（有色金属冶金专业论文）不溶性淀粉黄原酸酯的合成及处理重金属废水的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 近年来，各种工业和生活废水处理问题已成为人们非常关注的焦点，而去除 废水中金属离子又是其中的一个研究热点。 本文对不溶性淀粉黄原酸酯的合成进行了研究。以市售淀粉为原料，以环氧 氯丙烷为交联剂，成功研制了处理重金属废水的药剂一不溶性淀粉黄原酸酯 ( i s x ) ，并对不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) 的合成条件进行了优化实验。 研究结果表明，i s x 的最佳合成条件为：市售淀粉：4 0 9 ；1 n a c l 溶液：6 0m l ： 环氧氯丙烷：2 8 m l ；1 5 k o h 溶液：1 6 m l ；3 6 n a o h 溶液：5 0 m l ；c s 2 ：6 m l ； 5 5 m g s 0 4 溶液：8 0 m l 。搅拌时间为1 6 小时，反应温度为室温，这样淀粉黄原 酸酯的黄原酸化程度高。m g s 0 4 和环氧氯丙烷对黄原酸化程度没有影响，能够增 强其交联程度和不溶性。 通过电化学分析发现铜离子、镍离子、锌离子分别在o 2 3 0 v 、一0 15 0 v 、 1 1 2 2 v 附近出现明显的吸收峰。 处理含铜离子、镍离子、锌离子废水：选择适宜的药剂用量和溶液p h 值， 3 0 m i n 后铜离子、镍离子、锌离子的残余浓度不再随时间而变化，说明反应已完 全，此时溶液中残余离子质量浓度低于国际排放标准，脱除率达9 7 以上。其 中处理含锌废水当p h 值达到9 0 以后残余锌离子浓度呈上升趋势，脱除率会明 显减少。对i s x 的交换容量进行研究，得出交换容量随离子浓度和i s x 的含硫 量的增加而增加。 对i s x c u 、i s x n i 、i s x z n 残渣进行分析，发现残渣十分稳定，浸出率低， 没有二次污染。只有在强酸或强碱条件下才能浸出部分金属离子。 通过参考文献、溶液化学计算、红外光谱分析对i s x 去除重金属废水的作用 机理研究结果表明：对铜离子的去除，存在化学吸附和物理吸附作用：而对镍、 锌等重金属离子来说，仅为物理吸附作用。 关键词：合成；淀粉黄原酸酯；重金属；吸附；废水处理 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ， w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y ， t h et r e a t m e n to fv a r i o u s i n d u s t r i a la n ds a n i t a 巧w a s t e w a t e ra n ds e w a g eh a sb e c o m eo n eo ft h eg r e a tc o n c e r n f 1 0 c u s e di s s u e s i nt h i sp a p e r ；i th a ss t u d i e dt h es y n t h e s i z i n go fs t a r c h x a n t h a t e u s i n gs t a r c h b o u g h tf r o mm a r k e ta st h em a t e r i a l ，e p i c h l o r o h y d r i na sc r o s s l i n k i n ga g e n t ，i th a s d e v e l o p e dt h ea g e n tw h i c hp r o c e s s i n gh e a v ym e t a lw a s t ew a t e r i n s o l u b l es t a r c h x a n t h a t e ( i s ：x ) ，a n dd o n eal o to fe x p e r i m e n t so p t i m i z i n gt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so f i n s o l u b l es t a r c hx a n t h a t e ( i s x ) t h er e s u l ts h o w st h a tt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o ri s x a r eb e l l o w ： s t a r c h ：4 0 9 ，s o l db ym a r k e t ； l n a c ls o l u t i o n ：6 0m l ： e p i c h l o r o h y d r i n ：2 8 m l ； 15 k o hs o l u t i o n ：l 6 m l ； 36 n a o hs o l u t i o n ：5 0 m l ； c s 2 ：6 m l ； 5 5 m