（工业催化专业论文）L沸石中试放大合成及在烃类催化裂化催化剂中的应用研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 l 沸石中试放大合成及在烃类催化 裂化催化剂中的应用研究 摘要 l 沸石是一种具有十二元环大孔结构的沸石分子筛，其拓扑结构属于l t l 型，六方 晶系。它主要应用在脱氢环化、重整等反应中，而将l 沸石应用在烃类裂化催化剂中的 报道很少。为此，本文在前期实验室工作的基础上，进一步优化l 沸石合成、离子交换、 稳定化处理和稀土改性等工艺条件，成功在5 升、1 0 0 0 升反应釜内进行了l 沸石的放 大合成，并将改性的l 沸石作为流化催化裂化( f c c ) 催化剂的活性添加剂组分，通过 轻油微反、固定流化床及提升管反应装置考察引入l 沸石组分f c c 催化剂的产品分布 和产品质量。 为提高l 沸石离子交换的效率，采用了动态淋洗方法，有效降低了沸石中k 2 0 含 量，使其小于2 5w t ；对于超稳l 沸石( u s l ) 的制备，通过动态淋洗与密闭物料旋 转自水汽焙烧稳定化方法替代静置自水汽深层焙烧方法，优化了稳定化处理方案；在 u s l 沸石稀土改性方面，首次利用复合稀土( r e ：含l a 、c e ) 替代单一稀土( l a 或c e ) 改性。本文首次研究引入含有w 沸石杂晶l 沸石的催化剂对催化活性、产品质量的影 响，结果表明适宜量w 沸石的引入有利于催化剂的催化活性，产品分布更合理。 通过x r d 、s e m 、n 2 s o r p t i o n 、f t i r 、p y f t i r 和n h 3 t p d 等表征手段系统研究 了5 升放大合成l 沸石和u s l 沸石的物相结构、晶型晶貌、比表面、孔径分布、骨架 结构和酸性质等理化性质。实验结果表明：合成的l 沸石原粉相对结晶度大于9 0 ， 晶型规整，l 沸石经超稳处理后的骨架s i 0 2 a 1 2 0 3 ( 摩尔比) 在2 0 3 0 ，相对结晶度 大于6 5 ，b e t 比表面大于3 0 0m 2 9 ，孔体积达到0 ：2 c m 3 f 1 以上，平均粒径在lp m 左右，具有发达的微孔和介孔结构，u s l 沸石具有较高的l 酸量b 酸量值( 为0 6 1 o 8 5 ) 与良好的水热稳定性( 结晶保留度大于7 0 ) ，并用不同原料油对添加5 升放大 u s l 沸石的催化剂进行了固定流化床评价，与对比剂相比较，转化率升高2 9 - 5 2w t ， 异构烷烃提高1 0 2 2w t ，芳烃增加1 1w t ，烯烃下降了1 3 2 8w t ，而r o n 提高1 0 n 14 个单位。 太原理工大学硕士研究生学位论文 在中试放大1 0 0 0 升合成l 沸石研究中，l 沸石原粉的相对结晶度大于8 0 ，u s l 沸石骨架硅铝比在2 0 3 0 。添加改性u s l 沸石的催化裂化催化剂性能优越。催化剂的 活性明显提高，总液收提高1 0 2 5w t ，汽油族组成中的异构烷烃和芳烃共增加4 0 7 0w t ，在烯烃下降2 o 5 0w t 的情况下，辛烷值仍提高1 2 个单位。 上述研究结果表明，l 沸石的中试放大合成是成功的，新型的l 沸石作为f c c 催 化剂的活性组分添加剂，可以提高重油的裂化活性、改善产品分布和提高汽油质量，为 重油的深度加工开发了一种新型的催化材料。 关键词：l 沸石，中试，催化裂化催化剂，芳构化，异构化，辛烷值 太原理工大学硕士研究生学位论文 咖p i l o ts t u d i e so n 衄s y n t 脏s i s o f z e o l i t ela n di t sa p p l i c a t i o n i nf c cc a l 、a i ，y s t a b s t r a c t z e o l i t el p o s s e s s e sa i j lt y p ef r a m e w o r kt o p o l o g ya n dh e x a g o n a lc r y s t a l l i n es t r u c t u r e w i t l lp o r e sb o u n d e db y12t i n g s i tw a sm o s t l yu s e di nt h ep r o c e s ss u c ha sd e h y d r o g e n a t i o n r e f o t r u i n ga n do t h e ra p p l i c a t i o n s ，h o w e r v e r ，t h e r ei sp r e v i o u s l ys c a r c er e p o r tb u td e s i r e d c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa b o u tz e o l i t elw h e nu s e di nh y d r o c a r b o nc r a c k i n gr e a c t i o n f o rt h i s r e a s o n ，o nt h eb a s i so fp r e v i o u sl a b o r a t o