（光学专业论文）磁控溅射氧化锌薄膜结构和发光特性的研究.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 作为新代的宽禁带半导体材料，z n o 薄膜可以制成g a n 蓝光薄膜的过渡层、表面 声波谐振器、透明导电膜以及压电器件等，并且有望替代g a n 开发出紫外、绿光、蓝光 等多种发光器件。因此研究z n o 薄膜的发光特性具有十分重要的意义，引起了人们的广 泛关注。 目前，z n o 薄膜研究的重点之一是高质量z n o 薄膜的制备问题。人们已经探索了多 种薄膜合成技术，如激光分子柬外延( l m b e ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、溶胶一凝胶( s o l - g d ) 和射频磁控溅射等方法，成功地在蓝宝石、玻璃、石英以及硅等衬底上制备出高质量本 征以及掺杂z n o 薄膜。与其他衬底材料相比，硅是一种廉价且容易解理的衬底材料同时 也是半导体材料生长的常用衬底，因此在单晶硅衬底上生长z n o 薄膜与目前的半导体工 艺兼容，有利于光电集成。在各种薄膜合成技术中射频磁控溅射法具有设备简单、成本 低、易操作、沉积的薄膜致密度高，沉积时衬底温度低以及与衬底材料之间的附着性好 等优点。但是传统的射频磁控溅射装置中靶材和衬底材料对向放置，靶材的刻蚀不均匀， 利用率低；同时加大了高能粒子对薄膜的轰击。为解决这些问题，本论文运用本学院现 有的对靶磁控溅射镀膜设备制备大量不同沉积条件的半导体透明z n o 导电薄膜，利用本 学院的新进的原子力显微镜和荧光光度计对薄膜进行表面形貌和发光测试；并利用材料 科学与工程学院的x 射线衍射仪进行结构测试。分别系统的研究了不同退火温度及超声 处理对薄膜结构及表面形貌和其发光性能的影响：不同氧气分压对薄膜结构及表面形貌 和其发光性能的影响；溅射时间、衬底温度、不同缓冲层的溅射时间、射频功率、不同 退火时间等制备条件和处理方式对薄膜结构和应力的影响。现将全文所做的主要工作及 其结论总结如下： 1 不同溅射时间会影响薄膜的结构。在纯氩气氛下l h o u r 所制备的样品具有较好的c 轴方向的择优取向。当通入氧气后所有样品均具有较好的c 轴( 0 0 2 ) 择优取向。同时还 发现，随着溅射时自j 的增加，z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰峰值强度先升高后降低，溅射3 4 , 时的 样品峰强最强，且具有最小的半高宽度( f w h m ) ，此时薄膜的晶化程度最高。 2 对溅射时氩气和氧气压强分别为0 3 p a 和0 6 p a 时制备的薄膜，无发光峰存在。随 退火温度升高z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰择优取向明显改善，并在3 7 8 n m 附近出现了一个强的 紫外峰，峰值强度随退火温度升高而增加；同时样品均出现一个3 9 8 n m 强的紫峰，其峰 值强度办随退火温度升高而有所增加，但峰位基本不变。但7 0 0 c 退火的样品经超声处理 聊城大学硕士学位论文 后在5 1 9 r i m 左右出现了很强的绿光带，同时薄膜中出现了z n o ( 1 0 0 ) 衍射峰。 3 对不同氧气压强下制备的薄膜，当氩气压强为1 2 p a 和氧气压强为0 6 p a 时z n o 薄 膜有最强( 0 0 2 ) 峰值强度和最小的f w h m ，即最佳的c 轴择优取向，薄膜成膜状态接近 稳定，取向和结晶度都达到一个较好的水平。且均在3 7 5 n m 附近出现了紫外峰，峰值强 度随氧气压强升高先增加后降低；并且亦都出现4 6 8 n m 的蓝峰，其峰值强度随氧气压强 升高先降低后增加；但两峰峰位都基本不变。 4 所有沉积温度下的z n o 薄膜均呈现高度的c 轴取向特征，随着沉积温度的增加， z n o 薄膜的( 0 0 2 ) 衍射峰强度迅速升高，且其峰位逐渐向高角移动。其半峰宽度的变化 规律是随着沉积温度的增加而逐渐减小，在2 0 0 0 时半峰宽度达到最小，样品结晶度最优； 随着衬底温度继续升高，其半峰宽度又有所增加。 5 所有生长在不同缓冲层上的z n o 薄膜都具有c 轴垂直于衬底表面的( 0 0 2 ) 择优取 向。只有在裸衬底上生长的z n o 薄膜具有( 1 1 ) 0 ) 取向，但随着缓冲层的生长，( 1 0 0 ) 取 向随之消失。并且随着缓冲层溅射时间的增加，薄膜( 0 0 2 ) 衍射峰强度迅速升高；当缓 冲层溅射时间为6 0 分钟时，峰强最高，但当其溅射时间为8 0 分钟时，峰强降至最弱。 6 在低功率4 0 w 时制备的薄膜没有取向性，结晶质量很差；其他功率条件下制备的 z n o 薄膜均为多晶结构。随着射频功率的增加，z n o 薄膜的( 0 0 2 ) 衍射峰强度逐渐增 强，这表明薄膜的c 轴择优取向性逐渐变强。在1 0 0 w 下的薄膜峰强最强，薄膜的择优取 向性最好；但随着溅射功率的进一步加大至1 2 0 w ，其强度降低，c 轴择优取向性反而 变差。 7 所有不同退火时间处理后的z n o 薄膜均存在( 0 0 2 ) 衍射峰，这表明薄膜均为多 晶结构，具有嘞择优取向性。随退火时间的增加，f w h m 逐渐增宽，( 0 0 2 ) 择优取向 变差，这说明随退火时间的增加，样品的取向性和结晶度都趋于变差。