单向阀以排除电池内部多余的气体，这就是所谓的阀控。 1 2 2 甩a 电池的优点 阀控式铅酸蓄电池具有如下优点： 在电池整个使用寿命期间，无需添加水、调整酸比重等维护工作，具有“免 维护功能； 不漏液、无酸雾、不腐蚀设备； 自放电小； 电池寿命长，2 5 下浮充状态使用可达l o 年以上； 结构紧凑，密封良好，抗振动，比容量高； 电池的高低温性能较好，可在_ 4 0 5 0 范围内使用； 不存在隔镍电池的“记忆效应”。 1 2 3 u a 电池存在的问题 由于v r l a 电池的以上优点，现在很多方面都在使用，此类电池已经大量进 入了固定电池市场。但是在实际使用中，由于电池的设计、制造及使用者对其性 能了解、认识不足、维护不当而引发的蓄电池的早期失效( p c l ) 现象时有发生。 p c l 的具体定义是指蓄电池在最初运行阶段性能迅速变差，在使用初期就发生容 量衰减。 近年来发现，贫液式v r l a 电池容易出现早期容量损失，而富液式铅酸蓄电 池不存在这种情况。对于p c l 现象发生的原因以及改进的方法，不少学者通过 实验或调研，提出了各种论点，下面就针对这种情况，做出总结。 第一章绪论 1 3 也a 电池早期容量衰减( p c l ) 的原因 1 3 1 “无锑效应” 早期认为是由于板栅合金中不含s b ，导致p c l 现象发生，所以又称此现象为 “无锑效应”。徐曼珍教授【3 】通过对比p b c a 合金板栅电池，认为p b s b 合金板栅 电池之所以不出现早期容量损失，是由于p b s b 合金正极板栅中的锑对板栅与活 性物质界面及活性物质本身影响的结果。正极板上除活性物质层之外板栅合金 表面还存在腐蚀层( c l ) ，在它们之间有一个活性物质聚集层作为电流聚集通道。 铅酸电池的正极板栅采用p b s b 合金，其s b 与p b 属于同晶系，被掺杂在p b 0 2 中并 可移至晶格内层，在放电时起延缓p b s 0 4 晶粒增大的作用，所以充电过程能以较 小的电流及时恢复阻挡层物质。 在v r l a 电池中，正极板栅采用p b c a 多元合金，c a 移至晶格内层却无延缓 晶粒增大的功能，即不能及时地恢复阻挡层物质。由于p b c a 多元合金板栅中钙 放电过程还有c a s 0 4 产物，并均匀地沉积在腐蚀产物孔隙里面，而形成p b s o 。结 晶晶核，使腐蚀膜产生了p b s 0 4 致密层，p b s o , 致密层虽然具有提高抗腐蚀的能 力，但增大了电极的欧姆电阻。 上述c a s 0 4 阻挡层在板栅和活性物质之间界面形成了导电性能差的高电阻 层，引起电池在循环过程中产生多余的热量，并使板栅附近的正极活性物质发生 膨胀，导致电池早期失效。 1 3 2 界面电阻 a f h o l l e n k a m p 【4 】首先提出正极活性物质板栅( p a m g r i d ) 接触面间的电 阻增大、正极活性物质( p 枷) 电阻增大，是造成电池早期容量失效的两个重要 原因，分别标记为p c l 1 ，p c l 2 。 m s h i o m i 等【5 】认为p c l 的发生是因为p a m g r i d 界面存在非导电层或导电层 具有高电阻，在电池充电时发热而引起正极活性物质膨胀，导致正极容量衰减， 而不是p a m 阻抗的增加所致。 1 3 3 正极活性物质失效 正极活性物质失效是v r l a 电池早期失效的一个重要原因。活性物质在充放 电循环过程中，1 2 p b 0 2 逐渐转化为b p b 0 2 ，并且充放电过程中活性物质体积的 变化将引起正极铅膏的软化脱落。在新的正极板中，活性物质主要以q p b 0 2 的 形式存在，随着充放电循环的反复进行，q p b 0 2 逐渐变成1 3 p b 0 2 ，由于q p b o 二 第一章绪论 的晶体尺寸小于t 3 - p b 0 2 ，且b - p b 0 2 晶粒之间结合力差，因此使用后期活性物将 发生软化脱落州。 