（化学工程专业论文）二甲醚氧化羰基化合成碳酸二甲酯的绿色工艺研究.pdf

中文摘要 d m c 作为二十一世纪有机合成的新基石，其应用领域正在不断拓宽，应用 量逐年大幅上升。d m c 在许多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯 等剧毒品，在医药、农药、染料等众多方面都有广泛应用。 本文设计了一套适用于高温、高压条件的连续气相反应装置，首次采用一氧 化碳、氧气和二甲醚为原料气相直接合成碳酸二甲酯。实验过程中可以通过气相 色谱对反应产物进行在线定性定量分析。 实验采用了溶胶凝胶法制备了c e 0 2 z r 0 2 ，用水浸渍法制备了 c u o c e o 8 z r o 2 0 2 、n i o c e o 8 z r 0 2 2 0 2 、p d o c e o s z r o 2 0 2 、c u o - p d o c e o 8 z r o 2 0 2 催化 剂，并对催化剂进行了x r d 、x p s 、t e m 、h 2 t p r 和c o t p r 表征。实验在不 锈钢管式反应器中进行，通过大量试验分别考察了反应温度、压力、活化时问、 反应原料配比以及催化剂用量等因素对反应产率的影响，找到了此合成反应最适 宜的反应条件为压力1 5m p a ，温度1 4 0 ，催化剂用量为2 5g ，反应原料体 积配比为c o ：0 2 ：d m e = 2 ：1 ：2 以及活化时间为2 0h 。本文还对探讨了二甲醚羰 基化合成反应的反应机理。 关键词：碳酸二甲酯，铈锆氧化物，羰基化，溶胶凝胶，二甲醚 a b s t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t ei sr e g a r d e d 嬲t h ef o u n d a t i o no fo r g a n i cs y n t h e s i si nt h e21 c e n t u r y m o r ea p p l i c a t i o n so fd i m e t h y lc a r b o n a t ea r ed e v e l o p e da n dt h ec o n s u m p t i o n i sr i s i n gn o w a sa ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e ，d i m e t h y lc a r b o n a t e c a ns u b s t i t u t et o x i cp h o s g e n e ，d i m e t h y ls u l f a t ea n dm e t h y lc h l o r i d ei nm a n yf i e l d s s u c h 舔p h a r m a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e sa n dd y e s t u f f i nt h i st h e s i s ，c a r b o nm o n o x i d e ，o x y g e na n dd i m e t h y le t h e ra r ef i r s t l yu s e dt o s y n t h e s i z ed i m e t h y lc a r b o n a t e ，w h i c hi sc a r r i e di nah i g h - t e m p e r a t u r ea n d h i g h p r e s s u r er e s i s t a n ts t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v er e a c t o r t h er e a c t i o nm i x t u r e sa r e a n a l y z e dq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i f i c a t i o n a u y w i t h g a sc h r o m a t o g r a p h y i n e x p e r i m e n m lp r o c e s s b yu s i n g s o l g e l m e t h o d ，c e 0 2 z r 0 2w a sp r e p a r a t e d c u o c e o s z r 0 2 0 2 ， n i o c e 0 s z r 0 2 0 2 ，p d o c e o s z r 0 2 0 2 ，c u o - p d o c e 0 s z r 0 2 0 2w e r ef a b r i c a t e db yw a t e r - i m p r e g n a t i o nm e t h o d , w h o s es t r u c t u r e sw e r es t u d i e dw i t hx r d 、x p s 、t e m 、h 2 - t p r a n dc o p t r n ee x p e r i m e n t sh a db e e nc a r r i e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，p