但继续增加退火 时间，f w h m 迅速减小，样品的取向性和结晶度交优。 。 关键词：z n o 薄膜：对靶磁控溅射；结构；发光特性；退火；超声处理 n 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) t h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l ya n da r ea t t r a c t i n gg r e a t a t t e n t i o n sr e c e n t l yb e c a u s eo ft h e i rm a n yr e m a r k a b l ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha se l e c t r i c a l ，o p t i c a l a n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sm a k i n gs u i t a b l ef o rm a n ya p p l i c a t i o n si n c l u d i n gt r a n s p a r e n t c o n d u c i v ef i l m s ，s o l a rc e l lw i n d o wa n dm e m sw a v ed e v i c e s m a n yt e c h n i q u e s ，i n c l u d i n g m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，l a s e rm o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( l - m b e ) ， p u l s e d a s c rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，s o l g e l ，a n dr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga r eb e i n gu s e df o r t h e f a b r i c a t i o no fz n ot h i nf i l m so n av a r i e t yo fs n b s t r a t e s , s u c ha ss a p p h i r e ，g l a s s ，a n ds i l i c o ne t c h o w e v e r , s i l i c o ni sn o to n l yo fi n t e r e s tf o rt h ei n t e g r a t i o no fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sb u ta l s o c h e a p e ra n de a s i e rt oc l e a v ei nc o m p a r i s o nt oo t h e rs u b s t r a t e s d u et oi t sa d v a n t a g e sf o rf i l mg r o w t h ，s u c ha se a s yc o n t r o lf o rt h ep r e f e r r e dc r y s t a l l i n e o r i e n t a t i o n ，e p i t a x i a lg r o w t ha tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e , g o o di n t e r f a c i a la d h e s i o nt ot h e s u b s t r a t ea n dt h eh i g hp a c k i n gd e n s i t yo ft h eg r o w nf i l m t h er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi s w i d e l ye m p l o y e d b u tt a r g e ta n ds u b s t r a t ea r es e tf a c i n gi nc o n v e n t i o n a lr a d i of r e q u e n c y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e mt h a tr e s u l t sw 0 雠u n i f o r m i t ye t c h i n go ft a r g e ta n dl o w e ro fi t s u t i l i z a t i o n m o r e o c e r , t h eb o m b a r d m e n tt ot h i nf i l mi sa g g r a n d i z e db yh i g he n e r g yp a r t i c l e s