（冶金物理化学专业论文）红土镍矿电炉还原熔炼镍铁合金的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 目前，由于不锈钢产业的迅猛发展，全球对金属镍的需求不断增 加，然而硫化镍矿资源日益匮乏，使得镍产量的扩大将主要来源于红 土镍矿。红土镍矿大致分为铁含量高的褐铁矿型和腐植土型两类，前 者镍含量较低，宜采用高压酸浸湿法冶金工艺处理，而对于镍含量较 高的腐植土型红土镍矿，电炉还原熔炼是其主流工艺。 本试验采用电炉还原熔炼工艺从红土镍矿中提取用于制造不锈 钢的镍铁合金，研究了还原剂( 焦粉) 用量、熔剂( 石灰石) 用量、 熔炼温度和熔炼时间对合金中镍的品位和金属回收率的影响，结果表 明：在2 0 0 9 矿配入2 2 9 焦粉，2 2 9 石灰石，1 5 5 0 时熔炼5 0 m i n 的 最佳熔炼条件下，得到镍品位为2 2 8 的镍铁合金，镍、钴、铁的回 收率分别为9 7 6 ，8 5 1 和4 6 9 。 镍铁合金作为不锈钢生产原料，对有害杂质s 、p 含量有严格要 求，而s 、p 主要来源于焦粉、石灰等冶炼辅料和红土镍矿本身。尽 管目前红土镍矿电炉还原熔炼已属成熟技术，得到了大规模的工业应 用，但对矿石及辅助原料s 、p 含量和熔炼工艺条件对镍铁合金中s 、 p 含量的影响规律，目前尚属研究空白。因此，本文考察了焦粉用量 和石灰石用量对合金中s 、p 百分含量的影响，并分析了渣的成分对 s 、p 分配比( 厶，三p ) 的影响及其机理，为生产低硫磷镍铁合金提 供了理论依据。试验研究表明，合金中s 、p 的百分含量都随焦粉用 量和石灰石用量增加而减少；渣中f e o 含量增加时厶降低，岛增加； 渣中c a o 含量增加时风，岛都增加。最佳熔炼条件下，合金中s 、p 含量分别约为o 4 ，o 0 5 ，厶，岛分别为0 0 2 4 ，0 1 4 5 。 采用电炉还原熔炼工艺生产镍铁具有流程短，镍铁品位易控，金 属回收率高的优点，但是酸性渣不利于脱s 、p ，因此对镍铁合金进 行进一步精炼很有必要。 关键词红土镍矿，电炉熔炼，镍铁合金，s 分配比，p 分配比 中南大学硕士学位论文 a bs t r a c t a bs t r a c t o w n i n gt ot h er a p i d l yd e v e l o p m e n to fs t a i n l e s ss t e e li n d u s t r y , t h e d e m a n do fn i c k e lg r e a t l yi n c r e a s e sa l lo v e rt h ew o r l d h o w e v e r , t h e i n c r e a s i n g l ys c a r c i t y o fn i c k e l s u l p h i d e o r e r e s o u r s e sm a k et h e e n l a r g e m e n to fn i c k e lp r o d u c t i o nm a i n l yr e l yo nn i c k e ll a t e r i t e l a t e r i t e o r e sc a nb ea p p r o x i m a t e l yd i v i d e di n t ot w oc a t e g o r i e s ：t h el i m o n i t ea n d t h eh u m u ss o i l ，w h i c ht h ef o r m e rw i t hl o wn ic o n t e n ta n ds u i t a b l et o h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ，e s p e c i a l l yh i g hp r e s s u r ea c i dl e a c h i n g ，a n d t h el a t t e rw i t hh i g h e rn ic o n t e n t ，i t sm a i nt e c h n o l o g yi se l e c t r i cf u m a c e r e d u c t i o ns m e l t i n g 。 