（化工过程机械专业论文）微孔注射成型过程的数值模拟研究.pdf

摘要 摘要 微孔注射成型是一种新型注射成型过程。微孔发泡制品中均匀分布着大量 的气泡，气泡半径为5 1 0 0 微米，与不发泡的制品相比，具有很多优点，比如 重量减轻，尺寸稳定性更高，挤压强度、刚度比增大，绝热绝缘性能更优，相 比传统发泡成品拉伸强度也降低得很少。微孔注射成型也具有周期短且注射压 力锁模力降低等优点。微孔注射成型过程可划分为四个阶段：1 ) 超临界流体注 入聚合物熔体中，形成单相溶液。2 ) 快速降低压力或温度，气体经历热力学不 稳定在聚合物空穴中形成大量的气泡核。3 ) 气泡的长大。4 ) 成型定型。由于 超临界流体、气泡的存在，使得微孔注射成型过程比传统注射成型复杂得多。 而迄今为止国内外对微孔注射成型的研究还极为少见，因此对其成型过程机理 研究显得很有必要。本文的研究工作主要如下： 采用“细胞单元 ( c e l lu n i t ) 建立了泡孔长大的数学模型，在此基础上，应 用流体动力学理论和扩散定律，描述微泡生长过程中的动量传递和质量传递过 程，并在综合考虑泡孔对熔体密度、粘度的变化的影响以及气泡生长对熔体流 动的驱动的相互作用影响基础上，通过与微泡生长方程藕合，建立了描述其成 型过程的聚合物非稳态非等温的准三维微孔注射成型充模流动过程的理论数学 模型。 通过采用不连续g a l e r k i n 法，“上风法和以分层控制体积的体积贡献为权 函数的加权平均等有限元稳态离散技术，建立了与本理论模型相适应的高效稳 态数值算法。 通过数值模拟，研究了微孔发泡注射成型工艺制品的质量与注射工艺参数、 流变参数之间的关联关系，得到了主要工艺参数和流变参数对最终泡孔尺寸、 翘曲变形和体积收缩等的影响规律。还探讨了不同发泡剂( 氮气和超临界二氧 化碳) 对成型过程的影响。并基于流变学理论，揭示了其影响机理。 关键词：微孔注射；气泡长大；数值模拟；机理 a b s t r a c t a b s t r a c t m i c r o c e l l u l a rf o a mp l a s t i c sc o n t a i n i n gah i 曲c o n c e n t r a t i o no fb u b b l e so nt h e o r d e ro f5t o10 0m i c r o n si ns i z ec a l lb em a d eb ym i c r o c e l l u l a ri n j e c t i o nm o l d i n g ( s h o r t e n e da sm i m ) i to f f e r ss e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha sl o w e rd e n s i t y , h i g h e r d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y , h i g h e ri m p a c t s t r e n g t h a n ds t i f f n e s s ，b e t t e rt h e r m a la n d e l e c t r i c a li n s u l a t i o np r o p e r t i e st h a nu n f o a m e dm a t e r i a l ，a n df e w e rl o s so ft e n s i l e s t r e n g t ht h a nm a c r o c e l l u l a rf o a m s t h ep r o c e s so fm i ma l s oh a v es o m ea d v a n t a g e s ， s u c ha ss h o r t e rc y c l et i m e ，l o w e ri n j e c t i o np r e s s u r ea n dc l a m pf o r c ee t c t h e r ea r e f o u rs t a g e si nm i m ：1 ) i n j e c tt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2o rn 2i n t ot h eb a r r e l ，c r e a t ea n d m a i n t a i nas i n g l e - p h a s es o l u t i o ni nm o l t e np o l y m e r 2 ) i n j e c tt h es i n g l e p h a s ei n t ot h e m o l da n dn u c l e a t i o nh a p p e n sb e c a u s eo fas u d d e np r e s s u r eo rt e m p e r a t u r ed r o p 3 ) t h eb u b b l eg r o w sa n