f o rr e s o l v i n gt h e s ep r o b l e m s , t h ef a c i n gt a r g e tr fm a g n e t m ns p u t t e r i n gs y s t e mi su s e dt o d e p o s i tt h eh i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha ss p u t t e r i n gt i m e ， o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，g r o w t ht e m p e r a t u r e ，s p u t t e r i n gp o w e r , b u f f e rl a y e r , e t c a n ds o m e d e a l i n gh a dm a d eo nt h ef i l ml l k ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，s u p e r s o n i cv i b r a t i o n ，a n n e a l i n gt i m e ， e t c t h ee f f e c t so fa l lo ft h ea b o v eo nt h es t r u c t u r ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n ot h i nf i l m s w e r es t u d i e di nd e t a i l a n dt h ef o l l o w i n ga r et h er e s u l t s ： 1 d i f f e r e n ts p u t t e r i n gt i m ew i l la f f e c tt h ef i l ms t r u c t u r e t h ef i l mw i t h1h o u ri np u r ea r h a st h eb e t t e rp r e f e r e n t i a lc a x i so r i e n t a t i o n a f t e ro x y g e ng a sw a sa d d e d ，a l lf i l m sh a v et h e b e t t e rp r e f e r e n t i a lc a x i so r i e n t a t i o n t h ei n t e n s i t yo fz n o ( 0 0 2 ) i n c r e a s e df i r s ta n dt h e n d e c r e a s e dw i t ht h es p u t t e r i n gt i m ea d d i n g t h ef i l mw i t h3h o u r sh a st h es t r o n g e s tp c a k i n t e n s i t ya n dt h es m a l l e s tf w h m 2 n op lo c c u r r e di nt h ef i l mw i t ht h ea ro 3 p aa n dt h eo x y g e n0 6 p a t h eo r i e n t a t i o no f z n o ( 0 0 2 ) g o tb e t t e ra f t e ra n n e a l i n g , a n da nu vp e a k ( 3 7 8 n m ) o c c u r r e dw h o s ei n t e n s i t y i i i 聊城大学硕士学位论文 i n c r e a s e dw i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r ee n h a n c e d i nt h es a l n ew a y , av i o l e tp e a k ( 3 9 8 n m ) w a s o b s e r v e dw h o s ei n t e n s i t ya l s oi n c r e a s e dw i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r ee n h a n c e d f o r7 0 0 c a n n e a l e df i l ma n dt h e nt r e a t e dw i t hs u p e r s o n i c , as t r o n ga n dw i d eg r e e ne m i s s i o nb a n d ( 5 1 9 n m ) a n dz n 0 ( 1 0 0 ) w e r eo c c u r r e di nt h ef i l m 3 f o rf i l ld e p o s i t e dw i t hd i f f e r e n to x y g e np r e s s u r e ，t h ef i l mw i t ha r1 2 p aa