（应用化学专业论文）聚丙烯酸酯类含氟织物整理剂的研究.pdf

摘要 摘要 含氟织物整理剂是一种重要的纺织品后整理助剂，经它整理后的织物仍保持原来的色 泽、手感、透气性、穿着舒适性，并显示出一般烃类或硅酮类防水剂所不具备的防油性、 防污、去污功能。因此得到了迅速普及推广，成为当今防水防油剂的主流。但是目前国内 该类产品的需求完全依靠进口，所以我国自行开发并生产含氟织物整理剂有很大的迫切性 和现实意义。本论文以多氟醇为原料，通过不同的方法合成聚丙烯酸酯含氟织物整理剂， 为此类产品的国产化提供了实验依据。 首先，合成了聚合所用的全氟烷基乙基丙烯酸酯和一系列非氟单体，采用半连续滴加 法制备了全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚乳液，并对其作了红外谱图分析。分别计算出含氟单 用量体分别为3 0 w t 、4 0 w t 、5 0 w t 、6 0 w t 、7 0 w t 、8 0 时，所制备乳液乳胶 膜表面自由能，测试出经这些乳液处理后织物的防水防油性。结果表明：含氟单体用量至 少要达到6 0 以上，制得聚合乳液的表面自由能才能降至0 0 1 5 j m 2 ，经此聚合乳液处理 的织物才具优越的防水防油性能。非氟单体种类对共聚乳液防水防油性能亦有影响，丙烯 酸丁酯和丙烯酸异辛酯碳链长短适中，与全氟烷基乙基丙烯酸酯采用半连续滴加法聚合而 得的织物整理剂具有高效的防水防油性能，防水性可达到1 2 级，防油性可达到7 级。论文 还对反应温度、引发剂浓度、链转移剂浓度、反应时间、交联剂用量等聚合条件进行讨论， 发现控制引发剂浓度为0 6 - - t o ，链转移剂浓度为o 0 4 0 0 5 ，交联剂n 羟甲基丙 烯酰胺的用量达到2 w t ，可得到性能优良的全氟烷基乙基丙烯酸酯类整理剂。织物种类 对防水防油性也有较大影响，用相同的整理剂处理不同的织物，比较其防水防油性能，结 果贡丝绵、土布、阿迪吧三种织物经处理后，防水防油效果较好，而羽纱、哗叽、弹力棉 三种织物经处理后，效果略差。 另外，为了提高含氟丙烯酸酯共聚乳液的稳定性，通过一系列平行实验对聚台条件进 行优化。比较了不同的加料方式：一次投料法和半连续滴加法，对乳胶粒粒径、粒径分布 及乳液稳定性的影响。结果表明：采用半连续滴加法乳液聚合体系中单体的浓度较低，不 易在单体珠滴中引发聚合而生成粒径较大的聚合物颗粒，制得的乳液粒径分布均匀。分别 考察一次投料法和半连续滴加法制得乳液的贮存稳定性、冻融稳定性、高温稳定性、p h 稳 定性和稀释稳定性，发现半连续滴加法制得乳液稳定性高，乳液放置一年仍未破乳分层， 在6 0 。c 的高温及冻融状态下均无沉淀和絮凝产生，p h 稳定范围在2 1 2 ，在酸性碱性环境 中均保持稳定。而一次投料法制得的乳液，放置三周后破乳分层，在高温低温时均有沉淀 产生，p h 稳定范围在2 1 0 ，碱性条件下稳定性较差。乳化剂的种类和用量、聚合单体的 滴加时间、链转移剂浓度等因素对乳液的稳定性有较大影响。制备稳定乳液的最佳条件为： 单体滴加时间为2 h ，链转移剂浓度为0 0 5 w t ，溶剂与单体质量比为1 0 ：1 阴，非离子乳化 剂比为2 ：5 ，复合乳化剂的用量为5 w t 。制得乳液乳胶粒的平均粒径为7 5 n m ，平均p o l y 值为o 2 2 ，粒径分布均匀。平均( 电势为- - 4 5r n v ，乳液的稳定性好，且经其处理的织物防 水性达到1 2 级，防油性达到7 级。计算出该稳定四元含氟乳液的理论最大势能值达为 1 5 4 x 1 0 。oj 。远大于稳定乳液的临界势能，理论上证明在上述聚合条件下制得的乳液具 有较强的稳定性。 最后，采用两步聚合法，制各出以丙烯酸丁酯均聚物为核，全氟烷基乙基丙烯酸酯、 东南大学硕士学位论文 羟乙基丙烯酸酯、n 羟甲基丙烯酰胺共聚物为壳的核壳乳液。用d s c 和t e m 表征了核壳 乳液乳胶粒的结构。通过d s c 谱可看出，随机聚合乳液只在6 64 c 有一个的玻璃化温度， 而核壳聚合乳液由于具有明显的相分离，所以谱图中有两个相距较远的玻璃化温度，分别 在7 0 34 c 和8 0 3 。c 。计算乳胶膜的表面自由能，发现随着含氟单体相对含量降低，采用随 机聚合的方法，乳胶膜的表面自由能明显升高；而采用核壳聚合方法，由于氟元素富集在 乳胶粒表面，所以随着含氟单体相对含量降低，乳胶膜的表面自由能只是略有升高。当含 氟单体相对含量降至3 0 时，随机聚合乳胶膜的表面自由能高达o 0 2 3 9 j m 2 ，而核壳聚台 乳胶膜的表面自由能只有o 0 1 8 3 j m 2 。分别用不同氟含量的随机聚合乳液与壳核聚合乳液 对织物处理，随着含氟单体相对质量的不断降低，经随机聚合乳液处理织物的防水防油性 迅速下降，当含氟单体含量降至3 0 时乳液处理的织物防水性只有6 级，几乎没有防油性。 而经壳核聚合乳液处理的全棉织物的防水防油性没有明显变化，当含氟单体含量降至3 0 时乳液处理的织物防水性仍可达到l o 级，防油性可达到4 级。可见核壳聚合乳液既降低含 氟单体的用量，又保持乳液理想的防水防油效果。 