t h ep r o c e s so fr e d u c t i o ns m e l t i n gb ye l e c t r i cf u m a c ew a sa d o p t e dt o e x t r a c tf e r r o n i c k e la l l o y ，w h i c hc a nb eu s e dt om a n u f a c t u r es t a i n l e s ss t e e l f r o ml a t e r i t e t h ee f f e c t so fr e d u c t a n t ( c o k e ) a n df l u x ( 1 i m e s t o n e ) d o s a g e ， s m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nn i c k e lg r a d ea n dm e t a lr e c o v e r yw e r e s t u d i e de x p e r i m e n t a l l y , t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n g2 2 9c o k e ，2 2 9 l i m e s t o n ep e r2 0 0 9o r e ，s m e l t i n g5 0m i n u t e su n d e r155 0 c o u l do b t a i n f e r r o n i c k e la l l o yw i t h2 2 8 n i c k e lg r a d e ，t h em e t a lr e c o v e r yo fn i c k e l ， c o b a l t ，f e r r o u sw a s9 7 6 ，8 5 1 a n d4 6 9 ，r e s p e c t i v e l y a sp r o d u c t i o nm a t e r i a l so fs t a i n l e s ss t e e l ，f e r r o n i c k e la l l o y sh a v e s t r i c tr e q u i r e m e n t sf o rh a r m f u li m p u r i t i e s ( s ，p ) c o n t e n t s s ，pm a i n l y c o m e sf r o ma u x i l i a r ym a t e r i a l ss u c ha sc o k e ，l i m e s t o n e ，e ta 1 a l t h o u g h e x t r a c t i n gf e r r o n i c k e lf r o ml a t e r i t eo r e sb ye l e c t r i cr e d u c t i o ns m e l t i n gh a s b e e na nm a t u r et e c h n o l o g ya n da p p l i e dt oi n d u s t r yf o rl a r g e s c a l e ，t h e i n f l u e n c el a wo fo r e sa n da u x i l i a r ym a t e r i a l s s ，pc o n t e n ta n ds m e l t i n g c o n d i t i o n so ns ，pc o n t e n ti nf e r r o n i c k e la l l o yi ss t i l ln o ts t u d i e dy e t t h e r e f o r e ，t h ee f f e c t so fc o k ea n dl i m e s t o n ed o s a g eo ns 、pc o n t e n ti n a l l o yw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ee f f e c ta n dm e c h a n i s mo fs l a gc o m p o n e n t o ns u l p h u ra n dp h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o nr a t i o ( l s ，l p ) w e r ea n a l y z e d ，t h u s p r o v i d e dt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ep r o d u c t i o no ff e r r o n i c k e lw i t hl o ws ，p c o n t e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n t so