n do x y g e n 0 6 p ah a st h es t r o n g e s t ( 0 0 2 ) p e a ki n t e n s i t ya n dt h es m a l l e s tf w h m a n da nu v p e a l 【( 3 7 5 n m ) w h o s ei n t e n s i t yi n c r e a s e df w s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h eo x y g e np r e s s u r ee n h a n c e d o c c u r r e d ，a sw e l la sab l u ep e a k ( 4 6 8 衄) w a so b s e r v e dw h o s ei n t e n s i t yd e c r e a s e df i r s ta n d t h e ni n c r e a s e dw i t ht h eo x y g e np r e s s u r ee n h a n c e d 4 a l lt h ef i l l sw i t ht h ed i f f e r e n td e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eh a v et h eb e t t e rp r e f e r e n t i a lc - a x i s o r i e n t a t i o n t h ep e a ki n t e n s i t yo f ( 0 0 2 ) e n h a n c e ds h a r p l yw i t ht h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n ga n dt h ep e a kp o s i t i o ns h i f t e dt oh i g ha n g l eg r a d u a l l y t h ef w h mg o ts m a l lw i t h d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n ga n d ，t h e na r r i v e dt o t h em i n i m u mv a l u ew i t h2 0 0 c h o w e v e r , t h ef w h mg o tl a r g ew i t ht h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ec o n t i n u ei n c r e a s i n g 5 a l lt h ef i l l sw i t hd i f f e r e n tb u f f e rl a y e rh a v et h eb e t t e rp r e f e r e n t i a lc - a x i so r i e n t a t i o n f o r f i l ld e p o s i t e dw i t hn ob u f f e rl a y e rh a st h ez n 0 ( 1 0 0 ) a n dt h e ni td i s a p p e a r e dw i t ht h eb u f f e r l a y e rg r o w n t h ep e a ki n t e n s i t yo f ( 0 0 2 ) s h a r p l ye n h a n c e dw i t ht h eb u f f e rl a y e rs p u t t e r i n g t i m ei n c r e a s i n ga n da r r i v e dt h em a x i m u mv a l u ew i t hs p u t t e r i n gt i m e6 0m i n u t e s b u tt h ep e a k i n t e n s i t yg o ts m a l l e s tw i t hs p u t t e r i n gt i m e8 0m i n u t e s 6 t h ef i l mh a sn oo r i e n t a t i o nw i t hs p u t t e r i n gp o w e r4 0 w , b u tf o rf i l ld e p o s i t e dw i t ho t h e r p o w e rh a v et h eb e t t e rp r e f e r e n t i a lc - a x i so r i e n t a t i o n t h ep e a l 【i n t e n s i t yo f ( 0 0 2 ) e n h a n c e d g r a d u a l l yw i t ht h es p u t t e r i n gp o w e ri n c r e a s i n ga n dt h e na r r i v e dt ot h em a x i m u mv a l u ew i t h 1 0 