r e s s u r e s a n dp r o p o r t i o n so ft h er e a g e n t sf o rd i f f e r e n ta c t i v a t i o nt i m ew i t hd i v e r s ec a t a l y s t q u a n t i t ys oa st oa c q u i r et h e i re f f e c t so nt h ey i e l d so fd m ca n dt h e nt of i n dt h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t e m p e r a t u r e1 4 0 ，p r e s s u r e1 5m p a , c a t a l y s tq u a n t i t y2 5g ，r e a g e n t s p r o p o r t i o n sc o ：0 2 ：d m e - 2 ：1 - 2a n da c t i v a t i o n t i m e2 0h f i n a l l y ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma b o u tc a r b o n y l a t i o no fd i m e t h y le t h e rw a s a l s ob r i e f l yd i s c u s s e d k e y w o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ，c e z ro x i d e ，c a r b o n y l a t i o n ，s o l g e l ，d i m e t h y le t h e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞苤茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签嘞 签字r 期： 卿 年 么月，乡 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：墨壅盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签冬夕船 签字只期；矽年多月多只 导师签名： 幻乞关 签字只期：翮刁年6 月，弓只 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 二十一世纪绿色化工原料碳酸二甲酯( d m c ) 1 1 1 碳酸二甲酯的性质 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 分子式为：c o ( o c h 3 ) 2 ，相 对分子质量为9 0 0 8 ，相对密度1 0 7 0 ，常温下粘度为0 6 4 4m p a s ，折射率1 3 6 9 7 ， 熔点4 ，沸点9 0 1 ：在常温下是一种无色透明、略有刺激性气味的液体， 具有无毒、无腐蚀性、氧含量高、相溶性好等特点，可与醇、醚、酮等几乎所有 有机试剂混溶，对金属无腐蚀性【1 1 。表1 1 给出了d m c 与d m s 、c o c l 2 和c h 3 c 1 的物性及安全性和毒性的比较【2 1 。 表1 1d m c 与d m s 、c o c h 、c h 3 c i 的物性及安全性和毒性的比较 t a b l e l 1t h ec o m p a r i s o no f p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s e c u r i t ya n dt o x i c i t ya m o n g d m c ，d m s ，c h 3 c ia n dc o c l z 第一章文献综述 由于碳酸二甲酯其分子结构独特，结构中含有羰基、甲基、甲氧基等多种官 能团，因此它的化学性质非常活泼，在很多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯 ( d m s ) 、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒品。 1 1 2 碳酸二甲酯的合成方法 自本世纪2 0 年代开始，d m c 的研究开发过程大概经历了三个阶段。最初是 h o o dm u r d o c k 提出以光气与甲醇共沸合成碳酸二甲酯，后来经过改进为光气和 甲醇钠反应合成d m c 。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些 制备的方法需要光气，操作安全要求高，环境污染严重；第二阶段是u g or o m a n o 在长期研究羰基化的基础上，于1 9 7 9 年研究成功由c o 、0 2 和甲醇液相羰基化 生产d m c 技术，2 0 世纪8 0 年代中期，意大利e n i 公司首先实现工业化。这一 时期d m c 合成技术和应用研究逐步深入，是d m c 研究的重要阶段；第三阶段 是2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代初的大力发展阶段。