g s 0 4s o l u t i o n ：8 0 m l s t i r r i n gt i m ei sa b o u tl6h o u r s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa m b i e n tt e m p e r a t u r e i ns u c hc o n d i t i o n s ，i tc a ng e tah i g hd e g r e eo fx a n t h a t ea c i d i f i c a t i o nt o t h es t a r c h x a n t h a t e m g s 0 4a n de p i c h l o r o h y d r i nh a sn oi m p a c t st ot h ed e g r e eo fx a n t h a t e a c i d i f i c a t i o n ，b u tt h e yc a ne n h a n c et h ed e g r e eo fc r o s s l i n ka n dt h ei n s o l u b i l i t v e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ei s a no b v i o u sa b s o r p t i o np e a kt o c o p p e ri o n s ，n i c k e li o n s ，z i n ci o n s ，r e s p e c t i v e l yn e a r o 2 3 0 v ，o 15 0 v ，1 12 2 v p r o c e s s i n gc o p p e ri o n s ，n i c k e li o n sa n dz i n ci o n sw a s t e w a t e r ：t a k et h eo p t i o no f a p p r o p r l a t ea m o u n to fa g e n ta n dp hv a l u eo fs o l u t i o n ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no f t h ec o p p e ri o n s ，n i c k e li o n s ，z i n ci o n sn ol o n g e rc h a n g ea l o n gt h e t i m eo v e r3 0 m i n ，i t s h o w st h a tt h er e a c t i o nh a sn n i s h e d ，a tt h i st i m et h ei o nc o n c e n t r a t i o ni nt h er e s i d u a l s o i u t i o ni sl o w e rt h a nt h ei n t e r n a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d s ，r e m o v a lr a t eb ea b o v e 9 7 a m o n gt h e s e ，i nt h et r e a t m e n to fz i n c c o n t a i n i n gw a s t ew a t e r ，t h er e m n a n t so f z l n cl o n sc o n c e n t r a t i o ni sr i s i n gw h e nt h ep hv a l u er e a c h9 o ，a n dt h er e m o v a l r a t e w i b es i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t h es t u d ys h o w st h a tt h ee x c h a n g ec a p a c i t yo f i s xi s i i 硕士学位论文 i n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s e so fh e a v ym e t a li o nc o n c e n t r a t i o na n ds u l f u rc o n t e n to f i s x t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h ei s x - c u ，i s x - n i ，i s x z nr e s i d u e s ，w eh a v ef o u n d t h a tt h er e s i d u e sa r ev e r ys t a b l e ，e x t r a c t i o nr a t i oi sl o w a n dt h e r ei sn os e c o n