关键词：全氟烷基乙基丙烯酸酯、乳液聚合、防水防油性、稳定性、核壳乳液 a b s t r a c t f c o n t a i n i n gt e x t i l ef i n i s h i n ga g e n t s a r e ak i n do fi m p o r t a n tp o s t e r i o - f i n i s h i n g a c c e s s o r yi n g r e d i e n t s t e x t i e sf i n i s h e db yt h e mh o l dt h e i ro r i g i n a lc o l o u r , f e e l ，a i r p e r m e a b i l i t ya n dd r e s s i n gc o m f o r t ，a n da l s os h o wo i lr e p e l l e n c e s t a i nr e p e l l e n c ea n d d e c o n t r a m i n a t i o n ，w h i c ha r en o th e l db yh y d r o c a r b o na n ds i l i c o n eh y d r o p h o b ea g e n t s s of c o n t a i n i n qt e x t i l ef i n i s h i n ga g e n t sh a v eb e e nw i d e l ye x t e n d e ds o o na n db e c a m e m a i na s p e c t so fw a t e ra n do i j r e p e l l e n ta g e n t sa tp r e s e n t h o w e v e rt h ed o m e s t i c d e m a n d so ft h e s ep r o d u c t sc o m p l e t e l yd e p e n do ni m p o r t ，t h e r e f o r ei ti so fg r e a ti n s t a n c y a n dp r a c t i c a lm e a n i n gt od e v e l o pa n dp r o d u c ef c o n t a i n i n gt e x t i l ef i n i s h i n ga g e n t sb y o u rc o u n t r yt h i sd i s s e r t a t i o nr e f e rt of c o n t a i n i n gt e x t i l ef i n i s h i n ga g e n t st h a th a v eb e e n p r e p a r e df r o mp o ly f l u o r o a l c o h o li to f f e r se x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o n sf o rh o m em a k i n gt h i s t y p eo fp r o d u c t s f i r s t l y , p o ly f i u o r o a l c o h o lw a su s e da sr a wm a t e r i a lt op r e p a r ep e 闸u o r o a l k y l e t h y l a c r y l a t et h r o u g hd i r e c te s t e d f i c a t i o n i n s p e c t i n gs o m ei m p a c tf a c t o r ss u c ha sm o l er a t i o o fa c r y l i ca c i dt op e r f l u n r e a l k y l e t h a n o l ，t i m ea n ds oo n t h e ni d e a ip o l y m e r i ce m u l s i o n s w e r eo b t a i n e d b ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a n do p t i m a l f i n i s h i n gc o n d i t i o n sw e r e e s t a b l i s h e d t e x t i l e sf i n i s h e db yt h e s ee m u l s i o n ss h o w e ds u p e r i o ra n g l e st ob o t hw a t e r a n dn o r m a la l k a n e ，a n da l s oh e l de x c e l l e n tw a t e ra n do i l r e