这一阶段出现了许多非光气 法合成d m c 。 1 1 2 1 光气法与醇钠法 光气法为传统的碳酸二甲酯合成方法。采用光气和甲醇为原料，反应分两 步进行，首先光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再与甲醇反应生成碳 酸二甲酯。化学反应式如下【3 】： c o c l 2 + 2 c h 3 0 h c i c o o c h 3 + h c i c i c o o c h 3 + c h 3 0 h + ( c h 3 0 ) 2 c o + h c l 以后对此法进行了改进，将甲醇改为甲醇钠法，光气和甲醇钠反应直接合成 d m c l 4 j ： c o c l 2 + 2 c h 3 0 n a ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n a c l 这种方法的产率较高，但存在工艺复杂，操作周期长，原料和中间体均有剧 毒，副产物盐酸腐蚀性强，环境污染严重等问题，生产成本较高，不宜推广，己 基本被淘汰。 1 1 2 2 甲醇氧化羰基化法 此方法以c o 、0 2 、c h 3 0 h 为原料合成d m c ，反应方程式可表示为： 2 c h 3 0 h + c o + 1 2 0 2 ( o c h 3 ) 2 c o + h 2 0 第一章文献综述 上世纪7 0 年代以来，国内外对此方法研究十分活跃，由于其使用c o 和甲醇 为原料，成本低廉，来源广泛，反应过程中又无其它有机物生成，而且近年来随 着人们环保意识的增强，此方法生态效益显著，因而这一方法很快得到工业界的 极大重视，被公认为碳酸二甲酯目前最优先使用的方法，具有重要的推广应用价 值。意大利e n i c h e ms y n t h e s i s 公司是最早进行羰基化氧化法合成d m c 技术研究并 实现工业化的公司。美国d o w 公司、日本宇部兴产公司等也进行了大量研究。 根据使用的催化剂不同，主要有以下两种不同的工艺路线。 ( 一) e n i 液相法 该法是以甲醇、c o 和氧气为原料的均相反应，c u c l 为催化剂，反应分二步 进行【5 】： 氧化反应： c h 3 0 h + 号0 2 + 2 c u c i 2 c u ( o c h 3 ) c i + h 2 0 还原反应： 2 c u ( o c h 3 ) c l + c o ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 c u a 操作压力2 5 - 3 0m p a ，温度9 0 - - 1 3 0 。d m c 的选择性按甲醇计大于9 8 ， 单程收率3 2 ，总收率9 5 ，甲醇转化率在1 0 - - - 2 0 之间。反应过程中，甲醇 既为原料又为溶剂，反应过程中氧浓度始终保持在爆炸极限以下。不足之处是氯 化物的催化剂对设备腐蚀性大，系统中甲醇循环量大，催化剂易失活。液相法工 艺以意大利e n i c h e ms y n t h e t i c 公司为代表，该工艺自1 9 8 3 年首次实现5 5 0 0t a 工业化以来，经过2 次扩产，现在装置规模为1 2 万似，日本d a i c e l 公司也于1 9 8 8 年建成了6 0 0 0t a 的工业装置。在这方面我国也有很大的发展，华中科技大学和 湖北齐跃化工股份有限公司联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成d m c 技术成功 地弥补了e n i 液相法的不足，该技术采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环 工艺，催化剂能有效地溶解在液相反应介质中，当反应达到平衡时，排除反应气 体，冷却后分离出d m c 产品，水和未反应的甲醇，除去c 0 2 后的气相介质和分离 出的未反应甲醇，均与补充的新鲜原料一起再送入反应器。在生产操作上省去了 e n i 工艺中的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序【6 1 。 该技术3 0 0 0t a 的工业装置已投产，但产品质量还没有过关。湖北兴发化工集团 采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术，建成了4 0 0 0t ad m c 生产装置。 ( 二) d o w 气相法 c h 3 0 n o + c o - - - - ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n o 2 n o + 号0 2 + 2 c h 3 0 h 呻2 c h 3 0 n o + h 2 0 第一章文献综述 这是美国d o w 化学公司1 9 8 6 年开发的方法【7 】。催化剂是浸渍过过氧化铜的 活性炭，并加有氯化钾等，使含甲醇、c o 、0 2 的气态物流通过装填有该催化剂 的固定床反应器即可合成d m c ，反应条件为l o f t - 1 5 0 ，压力2m p a ，d m c 的单程收率约6 5 ( 以c o 计) 。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂 易再生等特点。另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显 优势。