0 w b u tf o rf i l md e p o s i t e dw i t h1 2 0 wt h ep e a ki n t e n s i t yo f ( 0 0 2 ) l o w e r e d 7 a l lt h ef i l m sa f t e rd i f f e r e n ta n n e a l i n gt i m eh a v et h ez n o ( 0 0 2 ) t h ef w h mg o tw i d cw i t h t h ea n n e a l i n gt i m ei n c r e a s i n ga n dt h e ns h a r p l yg o ts m a l lw i t ht h ea n n e a l i n gt i m ec o n t i n u e i n c r e a s i n g k e y w o r d s ：z n ot h i nf i l m ：f a c i n gt a r g e tm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ：s t r u c t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e ：a n n e a l i n g ：s u p e r s o n i ct r e a t m e n t 聊城大学硕士学位论文 第一章概述 最近几年来，短波长光学器件尤其是短波长激光器受到人们的普遍关注，因为它作 为信息技术的关键部件使得光纤通信得以普及，使得以光盘为主的信息存储技术及复印 技术不断更新换代。宽禁带半导体是制造短波长半导体激光器的基础材料，所以对宽禁 带半导体的研究引起了人们极大的兴趣。z n o 是一种多功能的一族直接宽禁带化合 物半导体材料，其作为一功能材料在电子工业、科学研究等方面已被广泛应用，尤其随 着制各技术的发展和不断完善，氧化锌薄膜材料的质量也不断提高，其应用范围也随之 扩大。本章详细介绍了氧化锌材料的性质及应用和其制备方法，以及其发光机制和研究 现状。 1 1 氧化锌材料的性质及应用 对z n o 材料的研究之所以能够常盛不衰，主要是该材料的“多才多艺”【。z a o 或很 多基于z n o 的材料在结构、透明导电、压电、气敏和湿敏、发光等方面都有优良的性能 【2 l 。概括起来有以下几方面： 1 1 1 氧化锌的结构特性 从结晶学的角度来看，z n o 有两种晶体结构，即：纤锌矿结构和闪锌矿结构，其中 六方纤锌矿结构为稳定相。稳定的z n o 结构为六方晶系，p 6 3 n l c 空i 硼【3 1 ，z n 原予按六 方密堆排列，。每个z n 原子周围由4 个0 原子，可以看作构成了z n - 0 6 。负离子配位四面 体，从c 轴方向z n 旬四面体之间以顶角相连，形成a a b b a a 方式的z n o 原子对排 列，如图1 0 l 所示。 四面体的一个面与c 轴垂直，与之相对应的一个顶角指向负极方向，因此可以说z n o 晶体为一种极性晶体。由于z l i 一0 四面体各面带的电负性不同，z a o 薄膜或晶体生长时 各面的生长速度也不同，如下式所示：k 咖1 ) ) k o l i i ) ) 1 0 1 i o ) ) k o l i l ) ) k 咖i ) ，因而 易得到c 轴取向的z n o 薄膜或棒状的晶体，这对于制备z n o 外延薄膜和一维纳米材料 非常有利，具有优异的结晶成膜性能。z a o 薄膜晶粒的取向与衬底材料的组分、晶体结 构、表面状态及衬底温度和制备条件等有密切的关系。当衬底表面原子问距和面间距都 与z n o 相近时，则氧化锌薄膜的晶格失配较小，薄膜的结构缺陷少，晶粒生长较好；若 衬底选取不合适，就会存在晶格失配较大的问题，因而会影响薄膜的附着力和晶化程度。 聊城大学硕士学位论文 ( a ) ( b ) 图i - i ( a ) z n o 晶体结构；( b ) z n - o 原子对排列方式 在常温下z n o 的禁带宽度是3 3 7 e v ，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，具有很 好的化学稳定性和热稳定性。它的这种特性是由成键状态和几何结构所决定的。表1 - l 中给出了z n 0 和g a n 与蓝宝石等材料之间的一些参数对比。从表中可以看到，历o 和g a n 的晶格结构都属于纤锌矿结构，其禁带宽度和晶格常数基本相同，热膨胀系数( 垂直于 c 轴方向) 十分接近，因此z n o 与g a n 可互为优质衬底材料。再加上z n o 薄膜制备简单， 成本低，有望成为继g a n 之后又一理想的发光材料。 表1 i 各种材料之间的物理参数对比表 1 1 2 透明导电特性 氧化锌薄膜的透明特性，是因为其带隙宽度大，室温下其带隙为3 3 7 e v ，短波吸收限 2 聊城大学硕士学位论文 大约为3 7 0 n m ；纯净的、理想化学配比的氧化锌是绝缘体，而不是半导体。但是由于氧 化锌本身旌主点缺陷( 填隙锌原子或氧空位) 的存在或者人为掺杂施主杂质时，导带有自 由载流子电子存在的缘故，使得氧化锌偏离理想化学配比。单晶氧化锌呈现出n 型，载流 子浓度可在一个很大的范围内变化( 变化范围1 0 4 一1 0 6 m o ) 。