r yw o r k , t h es y n t h e s i sc o n d i t i o no fz e o l i t el i n c l u d i n gi o n e x c h a n g e u l t r as t a b i l i z a t i o na n dr a r ee a r t hm o d i f i e dm e t h o dw e r eo p t i m i z e d f u r t h e nt h u s z e o l i t elw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di n5l i t e r sa n d10 0 0j i t e r sa u t o c l a v e ，a n d m o d i f i e dz e o l i t elw a su s e da sf i l la d d i t i v ec o m p o n e n to ft h ef l u i dc a t a l y t i ec r a c k i n g ( f c c ) c a t a l y s t s ，w h i c hw a si n v e s t i g a t e di nt h ed i s t r i b u t i o n sa n dq u a l i t i e so ft h ep r o d u c t sf r o m m i c r o a c t i v i t yt e s t i n g ( m a t ) ，f i x e df l u i db e d ( f f b ) a n dr i s e rr e a t i o n f o ri n c r e a s i n gt h ei o n e x c h a n g e dr a t e ，t h ed y n a m i cd r i pw a s h i n gm e t h o dw a sa p p l i e di n t h ep r o c e s s d e c r e a s i n gt h ek 2 0c o n t e n ti nz e o l i t el o e s st h a n2 5 叭) i no r d e rt op r e p a r e u l t r as t a b l ez e o l i t el ( u s l ) ，i ti so p t i m i z e dt h r 0 1 】l 啦u s i n gt h ed y n a m i ch y 出o t h e r m a lt r e a t m e n t a n ds e l f - s t e a mc a l c i n e dm e t h o dw i t hr o t a t i n gm a t e r i a li nac l o s ef u r n a c es u b s t i t u t ef o rt h e s t a t i cs e l f - s t e a mc a l c i n e dm e t h o d t h ez e o l i t eu s lw a sm o d i f i e db yc o m p o s i t er a r ee a r t h ( r e ， c o n t a n i n gl aa n dc e ) s u b s t i t u t e df o rs i n g l er a r ee a r t h ( l ao rc e ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p e r f o r m a n c e so ff c cc a t a l y s ta d d e dz e o l i t eu s lm o d i f i e db yp r o p e ra m o u n to fc o m p o s i t e r a r ee a r t hw e r es u p e r i o rt oz e o l i t eu s lm o d i f i e db ys i n g l eo n e i na d d i t i o n z e o l i t elm i x e d w i t hz e o l i t eww a si n t r o d u c e di nt h ef c cc a t a l y s lt h ee f f e c to fz e o l i t ew o nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya n dt h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c tw a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h e p r o p e ra m o u n to fz e o l i t ew a d d e dt of c cc a t a l y s tw a se f f e c t i v et ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d p r o d u c td i s t r i b u t i o n so f c a t a l y s t 1 1 1 ep h a s es t r u c t u r e c r y s t a lm o r p h o l o g y ，s u r f a c ea r e a , p o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n , f r a m e w o r ks t r u c t u r ea n da c i dp r o p e r t i e so f z e o l i t el s y n t h e s i z e dj nt h e51 i t e r sa n d10 0 0 l i t e r s a u t o c l a v e sw e l gc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，n 2 s o r p t i o n 、f t i r 、p y f t i ra n dn h 3 - t p d t e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t i e so fa s - s y t h e s i z e dlw e r em o r e t h a n9 0 ，m o r p h o l o g yw a sr e g u l a r ，a v e r a g ec r y s t a lp a r t i c a ls i z ew a sa b o u tl 岬a f t e r h y d m t h e r m a lt r e a t m e n t ，t h ef r a m e w o r ks i 0 2 a 1 2 0 3 ( m o l er a t i o ) o f u l t r as t a b l ez e o l i t elw a s 2 0 3 0 w h i c hr e l a t i v ec r y s a l l i n i t y , b e ts u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ew e f em o r et h a n6 5 ， 3 0 0m 2 9 。a n d0 2 c m 3 9 。r e s p e c t i v e l y z e o l i t eu s le x h i b i t e d1 l i g h e rl bv a l u e ( t h er a t i oo f l a c i da m o u n tt oba c i da m o u n t ) o f0 6 1t o0 8 5a n dh y d r o t h e r r n a ls t a b i l i z a t i o n ( t h e c r y s t a l l i n i t yr e t e t i o ni sm o r et h a n7 0 ) t h ec a t a l y s t so b t a i n e df r o m5l i t e r ss c a l e u pz e o l i t el 1 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 w e r ee v a l u a t e db yt h ef f bw i t l lt h ed i f i e r e n tf e e ds t o c k c o m p a r e dw i t hr e f e f e n c ec a t a l y s t , t h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e db y2 9 5 2 t h ei s o p a r a f f i n si n c r e a s e db v1 0 - 2 2w t ，t h e a r o m a t i c si n e r e a s e db y1 0 - - 2 1 、v t ，t h ec o n t e n to fo l e f i n sd e c r e a s e db y1 3 2 8w t ，a n d r e s e a r c ho c t a n en u n l b e r ( r o n ) i n c r e a s e db y1 0 h1 4u n i t si ng a s o l i n ep r o d u c t i nt h ep i l o ts y t h e s i so fz e o l i t elw i t h1 0 0 0l i t e r s t h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo f a s s y n t h e s i z e dlw a sm o r et h a n8 0 。