d a 巧 p o l l u t i o n o n l yu n d e rc o n d i t i o n so fs t r o n ga c i do rs t r o n ga l k a l i n ec o n d i t i o n sc a nm e t a l i o n sb ep a r t l yl e a c h e d t h r o u g hr e f e r e n c e ss t u d i e s ，c h e m i c a lc a l c u l a t i o nt ot h es o l u t i o n ，a n dt h ei n f r a r e d s p e c t r u ma n a l ys i s ，w eh a v ea n a l y z e dt h em e c h a n i s mo fr e m o v i n gh e a v ym e t a li nt h e w a s t e w a t e rb yis x t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a lo fc o p p e ri o n se x i s tc h e m i c a l a d s o r p t i o na n dp h y s i c a la d s o r p t i o n ，w h i l ef 0 rn i c k e li o n sa n dz i n ci o n sa n do t h e r h e a v ym e t a li o n so n l yt h er o l eo fp h y s i c a la d s o r p t i o n k e yw o r d s ：s y n t h e s i s ；s t a r c hx a n t h a t e ；h e a v ym e t a l s ；a b s o r p t i o n ；w a s t e w a t e r t r e a t m e n t i i i 不溶性淀粉黄原酸酯的合成及处理重金属废水的研究 图2 1 图2 2 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 l 图3 12 图3 13 图3 1 4 图3 15 图3 16 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 插图索引 环氧氯丙烷与i s x 含硫量的关系曲线1 9 m g s 0 4 溶液与i s x 含硫量的关系曲线2 0 铜离子峰电流图“2 6 镍离子峰电流图”2 7 锌离子峰电流图一2 8 i s x 用量与铜离子残余质量浓度和脱除率的关系2 9 p h 值与铜离子残余质量浓度和脱除率的关系3 0 加入n a o h 溶液与铜离子残余质量浓度和脱除率的关系3 0 反应时间与铜离子残余质量浓度的关系”3 1 i s x 用量与锌离子残余质量浓度和脱除率的关系3 2 p h 值与锌离子残余质量浓度和脱除率的关系3 2 加入n a o h 溶液与锌离子残余质量浓度和脱除率的关系3 3 反应时间与锌离子残余质量浓度的关系3 4 i s x 用量与镍离子残余质量浓度和脱除率的关系3 4 p h 值与镍离子残余质量浓度和脱除率的关系：”3 5 加入n a o h 溶液与镍离子残余质量浓度和脱除率的关系3 6 反应时间与镍离子残余质量浓度的关系“3 6 离子浓度与交换容量的关系曲线3 7 i s x 红外光谱4 0 c u ( i s x ) 红外光谱4 l n i ( i s x ) 2 红外光谱”4 1 z n ( i s x ) 2 红外光谱4 2 c u 2 + 溶液中组分对数p h 图4 3 n i 2 十溶液中组分对数p h 图4 4 z n 2 + 溶液中组分对数p h 图4 4 硕士学位论文 表1 1 表1 2 附表索引 排放重金属污染物的工业企业2 工业废水排放的重金属浓度4 常用电镀废水处理比较”1 4 实验原料1 6 实验仪器与设备1 6 实验试剂2 4 铜离子峰电流2 6 镍离子峰电流2 7 锌离子峰电流2 8 浓硝酸( 4 m o l l ) 和浓硫酸( 4 m o l l ) 中残渣的稳定性3 8 v 3 j 2 j 2 3 4 5 l 2 2 2 j 1 j 1 j ) 1 j表表表表表表表表 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 每存事 日期：莎澎年6 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：匆留净 导师签名：宋棒壶 日期：尉年6 月乙日 日期。吖年月。日 硕士学位论文 第1 章绪论 水是极为宝贵有限的自然资源，是人类赖以生存和发展经济的物质基础，也 是人类生存、发展的制约条件。人们在享受生活，发展经济的同时，会产生大量 的生活污水和工业废水，若不协调好用水和废水处理与环境保护的关系，会造成 严重的环境污染和生态破坏，使人类面临生存条件恶化和水资源枯竭的困境。