一般认为z n o 不论是单晶 还是多晶，都是单极性半导体( n 型) ，人们通过掺杂可以改变其电阻率，但不能改变其 导电类型。常用的施主掺杂有铝( a 1 ) 掺杂【4 】、铜( c u ) 掺杂垆】和镓( g a ) 掺杂【6 】等等， 使薄膜的电导率提高至1 0 3 s e r a 。但最近也有通过受主掺杂的方法制备出y p 型z n 0 材料 的报道，这为制备高质量的氧化锌p - n 结二极管提供了可能性。同时透明导电氧化锌薄膜 由于化学稳定性、无污染性和低廉的商品生产成本，其非常有望取代目前广泛应用的i t o 薄膜。 1 1 3 压电特性 压电性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端表面间出现电位差的性质。具有 压电特性的材料，其晶体应该没有对称中心，3 2 个晶体点群中没有对称中心的有2 1 个， 氧化锌就是一种良好的压电材料，它不仅压电性强，而且具有化学性质稳定、耐热、电 阻率大和容易制备得到高质量薄膜等特点。氧化锌薄膜压电特性的研究于上世纪六十年 代中期就开始了，目前已经达到了实用化程度川。由于具有良好的压电特性，氧化锌压 电薄膜可用于表面声波器件和压电器件，如延迟线、带通滤波器、脉冲压缩滤波器、卷 积器和压力传感器等等嗍。这些器件在通信、导航、广播、精密测量、计算、医疗、矿 山和军事部门都有广泛用途 1 1 a 气敏和湿敏特性 气敏和湿敏特性也是氧化锌薄膜材料所特有的性质。一般而言，所谓材料的气敏或 者湿敏特性就是指当材料所处环境的湿度或者气体组分发生变化后，材料的某一项或者 多项参数( 如颜色、物相、电阻、电容、电感等等) 发生变化的特性1 9 1 。可供利用的气 敏，湿敏特性应当具有单调、显著、可逆、延迟时间短、选择性强和稳定等特征。氧化锌 薄膜气敏和湿敏的标志参数是电阻率，即随着环境湿度或者气体组分的变化，其电阻率 会发生显著的变化。简单地说，具有这种特性的物理机制是多晶氧化锌薄膜晶粒间界处 的吸附和脱附作用，这种作用会在材料禁带靠近导带底或者价带顶附近产生施主或者受 主能级，从而影响材料的载流子浓度，进而使材料的电阻率发生变化。 1 1 5 发光特性 近年来，由于短波光学器件的巨大潜在应用，宽带半导体化合物材料的研究越来越 3 聊城大学硕士学位论文 受到人们的重视：g a n 蓝光材料成为目前研究的热点，z n o 和g a n 同是六角钎锌矿结构， 有相近的品格常数和禁带宽度。与z n s e ( 2 0 m e v ) 和g a n ( 2 1 m e v ) 相比，z n o 具有较 高的激子能量( 6 0 m e v ) 。此外，z n o 薄膜可以在低于5 0 0 的温度下生长，也比g a n 的 生长温度低得多。这些优点使z n o 成为制备短波长光电子器件，尤其是激光二极管及发 光二极管的优良材料1 1 0 j 。 1 2 氧化锌薄膜的制备 不同的制备方法制备的z n o 薄膜其结构和发光特性有着很大的不同。薄膜的制备方 法多种多样，主要可分为物理方法如溅射法( s p u t t e r i n g ) 、脉冲激光沉积法( p l d ) 、蒸 发法等；化学方法如溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 、化学气相沉积法( c v d ) 、分子束外延( m b e ) 等1 1 1 j 。由于z n 0 忧异的结晶性能，目前几乎所有常用的薄膜制备技术都可用于z n o 薄膜 的制备。 1 2 1 溅射法 溅射法是目前研究最多、最成熟的一种薄膜制备方法。它包括直流磁控溅射 ( d c - m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 1 1 2 1 、射频磁控溅射( r f - m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) l d l 和电子回 旋共振等离子体溅射( e c r - p l a s m as p u t t e r i n g ) 【1 4 】等。溅射法制备薄膜是利用气体放电产 生的正离子在电场的作用下高速轰击作为阴极的靶材，使靶材中的原子或分子溢出而沉 积的基片上形成所需的薄膜。根据靶材在沉积过程中是否发生化学反应，可以分为普通 溅射和反应溅射1 1 5 , 1 6 1 。制备z n o 薄膜时一般以金属z n 或高温烧结的陶瓷z n o 为靶，在0 2 或0 2 a r 气氛中，利用射频或磁控射频溅射将z n o 沉积在基片上。该方法的特点是能快速 制备一定厚度的薄膜。在制备多晶z n o 薄膜中有独特优势并得到了广泛的应用。溅射法 可获得高度c 轴取向、表面平整度高、可见光透过率较高及良好的电学、光学性能的z n o 薄膜，但工艺尚在不断完善中，由于溅射法是一种高能沉积方法，溅射粒子流轰击基片 或已生长的薄膜表面易造成损伤，因此用溅射法生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度z n o 薄膜比较困难。 1 2 2 脉冲激光沉积法 在脉冲激光沉积法制备薄膜时，首先通过脉冲激光轰击靶材，激光的电磁能转化为 热能、化学能和机械能，大约几百个埃厚度的靶材表层蒸发产生高能等离子体，这种等 离子体主要由原子、离子、分子、分子团簇、小颗粒或液滴等组成，这些粒子依靠动能 被传输到基片上沉积成膜。