fsa n dpd e c r e a s e dw i t h t h ed o s e a g eo fc o k ea n dl i m e s t o n ei n c r e a s e d ；l sd e c r e a s e da n dl p i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ff e 0c o n t e n ti ns l a g ；b o t hl sa n dl pi n c r e a s e d i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t hi n c r e a s eo fc a oc o n t e n ti ns l a g u n d e rt h eo p t i m a ls m e l t i n g c o n d i t i o n s c o n t e n t so fsa n dpi na l l o yw e r ea b o u t0 4 a n d0 0 5 ， r e s p e c t i v e l y , l sa n dl pw e r eo 0 2 4a n d0 1 4 5 ，r e s p e c t i v e l y a d o p t i n gt h ep r o c e s so fr e d u c t i o ns m e l t i n gb ye l e c t r i cf u r n a c et o p r o d u c ef e r r o n i c k e la l l o yh a ss u c ha d v a n t a g e sa ss h o r tf l o w , e a s y c o n t r o l l o ft h en i c k e lg r a d e ，h i g hm e t a lr e c o v e r y , b u ta c i d i cs l a gg o e sa g a i n s tt h e d e s u l p h u r i z a t i o na n dd e p h o s p h o r i z a t i o n ，t h e r e f o r ei ti sn e c e s s a r yt ol u t h e r r e f i n et h ef e r r o n i c k e la l l o y k e yw o r d sl a t e r i t e ，e l e c t r i cf u m a c es m e l t i n g ，f e r r o n i c k e l ，s u l f u r d i s t r i b u t i o nr a t i o ，p h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o nr a t i o i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 储躲丝芝吼车“月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 吼卑吐月上日 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论弟一早三百t 匕 镍是重要的战略金属【l 】，广泛用于不锈钢、高温合金、燃料电池等关键材料 和高新技术领域 2 1 。近年来，随着世界经济发展，占镍用途6 5 e 3 , 4 1 的不锈钢需 求增长迅速，不锈钢业的快速发展导致了镍的供不应求。 全球已探明的镍储量约为1 6 亿t ，其中硫化矿约占3 0 ，氧化镍矿( 红土 镍矿) 约占7 0 f 卯。由于硫化镍矿资源品质好，工艺技术成熟，现约6 0 的镍产 量来源于硫化镍矿 6 1 ，但硫化镍矿因长期开采，且近2 0 年来在新资源勘探上没 有重大突破，保有储量急剧下降。如以年产镍量1 2 0 万t 计算，则相当于2 年采 完一个加拿大伏伊希湾镍矿床( 近二十年唯一发现的大型矿床，世界第五大硫化 镍矿) 、5 年采完金川镍矿( 世界第三大硫化镍矿) 。因此，全球硫化镍矿已出现 资源危机，且传统的几个硫化镍矿矿山( 加拿大的萨德伯里、俄罗斯的诺列尔斯 克、澳大利亚的坎博尔达、中国金川、南非里腾斯堡等) 的开采深度日益加深， 矿山开采难度加大，选、冶难度也增加【7 1 。为此，全球镍行业将资源开发的重点 瞄准储量丰富的红土镍矿。红土镍矿资源的采冶利用比例已占世界镍产量的4 0 以上【8 ，9 】，且呈不断上升的趋势。可以预期，世界未来镍产量的增加将主要来源 于红土型镍矿资源的开发【1 0 。