促使活性物质软化的原因有充放电电流过大、低温下放电及电解液密度过高 等。失水后，电解液密度增大会加快p b 0 2 的软化速度。为了防止p b 0 2 因软化而 脱落，阀控铅酸蓄电池宜采用紧装配的形式。 p l a i l l e r 等【7 】认为，随着循环寿命的增加，活性物质的比表面将从4 i n 2 儋降到 2 5 m 2 g ，晶体微粒也会随着循环次数的增加而增大，使得b p b 0 2 逐渐与板栅失 去接触。并且随着活性物质的膨胀，p b 0 2 颗粒问的导电性也降低，因而膨胀使活 性物质之问的电阻增加，导致p b 0 2 软化、失去放电能力，并使电池容量下降。这 种现象在高倍率放电和过充电时表现得尤为明显。电池放电得越深越快，放电速 率越大，活性物质的膨胀和容量损失的趋势也越大。 d p a v l o v 等【8 】从正极活性物质的反应机理方面提出了p c l 产生的原因。他指 出电池放电时，正极活性物质经过两步反应： p b 0 2 + 2 矿+ 2 e - - - - ，p b ( o h ) 2 ( 1 - 6 ) p b ( o h ) 2 + h 2 s 0 4 p b s 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 - 7 ) 在这个过程中，要求来自电解液的h + 和等量的来自极板的电子到达正极活性物质 并参加反应，但是电子经过腐蚀层( c l ) 到达正极活性物质时受阻，使得正极 活性物质的利用率降低，导致电池正极放电容量降低，产生了p c l 现象。 目前，还有学者对p c l 现象发生的原因提出两种观点：一种是p a m 的电阻增 大，主要原因有正极铅膏中的活性物质之间的接触减弱；活性物质的导电性减弱； q 、1 3 - p b 0 2 的比例改变。另一种是腐蚀层的电阻增大，主要原因有p b s 0 4 障碍层 的形成；q p b 0 2 半导体层的形成。因此解决p a m 本身的问题可以抑制p c l 现象， 可在p a m 中加入活性添加剂，来改变p a m 的性能。 1 3 4 硫酸电解液分层 一般工业上所用的硫酸密度范同在1 1 1 3g m l 之问【9 】，硫酸电解液分层使得 板栅上部硫酸密度较低，下部硫酸密度较高，甚至超出正常使用范围。这样下部 硫酸导电性下降，p b 2 + 溶解度也下降1 2 ，充电时p b s 0 4 不能完全转化为p b 0 2 ，导 致p c l 现象发生。因此，硫酸分层产生的原因成为许多学者研究的热点，特别对 于高极板的v r l a 电池，解决硫酸分层现象能够在很大程度上抑铝i p c l 。 第一章绪论 图1 - 2 硫酸分层 f i g1 2s u l f u r i ca c i ds t x a t i f l c a t i o n d b e r n d t o o 用圉l 一2 来解释硫酸分层的原理。电池放电反应发生时，电极附 近的硫酸优先参加反应导致电极周围硫酸密度降低。但是由于电解液的扩散作 用，放电结束后，电池内硫酸密度还能基本保持一致。当电池进行充电时，极板 附近s 0 4 2 。优先变为h 2 s 0 4 ，极板周罔的水被消耗，酸浓度也逐渐变大，特别是正 极板周围酸的浓度增大得更快，这样硫酸就有一种下降的趋势，导致极板下部区 域硫酸浓度偏高，上部区域硫酸浓度相对较低。如此反复循环，造成硫酸的分层。 la p a t e a n u 等【l l j 通过充放电过程中滴定极板不同部位的p b 0 2 ，计算其消耗 量和生成量，得出结论：开始充电时，极板上部活性物质括性优于下部活性物质， 这个时候反应生成的h 2 s 0 4 分子由于重力作用沉积到极板下部。直到充电后期有 气体析出，硫酸分层现象才得以降低，此时气体起到了搅拌作用。 em a t t c m ”】提出，由于电池充电过程中，极板下部活性物质反应活性下降 所以上部活性物质优先参加反应上部反应生成的s 0 4 ；由于重力作用沉积在电 池下部。