在制备z n o 薄膜时常以z n o 或z n 为靶材，在0 2 气氛中通过脉 冲激光轰击靶材使其蒸发产生等离子体，等离子体依靠动能转移到基片并沉积得到z n o 4 聊城大学硕士学位论文 薄膜。用p l d 法生长薄膜有所需基片温度低、膜生长速率高、能在气氛中实现反应沉积、 能进行多层外延生长等很多优点，是在7 _ , n o 薄膜生长中应用非常广泛的一种方法f 17 埘。 1 2 3 蒸发法 ， 蒸发法是以金属或者氧化物为源进行真空蒸发或反应蒸发，已经被广泛应用于淀积 各种薄膜。这类方法重要的控制参数是蒸发速率、衬底温度、源到衬底的距离以及氧分 压。主要包括金属薄膜的后氧化、反应蒸发、激活反应蒸发和直接蒸发。金属薄膜的后 氧化是指首先蒸发金属制备出金属薄膜，然后对相应的金属薄膜进行氧化处理，薄膜的 电导率和透过率主要由氧化温度来控制【1 9 1 。反应蒸发是在氧气氛中蒸发金属或合金，其 分子与环境中的氧反应，在加热的衬底上生成氧化物薄膜。在激活反应蒸发中，蒸发物 和气体的反应是通过在反应区建立一个辅助的热离子等离子区实现的。直接蒸发是以氧 化物或化合物为源的热蒸发。 1 2 a 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶工艺先把金属醇盐或其他盐类溶解在溶剂中形成均匀的溶液，通过水解 或缩聚反应形成溶胶，然后用提拉法或旋涂法把溶胶均匀涂到基片上，并在基片上发生 凝胶化过程，最后通过热处理除去凝胶中的剩余有机物和水份，再经晶化处理得到所需 薄膜。采用溶胶一凝胶法，溶质、溶剂及络合剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以 及工艺复杂程度。溶胶一凝胶法成膜均匀性好，易于掺杂，可精确控制掺杂浓度，原料 可达到原子级的混合，而且不需要复杂的真空仪器设备，反应条件温和，合成温度相对 较低，是一种简单有效的薄膜材料制备方法刚。 1 2 5 化学气相沉积法 化学气相沉积法用气相化合物分子携带所需原予通过化学反应在基片上沉积下来得 到薄膜。这种方法需要较高的衬底温度才能产生足够的气相压力，通常使用氧气、氮气 或氢气作为携带气体。按照反应室内的压力和激活方式，c v d 通常分为：常压化学气相淀 积( a p c v d ) 、低压化学气相淀积( l p c v d ) 、等离子增强气相淀积( p e c v d ) 1 2 l 】和 光激活化学气相淀积( p c y d ) 及金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 1 2 2 。化学气相沉 积z n o 薄膜用z n o 、z n 或含锌化合物为锌源，先在高温区使其气化，再由气体输运到沉 积区在基片上沉积成膜。金属有机物化学气相沉积是以含锌有机物作为先驱体，在一定 温度压力条件下气化、分解、沉积成z n o 薄膜的方法。化学气相沉积法中易于实现薄膜 的掺杂，可以制备高质量的外延薄膜，但由于常伴随有化学反应发生，需要较高的基片 温度，这对于电子器件的制备很不利。 5 聊城大学硕士学位论文 1 2 6 分子束外延 分子束外延是在真空蒸发的基础上发展起来的一种外延技术，它是把所需的薄膜的 各组分材料放在束源炉中，在超高真空条件下使其加热蒸发，并让这些组分按一定比例 喷射到加热的基片上沉积成膜。常用的是改进的分子束外延技术，如等离子体增强的分 子束外延嘲、激光辅助分子束外延l 等。激光辅助的分子束外延( l - m b e ) 法制备z a o 薄膜时，用肼馓光器烧蚀z n o 靶材使其蒸发，然后沉积到基片上，采用多个蒸发源时可 以制备多层异质结构或超晶格结构。激光分子束外延法生长薄膜从原子尺度控制薄膜的 二维层状外延生长，并配备有四级质谱仪、高能电子衍射仪等设备对薄膜实行原位观察， 可以得到高质量的外延薄膜。 1 2 , 7 其他技术 除去上述所列举的方法以外，阳极氧化法、化学溶解生长、高温热解法闭、反应离 子镀法以及浸涂技术等也都是常用的氧化锌薄膜生长技术。 1 3z n o 薄膜发光机制简介 一般地说，实现光发射主要是要求系统处于非平衡状态，这就要求需要某种方式的 外界激发达到非平衡状态。当半导体材料从外界以某种形式( 光、电及高能粒子等) 吸 收能量，半导体材料中的电子将从激态被激发到激发态。处于激发态的电子会自发地或 受激地从激发态跃迁到激态，可能将吸收的能量以光子的形式辐射出来，即辐射跃迁； 也可能以热量、声子等没有光辐射的形式将吸收的能量散发出来，即非辐射跃迁。根据 不同的激发方式，可以把发光分成不同的形式：用光激发产生的发光叫光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ；用电场激发的发光叫电致发光( e l e t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) ； 用电子束激发的发光叫阴极射线发光( c a t h o l u m i n e s c e n c e ，c l ) ；x 射线激发的发光m i x 射线发光( x r a ve x c i t e dl u m i n e s c e n c e ，x e l ) ；还有热释光、摩擦发光、化学发光等。 z n o 薄膜的发光机制主要有以下几种辐射复合跃迁发光类型： 1 3 1 带间跃迁发光 半导体材料中的发光现象常用能带理论来解释。