缺点是成本较高，目前仍然在寻找更加有效的催化剂。 ( z ) t e x a c o 法 这是美国得士古公司开发的工艺方法。所用的催化剂是甲基氯化亚铜，添加 剂为丙酰胺，反应在9 0 、1m p a 条件下进行，d m c 的收率为8 5 ，选择性为 1 0 0 。缺点是成本较高。如添加磷酰胺为助溶剂，可进一步提高d m c 产量， 降低成本。 f 四) u b e 常压气相法 9 0 年代初，日本宇部兴产公司开发了另一条气相法工艺路线，并于1 9 9 2 年 建设了1 套3 0 0 0t a 规模的气相法碳酸二甲酯生产装置，1 9 9 6 年扩建成6 0 0 0t a 的装置，并考虑尽快实现5 0 0 0 0t a 的生产规榭8 1 。d m c 原是宇部兴产生产草酸 二甲酯( d m o ) 过程的主要副产物，此工艺是用c o 、甲醇和亚硝酸甲酯于1 1 0 、 常压下，在固定床反应器中进行气相催化反应，固定床反应器中装有p 氧化铝为 载体的钯和m o n i 催化剂。若催化剂不用m o n i 化合物浸渍或在氧化剂存在下， d m c 的收率会增加。 该过程分二步进行，第一步是n o 与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯 2 c h 气o h + 2 n o + 1 2 0 7 2 c h o n o + h 2 0 第二步c o 与亚硝酸甲醛反应生成d m c 和n o ： c o + 2 c h - o n o 一( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n o 该技术的催化剂活性高、寿命长，另外，由于是采用固定床反应器，因而在 大型装置上采用该方法有其明显的优势。日本宇部公司于1 9 9 3 年实现工业化。 采用亚硝酸甲酯作循环剂，与c o 经混合进入反应器，通过钯催化剂床层进行反 应。反应混合气进入冷却分离工序粗分，液相反应混合物经进一步精制得d m c ， 气相中的n o 、甲醇与氧气在再生器中合成亚硝酸甲酯，再回到反应器【9 1 。该工 艺的缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的3 个组分容易发 生爆炸，且n o 易变成有毒的n 0 2 。但总体说来，该法还是比较安全的，有望成 为合成d m c 的主要工业生产方法。我国浙江大学和中科院福州物质结构所进行 了用亚硝酸甲酯作循环剂，p d o 作催化剂( 添加助催化剂) ，由甲醇、c o 、0 2 在 常压和7 0 - - - 1 2 0 条件下合成d m c 的研究。华东理工大学与齐鲁石化研究院合 第一章文献综述 作也开展了气相合成d m c 的研究。 1 1 2 3 二甲醚存在下的氧化羰基化法 以甲醇、二甲醚为原料合成d m c ，其反应方程式如下： 2 c h 3 0 h + c o + 1 ，20 2 d m c + h 2 0 d m e + h ，o _ ，2 c h 3 0 h 该实验采用二甲醚( d m e ) 与甲醇共同进料，利用d m e 水解产生甲醇，在 减少反应生成水的同时增加反应物甲醇的含量，达到提高转化率的目的。h a g e n 等曾对此反应进行研究，但此法仍然存在反应时间长、副产物多，d m c 产率较 低的缺点。中国科学院山西煤炭化学研究所实验采用d m e 水解催化剂固体 酸和甲醇氧化羰化催化剂c u c l 的混合催化剂，对7 - a 1 2 0 3 、h x 、h y 、h z s m 5 几种水解催化剂的催化效果进行了比较，得出h x 催化效果最好，甲醇氧化羰基 化体系中加入少量d m e 有利于提高d m c 产率，最佳的反应条件是 m ( h x ) m ( c u c l ) = 1 6 ，n ( m e o h ) n ( d m e ) = 5 3 ，反应温度1 2 0 。c ，反应时间4 h 【1 0 】。 1 1 2 4 酯交换法， 酯交换法即从一种易得的酯合成较难制取的酯，是有机合成常用的方法之 一。该法在d m c 的合成中也得到应用。i i r l l - ew e i s z 曾提出用硫酸二甲酯与碳酸 钠在釜式反应器内反应合成d m c ，以氯苯为催化剂，于1 5 0 - 2 1 0 下回流6h ， 可获得收率为4 4 的d m c 1 1 】。但由于此过程的收率低，氯苯、硫酸二甲酯有剧 毒，故该法未得到进一步的发展。 由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇通过酯交换反应合成d m c 是很有价值的 路线。e c 或p c 可从石油化工路线出发由环氧乙烷( e o ) 或环氧丙烷( p o ) 与 c 0 2 通过环加成反应生成。反应式如下： 2 c h 3 0 h + ：囊= o h h 3 3 c c 。- o 户剐_ + h h 2 2 c c 一- 。o ： 2 c h 3 0 h + 鬣= o h 均3 c c 。- o 厂e _ o + 盛苫 酯交换过程中常采用的催化剂为碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐，如氢氧 化钠、氢氧化钾、甲醇钠和碳酸钾、四元铵或三元铵的固体阴离子交换树脂、季 铵杂环化合物、路易士酸和有机碱( 三元胺、三苯膦) 为主催化剂，添加氧化锌 为助催化剂等 1 2 , 1 3 。 