p e l l e n c e - - w a t e rr e p e l l e n c e 11 12g r a d e ，o r e p e l l e n c e6 7g r a d e ，s u r f a c aw e t t i n g4 5g r a d e t h ef u n c t i o n so ft h e s e p r o d u c t sh a v eo b t a i n e dt h es a m es t a n d a r da st h o s eo ff o r e i g nc o m m e r c i a ip r o d u c t s i na d d i t i o n t h es t a b i l i t yo ff c o n t a i n i n ga c r y l a t el a t e x e sw a sa f f e c t e d b ym a n y c o n d i t i o n s t h es t e a d yi a t e x e sw e r eg o t t e na tt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s a n dt h e a v e r a g ep a r t i c l es i z ew a s 7 5 n m t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a s02 2 t h e a v e r a g e e l e c t r i cp o t e n t i a lw a s - - 4 5 m y t h et h e o r e t i ch i g h e s tp o t e n t i a le n e r g yo ft h e s t a b l ee m u l s i o ni s1 5 4 x 1 01 。j 1 tw a sp r o v e dt h a tf h es y s t e mw a ss t e a d yt h r o u g h d l v ot h e o r y f i n a l l y , t h ec o r e s h e l ll a t e xp a r t i c l e s ，c o n s i s t i n go fap l o y - b u t y l a c r y l a t ec o r e ，c o v e r e d w j t hap e r f l u o r o a l k y la c r y l a t es h e l f ，w e r ep r e p a r e di no r d e rt or e d u c et h ec o n t e n to f f c o n t a i n i n gm o n o m e rt h ec o r e s h e l lp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d b yat w o s t a g ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nu n d e ra n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , a n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i st h es ur f a c ep r o p e r t i e so f t h el a t e xf i l m s p r o d u c e df r o mt h ec o r e s h e l lp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ec o n t a c t a n g l em e t h o d c o m p a r e dw i t hr a n d o mc o p o l y m e r so rl a t e xb l e n d so fb u t y l a c r y l a t ea n d p e r f l u o r o a l k y ia c r y l a t e ，t h ec o r e - s h e l lp a r t i c l e sw e r et h em o s te f f e c t i v et or e d u c et h e s u r f a c ee n e r g yo ft h ei a t e xf i l m s k e yw o r d s ：p o l 帅u o r o a l c o h o l 、e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 、o i lr e p e l l e n c e w a t e rr e p e l l e n c e 、 s t a b i l i t y 、c o r e s h e l ll a t e x i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所星交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括干u 登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名导师签名日期 第一章绪论 第一章绪论 织物和衣服的功能在实践中不断延伸，逐步形成专门的织物整理技术。