1 4 1 。 开发利用红土型镍矿的优势在于【1 5 】： 第一，红土型镍矿资源丰富，全球总量达6 1 0 0 万t 镍金属量，勘探成本低。 第二，红土镍矿矿石储量大，而且赋存于地表，易开采，可露天作业，采矿 成本极低【1 6 ，1 7 1 。 第三，高品位镍红土矿冶炼工艺已趋成熟。对高硅镁低铁的高品位镍红土矿， 采用干燥脱水一回转窑焙烧预还原一电弧炉还原熔炼，生产含镍2 0 - 3 0 的镍铁， 已工业生产多年。 第四，红土型镍矿可以生产出氧化镍、镍锍、镍铁等中间产品，其中镍锍、 氧化镍可供镍精炼厂使用，以解决硫化镍原料不足的问题，镍铁可用于制造不锈 钢，降低生产成本。 第五，世界红土型镍资源主要分布于近赤道地区，大部分靠近海岸，便于外 运。 因此，红土镍矿具有优越的开发条件【3 ，1 6 1 8 1 。很多企业都积极加大对红土镍 矿的开发利用，较有影响的有菲律宾住友三井公司2 0 0 5 年开始的c o r a lb a y 项 中南大学硕士学位论文第一章绪论 目；i n c o 公司2 0 0 7 年在新喀里多尼亚启动的g o r o 镍项目和在加拿大开发的 v o i s e y sb a y 镍矿和b h pb i l i t o n 公司在澳大利亚建设的r a v e n s t h o r p 项目。 由于我国硫化镍资源急剧减少，氧化镍矿储量少且品位较低、难提取，与国 外氧化镍矿储量大、品位高的一些国家相比，缺乏竞争力，中国各有色金属企业 也积极在全球范围内开发红土镍矿资源【1 9 】。宝钢集团同金川集团联手，投资1 0 亿美元用于菲律宾诺诺克岛镍矿资源的开发；中国五矿集团与古巴合作在m o a 建设年产2 2 5 0 0t 镍的生产工厂；中国有色矿业集团现已完成了缅甸达贡山镍矿 的可研工作，计划2 0 1 0 年投产( 该矿的镍平均品位为2 ，约含镍金属量7 0 万 t ，每年生产含镍2 6 的镍铁8 5 万t ，总投资约为6 亿美元) ；中国冶金建设集 团同吉林镍业公司合作在开发位于巴布亚新几内亚的瑞木镍矿( 该矿的镍平均品 位约1 ，预计总投资为6 7 亿美元) ；中国金宝矿业公司则与缅甸矿业部所属公 司签署了缅甸莫苇塘镍矿的合作勘探及可行性研究协议。 对于含镍低，铁多、硅镁少的褐铁矿型红土镍矿，从节能减耗的角度出发， 宜采用湿法浸出工艺，而对于含镍较高，铁低、硅镁高的硅镁型红土镍矿，最有 效的处理方法是采用回转窑一电炉还原熔炼工艺生产镍铁 2 0 , 2 1 】，工艺、设备简单， 生产效率高，物料适应性强，对环境友好，生产易于控制和实现【7 j 。以镍铁作为 冶炼不锈钢、合金钢与合金铸铁的镍合金原料，可以减少金属镍的消耗，增加镍 元素的来源，且成本低于电解镍，使生产单位和用户双方均获得良好的经济效益， 具有较强的价格竞争优势【2 2 , 2 3 1 ，如果采用湿法工艺将红土矿中的镍与铁等元素分 离，然后再在炼钢的过程中融合，明显造成能源和资源的浪费，从长远来看是不 足取的，如何更直接、合理地利用红土镍矿就显得尤为重要。 近年来，国内有一些企业进口红土镍矿冶炼成镍含量从3 lo 不等的低镍 铁合金，直接供给不锈钢厂使用。起先只是一些生产2 0 0 系不锈钢的公司使用， 最近宝钢、太钢等大公司对这种产品也产生了兴趣【2 4 2 5 】，并对这些镍铁厂的产品 成分和质量提出了更高的要求。 由于我国进入红土矿资源利用领域较晚，进口的原料含镍较低，f e n i 质量 比大，导致产品中镍铁品位低，硫、磷等有害杂质含量也偏高，产品价值较低。 因此，提高镍含量至2 0 左右，硫、磷等有害杂质含量适应不锈钢企业要求，是 冶炼镍红土矿工艺应着力解决的技术难题。 此外，电炉熔炼生产镍铁合金也存在能耗较高、渣量大、熔炼温度( 1 6 0 0 左右) 较高等缺点【1 2 2 6 。2 8 1 ，如何完善和改进电炉熔炼红土镍矿技术，降低能源消 耗，生产出适应不锈钢生产要求的镍铁产品，是值得大力研究的问题，前人做了 大量工作革新镍铁冶炼工艺【2 9 。3 6 】，以达到降低能耗、提高效益的目的。 1 2 课题研究目的及意义 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 利用红土镍矿并采用电炉生产价值在一般生铁1 0 倍以上的镍铁，是国内不 锈钢企业合理利用国外红土镍矿资源的有效途径，为快速发展的不锈钢产业提供 了优质、廉价的原料，同时也满足了市场对镍的需求。对红土镍矿进行高效利用 的研究，开发短流程处理技术，降低生产成本，对解决我国面临的镍资源与产量 短缺问题，保障国家经济安全，支撑经济发展，具有重大社会意义和显著的经济 效益。 本研究以含镍1 9 9 、铁1 3 7 3 的红土镍矿为原料，采用电炉还原熔炼的 工艺制备镍铁合金，充分利用镍、铁氧化物还原性的差异，使镍优先还原、铁适 量还原，部分铁氧化造渣，得到镍含量为2 0 左右的镍铁产品。