由碳酸乙烯酯与甲醇反应生成d m c ，固体催化剂的应用是一个发展方向。 第一章文献综述 唐占忠等以k j 聚乙烯醇为催化剂，于1 2 0 - 1 4 0 、2 5 - 3 0m p a 、催化剂与e o 的摩尔比为0 0 0 6 - - - 0 0 0 9 条件下进行反应，d m c 的产率在9 9 以上，添加第三 组份可进一步提高催化活性。由于助催化剂p e g 的效果与冠醚接近，从而使工 艺成本降低。另外，也有以碱金属碳酸盐与有机卤化物、含钨或钼杂多酸为催化 剂进行研究的报道【l 4 1 。 二十世纪九十年代，美国t e x a c o 公司对碳酸乙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸 二甲酯，并联产乙二醇的技术进行了系统研究，研究重点是催化剂。选用有叔胺 功能性的弱碱性凝胶型阴离子交换树脂、铊、沸石等多种催化剂。最有效的一种 是有叔胺功能性的弱碱性凝胶型阴离子交换树脂。反应在5 个串联的反应器中进 行，总转化率不超过6 0 。德国b a y e r 公司提出以双功能催化剂如z n c l 2 + b u 4 n i 于4 0 - - 1 9 0 、5 0 - - - 1 6 0 两段温区由环氧乙烷、c 0 2 、甲醇连续合成了d m c t l 5 】。 对碳酸乙烯酯法有效的催化剂对碳酸丙烯酯法也有类似的催化作用。华东理 工大学从1 9 9 3 年开始，对酯交换法进行了系统的研究。该技术采用环氧乙( 丙) 烷路线，技术上将其分为两部分，一是环氧乙( 丙) 烷和c 0 2 均相催化合成碳 酸乙( 丙) 烯酯，二是碳酸乙( 丙) 烯酯与甲醇催化合成碳酸二甲酯和乙( 丙) 二醇【1 6 1 。采用新型催化剂合成中间体碳酸乙( 丙) 烯酯，收率可大于9 9 。江琦 等使用金属卤化物与有机碱组成的二元体系为催化剂，认为高催化活性与卤化物 及有机碱的l 酸碱性有关m 。朱宏等使用k i p e g 4 0 0 催化剂，认为由于p e g 的 存在，k + 离子被其络合，而i 。离子呈裸露状态，其亲核能力大大增加，极大地提 高了其作为活性中心的催化能力【l s 】。尽管以上合成方法都取得了较大的进展，然 而，利用廉价、无毒的二氧化碳为原料合成d m c 更具有吸引力。 1 1 2 5 二氧化碳与甲醇直接合成法 2 c h a o h + c 0 2 ( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0 由二氧化碳和甲醇直接合成d m c 是一条颇具吸引力及设备挑战性的路 线，这一新的合成路线不仅在合成化学、碳资源利用和环境保护方面具有重 大意义，而且可使生产过程简化，生产成本显著降低。近年来，由二氧化碳出 发的合成d m c 的研究吸引了诸多学者的注意，已作了大量的研究。因此，为使 此制备方法尽快实现工业化，还需深入研究催化剂的制备技术，且由于c 0 2 和甲 醇直接生成d m c 的反应在热力学上是难以进行的，需要设计耦合反应改变化学 反应途径，因此探索不同的反应途径、工艺条件，以期推动反应的进行及提高产 品收率，成为技术的难题和热点【1 9 】。 ( 一) 均相催化体系 f r e v e ll o d u k t 2 0 j 曾公开了由甲醇钠和二氧化碳为原料合成d m c 。反应分为二 第一章文献综述 步进行：首先甲醇钠与二氧化碳反应生成碳酸钠甲酯，然后在甲醇介质中碳酸钠 甲酯与c h 3 c 1 进行甲基化反应而生成d m c 。以甲醇计d m c 的收率为9 2 。这 一方法因使用价格昂贵且危险的金属钠和剧毒的一卤代甲烷为原料而未能在工 业上得到发展。 江琦等首先由镁与甲醇反应生成甲醇镁，再在甲醇镁作用下使二氧化碳与甲 醇进行气液反应生成d m c o 其反应式如下： m g ( o m e ) 2 c 0 2 + 2 m e o h d m c + h 2 0 二氧化碳压力1 0 5 0k g c m 2 ，温度1 2 0 - - 2 0 0 ，在甲醇镁的作用下反应 1 1 1h ，d m c 的收率可达二氧化碳原料气的1 5 9 。此工艺过程简单、成本低、 不产生二次污染。同时，他们采用碘代甲烷为促进剂，甲氧基镁为催化剂催化 c 0 2 和甲醇直接合成d m c 。碘代甲烷的引入能够有效地提高d m c 的产率；而 且随着碘量的增加d m c 的产率也增加。其认为在主族金属( m g ) 甲氧基化合物催 化剂直接催化合成d m c 的过程中，c 0 2 插入到催化剂m o 键中形成两种中间 产物，此两种中间产物之间相互转换产生d m c ，构成催化循环。当碘代甲烷引 入到体系中时，促使反应中间产物的甲基化。d m c 在碱土金属有机化合物的甲 基化过程中产生，甲基化反应式如下： c h 3 0 m o o o o ( 瑚3 + c h l i d m c + c h 3 0 m i c h 3 0 c o o m o ( x x ) c h3+c h 3 i d m c +m o c o o c h 3 而且由于碘代甲烷在高温下分解，其加入可降低反应的最佳温度，d m c 达 最高产率时的温度由无c h 3 i 时4 5 3k 降至4 0 3 - - 4 1 3k 。他们认为c h 3 i 在高温下 分解，而且因其引入改变了反应的热力学函数。同时以甲氧基镁为催化剂，考察 吸水剂无水氯化钙和h z s m 5 分子筛以及氮气对该反应的影响。