具有各种功能 的织物整理剂应运而生。所谓织物整理剂，是纺织品生产中的一种后整理助剂，它施加于 织物表面使织物的表面性能发生巨大的变化，从而赋予织物特殊功能”j 。根防人们生活的 需要和国内外纺织品的发展趋势，越来越多的纺织品都要进行防水、防油、防污等多功能 处理，而又不能改变织物原有的透气、透湿、柔软等性能。含氟织物整理剂集所有要求的 性能于一身，它防水、防油、防污且不会改变织物原有性能，显示出一股烃类或硅酮类防 水剂所不具备的优越性，得到迅速普及推广，成为当今防水防油剂的主流口，3 l 。因此这一领 域的研究工作非常活跃。 1 1 含氟织物整理剂的性能特征 氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳氢键的氢被氟取代后，键能增加6 9 3 0 k j m o l 。 由于氟原子的共价半径只相当于c c 键常的一半，因此氟原子可以把碳键很好的屏蔽起 来，保持高度的稳定性。同时，由于c f 键的极化率小，键距短，含有大量c f 键化合 物的分子间凝聚力小，使其表面能降低，显示出各种液体很难润湿、很难附着的特殊陆能 主要表现如下”j ： 1 ) 一般表面活性剂溶于水时，可将水的表面张力降低到3 0 d y n c m 左右。而含氟防水防油 剂可使水的表面张力下降到1 0 1 5 d y r g c m 左右，而且这种表面张力大幅度降低的趋势 无论在水中还是在有机溶剂中都相同，因而表现出优异的防水性和防油性； 2 ) 含氟织物整理剂的表面张力极低，使其润湿力和渗透力大为提高，在各种织物表面都很 容易润湿和铺展： 3 ) 含氟织物整理剂在强酸、强碱中均显示出稳定性，可在各种环境下使用； 4 ) 在低浓度时也有很好的防水防油效果，且可保持织物良好的手感和优异的透气性、透湿 性。 含氟织物整理剂各方面性能与的性能比较如表1 1 所示： 表1 1 含氟整理剂和普通织物整理剂的性能比较 注：优良一般x 差 由表l l 我们不难发现，经含氟织物整理剂处理后的织物能表现出一般织物整理剂 东南大学硕士学位论文 所达不到的性能，其优势是其他织物整理剂无法比拟的。 总之，含氟织物整理剂可以赋予织物以独特的整理效果，大大提高了纺织品的品位和 经济效益。所以此类产品受到了使用厂家的欢迎被化工、纺织、商业等部门关注，具有 很大的发展潜力。 1 2 含氟织物整理剂应用 早期的含氟整理剂主要用于衣料类织物的整理，随着其功能的多样化，应用范围已大 大拓展a 可处理纺织品、金属、塑料、贴面地毯、墙涂层、木材、建筑材料、皮革、纸张 等多种底材( 如表1 - - 2 ) 。 表1 2 含氟整理剂的用途 用途 大衣、茄克衫、滑雪衫 工作服 家具、沙发、台布 防水防油性以外的必要特性 耐干洗性，柔软风格 洗涤耐洗性，易去污性 摩擦耐久性，洗涤耐久性 摩擦耐久性 鞋印去除性，摩擦耐久性 安全性 产业用品、汽车套布、帐篷伞布 地毯 纸( 食品用) 一一一 生苎 堕堡些堡：璧堡堕垒堡：墨鏊垦鳖 1 3 国内外市场需求 由于含氟织物整理剂性能优越，应用广泛，国内外市场的需求量不断大幅度增长( 如 图1 1 ) 。 1 8 0 0 0 1 6 0 0 0 差1 4 0 0 0 孟1 2 0 0 0 1 0 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 露 _愚 8 0 年代9 0 年代上世纪末 图i 一1 国内外市场的需求量 2 圜 第一章绪论 1 3 1 国外需求 目前，含氟织物整理剂性年生产量约为1 万多吨。8 0 年代初全世界消耗量达4 0 0 0 多 吨。9 0 年代后，需求量迅速扩大。例如美国为4 0 0 0 5 0 0 0 吨年，日本2 0 0 0 - * 3 0 0 0 吨年， 法国1 0 0 0 吨，年，德、英、瑞士合计2 0 0 0 吨年，韩国及台湾和香港地区差不多1 0 0 0 吨 年。 1 3 2 国内需求 我国目前对防水防油剂的应用尚处于起步阶段，还不能自行生产含氟织物整理剂，防 水防油齐j 完全依赖进口。8 0 年代，仅对雨衣和风衣进行整理，含氟织物整理剂用量百吨左 右。9 0 年代，进口氟剂的数量每年增至数百吨至近千吨，价格在5 0 6 0 元l d k g ，有的高达 4 0 0 元俺。目前由于氟剂价格相对较贵，我国的后整理技术比较落后，严格限制了氟剂的 应用领域。但随着人们对含氟织物整理剂性能的认识深化，含氟织物整理剂用途将不断开 发，到上世纪末，国内的需求量已达到3 0 0 0 - - 5 0 0 0 吨年。 