df i n a l l yf i l lt h em o l d 4 ) s o l i d i f i c a t i o na n dm o l d i n g t h e e x i s t e n c eo fs u p e r c r i t i c a lg a sa n dt h ec e l l sm a k et h em i mp r o c e s sm u c hm o r e c o m p l i c a t e da n dt h es t u d i e so nm i ma r es t i l lf e wa th o m ea n da b r o a ds of a r , s oi t s e e m si m p o r t a n tt od os o m er e s e a r c hw o r ka b o u tm i c r o c e l l u l a ri n j e c t i o nm o l d i n g m e c h a n i s m n u m e r i c a lr e s e a r c h e so nm i ma r ei m p l e m e n t e di nt h ed i s s e r t a t i o n ，w h i c h y i e l dt h ef o l l o w i n gm a i na c h i e v e m e n t s ： e m p l o y i n gt h e “c e l lu n i t ”m o d e l ，t h ec e l lg r o w t hm o d e li se s t a b l i s h e d o nt h e b a s i so ft h em o d e l ，t h et r a n s f e r r i n go fm a s sa n dm o m e n t u m d u r i n gt h ep r o c e s so fc e l l g r o w t ha r ed e s c r i b e db yt h et h e o r i e so fh y d r o k i n e t i c sa n dd i f f u s i o nl a w c o n s i d e r i n g t h ec o u p l i n gi n t e r a c t i o no ft h ei n f l u e n c eo ft h ec e l l so nt h ed e n s i t ya n dv i s c o s i t yo f t h em a c r o s c o p i cs i n g l e p h a c ef l u i dw i t ht h ei n f l u e n c eo fc e l lg r o w t ho nd r i v i n go f f l o w , a n dc o u p l i n gw i t ht h ee q u a t i o no ft h ec e l lg r o w t h ，t h e2 5 d ，u n s t e a d yi s o t h e r m a l t h e o r e t i c a lm o d e ld e s c r i b i n gt h em i c r o c e l l u l a r i n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s s i s e s t a b l i s h e d b ym e a n so ft h es t a b l e df i n i t ee l e m e n tt e c h n i q u e so fd i s c o n t i n u o u sg a l e r k i n m e t h o d ，u p w i n dm e t h o d a n dw e i g h t e d a v e r a g em e t h o di n w h i c ht h ev o l u m e c o n t r i b u t i o no fs t r a t i f i e dc o n t r o lv o l u m ei su s e da st h ew e i g h t e df u n c t i o n , t h e c o r r e s p o n d i n ge f f e c t i v es t a b l ef i n i t ee l e m e n tm o d e lo fm i mp r o c e s si se s t a b l i s h e d i i a b s t r a c t t h r o u g hn u m e r i c a ls i m u l a t i o no nm i m ，t h er e l a t i o n s h i p so ft h eq u a l i t yo ft h e m o l d e dp