下部分活性物质只有等到上部分充电结束后才进行完全充电，此时又有 s o f 。生成，这样会有更多的s 0 2 。聚集在电池底部，导致了硫酸分层现象的发生。 硫酸分层使得硫酸盐化发生，硫酸盐化又导致, p c l 发生。 f c l 现象还可由以下原因导致：电池的热失控，特别是在恒压充电制度下最 容易发生；电池的失水、漏液问题；再就是电池的使用条件和维护方面的工作。 1 4v r l a 电池添加剂的研究概况 为了防止p c l 现象的发生，国内外许多学者都通过实验提出了一些可行性的 方案，主要是在正极活性物质和电解质溶液中加入添加剂。下面总结了国内外学 第一章绪论 者在正极活性物质和电解液中加入添加剂的研究成果。 1 4 1 正极活性物质添加剂 整个铅酸蓄电池性能优劣主要受正极控制，所以要提高电池的性能，首先要 提高正极的性能。提高电池正极性能主要表现在提高正极活性物质的利用率、电 池的初始容量及循环寿命，行之有效的方法之一是在正极铅膏中加入添加剂。 h d i e r - z 1 3 】提出正极活性物质添加剂按其作用模式分为四类：增加铅膏吸水 量；影响活性物质晶型；增加活性物质电导；影响活性物质的稳定性。前三种涉 及活性物质的利用率，最后一种可用于改善电池的循环寿命。 胡信国等【1 4 】也提出了正极添加剂的作用类型，分别是：影响活性物质的孔率； 影响活性物质的导电性；影响活性物质中晶体的微观结构和几何形状；影响活性 物质的机械强度。研究表明，在低倍率放电时，碳纤维、乙炔黑可显著提高活性 物质的利用率。高倍率放电时，z n s 0 4 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、c m c 可提高活性物质的利用 率。 本论文对正极活性物质添加剂的分类总结如下。 1 4 1 1 非金属材料 日本的德永昭夫【1 5 】将直径为2 5 0 1 2 5 0 u r n ，数量为0 1 1 0 的高纯各向异 性石墨作为正极活性物质添加剂加在铅粉中。这种石墨在h 2 s 0 4 中进行阳极氧化 时，生成石墨层间化合物，并发生膨胀，在v r l a 电池中起到紧装配作用，使得 正极保持高孔率，从而可以提高正极活性物质的利用率。在任何放电倍率下，放 电容量都随加入石墨量的增加而增加，放电倍率越高，放电容量增加越大，尤其 在低温高倍率放电时，效果十分显著。 史鹏飞【1 5 】是国内较早利用碳素材料对正极活性物质进行改性的。他分别选择 乙炔黑、石墨、多并苯、碳纤维作为正极铅膏的添加剂，其结果如表1 。1 所示， 实验结果表明这些添加剂均可提高p b 0 2 的利用率。 表1 1 正极活性物质添加剂 第一章绪论 赵秉英等人【j6 】研究了在铅酸蓄电池正极活性物质中添加高纯石墨对电极性 能的影响。通过测试电池在不同倍率下的放电曲线，证明在正极活性物质中加入 高纯石墨也提高了正极板的孔隙率与润湿性能，增加了电极微孔中的酸含量。由 于高纯石墨的导电性良好，添加后改善了电极的导电性能，也降低了正极板的内 阻，从而提高了电池的初始放电容量和活性物质利用率。实验还显示，不同产地 的石墨对电极性能的影响各不相同，加入平度产的高纯石墨所含杂质少，加入后 的效果最好。 孙成等人【1 7 】也研究了在正极活性物质中添加石墨对铅酸蓄电池性能的影响。 发现添加石墨比添加碳黑要好。由于铅酸蓄电池的正极板电位较高，如果在正极 活性物质中添加碳黑，碳黑的电极电位较低，增加了氧气在正极板上的析出量， 而且碳黑不耐氧化，在电池充放电过程中将会逐渐减少，这样会造成正极板强度 的降低。 1 4 1 2 金属及金属氧化物 为了减少无锑效应，可以向正极活性物质中添加锑粉，以弥补p b c a - s n 合金 板栅的不足。k o s a i 等人1 6 9 1 通过实验表明，添加o 0 5 1 的锑效果较好，可以 明显地抑制板栅与活性物质界面间阻挡层的形成。