1 4 含氟织物整理剂发展概况 1 4 1 国外发展情况 1 9 5 0 年美国杜邦公司率先以四氟乙烯乳液作为织物整理剂发表了专利。随后，1 9 5 3 年美国3 m 公司成功研制了以全氟羧酸络台物为主体的织物整理剂。但由于上述产品的局 限性，很快被以含氟丙烯酸酯聚合物形成的织物整理剂取代，1 9 5 6 年3 m 公司成功研制了 以s c o t c h g a r d f c 2 0 8 为商品名的含氟织物整理剂。六十年代起日本、西欧等国也相继研制 成功了此类产品，市场竞争促使了该产品性能的日趋完善。目前国外含氟整理剂的主要产 品见表1 - 3 。 表1 3 国外含氟织物整理剂主要厂商及产品名称 但实际上。目前世界上真正能生产含氟织物整理剂的仅限于3 m 、d up o n t 、h o e e h s t 、 a t o c h c m 、旭销子、大金六家公司，其他公司都是在购买上述六家公司产品后加入添加剂 或进行稀释，然后作为商品进行销售。 1 4 2 国内发展情况 东南大学硕士学位论文 从六十年代中期开始，中科院有机化学研究所与上海有机氟材料研究所立题共同研制 含氟织物整理剂，确立了调聚法、电解氟化法及全氟丙酮三条技术路线。 七十年代中期上海有机氟材料研究所和上海纺织科学研究院、上海第二印染厂等单位 协作，以改善油井下作业工人劳动保护条件为课题，研制油井下作业透气、防油、防水劳 动保护服材料，经过三年多努力，制成了以含氟丙烯酸酯为主体的共聚乳液。经它处理后 的劳动保护服满足了透气、防油、防水的要求，穿着舒服，在一定程度上改善了油井下作 业工人的劳动保护问题。 七十年代末期八十年代初期中科院有机化学研究所曾与上海市永星雨衣厂协作研制 防水防油剂，八十年代中期上海市科委张榜招标攻关，事图使含氟织物整理剂生产实现国 产化，当时迫于经费等问题没能如愿。八十年代后期上海有机氟材料研究所再度和武汉长 江化工厂意想立题攻关，但也是不了了之。 如今，国内对含氟纺织整理剂的需求日趋扩大，而且完全依赖进口。因此进行这方面 的研究开发，将会有广阔的应用前景。 1 5 含氟织物整理剂的发展方向 1 5 ，1 国产化 就国内含氟织物整理剂的需求和发展情况来看，国产化是这一产品最需解决的问题。 因为随着需求量的增加，依靠进口始终是被动的，而且价格昂贵，要改变这种局面，就需 要自己开发出这类产品，实现其国产化。 1 5 2 多功能化 含氟整理剂问世之初，人们主要重视它防水防油的特性，但随着对织物性能要求的不 断提高，多功能化已成为整理剂发展的必然趋势。所谓多功能化，也就是经含氟整理剂处 理后的织物不仅有防水防油性，而且具有防污、去污、防静电、耐干洗、耐水洗等其他多 种特性。功能的多样化主要通过加入不同共聚单体来实现，典型的含氟整理剂的主要功能 分布下图。 防油剂防火剂防静电剂 1 剂 防溶剂剂耐洗剂去污剂 图l 一1 典型含氟多功能整理剂的主要功能分布图 1 5 3 联合增效作用 目前含氟整理剂之所以还不能广泛应用的主要原因就是，其价格要比一般的织物整理 剂昂贵得多，这在很大程度上影响了含氟整理剂的发展。而联合增效作用能解决这一问题。 可将含氟整理剂和其他类型的整理剂混合使用，就表现出良好的联合增效效应。如它和吡 4 第一章绪论 啶类防水荆的协同作用，将产生持久的耐洗性。通过联合增效作用不仅可提高产品的性能， 更重要的是降低了成本。 1 54 应用广泛性 含氟整理剂除了可应用在纤维、纸、皮革等领域，在玻璃、化妆品用粉体、防火等领 域也将进一步得到应用。含氟整理剂以其独一无二的效果受到人们的青睐，应该相信它会 有更广的用途，并占有更大的市场份额。 东南大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 含氟织物整理剂的作用机理 2 1 1 接触角和临界表面张力 液体在固体表面上的表现形态可以用接触角表示，如图2 1 。1 8 0 5 年t y o t m g 提 出了y o u n g 公式：ys l - ys g + yl g c o s0 = o ，用来表示液滴在固体表面上受到的平衡力 作用。 图2 一l液体在固体表面接触角 然而由此公式来计算固体表面能还是很困难的，由表面能确定润湿与否不太容易，因 z i s m a n 1 7 垮人提出了临界表面张力的概念。他们测定了同系物液体在同一固体表面上的 接触角，以其c o s e 对其液体表面作图( 如图2 2 ) ，并将所得直线外推至c o s o = 1 处所对 应的表面张力值，将其定为该固体平面的临界表面张力，称为y 。 表面张力，1 0 柏m - j 2 0 0 c 图2 2 正烷烃在聚四氟乙烯固体表面上的润湿性能 液体的表面张力低于y 。者，能在固体表面自行铺展，而液体的表面张力大于y 。者， 则不能在固体表面自行铺展。y 。值越低，能在此表面上铺展的液体越少，其润湿性越差。 因此，若改变固体表面的临界表面张力，使y 。降低，则其防水性提高。随着y 。的降低， 当低于油的临界表面张力时，则油也不能在此界面上自行铺展。从而达到防油目的 1 8 i 。 2 1 2 防水防油机理 防水防油处理的物理基础就是使被处理物有较低的表面张力。