而 且环境污染是和工业生产同时产生的，并随工业的发展逐步成为一个世界性问 题。所以就目前的水污染现状，针对不同废水采用合理的处理方法是有待解决的 问题。 1 1 重金属废水处理研究现状 1 1 1 产生重金属废水的主要行业 当今世界环境保护越来越受到人们的重视，工业废水处理是环境保护的重大 任务之一。含重金属离子的工业废水主要是有机械加工、电镀、矿山开采业，钢 铁及有色金属的冶炼和部分化工企业产生的。主要为矿山排出水、废石场的淋浸 水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀 厂的镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业 【卜8 】产生的化工废水，这些废水的重金属离子的种类、含量及其存在形态随着不 同的生产行业而存在差异，变化很大【钆1 2 】。 近几年，随着电镀工业的不断发展，尤其是点多面广的乡镇电镀企业的发展， 使电镀公害日益表面化。电镀行业产生废水造成的污染严重，1 9 9 4 年被我国政府 列为2 5 种限制发展的行业之一【1 3 】。因此，电镀界在不断开拓新工艺的同时，都 在致力于电镀废水的治理技术的应用研究，电镀废水成为具有代表性的难处理的 工业废水之一，主要由于废水中含有大量的重金属离子，这与它的行业性质有关。 直接排入水体不仅污染环境，也浪费了大量有价金属，电镀废水的有效治理在国 内外引起广泛重视。排放重金属污染物的工业企业如表1 1 所示： 重金属对环境污染主要有以下几方面的特点：( 1 ) 重金属污染物在环境中不 能自行分解为无害物质，而只能发生形态的改变或在不同相之间进行转移，处置 稍有不当，有毒重金属离子会返溶于水中，重新产生危害，形成“二次污染 ； ( 2 ) 生物体从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，逐渐地在较高 级的生物体内富集起来；( 3 ) 重金属进入人体后能够和生理高分子物质发生强 烈的相互作用而使之失去活性，也可能积累在人体中造成慢性中毒。 不溶性淀粉黄原酸酯的合成及处理重金属废水的研究 表1 1 捧放重金属污染物的工业企 c d+ + + c 0 c r + c u + p b + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 2 + + + + + + + j g u a a a a b b + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + e a g n m 0 s n g h h m m o + + + + + + + + m m 站 l 霉 n n u v w 历 硕士学位论文 1 1 2 电镀废水的主要性质 根据电镀生产工艺，电镀废水主要包括电镀漂洗废水、钝化废水、镀件酸洗 废水、刷洗地坪和极板的废水以及由于操作和管理不善引起的“跑、冒、滴、漏” 产生的废水，还有废水处理过程中自用水的排放及化验室的排水等。 镀件在电镀前必须进行表面预处理，包括表面整平、化学或电化学除油、酸 洗除锈以及镀件的活化处理。所以，电镀废水污染环境主要有两个途径，一个是 量少浓度高的电镀废液的排放，另一个是浓度相对较低的电镀废水的排放。废水 中主要的污染物均为各种金属离子，常见的金属离子有铬、镍、铅、铝、金、银、 铬、铁、铜、锌等，其次是酸类、碱类物质。有些电镀液还使用了颜料等其他物 质，大部分都是有机物。 另外电镀基材的预处理过程中漂洗下来的油脂，油污、氧化铁皮等杂质也都 带入了电镀废水中，使电镀废水的成分复杂。所造成的污染大致是化学毒物的污 染，有机需氧物质的污染，无机固体悬浮物的污染以及酸、碱、热的污染和有色、 泡沫、油类等污染。但主要的污染还是重金属离子、酸、碱和部分有机物的污染。 1 1 3 重金属离子的主要危害及排放标准 在环境保护中，重金属一般是指h g 、c d 、p d 、c r 和类金属a s 等生物毒性显 著的元素，也指具有一定毒性的一般重金属，如z n 、c u 、c o 、n i 、s n 等元素。 重金属在水中的一般以离子形式存在，对水体、土壤环境造成很大的危害。镀锌 在整个电镀行业中约占一半，其钝化的药剂绝大多数都是采用的铬酸盐。 因此，重金属废水的主要来源之一就是含铬废水，含锌废水，含铜废水，含 铅废水14 1 。 铜、锌、镍都是人体所必需的微量元素，铜、锌均参与人体糖代谢过程。铜 对红血球的形成起着十分重要的作用，锌则有助于人体的生长发育和骨骼的成 长，有助于避免动脉硬化和皮肤病。镍与人体催化激素的调节有关，避免人体生 长缓慢，而且镍有助于造血功能，但是铜、锌、镍过量摄入的话，则会对人体产 生重大的危害。铜、锌、镍的硫酸盐、硝酸盐及氯化物易溶于水，性质稳定。铅 及其化合物也有毒性，主要是经呼吸道侵入人体，积蓄于骨髓、肝脾、大脑中， 会慢慢地放出进入血液，铅及其化合物存在软组织中，产生毒副作用。 铜是生命所需的微量元素，但过量的铜的摄入对人体和动物都有害。铜的过 量会刺激消化系统，长期过量摄入会促使肝硬化。铜盐可造成肝肾损害，损伤红 细胞而引起血管内溶血。