表明，吸水剂 的添加可降低水对主反应的干扰作用，一定量氮气的加入能使反应的转化程度有 较大幅度的提高【2 1 1 。 以有机锡、钛烷氧基化合物 b u 2 s n ( o e t ) 2 ，s n ( o m e ) 4 ，s n ( o b u h ，t i ( o m e ) 4 ， t i ( o b u ) 4 】为催化剂研究较早。最近几年，捷克共和国一些研究者探讨了一系列有 机锡化合物b u 2 s n x ! x 2 x = o m e ，o e t , o b u ，c 1 ，b r , o p h ，o o c m e ，o o c ( c h 2 ) i o m e ， s s n e t 2 ；x 2 = o ，o h ，c l 】对二氧化碳与甲醇合成d m c 反应的影响。其中 b u 2 s n ( o r ) 2 ( r = m e ，e t ，b u ) 为最有效的催化剂，在通常条件( 低c 0 2 分压、 1 3 0 1 9 0 和6h ) 下，d m c 产率( 相对于有机锡烷氧基化合物) 达1 6 0m 0 1 。 他们还探讨了金属烷氧基化合物和金属醋酸盐存在下，二氧化碳与甲醇合成 第一章文献综述 d m c 反应。t i o v ) 和s n ( i v ) 烷氧基化合物催化反应效果较好：在1 3 0 - 1 8 0 、 低c 0 2 分压条件下，d m c 产率( 相对于金属烷氧基化合物) 分别为3 0 1 0 0 摩 尔比和4 0 , - - 1 3 0 摩尔比；当利用化学吸水剂除去反应中的水时，d m c 产率进一 步增加到7 0 1 9 0 摩尔比和9 0 2 7 0 摩尔比。k o k o 等人采用b u 2 s n ( o m e ) 2 为 催化剂，h c ( o m e ) 3 为脱水剂，由二氧化碳与1 0m l 甲醇在1 5 0 、1 0 0k g c m 2 c a t b u 2 s n ( o m e ) 2y 2 m e o h + c 0 2 叫m e o 八o m e + h 2 0 b u 2 s n ( o m e ) 2 + h 2 0 +b u 2 s n o + 2m e o h 反应2 4h 生成5 9gd m c 。尽管在脱水剂和添加剂的存在下，d m c 的产率有所 提高，但由于平衡反应自身的限制，催化剂与水反应发生分解，所得到的催化活 性非常低( 只有几个转化数) 幽。另外，有机金属化合物易于发生计量反应。 s h u n n o n gf a n g 等以碱为催化剂，碘代甲烷为促进剂，在温和条件下探讨了二氧 化碳与甲醇反应合成d m c 。在k e c 0 3 和c h 3 i 存在下2 0 0m m o lc 0 2 与1 9 2m m o l c h 3 0 h 反应可得到1 1 9m m o l 的d m c 。在所有的实验中，只有唯一的副产物二 甲醚；当温度从1 0 0 降至8 0 时d m e 的生成量明显下降，而d m c 的产率保 持不变；碱金属碳酸盐可以用作此反应的催化剂，而碱土金属碳酸盐如m g c 0 3 并没有催化活性。k 3 p 0 4 也是有效的催化剂，而k h 2 p 0 4 催化活性较低。另外， 在有机碱中，( c h 3 ) 4 n o h 为有效催化剂，能产生7 2m m o l d m c ：而e t 3 n 和b u 3 n 活性较低。在所有以上的碱中，k e c 0 3 的催化活性最高。他们认为催化剂的碱性 决定了反应的过程，并不是阴离子。催化剂的选择与甲醇的活化以及c h 3 i 的再 生有着密切的关系。n e i ls i s a a c s 等采用高压技术研究表明：碳酸钾催化直接酯 化合成d m c 能够发生，但其为非均相催化反应，因此受催化剂的溶解性的影响， 增加碱的量( 大于反应计量的量) 可提高d m c 的产率；当反应压力大于1 0 0 0 m p a 或在c 0 2 临界压力之下时，产率并不受压力的影响，提高温度产率明显地提高。 他们认为是受c 0 3 2 - 弱碱性的限制。何永刚等将k 2 c 0 3 负载于m g o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 以及n a y 载体上，采用微波辐射低压合成d m c 的方法，能缩短反应时问和提 高产物的选择性，为d m c 合成提供新的思路 2 3 】。 赵天生等采用醋酸盐为催化剂考察了二氧化碳和甲醇直接合成d m c 。在非 超临界条件下，以醋酸镍为催化剂时，d m c 的产率最高，而且副产物醋酸甲酯 的产率最低；镁、钻和汞的醋酸盐也可获得高产率的d m c ，而醋酸钠和醋酸铜 只催化产生醋酸甲酯。在以醋酸镍为催化剂、超临界条件下，d m c 为唯一的产 物，而且产率为非超临界条件下的1 2 倍之多。此反应对反应压力敏感，在反应 压力为9 3m _ p a 时获得最大的d m c 产率。甲醇的浓度对d m c 的产率和选择性 第一章文献综述 都有明显的影响。通过对超临界条件下d m c 的合成机理的研究，他们认为醋酸 镍为催化剂的前体，甲氧基镍的形成是d m c 生成的关键。在超临界条件下醋酸 甲酯的生成被抑制，从而增强了d m c 的选择性。 ( 二) 多相催化体系 近年来，钟顺和等率先对c 0 2 和气相甲醇直接合成d m c 进行了研究， 开发了以复合载体( z r 0 2 s i 0 2 、v 2 0 5 s i 0 2 、m 0 0 3 s i 0 2 ) 担载的c u n i 双金 属催化剂。