表2 1 为一些固体表面 的yc 值，不难发现，主要由一c f 3 基团组成的表面有极低的表面张力，只有0 0 0 6 c n c m 。 6 第二章文献综述 含氟织物整理剂的作用机理就是在织物的外表面涂覆一层薄膜，引进表面自由能很低的 一c f 3 ，使纺织品表面的表面张力显著降低。上面已经说到，当液体( 包括水、油、油性污 垢) 的临界表面张力大于织物表面的张力时，就不会润湿该表面，从而表现防水、防油和 防污的功能。 表2 1 各固体表面临界表面张力 yc ( c n c m ) y 。( c n c m ) c f ， c f ， c h ， 有机硅 06 1 0 叱 1 8 1 0 吃 23 x 10 2 4 1 0 。 聚氯乙烯 涤纶 棉 羊毛 3 9 x 1 0 吒 4 3 1 0 。 4 4 1 0 叶 4 5 1 0 。 - c h 2 3 1 1 0 。2 锦纶4 6 x1 0 2 2 1 3 防污和易去污机理 防污机理和防水防油作用机理相似，当油性污垢的临界表面张力大于织物表面的张力 时，就不会润湿该表面。但纺织品具有其特殊性，要求它既在大气中有良好的防污效果， 旦被沾污后，又较容易净洗“，需要有易去污功能。 e o s h e r m a n 等曾用触发器机理，解释f - h - f 嵌段共聚物处理的纺织品能产生既防污又 有易去污的作用，指出这类嵌段共聚物能随环境变化，而使表面分子的取向也产生变化， 并称这种变化为双重作用。即嵌段共聚物在大气中时，氟烷基在纺织品表面定向密集排列， 从而形成低表面张力而产生防污性能；在水中，则亲水性链段会在织物表面定向排列，使 织物亲水化，产生易去污和防止再沾污的作用，其变化情况如图2 3 所示。 氟部分 空气f 防水防油) 油污控去除 图2 3防污、去污机理示意图【2 3 7 东南大学硕士学位论文 2 2 含氟织物整理剂的一般结构 一肾p 厂p 妒c h _ 卜 2 2 2 备单体结构与功能 2 2 2 1 含氟单体 它是整理剂中的最主要部分，提供防水防油的特殊功能。一般包含以下几种： a 全氟烷基醇的( 甲基) 丙烯酸酯类 2 5 , 2 6 1 ，结构为： o j i r f c h 2 0 c c ：c h 2 r 式中，r f 为全氟烷基，r 为c h 3 ，一h 。 b 。全氟烷基磺酰胺衍生物的( 甲基) 丙烯酸酯类2 7 。】，结构为： o r f s 0 2 掣( c h 2 ) 。o 邑9 = 一c h 2 rr 1 式中，r f 为全氟烷基，r j = c h 3 ，一h ，r 为羟乙基、烷基。 8 第二章文献综述 c 含有芳环和叔胺基的有机氟聚合单体，结构为 o 0 r fn m ec h 2 c h 2 0 c 早一c h 2 r 式中，r f 为全氟烷基，r 为c h 3 ，h 。 2 2 ，2 2 非氟单体 人们通过多种共聚单体的加入，使古氟整理剂的性能更完善，应用更广泛。共聚单体 共包括以下几类”“j ： a ，长链的丙烯酸脂肪醇酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等。它们与含氟 单体共聚，能产生协同效应，提高其防水性。 b 含氯的不饱和单体，如氯丙烯、偏氯丙烯、氯丁二烯等。它可以改变聚合物的一些性质， 使应用更方便，性能更完善，并可使防水防油整理剂的价格大为降低。 c 含反应性基团的不饱和单体。它能自身交联或与纤维起交联反应，从而提高共聚物膜在 纤维上的附着牢度，改善耐洗性。它们通常是丙烯酰胺及其羟甲基化合物、丙烯酸羟乙 酯和二丙酮丙烯酰胺及其羧甲基化合物。这些单体与含氟单体共聚后，得到的整理剂整 理织物后，可具有二十次左右的耐洗性。 d 功能性单体。为了使含氟整理剂增加一些新的功能，往往加入各种功能性单体。如引入 c h 2 ( m e ) c o o c h 2 c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c 1 或c h 2 = c h c o o c l 4 h 1 9 n + ( c h 3 ) 3 c i 的亲水性基团可达到易去污的目的。在分子中引入聚氧乙烯醚链节，可增加抗静电、易 去污的功能。 2 3 含氟织物整理剂的合成方法 合成方法的简单过程如图2 5 。 医磊订 【- j 图2 5 含氟织物整理剂的制造示意图 2 , 3 1 含氟烷基化合物的合成 这类物质的合成目前世界上大多采用电解氟化、调聚、齐聚三种方法。 2 3 1 1 电解氟化法 9 东南大学硕士学位论文 s i m o i l s 发明了在无水氟化氢中对羧酸进行电化学氟化法p “，制得了全氟酰化物： c 。h 2 ：, + j c o o h + ( 2 n + 2 ) h f + c 。f 2 u + i c o f 但当酰卤或磺酰氯代替羧酸进行电化学反应时，可以得到产率更高的全氟化合物。如： n - c 7 h i s c o c | + n - c t f l 5 c o f n - c 8 h 7 s 0 2 c 1 n - c s f i ? s 0 2 f 2 3 1 2 调聚法 调聚反应是在自由基聚合催化剂的作用下，端基物( 调聚剂) 与含不饱和双键的单体发 生的加成聚合反应。