t h ef r a m e w o r ks i 0 2 a 1 2 0 1o fz e o l i t eu s lj s2 0 3 0 n l ec a t a l y t i ec r a c k i n gp e r f o r m a n c e sw e r ee x c e l l e n tw h e nu s e dt h er e u s la sa c t i v e c o m p o n e n t t h et o t a ll i q u i dy i e l di n c r e a s e db v1 呲5 叭，t h et o t a lc o n t e n to fi s o p a r a 币n s a n da r o m a t i c si nr e s u l tp r o d u c ti n e r e a s e db y4 0 7 0w t t h ec o n t e n to fo l e f i n sd e c r e a s e db y 2 o 5 0w t w h i l et h eo c t a n en u m b e ri n c r e a s e d1 - 2u n i t s i ns u m m a r y , t h ep i l o ts y n t h e s i so fz e o l i t elw a ss u c c e s s f u l l yc a r r i e do u t a n da san o v e l a c t i v ea d d i t i v eo ff c cc a t a l y s t si tc o u l da d v a n c et h ec r a c k i n ga c t i v i t yo ft h eh e a v yo i l t h e p r o d u c td i s t r i b u t i o na n dt h eg a s o l i n eq u a l i t y t h ez e o l i t eli san o v e lt y p eo fe a t a l y t i c m a t e d a lf o rt h ed e e pp r o c e s s i n go f t h eh e a v yo i l k e yw o r d s ：z e o l i t el ，t h ep i l o t ，t h ec a t a l y t i cc r a c k i n gc a t a l y s t ，a r o m a t i z a t i o n , i s o m e r i z a t i o n ，t h eo c t a n en u m b e r l v 声明户明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担0 论文作者签名：囊荽二鑫一日期：j 哞上 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：j 睡江一日期：立仁l 一 哆2石 导师签名：鑫! 堑日期：丝z 太原理工大学硕十研究生学位论文 第一章绪论 1 1 课题的目的和意义 l 型沸石是一种迄今尚未在自然界中发现的人工合成沸石，具有十二元环大的微孑l 结构，其拓扑结构属于l t l 型，六方晶系叹l 沸石具有良好的热和水热稳定性，并具 有芳构化和异构化性能，是极好的催化基质，在吸附和催化等方面表现出优良性能，在 催化反应中有极其广泛的应用，如催化重整【2 】、加氢环化【3 】、催化裂化【4 1 、加氢裂化、 加氢异构化【5 1 和芳烃氯化 6 1 等石油加工过程催化剂中。国内外对l 沸石的应用研究主要 在催化重整方面，将l 沸石应用于烃类裂化催化剂中的研究报导极少。目前合成l 沸 石的方法还有很多不足之处：如原料利用率低r 玎、晶化时间太长【8 1 、合成产品的晶型不 规正及易混有杂晶 9 】等。因此，本课题前期在实验室对合成l 沸石的配方和晶化工艺进 行了深入研究，合成出了结晶度高、晶型规整而合成成本低廉的l 沸石，并将l 沸石 进行化学改性，应用在烃类裂化催化剂中，可以提高催化剂活性，增加汽油族组成中的 异构烷烃和芳烃。从而提高裂化汽油的辛烷值。面临当前对汽油质量的严格要求，在降 低烯烃的前提下，开发和研究新型的芳构化、异构化性能好的烃类裂化催化剂迫在眉睫。 本研究在前期工作的基础上，对l 沸石合成与稳定化处理的工艺路线进行中试放大，将 改性l 沸石引入裂化催化剂作为活性组分添加剂，制备的新型催化剂具有优异的综合性 能。目前国内外在这方面研究极少，因此本研究具有新颖性和实际应用价值。 本课题的研究目的是： 1 利用适合l 沸石合成的廉价硅源、铝源和碱源为原料，采用较高晶化温度和较 短晶化时间中试放大合成出结晶度高、晶形规整的l 沸石，要求中试产品质量能接近或 达到实验室合成l 沸石的质量； 2 对合成的l 沸石原粉按优化后的方法进行稳定化处理，以提高l 沸石的硅铝比， 调变酸性和孔结构，得到有利于裂化催化剂中添加的超稳l 沸石( u s l 沸石) ； 3 对l 沸石进行金属元素的化学改性，以提高l 沸石裂化催化剂的活性、选择性 和稳定性： 4 将改性l 沸石作为催化裂化催化剂的活性组分添加剂( 添加3 l o ) ，以常规 喷雾干燥法进行f c c 催化剂的中试放大制备，进行催化性能评价。 