a r tw i t i lt h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa n dr h e o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r es t u d i e da n d t h ei n f l u e n c i n gl a w so ft h o s ep a r a m e t e r so nt h ef i n a lb u b b l er a d i u s ，v o l u m e t r i c s h r i n k a g e ，w a r p a g ea n dr e s i d u a ls t r e s sa r ey i e l d e d i na d d i t i o n , t h ei n f l u e n c eo fn 2 a s t h ef o a m i n ga g e n to nt h ep r o c e s so fm i mh a sb e e nc o m p a r e dw i t ht h ei n f l u e n c eo f c 0 2 b a s e do nt h et h e o r yo fr h e o l o g y , t h ei n f l u e n c i n gm e c h a n i s m sa r ed i s c l o s e d k e y w o r d s ：m i c r o c e u u l a ri n j e c t i o n ； c e l lg r o w t h ；s i m u l a t i o n ；m e c h a n i s m i l l 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得南昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：孩童罐l 签字日期：矽嗡年? 明沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：唆扔峻 导师签名： 7 习阁戈 签字日期：知喈年l 明) ，瑁签字日期：劬夕矿年，2 月2 , ve t 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 注射成型背景 与其它材料相比，塑料材料拥有着独特的性能，并且有着其它材料所不能 比拟的成本优势。塑料被广泛地应用于生活的方方面面，比如服装、房屋、电 动车、飞机、包装、电子、标志、娱乐项目设施甚至医用生物器官等等，它的 应用大大提高日常生活的质量。在满足功能要求的基础上，一定结构形状的塑 料制品有多种不同的成型方法。一些常见的塑料成型方法有注射成型、挤出成 型、吹塑成型、旋转成型以及铸造成型等等。 注射成型过程中，塑料在注射机的料筒内经过加热、塑化，注射机的螺杆 头部在液压缸的推力作用下迫使料筒中已塑化的熔体流经模具的浇注系统进入 模具型腔成型，冷却后，开模可得制品【h 】。注射机如下图1 1 。 图1 1 传统旋转螺杆注射成型设纠1 l 注射成型技术带来巨大成功的同时，也面临着许多挑战阻碍其进一步应用。 最大的两个问题是：( i ) 制品几何形状的限制( i i ) 成型制品尺寸的稳定性。一 方面，由于高聚物的低导热性，厚壁塑料制品的冷却时间增长。所以传统注射 成型塑料制品的壁厚都限制在1 - 5 t u r n ：另一方面，薄壁件的成型需要更高的注 射压力以及注射速度，以避免填充过程中的过早的固化。在注射成型中，体积 收缩是必然的，因为当材料从加工温度冷却到周围环境温度时聚合物的体积会 减少。如果体积收缩不均匀，势必在制品内部产生内应力。当加工应力大到足 够破坏部件的结构整体性时，在喷嘴处部件便会产生褶皱弯曲，工作载荷下就 第1 章绪论 会导致失效甚至断裂。 在过去的几十年里，为了解决以上提到的两个问题，或者为了生产特殊形 状的零部件，人们发明了许多特殊的注射成型技术【1 5 】，比如：气辅注射成型、 反应注射成型、结构发泡注射成型、微孔发泡注射成型。 1 2 微孔注射成型技术及应用 1 2 1 微孔发泡塑料的提出 传统发泡工艺得到的泡沫塑料中泡孔直径比较大( 5 0 朋) ，泡孔密度一般在 1 0 6 个c m 3 左右且不均匀【引，降低了材料的力学性能，如强度、韧性和耐疲劳性， 增加了脆性，而且为了保证泡孔不露出制品表面，必须增加制品的厚度。裂纹 和孔洞常常会使薄的横截面产生缺陷。传统发泡工艺，对发泡剂的用量和释放 的控制本身有一定的难度，所以传统发泡工艺会不稳定【7 j 。 1 9 8 1 年美国麻省理工学院( m a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y ，简称m i t ) 首先得到了微孔塑料的概念和制备方法。微孔塑料的泡孔直径只有1 l o a m ， 泡孔密度达1 0 9 - 1 0 1 2 个c m 3 。