实验结果表明：在复合载体担载的c u - n i 催化剂上存在着金属位 c u n i 合金、l e w i s 酸位( z ，、v 5 + 或m 0 6 + ) 和l e w i s 碱位( z r o 。、v = o 或 m o - - o ) 三类活性中心；c 0 2 在金属位和l e w i s 酸位协同作用下可生成c 0 2 卧式 吸附态；c h 3 0 h 在l e w i s 酸位和l e w i s 碱位协同作用下可形成解离吸附态 ( c h 3 0 - + h + ) ；c 0 2 和c h 3 0 h 在c u n i 催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二 甲酯( d m c ) 、c h 2 0 、c o 和h 2 0 ；在常压、1 4 0 及空速1 4 4 0h 1 的条件下单 程总转化率可达1 5 ，d m c 选择性可达8 6 的突破性研究成果，为发展d m c 工业生产提供了经济有效的通道。同时，探讨了k 2 0 助剂对c 0 2 和c h 3 0 h 在 复合载体( z r 0 2 s i 0 2 、v 2 0 5 一s i 0 2 、m 0 0 3 s i 0 2 ) 担载的c u - n i 双金属催化剂 表面上吸附和合成d m c 反应性能的影响。得出k 2 0 助剂的加入，使c 0 2 在催 化剂表面吸附强度增加，当k 2 0 含量达c u n i 总量的1 5 时，c 0 2 在催化剂表 面上吸附后生成k e c 0 3 ；c h 3 0 h 在催化剂表面上的解离吸附态的吸附强度减弱； 随着k 2 0 助剂的加入，催化剂表面反应主要产物不变，但反应转化率增加，d m c 选择性提高，副产物( c o 和c h 2 0 ) 的选择性下降之7 l 。 朱建华等制备了一系列含有钾离子的无机碱负载于无机氧化物及分子筛表 面的多相催化剂，并将其作用于二氧化碳和甲醇的反应中，在1 0 0 ，5 5m p a 下，碘甲烷存在条件下，d m c 收率高于9 0 ，但是有副产物二甲醚生成。 ( 三) 其它催化剂 n e i l s i s a a c s 等采用高压探讨了超临界c 0 2 条件下以二环己基碳化二亚胺 ( d c c ) 催化甲醇酯化。发现d c c 能在温和条件下定量地促进c 0 2 与甲醇酯化生 成d m c ，但不利于高级碳酸酯的生成【2 8 1 。 综上所述，酯交换法和气、液相甲醇氧化羰基化法是目前合成d m c 的主要 方法。此三种方法在国外均已工业化。d m c 作为环境友好化学品，工业上对其 要求将会不断地扩大，d m c 及其衍生物化学品必将受到越来越多地关注。因此， 要求用d m c 合成路线的经济性来降低d m c 的价位。因而从环境污染、成本及 d m c 产率的角度等方面来看发，我们必须探索一条新的d m c 合成路线，这将 对煤化工、甲醇化工、碳一化工有着很重要的意义及推动作用。 1 1 3 碳酸二甲酯的应甩 第一章文献综述 d m c 是一种具有多种反应功能中间体。只要选择适宜的反应条件，可与多 种化合物反应，生产出有商业价值的化学品或中间体。其可广泛应用于甲基化、 甲氧基化、羰基化、甲酯基化和酯化或酯交换等有机合成反应。甲基化反应可取 代剧毒的硫酸二甲酯和氯甲烷，此类反应在农药、医药、有机合成、试剂等领域 用途很大；羰基化反应可取代剧毒的光气，这在有机化工中又是一个庞大的范用； 甲酯基化反应可取代甲烷氯化物；酯化或酯交换的反应产物可取代光气或其它有 毒化合物进行聚合反应，如由d m c 生产的碳酸二苯酯进行缩聚反应制聚碳酸酯， 由d m c 生产甲苯二异氰酸或聚碳酸酯二元醇取代光气、硝基化合物等制聚氨酯 等。由于d m c 与其它有机物相溶性好，它又可成为一类十分理想的溶剂。另外， 由于d m c 分子中氧含量高( 5 3 ) ，所以对各种机动车燃料是一种十分理想的增 氧剂( 辛烷值增强剂) 眇】。 1 1 3 1d m c 代替光气作羰基化剂 ( 一) 合成聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，p c ) 等材料 采用d m c 可生产高质量的聚碳酸酯，国外已经实现工业化。传统工艺是以 光气、双酚a 为原料，二氯甲烷为溶剂来制备的【3 0 】。基本工艺路线如下： n h 啦牛h _ o _ 3 。c o c l 2 一h 托。手 n h 啦口o h + n2 一h 托口争 c h 3 g 新工艺采用d m c 与酚进行酯交换反应，首先生成碳酸二苯酯( d p c ) ；碳 酸二苯酯与双酚a 进一步反应生成聚碳酸酯。其工艺如下： 2 o _ o h + ( o c h 3 ) 2 c o - - , o - o - k c o ( d p c ) + 2 c h 3 0 h 9 h 3 n h 啦6 驵h + n d p c h 托 由于新工艺中不使用含氯原料，因此产品纯度高、质量好，可用于制造磁 带、磁盘、光盘等光电子产品，也可用于生产纺织零部件、机械零部件及电器材 料等。该技术已实用化，g e n e r a le l e c t r i c ( g e ) 公司已由d m c 来制造通用品级 和光盘品级的聚碳酸酯。 ( 二) 生产烯丙基二甘醇碳酸酯( a l l y l d i g l y c o lc a r b o n a t e ，a d c 高透明树脂等) a d c 是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂，耐磨擦、耐化学 第一章文献综述 腐蚀且重量轻。可替代玻璃用于眼镜镜片( 即树脂眼镜片) 和光电子材料等领域。 传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用d m c 代替光气先与二甘醇反应得 2c h 2 - - - c h c h 2 0 h + ( o o h 3 ) 2 c o 一( c h 2 = c h c h 2 0 ) 2 c o + 2 c h 3 0 h p 2 ( c h 2 = c h c h 2 0 ) 2 c o + ( h o c 2 h 4 ) 2 0 o ( c 2 h 4 0 c o c h 2 c h ) 2 + 2 c h 2 = c h c h 2 0 h 到二甘醇双碳酸酯，再与烯丙酮进行反应【3 l 】，能方便地制造出不含卤素的高品质 产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，许多国家以d m c 为 原料生产的树脂镜片已投放市场。 ( 三) 合成异氰酸酯( i s o c y a n a t e ) 异氰酸酯包括t d i 、m d i 、h d i 等，由这些产品可以生产聚氨酯泡沫塑料、 涂料、弹性体、粘合剂、杀虫剂、除草剂等，有着广泛的发展前途。传统制法是 由光气与胺类反应；以d m c 替代光气与胺反应，在碱催化剂作用下生成碳酸酯， 碳酸酯再热分解得到异氰酸酯【3 2 1 。 曰 f 之二 - 一n h 2 + ( o c h 3 ) 2 c o f 乇 二卜n h c i io c h 3 + c h 3 0 h 曰 心n h 凸o c h 3 今心n c o + c h 3 0 h 用d m c 生产异氰酸酯解决了传统工艺原料和中间体剧毒、三废严重、装置 腐蚀等问题，是极有前途的工艺路线。 ( 四) 合成西维因( c a r b a r y l ) 杀虫剂 c a r b a r y l 系美国u c 公司于1 9 5 3 年报道的有效杀虫剂，经十年生理试验， 证明其为低毒农药，因而成为农药市场上骨干大吨位产品之一。传统工艺是由光 气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与搽酚反应得到。原料光气和中 间产物异氰酸甲酯均有剧毒，震惊世界的1 9 8 4 年“印度帕墨尔大惨案”即是由该 工艺的光气泄漏引发的。用d m c 代替光气，d m c 先与蜮酚进行醇解反应得 到甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反应而得【3 3 1 。美国通用电器公司已实现工业化生产。 第一章文献综述 v n i no c o c h 3 。6 + c 。c h 幻零。一+ c 邺h 曰行 ? c o c h , c nh c h 3 + c h 3 n h 2 一+ c h 3 0 h 1 1 3 2d m c 代替d m s 和氯甲烷作甲基化试剂 ( 一) 替代d m s 制备苯甲醚( a n i s 0 1 ) d m c 替代d m s 可合成苯甲醚，合成医药产品安乃近、咖啡因、安替比林 和甲氧基嘧啶等，合成农药产品甲胺磷等。笨甲醚( 茴香醚) 是重要的农药、医 药中间体；此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、实用香料等。目前 用d m s 作苯酚的甲基化试剂，d m s 使用起来很困难，且毒性很大，反应后的副 产物硫酸氢甲酯也很难处理。而用d m c 代替d m s 与苯酚生产苯甲醚收率高， 转化率和选择性均可达1 0 0 ，副产物甲醇和c 0 2 也易于处理【3 4 1 。 0 - 。h + ( c h 3 ) 2 s 0 4 _ _ o o h 3 + c h 3 s 0 4 h 0 _ 0 h + ( o c h 3 ) 2 c o 一0 o c h 3 + c h 3 0 h + c 0 2 ( 二) 代替氯甲烷制造四甲基醇胺( t e t r a m e t h y la m m o n i u mh y d r o x i d e ，t m a h ) 四甲基醇胺是一种可挥发的强碱性物质，在大规模集成电路制造的光刻工艺 中，可用作抗蚀剂的显影液。传统工艺采用氯甲烷与三甲胺合成氯化四甲胺再经 电解而制备，产品中含有微量氯化物，氯离子会严重影响大规模集成电路产品质 量。现在开发的新工艺用d m c 替代氯甲烷，由d m c 与三甲胺反应生成三甲胺 基甲基碳酸酯，然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯，最后将其电解得高纯度 t m a h ，完全排除氯化物，因而产品质量有了极大提高【3 5 】。 1 f i ( o h 3 ) 3 n + ( o c h 3 ) 2 c o ( o h 3 ) 4 n o c o c h 3 5 _ ( c h 3 ) 4 n + o c o h _ ( c h 3 ) 4 n + o h + c 0 2 i l o 第一章文献综述 1 1 3 3 新产品的开发 ( 一) 制备长链烷基碳酸酯( 1 0 n gc h a i na l k