具体做法是让锑制成铅基合金 粉加入铅膏，让锑粉均匀地分布到正极活性物质内。经过充放电循环，锑以 s b o s 0 4 】和阴离子【s b 3 0 9 】3 - 的形式在充电过程移向板栅与活性物质界面。这种含 锑的腐蚀层可以抑制板栅活性物质界面阻挡层的形成。s h i o m i 等人 加】也研究了在 正极活性物质中添加锑及其氧化物，正极活性物质利用率提高了3 0 ，电池的使 用寿命也得到了很大的提高。 s h i o m i 等人【1 8 】还研究了在正极活性物质中加入l 2 的s n s 0 4 ，结果表明： 电池充电时，s n s 0 4 被氧化为s n 0 2 并填充于活性物质之间，形成新的活性物质层， 新的活性物质层使电池获得了较高的容量，并有效抑制了p c l 。g a r c h e 1 9 】提出， 在正极活性物质中添加锡可以提高电极的导电性能，当活性物质中锡的添加量达 到1 5 时，深放电后板栅与活性物质问的界面导电性能会明显得到改善。因为 第一章绪论 板栅和活性物质界面间的锡在充放电循环过程中被氧化为s n 0 2 ，这些导电的 s n 0 2 掺杂在p b 0 2 中，在充电时提供导电通道，提高了板栅和活性物质之间的结 合力和导电性能。 p a v l o v 等人【2 0 】的研究表明，在正极活性物质中添j j i b i 可以促进充放电过程中 活性物质结构的恢复，提高电池的循环寿命。另有研究认为【3 9 1b i 的加入可以改 善正极板栅表面钝化膜的导电性能，提高电池的深循环性能。 冯文辉掣2 1 】研究了活性物质中分别添加有s n o 、b i 2 0 3 及s n o 和b i 2 0 3 混合物 的电极充放电性能，发现这几种添加剂均能提高电池的放电容量，复合物比单一 组分效果更显著。 早在6 0 年代，苏联的化学电源中就提出在正极活性物质中加x n a h c 0 3 和氟 塑料乳液的混合物，洗去n a h c 0 3 后会使电极具有高的孔隙率，加入氟后使电极 具有骨骼的结构，提高电池的使用寿命。日本专利也指出，将n a h c 0 3 粉末加在 铅膏里，它几乎不溶于铅膏中的水，仍以粉末状态存在，化成时粉末与h 2 s 0 4 接 触，进行激烈反应，形成c 0 2 和碳酸盐从活性物质中排出，由此形成孔，在不降 低寿命的条件下，可大大提高活性物质的利用率【1 5 】。 k a o w h 等【2 2 】提出加入钡的偏高铅酸盐，具有钙钛矿结构，在硫酸中是相对 稳定的，所以用来做铅酸蓄电池正极活性物质添加剂。当这种导电性的颗粒分散 在铅膏中时，正极活性物质的导电性能得到提高，各个颗粒之间形成导电网络， 能够更好地提高正极活性物质的利用率。 1 1 4 1 - 3 无机酸 葛智元等【2 3 1 进行了在正极铅膏中加入磷酸的实验，实验结果表明：磷酸的加 入对蓄电池寿命的影响是不利的，而且随着磷酸含量的增加，这种趋势更明显。 h d i e r z 等 1 3 1 报道，在正极铅膏中加入颗粒为3 0 - - , 1 5 0 r i m 的硅酸，对极板的固 化、化成等几乎观察不到影响。电池在高倍率放电时，约1 5 0 次循环之前，活性 物质的利用率提高5 ，至2 1 6 次循环则看不出影响。在低倍率放电时，可有较长 的利用率。 1 4 1 4 导电多孔玻璃微球 美国爱达荷大学的d b e d w a r d s 和i t c d a 弘0 n 【2 4 】在研究高能水平铅酸蓄电池 铅膏添加剂报告中提出，在正负极活性物质中添力n 3 0 ( 体积百分数) 的导电多 孔玻璃微球，可使电池的比能量提高到5 0 6 0 w m k g 。如果添加的玻璃微珠尺寸 更小，电池的比能量还可以提高到6 0 一7 0 w h k g ，如此高能量的铅酸蓄电池将可 用于电动车或混合电动车。 m g m a y e r g e 2 5 1 提出d p a ( 树枝状结晶预防性添加剂) 能减少正极活性物 第一章绪论 质的软化脱落。