其设计思想来源于以下事实【8 】：1 、当泡沫塑料中 的泡孔尺寸小于材料内部的缺陷时，泡孔的存在将不会降低材料的强度：2 、由 于微孔的存在使材料中原存的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力作用下的 扩展，改善了塑料的力学性能。因此微孔塑料具有比一般泡沫塑料优异得多的 机械力学性能。如图1 2 及图1 3 ，与不发泡的塑料相比，疲劳寿命可延长达5 倍，断裂韧性可提高近4 倍，比强度可提高3 - 一5 倍，比刚度提高3 - 5 ，热稳定 性高，导热系数和介电常数低。可作为结构材料使用，在食品包装、汽车航空 零件等行业有独特的效用。另外，过饱和法制造微孔塑料大都采用无公害、易 回收的二氧化碳和氮气作为发泡剂，所以排除了传统泡沫塑料物理发泡中大量 使用的氟氯烃和易燃的碳氢化合物等发泡剂对臭氧层所造成的破坏，符合当前 绿色环保科技的要求，因而微孔聚合物也被称为“二十一世纪的新型材料 【9 1 0 】。 微孔塑料的制备虽然与一般泡沫塑料相似，成型定型过程一般都是由以下 三个阶段组成【6 】：( 1 ) 气体在压力作用下全部溶解在塑料中形成均相体系。即使微 量气相的存在也不利于形成均匀细密的泡核，因为成核时气体会优先进入已存 在气泡中而形成大泡孔。( 2 ) 通过快速降压或升温使溶解在塑料中的气体过饱和， 进而自发析出形成大量的气泡核；( 3 ) 气泡核的膨胀； ( 4 ) 成型定型。 2 第1 章绪论 图1 2 m u c e l i t m 发泡工艺与传统发泡工艺 发泡的制品泡孔比较1 6 1 图13m u c e l i t m 工艺挤出发泡制品与 来发泡制品的性能比较 1 2 2 微孔发泡注射成型工艺的发展 人们对结构发泡成型及徽孔挤出成型己深入研究，但是对于微孔塑料的注 射成型研究还未成熟。 1 9 8 1 年，美国麻省理工学院的j e m a r t i n i l l l l 在其硕士论文中首先提出了微 孔塑料的概念和制备方法。在其发明中，他提出一种微孔泡沫塑料成型的方法， 并把它应用于注射成型中。其工艺过程为：在温度低于聚合物材料的玻璃化转 变温度时，高压下使气体均匀地溶解于固态聚台物中，形成固态聚合物，气体饱 和体系，加热至熔融状态后在高压下注入模腔。高压条件主要是为防止气体在 注射过程中成核。然后降低温度压力至某一状态，使聚合物熔体中的气体过饱 和，析出形成大量的气泡核；快速降温阻止气泡生长。由此成型微孔发泡塑料。 这种利用压力使惰性气体渗入固态聚台物中成型微孔泡沫塑料的方法只适用于 间歇式生产，生产效率比较低。 2 0 0 1 年美国t r e x e l 公司成功开发了m u c e l l 微孔发泡工艺1 1 i ，如图1 4 ，此 工艺对发泡过程以及泡核的结构起到了更好的控制。塑料原料由料斗加入机筒 中，通过螺杆的机械塑化和加热器的加热塑化作用使塑料熔融成为熔体。物理 发泡剂( c 0 2 或n 2 ) 注入机筒内的塑料熔体中，然后通过螺杆头部装置的混合元件 将注入的发泡剂搅混、分散均化。塑料熔体气体两相体系随后进入静态混合器t 形成塑料熔体，气体均相体系。随后，塑料熔体，气体均相体系进入扩散室，通过分 子扩散使体系进一步均化。紧接着通过加热器快速加热熔鲥气体均相体系。由 于体系温度急剧升高，使发泡剂在熔体中的溶解度显著下降，从而使体系中气 体产生极大的热力学不稳定性，气体由熔体中析出，形成大量的微细气泡核。 为了防止机筒内己形成的气泡核在熔体注射过程中长大，机简内要保持高压。 第1 章绪论 m u c e l l 工艺中由压缩空气所提供的背压来防止气泡在充模过程发生膨胀。当充 模过程完成后，型腔内压力下降使气泡膨胀。与此同时，由于模具的冷却作用， 使泡体固化定型。 图1 4t r e x e l 的“m u c e l l ”微孔注射成型系统示意酣u 1 m u c e l l 在注射成型技术上的突破，为注塑生产提供了其他注塑工艺所不具 有的巨大优点，为设计新型制品、优化工艺和降低产品成本开拓了新的市场。 2 0 0 2 年，i k v 的w a l t e r 等开发出泡沫塑料注射成型工艺，发表的论文表明 该工艺已被采用来注塑微孔塑件【1 4 】。 2 0 0 3 年d e m a ge r g o t e c h 公司在德国杜塞尔多夫举行的k 2 0 0 1 上展出了其 e r g o c e l l 微孔塑料加工技术【”】。该技术除了可以通过缩短成型周期，减轻制品重 量来节省成本之外，其制品性能也有很大提高。例如其制品重量减轻，消除了 制品缩痕和翘曲，较低的内应力，较好的绝缘性能( 热和声音) 和尺寸稳定性， 较适合于装饰用途。e r g o c e l l 技术的核心是用于气体计量和混合的模块。此外， e r g o c e l l 系统还包括用于快速反应和高速注射的蓄电池，集成的控制系统和气体 供应站。工艺过程和传统的注射成型过程大致一样，不同的是气体输送和塑化 过程是同时进行的。 1 3 微孔注射成型研究进展 1 3 1 微孔注射成型技术试验研究进展 如前所述，微孔塑料连续挤出成型中共有三个步骤：( i ) 聚合物气体均相 体系的形成，( i i ) 气泡核的形成，( i i i ) 气泡的长大。