加入熔剂改善渣 型，对熔炼渣脱除杂质的能力进行调控，尽可能脱除有害元素，如硫、磷等；研 究的主要内容包括还原熔炼工艺参数的选择及优化、硫、磷分布的影响因素。通 过优化工艺参数，得到镍铁品位高，镍与铁回收率高、杂质含量较低的镍铁合金， 这种产品可供制造不锈钢、合金钢与合金铸铁，能满足不同系列不锈钢生产要求 3 7 , 3 8 。该工艺具有流程短，镍铁品位易控，主要金属回收率高等优点。 3 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早义陬琢怂 2 1 镍的性质，用途及消费 2 1 1 镍的性质 镍呈银白色，常温下为固体，性坚韧，能磁化，熔点1 4 5 3 ，沸点2 7 3 2 ， 密度8 9 0 9 c m 一。镍是周期表第八副族铁族金属之一，原子序数为2 8 ，原子量为 5 8 7 1 ，镍在周期表的位置决定了镍及其化合物的一系列物理化学特性，它的许 多物理化学性质与钴、铁近似【3 9 1 。 镍是一种较为丰富的金属元素，在地球中的含量仅次于硅、氧、铁、镁，居 第5 位，地核含镍最高，是天然的镍铁合金。由于镍的地球化学特征，镍首先存 在于铁镁硅铝酸岩浆所形成的铁镁橄榄石中，不同的岩石中含镍的一般规律是： 氧化镁及氧化铁等碱性脉石中含镍高，二氧化硅及三氧化二铝等酸性脉石中含镍 低。镍在各种岩石中的平均含量见表2 1 【4 2 】。 表2 1 镍在各种岩石中的平均含量 镍的化合价为一1 、+ 1 、+ 2 、+ 3 、+ 4 ，在简单化合物中以+ 2 价最稳定，+ 3 价 镍盐为氧化剂。镍的氧化物有n i o 、n i 3 0 4 和n i 2 0 3 ，其中n i o 的熔点为 1 6 5 0 - 1 6 6 0 ，易被c 或c o 还原。镍的硫化物主要有n i s 2 、n i 6 s 5 、n i 3 s 2 、n i s 笙【4 0 ，4 l 】 可 。 在自然界中，镍主要以硫化镍矿和氧化镍矿状态存在。由于元素亲氧及亲硫 性的差异，在熔融岩浆中，当有硫元素存在时，镍能优先形成硫化矿物，并富集 形成硫化物矿床。硫化镍矿如镍黄铁矿、紫硫镍铁矿中的镍以游离硫化镍形态存 在，有相当一部分以类质同象赋存于磁黄铁矿中。部分氧化镍矿是由硫化镍矿岩 体风化浸淋蚀变富集而成，镍主要以镍褐铁矿( 很少结晶或不结晶的氧化铁) 形 式存在。红土镍矿是含镁铁硅酸盐矿物的超基性岩经长期风化产生的矿石，在风 化过程中，镍自上层浸出，而后在下层沉淀，n i o 取代了相应硅酸盐和氧化铁矿 4 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 物晶格中的m g o 和f e o 。 2 1 2 镍的用途与消费 ( 1 ) 作金属材料。镍具有良好的机械强度和延展性，难熔耐高温，并能在 表面形成致密的氧化镍膜，因此具有很高的化学稳定性，是一种十分重要的有色 金属原料，被用来制造包括不锈钢、耐热合金钢、合金结构钢等3 0 0 0 多种合金 4 3 1 ，广泛用于飞机、雷达、导弹、坦克、舰艇、宇宙飞船、原子反应堆等领域。 ( 2 ) 用作镀镍，主要是在钢材及其他金属材料的基体上覆盖一层耐用、耐 腐蚀的表面层，其防腐蚀性要比镀锌层高2 0 2 5 。 ( 3 ) 用作催化剂，应用于石油化工的氢化等过程。 ( 4 ) 用作化学电源，如工业上已生产的c d - n i 、f e - n i 、z n - n i 等电池和h 2 - n i 密封电池。这类电池充电性能好，理论比能量较高，价格较便宜。 ( 5 ) 制作颜料和染料，其最重要的是制作一种以钛酸镍为主要组分的黄橙 色颜料，该颜料覆盖能力强，不易被其他颜料污染且化学性能稳定。 ( 6 ) 镍钴合金是一种永磁材料，广泛用于电子遥控、原子能工业等领域。 总之，由于镍具有优良性能，已成为发展现代航空工业、国防工业的关键材 料，以及高新技术领域和建立现代人类高水平物质文化体系不可缺少的金属，在 国民经济中起着举足轻重的作用【1 2 】。 自二十世纪六十年代中期以来，世界镍消费量的增长速度超过所有其他基本 金属，包括铜和铝 2 1 。1 9 9 6 年到2 0 0 6 年世界精炼镍消费量增长了5 8 8 ，高于 同期矿产镍生产的增长速度，2 0 0 6 年，由于全球不锈钢产量的大幅度增长，镍 消费量增长率更高达1 1 7 ，净增量达到1 4 5 5 万t 。 我国的不锈钢市场是世界上增长最快的市场之一，镍的消费量急剧增大1 4 4 1 。 2 0 0 6 年的消费量达2 7 4 万t ，同比增长2 4 4 ，净增加5 4 万t ，约占全球增量 的1 3 t 3 6 1 ，超过日本和美国，跃升为世界上镍消费量最大的国家，导致镍价升至 3 0 万元t 以上的历史高位，这一现实正改变着世界镍资源开发、冶炼及产销格局。 