太原理工大学硕士研究生学位论文 目前全世界对清洁油品的质量非常重视。世界燃料会议发表的世界燃油规范提 出了世界范围车用汽油标准。 表1 - 1 国外车用汽油标准 t a b 1 - 1t h es t a n d a r do f o v e r s e a sg a s o l i n ew i t ha u t o m o b i l e 按照该标准，档汽油( 最高标准汽油) 中苯含量1 0 v ，芳烃含量3 5 v ， 烯烃含量l o v ( 见表1 1 ) 。按w t o 规则，2 0 1 0 年我国将和国际环保标准接轨，汽 油质量将向世界类、类标准靠近，北京等地在2 0 0 8 年也将实行欧i i i 标准。目前国 内汽油总量中，f c c 汽油占8 0 v 以上，而f c c 汽油中的烯烃含量为4 0 5 5 v ，芳烃 含量相对较低( 9 3 号商品油中芳烃含量仅为2 0 v 左右) ，在降低f c c 汽油中烯烃含量 的情况下，如何保持或增加f c c 汽油的辛烷值是一个迫在眉睫的问题。因此，利用改 性l 沸石的芳构化和异构化性能来提高烃类裂化汽油的辛烷值具有重要的现实意义。 总之，l 沸石的合成及其在烃类裂化催化剂中的应用研究对提高清洁油品的质量开 辟了新的技术路线和方法。 1 2l 沸石结构和理化性质的特点 l 沸石的结构最初是由b a 玎e r l l 】在1 9 6 9 年测定的。l 沸石的基本结构单元是钙霞石 笼，它由五个六元环和六个四元环构成。两个钙霞石笼上下对称以形成双六元环方式构 成一个e - d 6 r - e 柱( 为钙霞石笼) ，两个此柱再侧向对称地在对应的上下四个六元环的 突出部之间形成四个氧桥而连成一个e - d 6 r - e 片，三个这样的柱片呈1 2 0 。角方式围在一 起并同样用氧桥连接起来，中间就形成了一个平行于e - d 6 r - 柱的十二元环直孔道。十 二元环主孔道直径约为o 7 1n m ( 与y 型沸石相当) ，形成约o 4 8 x1 ，2 4 x1 0 71 1 1 1 1 的空 腔。它的化学式为0 9 - - 1 3 m 2 n o ：a 1 2 0 3 ：5 2 6 9 s 1 0 2 ：y h 2 0 。图l 1 是l 沸石的结构 图和组成单元；表i - 2 为l 沸石的结构参数：图1 2 为l 沸石骨架中的阳离子位置。由 于结构的特点，l 沸石原粉( k l 沸石) 的s i 0 2 a 1 2 0 3 在6 左右，并且具有较高的l 酸量 2 太原理丁大学硕士研究生学位论文 与b 酸量的比值( l b ) ，结构对称的钙霞石笼构成的沸石骨架具有较高的热和永热稳定 性。 1 2 元孔道茏 钙霞石笼柱间的小笼沿f o o l l 晶面的1 2 元环 两个钙霞石笼柱的连接 垂直于 0 0 1 】晶面的1 2 元孔道( 包括钙霞石笼) 沿 o o l 】晶面 沿【0 0 1 】晶面投影 图1 - 1l 沸石的结构及结构单元图 r i g 1 - 1 t h e $ t r u c n j r ea n ds t r u c t u m lc e l l so f z e o l i t cl 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 2l 沸石的结构参数 t a b l e1 1 t h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r so f z e o l i t el 化学组成 典型氧化物结构： ( 1 ( 2 ，n a 2 ) o a 1 2 0 3 6 s 1 0 2 5 h 2 0 典型单位晶胞组成： k 9 ( a 1 0 2 ) g s i 0 2 ) 2 7 】2 1 h 2 0 ，s i + a i = 3 6 变动范围：k n a ；s i 0 2 a 1 2 0 ，= 5 2 7 ，0 结晶学数据 晶系：六方 密度： 2 1 i g e r a 空 间群：p6mmm 单位晶胞体积：2 2 0 5 a 单位晶胞常敷： a = b = 1 8 4 r i m ，e = 0 7 5 n m ；c t = 1 3 - - 9 0 ，7 = 1 2 0 自由孔径： 动力学直径： 结构性质 1 2 元环，0 7 l n m o 8 1 n m 鳃捺 ( a ) ( b ) ( a ) l 沸石骨架的不同阳离子位置：一：囝，位于六方棱柱中：口：o 。位于钙霞石笼中；c ：， 位于两个钙霞石笼中心线之间；d ：o ，位于主孔道侧壁上 ( b ) 沿c 轴的l 沸石骨架投影圈，显示的是十二元环主孔道边界。a 、b 、c ，d 是l 沸石的阳离子 位置 图l - 2l 沸石骨架的阳离子位置 f i g 1 - 2 t h ep o s i t i o n so f c a t i o n si nf r a m e w o r ko f z e o l i t e 1 3 近几年国内外l 沸石合成及改。性的研究进展 目前，合成l 沸石的主要方法是水热晶化法。在大多数合成l 沸石的反应体系中一 般只用碱源、硅源、铝源和水，有时为了提高成核和晶化速率，减少晶化时间，扩大晶 化相区，抑制杂晶生成，在合成l 沸石的反应体系中还加入l 沸石晶种、导向剂、金属 离子和模板剂等。