未被溶解的气体将形成大 空隙，所以均相熔体的形成很必要，在熔体到达成核前必须确保气体已经全部 4 第1 章绪论 溶解在聚合物熔体中。快速的压力降促使气体的溶解度急剧减小，单相溶液经 历不稳定的热力学过程使得数以百万计的微细泡孔形成。泡孔持续长大，直到 熔体充满模腔。在微孔发泡注射成型中除了上述三个步骤，还有一个成型步骤。 最终发泡制品的结构取决于成型过程中各步骤进行的工艺条件。 1 3 1 1 均相体系的形成 聚合物和气体的均相溶液的形成对发泡成形非常重要。成核的数量极大地 决定于均相溶液的质量。均相体系的形成过程依赖于三个重要的性质：溶解度 ( s o l u b i l i t y ) ，扩散率( d i f f u s i v i t y ) ，混合行为( d i s s o l u t i o n ) 。 发泡剂量必须小于其溶解度的极限值，因此确定成型工艺条件下发泡剂在 聚合物中的溶解量的极限值( 即溶解度) 非常重要。某种气体在某种聚合物中 的溶解度是指该气体在聚合物中可溶的最大量【6 1 。一般可以通过亨利定律【1 6 】来 估算溶解度。 s a n c h e z 和r o d g e r s 1 7 j 推荐了一种预测气体在聚合物流体中溶解度的方法。 对基于s le o s 的无极性结合的气体聚合物，他们预测溶解度随着摩尔量的增 大而增加，纯净物料本身属性是气体溶解度主要的影响因素，而气体聚合物的 相互作用力起的是次要的作用。 s a t oe ta 1 【1 8 2 0 1 分别研究了在4 3 3 2 。c 、4 5 3 2 。c 及4 7 3 2 。c 温度，压力最高 达1 7m p a 条件下，c 0 2 、n 2 在熔融p p 、h d p e 的溶解度。他们发现，在两种 聚合物中气体的溶解度都随着压力的增加而线形增加，随着温度的增大，二氧 化碳的溶解度增大，但氮气的溶解度却减小。 另外，尽管强调注射的气体应当适量，这并不意味着就能获得均相单一的 溶液。因为气体完全扩散到聚合物所需的时间同样重要【2 1 1 。如果所需时间大于 注入气体后至泡核形成中间的时间，显然得不到均相溶液。所以改善气体的扩 散也很有意义。 1 3 1 2 气泡核形成 泡核的形成是发泡成型中关键的步骤。气体在熔体中的溶解度一般都是随 着压力的增加而上升，气体在熔体中的溶解度一般都是随着温度的增加而减小， 因此，可用快速升温的方法使聚合物成核。聚合物气体均相体系快速降压、加热 的结果，使得原来均相体系中的气体浓度迅速过饱和，气体分子获得足够的能 量，同时由于分子链的束缚作用，气体扩散率有限，在短时间内无法逃逸出聚合 5 第1 章绪论 物，聚合物内部小空穴的气体分子尚来不及向大空穴集聚，体系几乎是在同一 时间，在无数个小空穴上成核，得到大量细密的气泡核【2 2 2 3 1 。 气泡成核方式分为两种，在聚合物基体随意地成核称为均相成核，而在某 个特定界面成核称非均相成核【2 4 2 5 1 。相对于均相成核，非均相成核流体可以使 用添加物改善成核，导致成核所需的能量更少，并且由于添加了颗粒气体容易 在所偏好的地点成核，所以更受欢迎。 1 ) 均相成核 c o l t o n 和s u h t 2 4 2 5 】在经典成核理论【2 2 2 3 1 的基础上，建立了微孔发泡成型成 核理论。根据该理论，流体中产生一个半径为r 的气泡所耗的功为： 形= 4 一凹 ( 1 1 ) 式中，第一项( 4 ) 是产生一个表面积为以、表面张量的气泡所需 的功，第二项舯圪是体积为虼气泡内的气体膨胀所完成的功。气泡内部压力与 周围压力的差p 近似可看作是饱和压力【2 4 1 。式( 1 1 ) 表明，体积自由能变化量 是气体膨胀的动力，膨胀必须克服气泡核表面的张力。将气核的面积4 和体积圪 代入方程( 1 1 ) 可变为： w = 4 x r 2 一芸胛3 尸 ( 1 2 ) 图1 5 中揭示了能量w 与半径r 的关系。可以看到，能量有一个最大值， 能量必须大于它，以阻止气泡一成核就长大。如果引入的能量小于该能量的最 大值，气泡将会被破坏掉。均相成核中活化能量( a c t i v a t i o ne n e r g y ) a g ：o m 可以 对w 关于r 进行求导得到f 2 4 】： 氏= 訾 ( 1 3 ) 成核率为【2 9 1 ： ：c 0 厶e x p ( 一笔乒) ( 1 4 ) 式中：c o 一溶液中气体分子的浓度( m 3 ) ，f o 气体分子进入泡核的频率 ( 微孔频率因子) ( i s ) ，k b o l t z m a n 常数( j 依) 。 6 第1 章绪论 瓜妇 图1 5 均相成核中自由能量图g 与气泡半径r 的关系 w 铡 j ， r 1 6 均相成核与非均相成核 所需能量的比较 均相系统的经典成核理论预测饱和压力肿越大，成核所需活化能量越小， 成核数量就越多【2 4 】。 k u m a re ta 1 2 6 l 对p v c 的研究得出了温度增加与成核数量的关系。r a m e s he t a 1 1 2 7 1 j 正实在p s c 0 2 体系中，温度越高气泡核密度越大。 