随着不锈钢项目的逐步建成投产和国内新材料行业的蓬勃发展，我国镍的消费量 有望进一步增加，由此而引发的镍和镍精矿的进1 ：3 也会进一步增加h 5 4 7 】。 2 1 3 不锈钢中镍的作用及需求 镍对钢的性能有良好的影响，钢中加入镍后，强度显著提高。镍在不锈钢中 的主要作用在于它改变了钢的晶体结构从体心立方( b c c ) 结构( 铁氧体) 转变为面心立方( f c c ) 结构( 奥氏体) ，从而改善不锈钢的主要性能：可成形 性、焊接性、韧性、耐腐蚀性、光泽和高温性能等，因此镍被称为奥氏体形成元 素，成为不锈钢中必不可少的添加元素【4 8 一。 5 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 目前使用的不锈钢约有6 5 - 7 0 是奥氏体不锈钢，因此，不锈钢工业是镍 需求的强劲推动力，耗镍量约占总消费量的6 3 。随着世界经济发展，不锈钢需 求增长迅速，预计到2 0 1 0 年中国不锈钢粗钢产量将达8 0 0 万t 【5 0 】，不锈钢产量 的增加将继续拉动镍铁消费量的增长【5 1 , 5 2 】。e r a m e t 公司预测今后5 1 0 年世界不 锈钢生产将维持5 的年增长率，镍的需求将会相应增长3 5 q ，其中亚州的 镍需求增长率将是7 。 2 2 红土镍资源的分布及利用现状 2 2 1 红土镍资源的分布 从世界范围看，镍资源并不短缺，目前已探明的陆基镍资源储量约为2 2 亿 吨，其中7 2 2 为红土镍矿，平均品位1 2 8 ；2 7 8 为硫化镍矿，平均品位为 o 5 8 ，如表2 2 所示。另外海底锰结核中还有巨大的潜在镍资源【5 3 】。 表2 - 2 全世界陆上镍资源分类表【3 6 】 红土镍矿资源主要分布在赤道线南北3 0 度以内的热带国家，集中分布在环 6 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 太平洋的热带亚热带地区，主要有：美洲的古巴、巴西；东南亚的印度尼西亚、 菲律宾；大洋洲的澳大利亚、新喀里多尼亚、巴布亚新几内亚等【1 2 】。世界红土 镍资源分布见表2 3 。 在我国周边近邻国家，也有丰富的镍资源，只分布在少数国家，包括俄罗斯、 印度尼西亚、菲律宾、缅甸和越南，但占世界总储量比例较大，约占2 3 ，其中 红土镍矿主要分布在印度尼西亚、菲律宾以及缅甸。 我国镍资源比较丰富，镍的保有储量为7 8 5 3 1 万t ，位居世界第9 位【5 5 】。镍 矿资源及其分布有以下几个特点： 第一，我国镍矿储量分布高度集中，镍矿区主要分布在西北、西南和东北， 其保有储量占全国总储量的比例分别为7 6 8 、1 2 1 、4 9 。 第二，我国镍矿石品位较富，平均镍大于l 的硫化镍富矿石约占全国总保 有储量的“1 。 第三，我国镍矿主要是硫化铜镍矿，占全国总保有储量的8 6 ，其次是红土 镍矿，占全国总保有储量的9 6 1 5 6 , 5 7 】。 第四，由于硫化镍资源急剧减少、红土矿储量少、品位低、难提取，近年来 我国矿产镍严重依赖进口。 第五，镍资源不足已经成为我国钢铁工业及不锈钢产业发展的瓶颈，2 0 0 1 年 进口所占消费的比率为4 4 6 1 ，2 0 0 4 年增至5 3 3 3 ，2 0 0 5 年达到6 0 ，需求 缺口巨大。 我国镍矿资源的上述特点，给镍矿的开发利用带来了有利的一面，也有不利 的因素。由于矿石储量分布集中，矿石又比较富，容易形成大型的采选冶企业， 而且经济效益较好，但是也应该看到，硫化镍矿埋藏深，不能露采，资源急剧减 少，对扩大产量、提高经济效益带来了不利影响【5 8 】，也使得我国镍资源的来源 转向对国外红土镍矿资源的开发利用。 2 2 2 红土镍资源的利用现状 表2 _ 4 硫化矿和氧化镍矿生产的镍比例变化情况 早在1 8 7 9 年，在新喀里多尼亚就采用鼓风炉( 高炉) 处理红土镍矿，但此 后镍冶金的发展转向硫化镍矿资源的利用，红土镍矿的采冶从上世纪5 0 年代开 始才重新兴起，冶炼和综合利用问题逐步完善。由于硫化镍矿资源日益匮乏，红 7 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 土镍矿将逐步成为镍行业资源开发的重点，红土镍矿资源的采冶利用比例不断稳 步上升，到2 0 0 0 年，红土镍矿产镍已占到世界镍产量的4 2 ，预计到2 0 1 0 年将 有一半以上的镍来源于红土镍矿，硫化镍矿和氧化镍矿生产镍的比例变化情况如 表2 4 所示。 2 3 红土镍矿的冶金技术 红土镍矿是含镍镁铁硅酸盐矿物的超基性岩在热带或亚热带地区经过大规 模长期的风化淋滤变质而成【3 0 】，是由铁、镁、硅等含水氧化物组成的疏松的粘 土状矿石。