根据能带理论，在半导体中存在一 系列填满电子的满带，能量最高的满带为价带：存在一系列没有电子的空带，能量最低 的空带为导带；价带与导带间为禁带。通常把导带底和价带顶处于k 空间的同一点的半 导体称为直接带隙半导体，把导带底和价带项处于k 空间不同点的半导体称为间接带隙 半导体l 圳。 在非平衡状态下，导带的电子跃迁到价带和价带的空穴复合产生带问跃迁发光。由 6 聊城大学硕士学位论文 于氧化锌材料室温下的禁带宽度高达3 3 7 e v ，其带间跃迁引起的发光波长都在3 7 5 n m 以 下，处在紫外光波段上。z n o 是直接带隙半导体，带阃直接辐射跃迁的示意图如图1 2 所 示。 卅 王h v 、 图1 - 2 带同直接跃迁示意图 对于k - - - - - o 允许的直接跃迁，吸收系数a 与禁带宽度e | 问有如下关系： a ( h l ，) ( h u - e g ) 加 对于k - - 0 禁戒而硒田时允许的直接带跃迁，吸收系数c t 与禁带宽度e g 问有如下关系： a ( h l ，) ( h u e i ) 加 导带与价带间的复合发光可以简单的理解为吸收的逆过程。但是吸收过程包括价带 所有可能被占据的状态，以及导带所有可能空出的状态之间的耦合，所以半导体的吸收 光谱一般为宽带谱，而且会出现明显的吸收边；而带间复合发光来自于导带底电子与价 带空穴的复合，一般为窄的发光谱带。 1 3 2 激子复合发光 激子是半导体电子系统的一种激发态。激子态有两种典型情况：一类是电子与空穴 之间束缚的比较弱。电子与空穴问的距离远大于原子间距，这种情况称为弱束缚激子， 或称为万尼尔( w a n n i e r ) 激子；另一类是非常局域化的紧束缚激手，或称弗伦克尔 ( f t e n k e l ) 激子。 在纯净的z a o 薄膜材料中，作为半导体的一种元激发态，激子是由电子和空穴形成 的，它的束缚能约为6 0 m e v ，其携带的能量可以通过电子一空穴复合发光释放出来，形 成窄的谱线。激子复合发光包括自由激子复合发光、束缚激子发光、激子一激子碰撞发 光，还有声子参与的激子发光以及电子一空穴等离子体复合受激发光等情况。 聊城大学硕士学位论文 1 3 3 能带与缺陷能级之间的电子跃迁发光 由于制备条件的影响，氧化锌薄膜中总是存在一些点缺陷，主要有氧空位v b 、锌空 位v 五、锌填隙原子z i l i 、氧填隙原子o j 、氧反替位锌o 血、锌反替位氧z n o 等1 2 q 。氧空位 和锌空位分别形成施主和受主能级，氧空位带2 个正电荷，可形成一个浅施主能级和一个 深施主能级，浅施主能级在导带以下约0 3 o 5e v 处，深施主能级在导带以下约0 8 0 9 e v 处。锌空位带2 个负电荷，可形成一个浅受主能级和一个深受主能级，其浅受主能级 在价带顶o 3e v 处。氧填隙在价带顶0 4e v 处形成浅受主能级【驾1 。 由于上述各种缺陷所形成的能级不同，因此存在的电子跃迁分别有以下几种可能的 形式： 电子从导带到浅受主缺陷能级上的跃迁； 电子从导带到深受主缺陷能级上的跃迁； 电子从浅施主缺陷能级到价带顶的跃迁； 电子从深施主缺陷能级到价带项的跃迁； 电子从浅施主缺陷能级到浅受主缺陷能级上的跃迁； 电子从浅施主缺陷能级到深受主缺陷能级上的跃迁； 电子从深旌主缺陷能级到浅受主缺陷能级上的跃迁； 电子从深施主缺陷能级到深受主缺陷能级上的跃迁； 每一种电子跃迁都对应一种各不相同的光发射，发射出的光其波长不同。即使是同 一波长的发光所对应的发光机制也可能不同，所以由缺陷引起的发光其物理机制很难确 定，至今未达成共识。 1 4 氧化锌薄膜发光的研究 z n o 之所以重新兴起，主要在于其在光电器件方面的应用，因此目前关于z n o 薄膜 的研究大多与其发光性能有关。其实早在三十年前人们就发现了电子束泵浦z n o 体材料 低温受激辐射，但由于其辐射的强度随温度升高而迅速衰减，故限制了该材料的使用价 值。自1 9 9 7 年以来，b a g n a l l l 2 9 1 ，c a o l 3 0 l 及z u 【3 l 】等人先后报道t z n o 薄膜材料的激光受激 发射现象，这又重新激发了人们对z n o 薄膜发光特性的研究热情，主要集中在以下几个 方面： 1 4 1 光泵浦激光辐射 近年来，z n o 材料成为人们研究的热点主要归结于其光泵浦紫外激光的获得。 b a g n a l l 、z u 等人分别用分子束外延的方法，在蓝宝石基片上生长出具有蜂窝状微结构的 8 聊城大学硕士学位论文 z n o 薄膜，并观察到在室温下用脉冲激光激发时产生3 9 0 r i m 附近的近紫外激光发射，比 o a n 受激发射波长更短。研究认为z n o 激射的谐振腔可能有两种形成方式：( 1 ) 对于c 轴取向的六角柱形z n o 薄膜，按照“f a b r y - p e r o t 模型”，六角柱形晶粒的边界不仅可以作 为激子的束缚势垒，亦可以作为谐振腔的光增强反射镜，光子在柱形边界之间来回散射， 形成谐振腔，获得相关光增强发射。因晶粒为六角柱形结构，每当与侧面的 1 0 1 0 晶面 垂直时，光子才能来回振荡，故激光发射强度每隔6 0 。出现峰值；( 2 ) 散射式自形成谐 振腔：在非择优取向的多晶薄膜或纳米晶薄膜中，由“随机激光原理”，光子在这些晶粒 或纳米颗粒间散射，当散射的平均自由程小于