2 ) 非均相成核 对均相成核而言，成核活化能是相同的，成核会在整个基体中均匀发生；但 对非均相成核而言，成核发生在两种或更多物质的界面处或某一物质的不同微 结构界面处，如半结晶聚合物的非晶相和结晶相，由于界面处的界面能较高，因 此成核所需的活化能就低【2 引。均相成核与非均相成核所需能量的比较见图1 6 2 5 1 。非均相成核所需的活化能小，意味着非均相成核容易进行，因此，在非均相 体系中，首先发生非均相成核。实际上由于成核的时间非常短，在非均相成核 的同时，由于熔体的黏弹阻力的作用，气体分子的扩散能力有限，形成局部过 饱和继而发生均相成核，因此在非均相体系中总是两种成核过程先后发生，即 发生了混合方式成核。值得注意的是两种成核过程的发生并不意味着成核速率 的提高，因为先行发生的非均相成核一方面消耗了部分气体，使体系的过饱和 度下降而使后继的均相成核的动力变小，影响后面的均相成核的速率：另一方 面，由于界面力的作用，小气泡的内压比大气泡的大，先行形成的气泡有兼并 后面气泡的趋势，结果是泡孔的密度下降，泡孔大小不均匀i z 引。 经典成核理论虽然考虑到了聚合物大分子链相互作用引起的体系势能的变 化以及气体过饱和引起的自由能的变化，却没有考虑到聚合物本身性质对气泡 成核的影响无法预测临界气泡核的大小，所以对微孔塑料成核过程中的许多现 7 第1 章绪论 象无法解释，存在很大的局限性。傅志红、彭玉成等【3 0 l 建立了微孔塑料气泡成 核的聚合物刷子模型，该模型建立在经典成核理论的基础上，能反映加工工艺 参数( 温度、压力等) 和聚合物物理参数( 聚合物的分子量、链段长度、聚合度等) 对临界气泡核半径的影响。 1 3 1 3 气泡长大 在微孔塑料的成型过程中，成核阶段主要决定微孔塑料中泡孔的密度和分布， 而长大和定型则主要决定泡孔的大小、形状、开闭和分布状况。研究气泡的长 大过程，必须研究气泡长大的动力和阻力。由于聚合物熔体性质的复杂性、气体 与熔体间又存在有质量、动量及热量的复杂传递过程，要精确描述气泡的长大过 程是十分困难的。 关于气泡长大过程数学模型的研究主要分为如下三个阶段： ( 1 ) 计算气泡半径的经验公式 早在1 9 1 7 年，r a yl e i g h 就研究了液体中，球形气泡的长大与塌陷。s t r e e t r 3 1 1 研究了在等温条件下，单个气泡在静止幂律流体中，扩散控制的气泡的长大过 程。在5 0 年代，e p s t e i n 等吲就研究了等温条件下牛顿型流体中气泡的膨胀和塌 陷，提出了当时间取较大值时，计算气泡半径的经验公式： ! r ( t ) = k t 2 ( 1 5 ) 其中，r 气泡半径，t 时间，k 与扩散系数、气体在液体的溶解度和气体在 液体中的初始浓度有关的常数。公式表明气泡半径是随时间增加的，气泡半径 增加的速度是随时间下降的。这与我们的经验和实验结果相一致。 h o b b s 3 3 1 对弹性体中气泡的长大动力过程进行了更为深入的研究，他考虑了 气体所处的外压条件、气泡的初始半径、相邻气泡之间的气体扩散以及相邻气 泡之间的合并等因素对气泡长大的影响，指出只有当气泡间距小到微米级或更 小时，相邻气泡之间的气体扩散才会对气泡长大产生明显影响，他在理论推导 的基础上，提出了计算气泡半径的近似公式： r ( t ) = k t ” ( 1 6 ) r ( ，) = r o + a b t y 2 + ( 1 - 彳) 研f 2 r + 厨必) ( 1 7 ) 其中，哺体的幂率常数，r ，t ，k 的意义与前面相同。 8 第l 章绪论 然而，公式只适合描述纯弹性介质中气泡膨胀的过程，对一般粘弹性介质 中气泡膨胀的情况并不适用。这些公式中很难看出气泡半径与各影响气泡长大 参数之间的关系，在应用上存在着一定的局限性。 ( 2 ) 单个气泡在无限大熔体中的增长过程 2 0 世纪8 0 年代初期，为了进一步研究气泡的长大情况，c d h a r t 等【3 4 】结合守 恒定律提出了单个气泡在无限大矩形膜腔中膨胀的物理模型( 又称海岛模型， 如图1 7 ) 。模型中考虑了气体注射速率、气体在聚合物熔体中的扩散速率、气 熔界面张力及注射完成后的熔体应力松弛等因素对气泡成长的影响。 另外，s z e k e l yj 和m a r t i n sg p 3 5 1 ，p a t e lr d 3 6 1 ，h a nc d 和m ac y t 3 7 】等也 采用海岛模型对气泡长大机理进行了研究。p a p a n s t a s i o u 和s c r i v e n t 3 s 】等利用海岛 模型采用有限元的数值计算方法，研究了单个气泡在b k z 模型粘流体中的长大 和塌陷过程，结果表明增加熔体的d ，。数可以提高气泡的增长速率，同时气泡的 塌陷速率也增加。海岛适用于注射过程初期，由于气泡成核数较少，泡孔与泡 孔间距较大，而且小气泡体积相对于整个容腔小到可以忽略不计时近似成立。 ( 3 ) 气泡限制在有限的细胞壁壳内的增长过程 在微孔发泡均相成核过程中，聚合物熔体中的气体于瞬间处于过饱和状态， 由热力学不稳定性导致瞬间成核，产生大量气泡。单个气泡在无限大容腔中成 长的海岛模型将不再适合微孔发泡的实际过程。