其有价组分主要有铁、镍、钴和铬【5 9 1 ，由于铁的氧化，矿石呈红色， 所以称为红土矿( 1 a t e r i t e ) 。与硫化矿不同，氧化镍矿矿物学复杂，矿石中的镍 含量低，且呈化学浸染状态，因此难以用选矿法富集镍，必须直接处理原矿【6 0 l 。 红土镍矿的可采部分一般由3 层组成：褐铁矿层、过渡层和腐植土层1 6 1 1 ， 其化学和矿物学组成变化范围很大，特别是f e f n i 和s i 0 2 m g o 的质量比、化学 和物理水含量。顶部是一层崩积层( 铁帽) ，含镍较低，一般弃置堆存；上面是 褐铁矿层，占总贮藏量的6 0 ，含铁多、硅镁少，镍低、钴较高，一般采用氨浸 或加压酸浸的湿法工艺处理，生产电解镍或镍的其他产品并对钻进行回收；中间 为过渡层；再下层是混有脉石的腐植土层( 包括硅镁型镍矿) ，占总贮藏量的 4 0 ，含硅镁高、铁低、镍较高、钴较低，这类矿一般采用火法工艺处理，产品 主要是作为生产不锈钢原料的镍铁【1 8 , 2 0 j 。其分布、组成和处理工艺如表2 5 所示。 表2 - 5 镍红土矿的分布、组成与提取技术【6 2 6 3 】 2 3 1 火法工艺 由于炼钢技术的进步，原来采用纯镍类原料冶炼合金钢和不锈钢的钢厂，从 经济角度考虑已改用非纯镍类，因此，火法冶炼发展很快。到2 0 0 0 年，红土矿 产镍量占镍总产量的4 2 ，其中7 0 的镍是采用火法工艺流程回收，产品为镍 铁或镍锍。 ( 1 ) 还原熔炼生产镍铁 8 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 世界上用得最多的红土镍矿火法处理工艺是还原熔炼生产镍铁，用于生产不 锈钢。氧化镍易被c 、c o 、s i 还原，在较高温度下控制一定的还原条件，就可 以使氧化镍完全还原成金属，铁部分还原，与镍熔合成镍铁合金，而未被还原的 硅、镁氧化物与另一部分氧化铁一起造渣。 还原熔炼生产镍铁的方法有以下几种： 1 ) 回转窑一电炉还原熔炼工艺 回转窑一电炉还原熔炼工艺( f ) 是目前红土镍矿冶炼厂普遍采用的一 种火法冶炼工艺流程，技术可靠、成熟。该工艺主要分为几个工序酬：干燥、 焙烧预还原、电炉熔炼和精炼。由于原矿含有大量附着水和结晶水，所以熔炼 前的炉料准备主要是脱水和干燥，一般是在干燥窑内脱除附着水，在较长的回转 窑内于较高的温度下焙烧预还原，进一步脱除结晶水，部分镍、铁氧化物预还原， 同时炉料得到预热，为下一步电炉熔炼节省能源，出窑炉料温度为6 5 0 - - - 9 0 0 ， 直接送入电炉上面的料仓中，加入交( 直) 流电弧炉还原熔炼制取镍铁，精炼后 用做冶炼不锈钢的原料【3 们。其原则流程见图2 1 。 镍矿石 粗镍铁 镍铁合金 炉渣 置置暑暑摹量鼍宣盲目一= 昌= = = = = = = 图2 1回转窑电炉还原熔炼工艺原则流程图 回转窑一电炉还原熔炼工艺的代表性工厂有新喀里多尼亚镍公司的多尼阿 博( d o n i a m b o ) 冶炼厂，希腊拉瑞姆纳( l a r y m n a ) 矿冶公司的拉瑞姆纳厂和美 国汉纳( h a n n a ) 矿业公司所属的利得( r i d d l e ) 冶炼厂。 9 亭草罕 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 采用回转窑一电炉熔炼的工艺适合处理各种类型的氧化镍矿，熔池可达到较 高的温度且温度易于控制，适合于处理难熔的硅镁镍矿，对入炉炉料也没有严格 要求；渣含有价金属较少；生产容易控制，便于操作，易于实现机械化和自动化 【1 2 ，2 牝6 1 。所以近几年来回转窑一电炉熔炼镍铁工艺发展较快，目前至少有1 4 家 工厂使用这一方法处理氧化镍矿，镍铁年产量( 含镍计) 在2 5 万t 左右 2 4 1 。在 产品价格上，与硫化镍矿火法冶金工艺比较，已具有一定的竞争力，如印尼a n t a m 公司利用本土的红土型镍矿生产镍铁，成本己降至2 4 0 0 0 元t 镍，年产量近1 万 t 含镍量。 2 ) 竖炉一电炉工艺 鹰桥公司在新喀里多尼亚的k o n i a m b o 冶炼厂采用的是多米尼加鹰桥竖炉 电炉工艺。该工艺流程借鉴水泥窑外分解的技术，将物料磨细后进行闪速干燥、 闪速煅烧、在流态化炉中进行预还原，然后在直流电弧炉内熔炼煅烧料，l f 炉 内精炼，具有固定投资少，操作成本省，物料停留时间短，产品质量高，烟尘率 低，动力消耗低的优点。 3 ) 鼓风炉冶炼工艺 鼓风炉冶炼是将氧化镍矿在回转窑内预热、干燥后制成团块，与焦炭块一起 加入鼓风炉内冶炼，生产出粗镍铁，再进行精炼，制出镍铁。鼓风炉冶炼是最早 的炼镍方法之一，由于对环境不友好，矿石适应性差，对镁含量有较严格的要求， 另外不能处理粉矿，对入炉炉料也有严格的限制。