以c f 3 i 、c 2 f 5 i 、( c f 3 ) 2 c f i 等全氟烷基碘调聚四氟乙烯、全氟丙烯等 全氟烯烃。制得低聚调聚物o “，其反应式如下： r f i + n c f = c f 21 r f ( c f 2 c f 2 ) n i 剐+ n c f 3 c f = c f 21r e ( c 3 f 6 ) n i 全氟烷基碘不能与亲核试剂如o h 、n h 3 等直接进行亲核反应，但可以与乙烯反应： r f ( c f 2 c f 2 ) i + c h 2 = c h 2 。r f ( c f ：c f 2 ) c h 2 c h 2 i 在烷基碘分子中，碘原予经过亚甲基一c h 2 与全氟烷基隔开，很容易和亲核试剂发生反应， 转化为含氟单体。 2 3 1 3 齐聚法 齐聚反应合成法是英国i c i 公司j h u t c h i n s o n 等人研究发现的o ”。把四氟乙烯、全氟 丙烯等全氟烯烃，以氟化钾、氟化铯等为催化剂，在乙腈、而甲基甲酰胺等极性溶剂中进 行聚合，制得低聚物。如全氟丙烯齐聚，生成二聚体和三聚体： 瞩，。一也弋：4 - ： 二聚体1c 3 f 6 = 户2 二聚体 f 。 c f 3 c f 3c f = c f 3 d 1 d 2 ac f 3 ( c f a ) 2 f( c 。) z 尸5 s n c 3 f 6 。户2 c + c = c 4 - c - - - - - c 三聚体 c f 3c f 2 c f 2 c f 3 ( c f 3 ) 2 c fc f 3c f 3 c f =c f 3 t ， t 2 _ a 2 3 2 含氟单体的合成 含氟丙烯酸酯单体的结构和种类已在2 , 2 ，2 1 中有了介绍。合成的主要方法是通过上述 的含氟烷基化合物和一些物质反应生成相应的中间体后，再和丙烯酸或丙烯酰氯反应可得 到丙烯酸多氟酯。如全氟辛烷基磺酰氟可通过以下几步反应合成全氟烷基磺酰胺衍生物的 雨烯酸酯类。 1 0 第二章文献综述 c 8 f 17 s 0 2 f + h 2 n c h 2 c h 3 c a f l7 s 0 2 n h c h 2 c h 3 + h 2 0 c 8 f ”s 0 2 n h c h 2 c h 3 + c h 2 = c h c o o h 。c 8 f 1 7 s 0 2 c h 2 c h 3 + h z o c o c h 2 c h 2 2 3 3 含氟聚合物的共聚方法 目前市售的含氟织物整理剂有水性和溶剂两种类型，水性( 乳液) 的需求量较大，大 多为含固量为1 4 一3 0 的分散体。溶剂型是在氟类或氯类溶剂内溶解7 5 1 5 的聚合物 而成。 2 3 3l 溶剂聚合 3 6 , 3 7 首先出现的是以溶剂状态存在的含氟聚合物，其在应用时不需要高温处理，因此应用 较为广泛。在溶剂聚合中，一般含4 0 - - - 7 0 的含氟烷基( 甲基) 丙烯酸酯，5 1 5 的( 甲 基) 丙烯酸脂肪醇酯，1 0 , - 2 0 的氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯或丙烯腈单体，以及2 3 的含羟基或氨基基团的丙烯酸单体。引发剂种类有：过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧新 戊酸叔丁酯：偶氮类化舍物，如偶氮二异丁腈( a i b n ) 。溶剂可为酮( 如丙酮、甲基异丁 基酮) ，醇( 如异丙醇、乙醇) 、酯( 如乙酸乙酯、乙酸丁酯) 、醚( 如乙二醇甲醚、四氢呋 哺) ，氯代烃( 如三氯甲烷、二氯乙烷) ，含氟烃( 如1 ，1 ，2 - 三氯三氟乙烷) 等。使用混 合溶剂效果更佳。但用溶液聚合合成的含氟共聚物由于溶剂的存在给应用带来了很多不便， 例如相对较低的闪点就要求特别的预防措施和安全保护，而且有些溶剂挥炭陆很大，容易 损耗。 2 3 3 2 乳液聚合3 “o 】 认识到了溶剂聚合的缺点，人们开始研究乳液聚合，并取得了一定的进展。不同的乳 液聚合体系大量出现，使含氟整理剂乳液不断朝着高效和稳定的方向发展。在水乳浊液中 进行聚合反应，单体的组成和含量与溶剂聚合中基本相同，但较好的引发荆是水溶性的化 合物，如过硫酸盐类及偶氮二异丁腈。而且乳化剂的选择也很重要。乳化剂可采用阳离子、 阴离子或非离子表面活性剂。阳离子表面活性荆：脂肪族胺的季铵盐，如十二烷基三甲基 氯化铵、十二烷基三甲基醋酸铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵等；阴离子表面活性剂：长 链烷基磺酸的碱金属盐和磺酸芳烷基碱金属盐。非离子乳化剂：乙烯氧化物与脂肪族醇或 烷基酚的缩台产物。如c 1 2 - - c 1 6 链烷基硫醇、脱水山梨醇单( c 7 , - c 1 0 ) 脂肪酸酯或c 7 - c 1 0 烷基胺的缩合产物。最好采用复合乳化体系，如阳离子月 离子或阴离子月 离子乳化剂的 混合体系。同时，为了控制共聚产物的分子量，体系中需加入链转移剂。常见的链转移荆 为烷基硫醇，如十二烷硫醇、十六烷硫醇等。