由于用单个气泡在无限大熔体 中的增长过程来表征整个体系气泡的膨胀规律与实际情况仍有不符，用相应的 数学模型进行推算必然会带来模型误差。因此8 0 年代中期，a m o n 和d e n s o n l 3 9 1 提出了气泡限制在有限的细胞壁壳内膨胀的物理模型( 也称为细胞模型) ，如图 1 8 所示。 图1 7 海岛模型图1 8 细胞模型示意图 细胞模型认为，气泡被一个具有一定质量且同心的熔体球壳包围，熔体球 9 第1 章绪论 壳中溶解着大量气体，在气泡膨胀过程中，熔体中的气体向气泡的扩散只发生在 细胞壁壳中的熔融体内。较为真实地反映了大量气泡同时长大的相互关系。不 足的是，模型只考虑了气泡在牛顿流体中的膨胀行为。 1 9 9 6 年李双宝、吴舜英掣辄4 i 】以细胞模型为基础，对模型进行一些必要的 假设，本构方程仍然选用d e w i t t 模型，利用守恒定律得到了非等温条件下控制 气泡长大的数学模型。1 9 9 9 年田森平等【4 2 j 对细胞模型进行了简化。 1 9 9 9 年，n s r a m e s ha n dn e l s o nm a l w i t z l 4 3 j 在细胞模型的基础上，考虑气 体损失，建立了一个非等温条件下气泡长大模型。该模型考虑了在气泡长大、 气体损失过程中发泡剂浓度、温度对物理性质的影响。 2 0 0 2 年，l e ec h e n 等】研究了剪切应力对发泡过程的影响。研究结果表明： 引入剪切应力很大地提高了气泡的密度，剪切应力越大，对气泡密度的影响也 越大。他们还建立了一个气泡伸展模型，来解释剪切应力对成核的促进。在剪 切应力作用下，成核区被拉伸，泡核被拉长。泡核表面积增大，而且它不是一 个球体，因而更容易膨胀长大，从而达到促进成核的作用。 2 0 0 3 年，l i h s h e n gt u r n g 和h r i s h i k e s hk h a f r b a s 4 5 j 研究了工艺变量，如料 温、初始发泡时熔体填充量、超临界流体含量及注射速度对微孔注射制品结合 线处强度的影响。试验研究结果表明：初始发泡时熔体填充量对其强度影响最 大，结合线处强度随着初始发泡时熔体填充量、注射速度、料温的增大而增大， 而超临界流体质量分数对其影响很小。通过优化这些工艺参数可以使微孔注射 制品结合处强度改进。 2 0 0 4 年，a l e x a n d e rc h a n d r a l 4 6 j 等研究了在p o l y a m i d e 6 ( p a 6 ) 中n x 微粘土 对微孔注射成型制品的气泡浓度和大小的影响。研究表明，与纯树脂相比，微 小粘土的加入极大的减小了气泡的尺寸同时增大了气泡的密度。研究还发现， 不管有无加粘土，气泡的尺寸在螺杆中心最大，向两表面逐渐减少。最后研究 还表明，纯树脂中喷嘴的大小、熔体注射速度对气泡的密度有重要影响，熔体 的温度、超临界流体的浓度等工艺参数会影响气泡的长大。而加入微小粘土后， 气泡的尺寸和大小只是强烈依赖于喷嘴的大小。 2 0 0 5 年，h i d e t a k ak a w a s h i m a 和m i n o r us h i m b o 4 7 】研究了发泡温度对微孔塑 料气泡大小和密度的影响。他们应用了间歇式工艺。首先发泡剂在吸收温度、 高压下在塑料中达到饱和，然后迅速降压、温度提升到发泡温度，泡核形成并 且长大。最后，快速冷却成型。发泡材料为p m m a 。研究结果表明：提高温度 1 0 第1 章绪论 法中发泡塑料的气泡密度大、平均尺寸小，但是最大的气泡直径偏大，而在常 温度下尽管最大气泡直径小，但是气泡平均尺寸变大。 2 0 0 6 年，a h b e h r a v e s h ，m r a j a b p o u r t 4 8 1 把传统注塑成型设备改装成一适合 进行微孔塑料注射成型的设备，得到了较好的气泡结构的微孔塑料。他们着重 研究了初始发泡时熔体填充模腔的体积百分数对气泡结构的影响。试验研究结 果表明，初始发泡时熔体填充的体积分数越小，由于气泡的长大熔体膨胀得越 大，但是如果注射的熔体太少，气泡的结构变差甚至熔体最终会充不满模腔而 得到不完整的制品。如果初始发泡时熔体填充的体积分数很大，比如接近1 0 0 ， 那么聚合物中溶解的气体依然存在很大部分里面而没有扩散至气泡核。 1 3 1 4 定型成型 为了得到符合设计要求的最终微孔塑料，气泡的定型控制至关重要。成核 后的流体有不稳定的气泡长大和过分长大的趋势，因为随着成核气泡的长大， 由于通过气泡的合并能减少表面积从而降低体系的自由能，所以相邻的气泡有 合并的趋势。同时成型过程中产生的剪切场倾向于拉长成核的气泡，从而进一 步加速气泡的合并。而气泡可以无约束地长大时就会变得不稳定，引起气泡壁 的破裂，减小气泡的密度。因此，为了得到微孔结构，必须抑制气泡的合并【8 】。 气泡的稳定性主要取决于气泡所处的条件。气泡在塑料熔体中所受力的平衡关 系为：假如气泡熔体边界压力p ( r ) 值过低，这一平衡关系就不能维持，气泡中 的气体就会向熔体中扩散，导致气泡塌陷。另一种气泡不稳定情况发生在两个 大小不等的相邻气泡间。在外界条件相同的情况下，小泡中的气压比大泡中的 气压大，泡径相差越大，气泡内压力飑差值也越大，小泡中的气体易向大泡扩 散。