朱松燃教授等【1 8 】还提出在正极铅膏中加入稀土元素、有机物质等 均能对电池寿命、容量有所改善。 1 4 2 电解液添加剂 在电解液中加入添加剂，要求其化学性能、热力学性能、电化学性能均稳定 的物质，主要有磷酸、磷酸盐、草酸、硼酸、柠檬酸、碳素材料，以及其他有机 和无机添加剂。 1 4 2 1 磷酸、硼酸等无机酸 许多学者对在铅酸蓄电池电解液中加入磷酸进行了研究。m e i s s n e t l 2 6 】认为在 电解液中加入磷酸可以影响硫酸铅晶体的形成过程，使硫酸铅晶体变得更加细 小，电极的真实表面积增加，真实电流密度减小，减少充放电过程中电极的极化 程度，从而降低氧气在电极上的析出速率，减少电池的失水量，因而能够减小电 池因为电解液干涸而造成失效的可能性。 葛智元等 2 3 1 的研究结果表明，在电解液中加入磷酸后，可以提高正极的析氧 过电位，使氧气不易析出。以空白电池( 未加磷酸) 作为对比，在整个过充电期 间加入磷酸的电池析气量减少了3 0 以上。 另有学者【27 】提出添加磷酸和各种磷酸盐能够改善正极性能，降低正极活性物 质的自放电反应，但是加快电池的早期容量衰减。低温下，p b s 0 4 的氧化率降低， 所以具有较差的低温性能。不过加入硼酸可以改善上述问题，而且硼酸作为电解 液添加剂显著地提高了p b 0 2 p b s 0 4 电对的动力学性能，改善了p b 0 2 的沉积行为， 阻碍不导电的p b s 0 4 相的形成，也降低了p b 0 2 的自放电反应。 还有学者认为加入适量的磷酸可以增加正极活性物质和板栅合金界面的耐 腐蚀性，从而提高电池的深循环寿命。 1 4 2 2 有机酸 法国c e a c 的l t o r c h a u x 网研究表明，添加0 1 的聚氟烷烃磺酸可以使 v r l a 电池的浮充使用寿命提高1 5 2 倍。 张华等【3 l 】用循环伏安法对柠檬酸添加剂的作用进行了分析，认为柠檬酸作为 电解液添加剂有利于电池寿命的提高，但同时会降低电池的初始容量。 1 4 2 3 无机金属盐 在硫酸溶液中加入较稳定的无机添加剂，如金属的氧化物或硫酸盐，掺入到 正极活性物质中使用，以改善电池的正极性能。柳厚田等【2 9 】教授研究了加入四种 硫酸盐添加剂分别为：s n s 0 4 、n a 2 s 0 4 、c d s 0 4 、b i s 0 4 ，添加的质量分数均为正 第一章绪论 极活性物质总量的0 6 ，都得到了比较好的效果。 太宽善掣3 0 】对s n s 0 4 、c d s 0 4 、h 3 p 0 4 及e d t a 等物质作为电解液添加剂进行 大量筛选试验，得出结论：在锡含量较低( 0 1 5 - - 1 1 0 ) 的条件下，效果比 较明显的s n s 0 4 和c d s 0 4 中，选择s n s 0 4 作为电解液添加剂进行对比试验。电解液 中加0 1 5 的s n s 0 4 对蓄电池寿命有显著提高。但对高锡低钙合金板栅而言，在 等同条件下电解液中加入1 0 9 i , s n s 0 4 的实验电池的寿命，并不比空白电池的寿 命长，即对高锡合金，电解液中的s n s 0 4 作用不十分明显。 g u ow e i l i n 等【3 0 】提出了s n s 0 4 作为电解液添加剂的作用机理。放电时，溶液 中的s n 2 + 被还原为s n 附着在负极，改善了电池的放电性能。充电时s n 2 + 被氧化为 s n 4 + 附着在正极，一部分s n ，以s n 0 2 的形式进入到p 枷中，使得电池放电稳定， 并增强凝胶区的导电性，提高p a m 的容量。此时，s n 0 2 还可能成为形成1 3 p b 0 2 的晶核，增加了活性物质中1 3 p b 0 2 的含量，从而提高了电池的容量。另一部分 s n 4 + 进入到g r j d 删的交界处的阳极膜中，阻止了正极板栅的腐蚀。 