铜盐对静脉的损害很大，可发生组织坏死，溶血性贫血。 皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹，接触高浓度铜化合物可发生皮肤坏死。 水中含铜量大于o o l m g l 时，对水体的自净有明显抑制作用。超过5 m g l 会产生 异味，超过1 5 m g l 则无法饮用。 不溶性淀粉黄原酸酯的合成及处理重金属废水的研究 锌的毒性较弱，但锌的有机化合物如柠檬酸锌、酒石酸锌等毒性却较强，锌 过量时，会引起发育不良，新陈代谢失调、腹泻等。 镍过量初期发生头晕、头痛，有时恶心呕吐，长期过量则发高烧，呼吸困难 等症状，甚至中枢神经活动受到障碍，一时精神错乱。 重金属酸洗废水影响鱼类和水生物生长，妨碍渔业生产。据资料报道，江苏 某厂每年向附近水库排放酸洗电镀废水4 7 0 0 0 余吨，造成鱼产量从l5 万斤降至2 万斤左右。昆明市每天排放铬酸4 0 多吨，滇池水体常出现死鱼，珍贵鱼种如：金 钱鱼、桂花鱼及海菜花已趋绝迹。 重金属废水排入土壤，植物体内重金属逐步积累，叶片会退绿发黄，植物生 长发育受阻甚至死亡，造成农业、林业减产。1 9 7 4 年，遭到北京某厂排放的电镀 废水污染的水体污灌农田，造成3 0 0 0 亩小麦死亡。有关国家制定的重金属废水排 放标准如表1 2 所示。 1 2 重金属离子的去除方法 1 2 1 化学法 化学法是在废水中投加药剂，利用化学反应使废水中有害离子沉淀分离或分 解而去除的方法。主要有化学沉淀、氧化还原、铁氧体等，例如，处理含铬废水 时采用的药剂加碱法、硫化剂法、还原法、铁氧体法、铁粉铁屑法、钡盐法等； 对含氰废水主要采用的是碱性氯化法、臭氧处理法、硫酸亚铁法；处理含镍废水 的中和沉淀法等。 表1 2 工业废水排放的重金属浓度( m g ，l ) ( 1 ) 中和沉淀法 投加碱中和剂，使废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉 淀而去除的方法，特点是在去除重金属离子的同时能中和各种酸及其混合液。碱 4 硕士学位论文 石灰( c a ( o h ) 2 ) 、消石灰( c a ( o h ) 2 ) 、飞灰( 石灰粉、c a o ) 、白云石( c a o m g o ) 等石 灰类中和剂，价格低廉，可去除除汞以外的重金属离子，工艺简单，处理成本低。 沉淀的渣脱水性能好，但反应速度较慢，沉渣量大，出水硬度高。n a o h 和苛性 钠加料容易，反应速度快，沉渣量少，但价格较贵，沉渣不易脱水。 中和沉淀处理过程简单，中和剂来源广，但沉渣量大，含水率高，易二次污 染，有些重金属废水处理后难以达到排放标准。 ( 2 ) 硫化物沉淀 硫化物沉淀作用就是利用投加硫化剂，使重金属离子呈硫化物沉淀析出【l 5 1 。 常用的硫化剂有n a 2 s 、n a h s 、h 2 s 等。重金属硫化物的沉淀溶解度通常比氢氧 化物低几个数量级，因此，在廉价的可得到硫化物的场合，可向污水中投加硫化 剂，使污水中的金属离子形成硫化物沉淀而被去除。 此法的p h 值适应范围大，产生的硫化物的溶解度比氢氧化物的更小，去除 率高，泥渣中的金属品位高，便于回收利用。沉渣含水率低，不易返溶。但沉淀 剂的来源有限，价格昂贵，产生的h 2 s 有恶臭，对人体有害，使用不当可造成空 气污染。硫化物本身有毒，价格较贵。硫化剂若是过量使用，在酸性废水中易产 生h 2 s ，排水时须再次处理，因此处理废水的流程较长，操作较烦，处理费用高， 限制了硫化物沉淀法的应用。 ( 3 )铁氧体沉淀 f e s 可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧体的通式表示为 f e o f e 2 0 3 废水中二价重金属离子占据f e 2 + 的晶格，三价重金属离子占据了f e ” 晶格。在经典的铁氧体法工艺过程中，f e s 首先和c r 6 + 发生氧化还原反应生成f e ” 和c r ”，加碱后，过量f e ”和反应生成的f e 以及电镀废水中其他重金属离子形成 化合物沉淀，然后在6 0 0 8 0 0 下通风氧化，一部分f e ( o h ) 2 转化为f e ( o h ) 3 ，这 样就逐渐形成了铁氧体晶体而沉淀【1 6 垅】。 经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便。但不能单 独回收重金属，耗能较大，处理时间较长。 ( 4 )钡盐沉淀 投加钡盐能使含铬废水中的c r 6 + 形成铬酸钡沉淀，此法被称为钡盐沉淀法， 常用钡盐为b a c 0 3 和b a c l 2 。两种钡盐相比：加入b a c 0 3 是固液反应，反应慢，而 且要使反应彻底，碳酸钡需过量，使铬酸钡沉渣渣中的b a c 0 3 量大大增加，不利 于沉渣利用，但处理水中不含c l 。，因而可以回用；加入b a c l 2 则是液液反应，反应 速度快，而且b a c l 2 无需过量，有利于沉渣利用，不过处理水含过高的c l - ，不能 回用。但不管加入何种钡盐，澄清液中均含有过高的剩余钡离子，不宜排放【2 3 。2 4 1 。 ( 5 )氧化还原法 废水中含有c r 6 + 时，在酸性条件下加入还原剂，沉淀反应前将c r 6 + 还原为 5 不溶性淀粉黄原酸酯的合成及处理重金属废水的研究 c r 3 + ，然后再沉淀去除，这种方法被称为氧化还原法。s 0 2 还原法主要优点是产 生污泥量少，用含铬废水洗涤烟道气中的s 0 2 能以废治废，易泄漏产生硫污染， 反应过程控制较难。n a h s 0 3 ，n a 2 s 2 0 3 ，n a 2 s 0 3 ，作为含铬废水的还原剂可以以固 体或水溶液方式加料，使用方便，处理效果好。但还原剂的投加量大，废水处理 量小。 硫化铁还原剂使用方便，处理效果好，但还原剂加入量大，产生污泥量多。 金属离子电化学沉积作用定义为固化作用，铁粉法不仅能还原c r 6 + ，而且可利 用铁活性较高特点固化重金属离子，以金属形式析出。 这种方法首先由日本同冶矿业公司发明【2 5 粕】，目前已广泛应用于中、小型 电镀厂排放的工艺废水的治理。但铁粉法产生废渣量大，须寻找废渣再生利用途 径。 ( 6 )气浮法 气浮法处理电镀废水时，须先将重金属离子析出，再加入表面活性物质，使 重金属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。按粘附方式的不同， 气浮法可分为离子气浮法、泡沫气浮法、沉淀气浮法等。 离子气浮法是重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气泡上的 分离方法。如脂肪族有机物r m 去除c r 6 + 泡沫时，先进行气浮然后粘附于重金属 离子表面通过表面活性剂的桥梁作用直接与气泡粘附。沉淀气浮法的特征是重金 属离子先形成化学沉淀，然后通过表面活性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上，形 成的沉淀形式有氢氧化物、硫化物等。常见的表面活性剂是月桂磺酸钠。吸附胶 体气浮法是利用絮凝剂f e c l 3 先形成氢氧化物胶体，然后废水中重金属离子被胶 体吸附，通过表面活性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上。 气浮法对处理稀的电镀废水具有独特优点：重金属残留低，操作速度快，占地 少，废水处理量大，生成的渣泥体积小，其重金属含量高，运转费低。但出水盐 份和油脂含量高，浮渣和净化水回用问题须进一步解决。 ( 7 )电解法 电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用，消除金属离子的毒性的方 法。按照阳极类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。 电解沉淀法使用铁板作阳极，在酸性电镀含铬废水和导电盐n a c l 作用下， 阳极处于活化状态，发生铁溶解反应。阴极主要是h + 还原，随着电解反应的进 行，废水p h 值不断上升，重金属离子c r 3 + 形成稳定的氢氧化物沉淀【2 7 1 。在电解 沉淀法中，也有应用废铁屑填充层作代替铁板作阳极的，目的为减少操作费用。 回收重金属电解法主要处理不含铬的电镀废水，阳极使用惰性电极，通过电 化学作用，从而使废水中的有毒物质分解、氧化还原、贵金属沉积到阴极板上而 回收。如废水中的污染物质在阴极还原，使高价、有毒的物质还原为低价、无毒 6 硕士学位论文 的物质。这种方法在处理含氰、含铬、含锡、含铜的电镀废水中获得了广泛的应 用。 阴极上的反应如下： c r 0 7 2 。+ 6 e + 1 4 h + 2 c r 3 + + 7 h 2 0式( 1 1 ) c r 0 4 2 。+ 3 e + 8 h + c r + 4 h 2 0 式( 1 2 ) 或直接析出： c u 2 + + 2 e _ c u 上式( 1 3 ) a g 十+ e - a g 上式( 1 4 ) 应用此方法可回收纯净的c r 、c u 、a g 、a u 等金属。也可通过改变电极材料、 电压、电流密度、酸碱度等条件来优化使其提高回收效率。电解法不仅可以处理 重金属废水、回收金属，而且可通过控制电极电位，把多种重金属离子分开，分 离纯化，得到纯度较高的单一金属。 电解法设备简单，占地小，操作管理方便，而且可以回收有价金属。但缺点 是电能损耗大，出水水质不太理想，废水处理量小。 ( 8 )生化法 生化处理法是利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除离子污染的 一种方法。使用生物菌种进行含铬废水的生化处理，是将菌种、生活废水和含 c r 6 + 废水在厌氧条件下混合被还原为c r 3 + ，形成c r ( o h ) 3 沉淀。生化法处理c r 6 十 废水，所需的设备简单，投资少，废水处理量大，净化效益高。但由于c r 6 十有毒， 浓度不宜太高，其处理重金属废水的应用技术易实现，只要药剂和投加量选准， 物尽其用，可根据废水量的大小、不同离子和p h 值条件来预先设定程序完成对 重金属离子废水的处理。 目前，化学法主要应用于电镀含重金属废水、采矿冶炼产业的含重金属离子 废水的处理。化学法的投资较少、处理技术容易掌握，所以为国内外广泛采用。 