至于气泡破裂的防止，一方面可从提高熔体的黏弹性入手，使气泡壁有足 够的强度不易破裂。另一方面，控制膨胀速度，兼顾气泡壁应力松弛所需的时 间。在固化过程中，为使已达膨胀倍数的泡体结构固化定型，要选择合适的时 机开始固化，并设法提高固化速度。在影响固化速度的各因素中，温度对泡体 固化速度起到主导作用【4 9 j 。 2 0 0 4 年，a n d r e z e jk b l e d z k i 和o m a rf a r u k 5 0 】通过试验发现微孔注射成型制 品在注嘴的附近结构像块“三明治”，中间是发泡层，上下表面均为未发泡层。 在实验中，他们采用的是化学发泡剂，研究发现不同的化学发泡剂( 吸热和放 热) 对微孔注射制品的气泡结构、冲击强度都有影响，利用放热性发泡剂发泡 得到的制品优于其他化学发泡剂发泡所得的制品。试验研究还表明，与微孔挤 第1 章绪论 出发泡不同，微孔注射成型中化学发泡剂的含量对最终制品的密度影响很微小。 2 0 0 5 年，j u n gj o ol e e 和s u n gw o o nc h a t 5 1 】通过试验研究了微孔注射成型中温度 对熔体填充模腔时靠近模壁的表层厚度大小的影响并得此厚度的计算公式 民= 口l + ( t 一) ( ，一- t 。o t d ) ) ，口是一个与注射速率、黏度等有关的系 数，他们通过研究中利用m o l d f l o wm p i4 0 进行数值模拟得到。试验研究还表 明微孔注射成型的制品的冲击强度受成型温度的影响很大，尤其当成型温度较 高时。 微孔注射制品成型定型过程中，由于残余应力的变化、温度的改变等，制 品通常会产生体积收缩、翘曲变形等缺陷。翘曲变形是指注塑制品的形状偏离 了模具型腔的形状，它是塑料制品常见的缺陷之一。微孔注射成型由于不用保压， 没有保压压力的作用，而且在泡孔长大的过程中均匀施压，因此降低了翘曲变 形。2 0 0 6 年，m a r k ，s t e p h e n l 5 2 】在文献中指出如果工艺条件适当，m u c e l l 微孔注 射技术成型的薄壁制品翘曲变形相比传统注射成型大幅减小。2 0 0 5 年，s u n g w c h a 和j a ed y o o ni s 3 】还研究了模壁温度与微孔注射制品表面气穴( s w i r l m a r k ) 的影响，试验结果说明当模壁温度高于玻璃态转换温度时( 若是结晶材 料，则模壁温度高于结晶温度) ，微孔注射制品表面气穴是可以消除的。 1 3 2 微孔注射成型技术c a e 研究进展 1 3 2 1 注射数值模拟技术的发展 流动模拟的目的是预测塑料熔体流经流道、浇口并充填型腔的过程，计算 流道、浇口及型腔内的压力场、温度场、速度场、剪切应变速率场和剪切应力 场，并将分析结果以图表、等值线图和真实感图的方式直观地反映在计算机屏 幕上。通过流动模拟可优化浇口数目、浇口位置及注射成型工艺参数，预测所 需的注射压力及锁模力，并发现可能出现的注射不足、烧焦、不合理的熔接缝 位置和气穴等缺陷。注塑数值模拟技术经历了从一维到三维的发展历程。 在二维流动分析中，除数值方法本身的难点外，另一个新的难点是对移动 边界的处理，即如何确定每一时刻的熔体前沿位置。1 9 7 8 年，h i e b e r 和s h e n s 4 , s s 】 将h e l e s h a w 流动推广到非牛顿流体的非等温流动分析得到广义h e l e s h a w 模 型。它适用于非等温、非牛顿、非弹性薄壁型腔的充模过程。对于具有类似壳 体几何形状三维多层成型件，可以认为多相分层流动成型的各层熔体均遵循 h e l e s h a w 流动模型的控制方程。 1 2 第l 章绪论 近些年来对注塑的模拟已达到了三维层次了。三维分析因采用模型不同而 形成了如下两种基本的方法：一是基于中性层模型的准三维分析。这是在二维 流动分析的基础上发展起来的准三维分析方法，其基本思想是将型腔简化为一 系列具有一定厚度的中性层面片，每个中性层面片本身是二维的，但由于其法 向可指向三维空间的任意方向，因此组合起来的中性层面片可用于近似描述三 维薄壁制品。 另一种是基于三维有限元模型的三维分析。它是在三维实体模型 基础上，用三维有限元网格取代二维有限元与一维有限差分混合算法来分析流 动过程的压力场和温度场。这种方法不需要生成中性层模型，但注射成型中绝 大部分是薄壁制品，厚度方向上的尺寸远小于其他两个方向的尺寸，温度、剪 切速率等物理量在厚度方向上变化又很大，要保证足够的分析精度，势必要求 网格十分细密，因而数据量相当庞大，计算效率非常低下，并不适合开发周期 短并需要通过c a e 进行反复修改验证的注射模设计。 华中科技大学模具技术国家重点实验室是国内较早进行注塑模 c a d c a e c a m 系统研究的单位，他们较早涉足注塑一维、二维、三维流动分 析和冷却分析及模拟的研究1 5 剐。 1 3 2 2 常用注射成型c a e 软件 c a e 技术的出现，为注射模设计提供了可靠的保证，是模具设计史上的一次 重大变革。现如今国际市场上涌现出大量的注射模c a e 商品化软件。 c m o l d 软件是美国a c