赵巍等【3 4 】进行了在v i l l a 电池电解液中加入n a 2 s 0 4 添加剂的试验，发现 n a 2 s 0 4 会减少电池短路或微短路的几率，但同时会使电池的放电性能、存放性能 及电池的浅充放循环寿命受到不良影响。 魏杰等【3 5 】提出在电解液中可2 h a 碱金属或碱土金属盐、h 3 p 0 4 、c 0 2 + 、c d 2 + 、 s n 2 + 、a 1 3 + 、c 1 0 4 及其他无机离子或无机盐，如l i + 、卜旷、c 、m g + 、c a 2 + 及 其相应的硫酸盐，电解液中加入这类金属或盐可以显著提高电池的容量恢复能 力，有助于抑制p c l 现象的发生，还有助于提高电池的充电接受能力。在电解液 中加入c 1 0 4 。可提高p b 氧化成p b 0 2 的速率。由于c 1 0 4 - 取代了s 0 4 2 。，在p b s 0 4 钝化 层产生了点蚀，防止了p c l 现象的发生。n i h + 可使电池容量提高，使电池的性 能变得更好。如在含( n h 4 ) 2 s 0 4 的电解液中对极板进行电池内部化成，这样得 到的电池容量大，正极活性物质中p b 0 2 的含量高( t 8 5 ) ，电池内部无短路现 象。若正极板栅为p b c a a i 合金，电解液中含n h 4 + ，这样的电极板栅在高温 下有很好的耐腐蚀性能，低温下可充性能好，电池在高、低温下均有较长的循环 寿命。 1 4 2 4 碳微粒等无机物 孙成等f l7 】提出在铅酸蓄电池电解液中添加导电性好的碳微粒悬浮液能提高 蓄电池容量的恢复能力。充电时电解液中分散的碳微粒进入负极板表面形成的硫 酸铅间隙中，起着导电网络的作用，促进硫酸铅还原为铅的反应，提高充电接受 能力。由于碳黑是憎水性的，对水的润湿性低，在水中稳定的分散是困难的，因 此它作为电解液添加剂使用时，必须经过亲水处理。 第一章绪论 为了提高碳黑的亲水性能，人们还开发了一种表面层具有亲水含氢官能基的 碳黑，它能抑n p b s 0 4 的蓄积，提高蓄电池充放电循环寿命。这种碳黑在水中分 散时的结块不能过大。将碳黑在含有氧化剂的水溶液中进行氧化处理，在碳黑表 面形成亲水的官能团，如羧基和羟基。这种添加剂最好在电池化成后采用置换部 分电解液的方法添加。将经氧化处理的碳黑进行干燥，完全除去水分，以粉末形 态添加到电解液中。这种添加剂用少量就能发挥作用，与电解液置换的添加量为 1 0 0 m l 电解液添加碳黑0 0 5 4 ) 3 9 。 1 4 3 复合添加剂 单一类型的添加剂往往只能从某一方面改善电池性能，存在局限性。为此， 人们提出采用复合添加剂的方法来提高电池的综合性能。下面总结了一些复合添 加剂的研究成果。 魏杰等1 3 6 】选择了一组共四种添加剂( a 、b 、c 、d ) 进行四因素、三水平的正 交试验，a 、c 、d 均为硫酸盐，b 为碳酸盐。a 、b 为正极添加剂，c 、d 为电解 液添加剂。a 能减少活性物质放电时的电化学极化，b 是一种高效的成孔剂，c 可以增加电解液的液相传质能力从而减少浓差极化，d 则可以吸附于负极表面， 提高负极的析氢过电位，从而有效地抑制自放电。通过实验得出：复合添加剂的 加入，明显改善了电池的整体性能。兼顾添加剂对电池容量、充电接受能力和自 放电的影响，选取了一组作为最佳添加剂组合。但是复合添加剂共同作用时，它 们之间的交互作用不可忽视。 磷酸作为一种电解液添加剂，它的加入虽能改善铅酸电池的放电性能，降低 自放电，提高氧气析出电压，但同时也降低了电池的寿命。为了克服这个问题， a r t o pb h a t t a c h a r y a 等t 了7 】提出在电解液中加入复合添加剂的方法来改善。他研究了 三种混合添加剂：h 3 p 0 4 和h 3 8 0 3 ，h 3 p 0 4 和s n s 0 4 ，h 3 p 0 4 和( n 0 2 ) 3 c 6 h 2 0 h