但很快人们又发现乳液分散体虽使用较为方 便，但需要相对较高的氟含量以保证其防水防油效果，而且易造成处理底材表面的固化。 最近又出现了一种合成具有高效率防水防油性的织物整理助剂的方法，该方法可使含 氟聚合物以水分散体系存在而无需用乳化剂”“。该方法所用的共聚单体包括6 0 , - - 9 0 的 含氟单体，1 - - , 3 5 的丙烯酸脂肪醇酯单体，4 , - - 2 5 的聚乙二醇的丙烯酸酯和1 。1 5 的 丙烯酸二甲胺乙酯或其季铵盐。聚合时，先在溶剂中形成共聚物，然后加入水，再抽除溶 剂得到稳定的水分散剂。 东南大学硕士学位论文 2 3 4 整理剂配制 共聚合成的含氟聚合物需经过复配才能成为实用的整理剂。具体的方法是：用水或 相应溶剂稀释到一定的浓度，加入合适的交联剂、催化剂、柔软剂和其他助剂等配制成浸 轧液。 2 4 织物整理工艺 整理工艺很简单，可根据不同纤维分别采用浸轧法、喷射法或竭染法。一般采用浸轧 法，其工艺是在室温下以适当浓度整理剂浸轧织物，然后再经预烘和焙烘处理，整理工艺 流程见图2 6 。 图2 6 防水防油整理工艺流程图及整理剂在纤维表面的状态 织物通过处理液后，由轧棍法除去多余的处理液，然后进入针板拉幅机进行干燥处理。 在处理浴中，分散于水中的整理剂粒子吸附于纤维表面，在针板拉幅机中附着于纤维表面 的整理剂粒子被加热，共聚物成膜。要得到满意的整理效果，吸附的整理和粒子要均匀， 附着的粒子经热处理后形成均匀的膜，覆益于纤维整体上，这样就可以得到既有良好透气 性又具优异防水防油性的织物。 2 5 织物性能测试 处理后的织物，按照其用途的不同，可进行防水、防油、防污、易去污、耐洗性等多 种性能测试。 1 ) 防水性测试 a ，表面抗湿性【4 2 】 最早是由杜邦公司发明的，即a a t c c 2 2 - - 1 9 7 7 喷射试验，它用来测定织物的表面沾水 性。国际标准为：r s 0 4 9 2 0 - - 1 9 8 1 纺织织物表面抗湿性测定( 淋水试验) ：我国和此 法相类似也制定了自己的国家标准，即g b t 4 7 4 5 1 9 9 7 。 该测试方法是将待检测织物固定于试样夹持器上，并以4 5 。角放置。将带有喷嘴的 1 2 第二章文献综述 1 5 0 n a n 漏斗放于弯曲环上方，对准试验织物中心，喷淋2 5 0 m i 水。淋水一停，迅速将夹持 器连同试样一起拿开，使织物正面向f 成水平，然后对着一硬物轻敲两次。将试验织物与 标准图片对照，评定防水等级。测试装置和标准沾水试验等级分别如图2 7 和图2 8 。 图2 7 沾水仪 5 一受淋表面没有润湿， 4 一受淋表面没有润湿， 表面也未沾有小水珠 但表面沾有小水珠 5 c 戏 4 c m t o 。矧3 l ： t o c 嘲 3 受淋表面仅有不连接的小面积润湿 2 一受淋表面有一半润湿 l 一受淋表面全部润湿 2 c 从t o o7 0 )1e “绺s o ) 图2 8 标准沾水等级 b 防水性测试 按3 m - i i 1 9 8 8 方法进行h 。如表2 2 所配的一系列异丙醇和水的混合物作为测试溶 剂，将溶剂滴在纺织样品上。从最低号的测试溶液开始，在三个相距至少2 英寸的地方分 别滴加一滴液体( 直径大约5 m m 或0 0 5 m 1 ) 。液滴观察1 0 秒钟若十秒后二个液滴仍为 圆形或椭圆形时，取三滴高一级的测试液体滴于相邻的位置，观察1 0 秒钟，如此进行，直 至三个中有两个液滴都不能保持圆形或椭圆形，防水等级也就是最高一级液滴对应的等级。 防水性分1 2 个级别，以1 2 级为最高。 东南大学硕士学位论文 表2 2 防水性测试标准液 防水等级 标准溶液组成 标准溶液组成 防水等级 异丙醇( )水( )异丙醇( )水( ) ”“”。”“”呐。”“一 l 29 87 5 05 0 64 0 6 01 2 1 0 0 0 2 ) 防油性测试 此法最早是3 m 公司提出的，而a a t c c1 1 8 1 9 9 2 应用最为广泛，我国的f z t 0 1 0 6 7 1 9 9 9 和它相似。它是以8 种表面张力依次降低的液体同系物作为标准，用滴管分别 将各种标准试液( 见表2 1 ) 滴在织物表面上，观察其润湿情况而定。最后未润湿的烷烃 对应的级数即为测试织物的防油级数。防油级分8 个级别，以第8 级为最高。 表2 3 防油性测试标准液 3 ) 防污和易去污性能检验 检验方法由沾污试验( 测定污染率或沾污率) 和洗涤后试样上残留沾污程度( 测定去 污率) 两部分组成。目前检验方法还没有统一起来的公认的标准方法，因为污的组成，沾 污方法和条件，洗涤条件以及测定方法等环节中，只要有稍微变化就会影响检验结果的可 比性e 主要标准有：a a t c c l 2 1 - - 1 9 8 2 ，a a t c c l 2 2 1 9 8 2 ，a a t c c l 2 3 1 9 8 2 ，a a t c c l 3 0 一1 9 8 l ，a a t c c l 5 1 - - 1 9 8 0 等【2 3 。 1 4 o o 0 o 4 3 2 1 o o 0 o 6 7 8 9 8 9 m 5 o 0 o 9 9 8