缺点是，不断消耗化工材料，一般因沉淀产生污泥，排水回用产生困难，占地面 积大。 1 2 2 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂发生离子交换来去除重金属离子的一种方 法。主要是利用离子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性交换作用的原理，即指 离子交换树脂基团上的相反离子与溶液中的同性离子发生位置交换的过程。这种 交换过程几乎对所有的无机有害离子都可以应用。基本表达式如式所示。 r s 0 3 一h + + n a + o h r s 0 3 n a + + h 2 0 式( 1 5 ) 离子交换树脂在治理重金属废水方面应用的五种类型： 7 不溶性淀粉黄原酸酯的合成及处理重金属废水的研究 a 转换离子组成： b 分离提纯： c 浓缩离子性物质： d 废水的脱盐和酸、碱废水处理： e 其他的应用如：催化剂、脱水剂、吸附剂。 树脂性能对重金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树 脂、阴离子交换树脂、鳌合树脂和腐植酸树脂等。阳离子交换树脂是由聚合体阴 离子和可供交换的阳离子组成。用于c r 3 十、c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 等重金属阳离子废 水处理的树脂较多，如我国的o o i x 7 7 l 型，日本的w 1 0 ，w k l l 型，美国a m b e r l i t e i r 1 2 0 ，i r 1 l8 型，西德l e w a t i t t p 2 0 7 型等阳离子树脂。阴离子树脂是由高度聚合 体阳离子和可供交换的阴离子组成。树脂上的阴离子主要与废水的c r 6 + 交换，从 而达到净化c r 6 + 废水的目的。 用于含c r 6 + 废水的阴离子交换树脂在我国有大孔弱碱3 7 0 型，大孔强碱d 2 9 0 型，美国a m b e r l i t e e r a 9 0 0 ，i r a 9 3 ；英国有l e w a t i t m p 6 4 等多种鳌合树脂。鳌合 树脂具有很多的鳌合基团，对特定重金属离子具有选择性。如木屑柠檬树脂鳌合 c u 2 + 等。腐植酸树脂是腐植酸和交联剂进行交联而形成的高分子材料，通常含有 酚羟基、甲氧基、羟基等官能团，具有阳离子交换和络合能力。腐植酸树脂能在 酸性条件下，将c r 6 + 还原。 这两类树脂实质上开拓了阴、阳离子树脂的应用范围，近年来己在电镀废水 离子交换法治理工艺革新方面作出了贡献。 离子交换剂按其性质可分为吸附树脂、鳌合树脂、氧化还原树脂、两性树脂、 磁性树脂、炭化树脂、粉状树脂。按离子交换剂所带的官能团可分为强酸性树脂、 弱酸性树脂、强碱性树脂、弱碱性树脂、鳌合树脂等。通过先对纤维素进行交联， 在葡萄糖基上引入各种具有选择性吸附的离子基团，使得纤维素具有离子交换剂 的性质，就得到纤维素离子交换剂。 纤维素离子交换剂的合成在1 9 5 6 年已取得重大的进展，p e t e r s o n 和s o b e r 以棉 花纤维粉末为原料，通过直接醚化法，成功地制备出各种粉末状纤维素离子交换 剂并用于蛋白质的分离。然而这些交换剂水力学性能差，其应用仅限于分析和小 规模的制备工作。为了克服这缺点，l9 5 9 年，l o o k w o o d 和r a f e r 研制出颗粒状( 经 ，t 研磨而成) 再生纤维素离子交换剂，并发现它比纤维素状的交换剂有更好的开放 结构，但它在稀酸、稀碱中会渐渐溶解。l9 6 6 年s e l e g n y 等人发现使用交联剂可 以阻止纤维素的溶解。 1 9 6 8 年，g r a n t s 报道了再生纤维素的功能化和交联情况，但所用原料是经碾 磨的再生纤维素碎粒。19 8 4 年，s t a m b e r g t 指出可采用制备纤维素离子交换剂的 方法将各种功能基引入到再生纤维素大分子上，制备出各种类型的再生纤维素交 8 硕士学位论文 换剂。虽然纤维素离子交换剂交换容量小于聚苯乙烯系离子交换树脂，但纤维素 在某些方面优于聚苯乙烯系离子交换树脂。纤维素离子交换剂广泛地应用贵重金 属离子的富集分离、蛋白质的分离纯化以及污水的处理等方面。 离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法。具有处理量大，出水水质好， 可回收水和重金属资源的优点。缺点是树脂容易受污染或氧化失效，再生次数频 繁，操作费用高。 1 2 3吸附法 吸附法实质上是吸附剂的活性表面对重金属离子的吸引作用。吸附剂种类很 多，最常见的是活性炭【2 引。活性炭可以同时吸附多种重金属离子，吸附容量大， 对c r 6 。阳离子也有较强的还原作用，但是价格贵，使用寿命短，须再生，操作费 用高。 活性炭法主要是是利用活性炭的物理吸附、化学吸附及氧化还原等原理作 用，来除去废水中的有害物质。多用于处理含氰、含铬废水。活性炭是一种非极 性吸附剂，外观为暗黑色，有粒状、粉状、纤维状三种。目前工业上采用的是粒 状活性炭，其主要成分出含炭外，还含有少量的氧、氢、硫等元素及水分、灰分 等，使粒状活性炭具有良好的吸附性能，稳定的化学性质。