随着生产规模扩大、冶炼技术 进步、炼钢厂对镍类原料要求的提高以及环境保护要求的提高，这一方法已逐步 被淘汰【7 , 6 5 】。 4 ) 可移动平炉生产镍铁工艺 除了以上几种得到应用的方法，日本神户钢铁有限公司还新开发了一种用可 移动平炉生产镍铁的处理工艺。该工艺包括：混料步骤，将含有氧化镍和氧化铁 的矿石配入碳质还原剂制备成混料；还原步骤，在移动的平炉内加热还原混料， 制备还原混料；熔炼步骤，在熔炉内将已还原的混合物熔化制备镍铁。该工艺能 够以较低的成本高效率地制备出高镍含量的镍铁产品，且灰尘数量少，防止了炉 壁灰尘的堆积产生粘结物，因此给料时渣的含量可不必调整。 ( 2 ) 还原硫化熔炼生产镍锍 还原硫化熔炼处理氧化镍矿生产镍锍的工艺早在上世纪二三十年代就得到 了应用，当时采用的都是鼓风炉熔炼。该工艺与鼓风炉还原熔炼生产镍铁的工艺 存在相同的缺点，因此新建的大型工厂都采用电炉熔炼红土镍矿生产镍锍。全世 界由氧化镍矿生产镍锍的镍量在1 2 万t 左右。 镍锍生产工艺是在生产镍铁工艺的熔炼过程中，加入硫化剂，产出低镍锍， 1 0 中南大学硕士学位论文 第二章文献综述 再通过转炉吹炼生产高镍锍。镍锍的成分可以通过还原剂( 焦粉) 和硫化剂的加 入量加以调整。可供选择的硫化剂有黄铁矿( f e s 2 ) 、石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、硫 磺和含硫的镍原料。还原硫化熔炼生产镍锍的原则流程如图2 2 所示。 镍矿石 t 一 焙砂 低镍锍 高镍锍 ! ! ! ! ! ! 墨 图2 - 2 还原硫化熔炼生产镍锍的原则流程图 采用还原硫化熔炼处理氧化镍矿生产镍锍的工艺，其产品高镍锍具有很大的 灵活性：经焙烧脱硫后的氧化镍可直接还原熔炼生产用于不锈钢工业的通用镍； 也可以作为常压羰基法精炼镍的原料生产镍丸和镍粉；由于高镍锍中不含铜，还 可以直接铸成阳极板送硫化镍电解精炼的工厂生产阴极镍。总之，可以进一步处 理，生产各种形式的镍产品，并可以回收其中的钻。生产高镍硫的主要工厂有法 国与新喀里多尼亚合作的多尼安博( d o n i a m b o ) 冶炼厂和印度尼西亚的苏拉威 西梭罗阿科冶炼厂。 2 3 2 湿法工艺 对于含镍较高而含铜和钴低的红土镍矿，较多采用电炉还原熔炼的方法生产 镍铁，但在处理含铜、钴比较高的红土镍矿时，宜采用湿法流程处理，以利于综 合回收各种有价金属和降低能耗。浸出是常用的湿法处理方法，根据矿石中氧化 镁含量的高低，采用常压氨浸工艺和高压酸浸工艺两种方法。含氧化镁高的矿石 需采用氨浸，因为酸浸时需消耗大量的酸中和矿石中的碱性脉石，操作成本高， 甲甲 中南大学硕士学位论文第二章文献综述 在经济上不可行。而含氧化镁低的矿石可采用硫酸浸出，为加速整个溶解过程， 浸出作业通常在高温高压下进行。 一般常用的湿法处理工艺有以下几种： ( 1 ) 还原焙烧一氨浸工艺 湿法工艺处理氧化镍矿的工业始于上世纪4 0 年代，最早采用还原焙烧一氨 浸工艺( r r a l ) 1 6 6 】，又称为c a r o n 流程【6 7 1 。常压氨浸工艺处理褐铁矿或褐铁矿 和腐植土的混合矿，矿石先干燥，然后进行还原焙烧，矿石中的镍选择性还原成 金属镍( 钴和一部分铁被一起还原) ，再经过氨浸回收。工艺流程如图2 3 所示。 镍矿石 r 甲 镍铁 e g 詈蔓! ，目 图2 - 3 常压氨浸工艺原则流程图 还原焙烧一氨浸工艺最大的优势在于适合处理含氧化镁高的硅镁镍矿，浸出 剂可以循环利用，并且可以得到多种镍产品，可以是镍盐、烧结镍、镍粉、镍块 等。但常压氨浸工艺不适合处理含铜、钴高的氧化镍矿，这就极大地限制了氨浸 工艺的发展。此外，矿石处理工艺过程复杂且能量消耗大；回收金属时需消耗大 量化学试剂；镍钴回收率偏低，全流程镍的回收率仅为7 5 8 0 ，钴为4 0 5 0 。 到目前为止，世界上只有四家工厂采用氨浸法处理氧化镍矿，而且都是在上世纪 7 0 年代以前建设的，三十多年来没有一家新建工厂采用氨浸工艺。 ( 2 ) 高压酸浸工艺 高压酸浸工艺( h p a l ) 处理氧化镍矿的工业生产始于上世纪的5 0 年代，适 合处理低镁含量的氧化矿，通常含m g 1 5 0 0 ) 燃烧，使s 生成s 0 2 并送入红外吸收池进行测定。 用磷钼蓝吸光光度法( g b t8 6 4 7 4 2 0 0 6 ) 测定镍铁合金中的p 含量。在中 性介质中，加入试剂，在高温加热条件下使试样消解，将试样中所含p 全部氧化 为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与试剂反应生成蓝色的络合物，通过测量 其吸光度，即可测定出试样的总p 含且【8 2 】。 2 0 中南大学硕士学位论文第四章镍红土矿电炉还原熔炼试验研究 第四章镍红土矿电炉还原熔炼试验研