活性炭耐强酸、强碱、 能承受水浸、高温、高压作用不易破碎，具有巨大的比表面积，发达的微孔。其 吸附主要以物理吸附为主，也有化学选择性吸附。 纤维素活性炭是新型高效的吸附材料，是有机炭经过活化处理而形成的。比 普通的粒状活性炭更具优良的物理特性，具有更多的官能团。吸附性能大大超过 目前普通的活性炭。利用活性炭的吸附作用，还原作用可处理矿山冶炼、电镀行 业产生的含重金属离子的废水，如处理含铬、含氰、含铬、含铜等金属离子的废 水。活性炭的预处理、再生恢复吸附性能的工艺简单易实现，装备简易因而广泛 应用。 在我国，近年来利用丰富的硅藻土资源研究出处理c u 2 + 、z n 2 + 效果较好的吸 附剂，也有利用褐煤、草炭、风化煤作为重金属离子吸附剂。日本利用天然沸石 资源，如丝光沸石、斜发沸石膨润土等研制重金属离子吸附剂。美国也有利用废 粘土制备重金属离子吸附剂的专利。利用自然资源制备吸附剂，原料来源广，制 造容易、价廉，但吸附剂使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重 金属资源。 1 2 4 其他方法 ( 1 )蒸发浓缩法 蒸发浓缩法是对电镀废水在常压或减压状态下加温，使溶剂水份蒸发而将废 水浓缩的方法。浓缩的溶液可返回电镀槽，蒸发后的水蒸气经冷凝回收，可作为 9 不溶性淀粉黄原酸酯的合成及处理重金属废水的研究 清洗水或回收槽的补充水。当使用得当时，能实现对废水的零排放。蒸发浓缩法 需要专门的蒸发器、分离器和冷凝器等。 使用此法需要有设备及较大的场地外，尚需消耗较多的热能。采用减压蒸发， 可降低热能的损耗，但要消耗电能。此法可用于镀铬、镀锌钝化液、镀镍、氰化 镀铜等废水的处理回收。 ( 2 )反渗透法 反渗透法作为一种新的膜分离技术，己大规模用于镀锌、镍、铬漂洗水及混 合重金属废水处理。反渗透法是利用对废水施加较高压力时，作为溶剂的水透过 特种半透膜而溶质难以透过的原理对废水进行浓缩的方法。进入反渗透器的原 水，一般为多级逆流漂洗槽中第一级较浓的废水，经反渗透器浓缩后，浓缩液一 般只能达到镀槽槽液浓度的三分之一左右，要直接回到渡槽，往往还需要与蒸发 器组合使用。为避免杂质的积累，最好与离子交换法组合起来使用。 反渗透法目前多用于镀镍废水的处理。新型反渗透膜的问世，也可以处理其 他电镀液，其应用范围可望扩大。投资较少，占地面积不大，操作控制方便，能 够回收有用材料，可实现对废水的零排放。 ( 3 )电渗析法 电渗析法是一种薄膜技术。利用对废水通以低压直流电时，阴阳离子定向运 动并选择性透过阴阳薄膜的性质而经电解质浓缩在一定的区域，另一区域内则得 到较纯的水，电镀废水得到浓缩和淡化。电渗析法和反渗透法在重金属废水处理 中具有技术可靠，操作费用低，占地面积小，不产生废渣的优点。但浓缩重金属 离子浓度有一定限度，膜分离效率随时间衰退需定期更换，而且某些微粒不能完 全除去。由于要求处理水具有足够的电导以提高渗析效率，因此处理水中的电解 质浓度不能太低。 目前电渗析法主要用于处理镀镍废水。电渗析的主要优点是：浓缩液与淡液 的浓缩比可达10 0 倍左右，比分渗透浓缩比高，浓缩后的溶液可回用于镀槽。 ( 4 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中的溶解度不同，使重金属浓缩 于有机相的分离方法。有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁酯，三辛基氧化磷， 二甲庚基乙酞胺，三辛胺，伯胺，油酸和亚油酸等。萃取法处理电镀废水设备简 单，”萃取剂中重金属离子含量高，有利于进一步回收利用，但萃取剂价格昂贵， 一般不用此法。 重金属废水除了以上的方法，还有不少的其他处理方法。如：膜分离技术， 离子浮选法，淀粉黄原酸酯法，腐植酸法，沸石吸附，生物法等。 l o 硕士学位论文 1 3 重金属废水处理技术的发展趋势 重金属对水环境的危害是人们日益关注的问题，随着工业生产的发展，重金 属污染物的排放量日增，对我们的居住环境是一个极大的威胁。通过对以上方法 分析比较可知，采用吸附法处理重金属废水有材料便宜、无需再生处理效果好的 优点，而且随着新材料的不断出现，吸附法应该是一个极具潜力的方法。而重金 属废水的生物一化学处理则是极具良好发展前景的新兴技术，应该得到较大推 广。应该指出：由于重金属废水的特点及其处理的复杂性，在处理重金属废水时， 应该考虑多种方法和工艺的综合运用，以收到更好效果。我们相信，随着科学技 术的进一步发展，通过对传统工艺的不断改进与革新，以及不断出现的新思路、 新方法，我们一定能够将重金属污染物治理的更好。 鉴于重金属离子废水的浓度差较大，成分复杂，处理达标要求又非常严格这 些特点，传统的废水处理技术对其的处理显示了各自的优劣。传统处理方法在展 现各自优点的同时，也表现出处理剂使用量大、价格昂贵、反应不易控制、反应 较慢、效果不理想、水质差、残渣不稳定、回收贵金属难等不可回避的缺点。在 工业废水的处理技术的研究领域，开发研究具有以下要求的新型药剂是有待解决 的问题： a 对环境无影响药剂的代用品的开发和利用： b