近几年来关于合成出高结晶度、晶型规整及孔结构好的高质量l 沸石 的报导极少，w o r t e l 等提出在2 0 0 。c 以上晶化8 - - 4 5h 可得到l 沸石，但高温晶化速度 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 太快，使晶型不规整，易产生杂晶，对设备耐温耐压程度提高。a l b e r s 等【l l 】在合成l 沸 石的硅源、铝源和碱源的浆液体系中加入了有机模板剂( m ) + a 。，这里r 为具有1 - 7 个 碳原子的烃自由基，m 是含有磷和氮的基团，a 。是含有氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝 酸盐、磷酸盐的阴离子。用模板剂合成l 沸石的成本较高。近几年来有报导杂原子l 沸 石的合成，沸石中的铝可被镓、硼、铁和其他三价元素交换，硅可被锗或磷等元素替换， 合成杂原子l 沸石的目的是增加催化反应中金属离子的稳定性，防止离子在催化反应过 程中的流失和控制分子筛的酸性，从而改变l 沸石的催化性能。o c c e l l i 等制备了一 种具有l 沸石结构的镓硅分子筛，该镓硅分子筛减少碱金属含量后可作为催化剂组分用 在烃转化过程，最适合的是加氢裂化和异构化过程。v e r d u i j n 等 1 3 , 1 4 1 制备含铯的l 沸石， 可用于脱氧环化和( 或) 异构化催化剂中。有文献资料报导不同晶体形貌l 沸石的合成， 利用不同的合成原料与不同的原料配比可以合成出形状各异、长度不同的l 沸石晶体， 如：扁圆柱型、长六棱柱型等。y u n - j ol e e 等以投料范围比：( 1 1 3 2 0 ) a 1 2 0 3 ：( 2 0 2 4 ) s 1 0 2 ：( 1 0 2 1 0 5 ) k 2 0 ：( 1 0 0 0 1 4 0 0 ) h 2 0 为基础，通过对各物质投料量的考察合 成出了长度不同六棱柱形的l 沸石晶体，并利用配比1 7 a 1 2 0 3 ：2 0 s 1 0 2 ：1 0 9 k 2 0 ： 1 0 3 0 h 2 0 合成出了最大长度可达2 0 岬的l 沸石。国内郑州大学f 1 6 j 报导了l 沸石的合 成，但沸石的结晶度、晶型及稳定性较差。采用固体晶种法合成l 沸石是有效的，国内 潘惠芳、刘兴玉等1 1 7 】通过在合成l 沸石的体系中加入适量的l 沸石晶种，加快了沸石 的晶化速度，抑制了杂晶的生成，并且获得纯度很高的l 沸石产品，而且通过系统研究 表明，当在合成l 沸石的体系中加入异晶晶种将降低l 沸石的晶化速度，增加杂晶的含 量。在合成l 沸石时，与加入l 沸石导向剂相比，加入l 沸石晶种的优点在于l 沸石 晶种不用单独合成，且活性不受时间限制，缺点是l 沸石晶种粒度相对大于导向剂的颗 粒粒度，活性比导向剂低，同时要求晶种无杂晶。目前在合成l 沸石体系中加入晶种的 工作研究的很少。 1 4 近几年国内外对l 沸石在催化剂中应用的进展 l 沸石的用途很广，是一种优良的吸附剂和催化剂材料。l 沸石可以用在烃转化和 对低酸性有利的催化剂中( 如芳构化要求低酸位强度) 。目前l 沸石是最引入注意的重 整、芳构化和脱氢环化过程的催化剂载体之一，在这些方面的研究报道较多，而在催化 裂化催化剂和加氢精制催化剂中的应用研究报道极少。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 1 l 沸石在烃类流化床催化裂化( f c c ) 催化剂中的应用 除了h i m p s l 等 4 1 在u s p 5 1 0 6 4 8 5 用含有l 沸石和y 沸石的催化剂混合物将烃类特 别是柴油裂化为轻质产品。用本发明的催化剂可以得到辛烷值增加的汽油，且相对于其 他辛烷值添加剂( 如z s m 5 ) 相比，辛烷值增加多，汽油的损失最少，其中l 沸石占催 化剂总组成的1 1 0 w t 。典型替换l 和y 沸石的阳离子包括氢、铵和金属阳离子，其 中金属离子包括镁、锌、锰、铝等金属离子。其他关于l 沸石在f c c 催化剂中的应用 未见报导。 1 4 2l 沸石在加氢裂化和加氢精制等方面的应用 c o d y 等在u s p 4 9 0 6 5 9 9 制备了在常温下含有n h 4 + 位和一个化学吸附位的新型沸 石加氢裂化催化剂。利用该催化剂在低氢消耗的情况下生产高辛烷值汽油。沸石可从x 、 y 、l 、b e t a 或o m e g a 沸石中选择。w u 等【19 】在u s p 6 2 3 5 9 5 4 制备了一种催化剂。该催化 剂用于接触含有高度不饱和烃的流体，如1 , 3 丁二烯，在氢存在下，该催化剂在加氢条 件下能有效加氢，使高度不饱和的烃转化为低度不饱和烃，如正丁烯。催化剂中含有b e t a 沸石、x 沸石、y 沸石、l 沸石或这些沸石的复配。最适合的沸石是l 沸石。 此外，j e b e n g o a 等f 2 0 1 于2 0 0 2 年报导在f i s c h e r - t r o p s c h 合成中，通过l 沸石上负 载f e 来提高催化剂的活性与选择性，结果表明f e h l 催化剂的一氧化碳加氢反应、转 化率和总的周转率是f e k l 催化剂的两倍。t o d dwp e c h a r 等【2 1 】把l 沸石与高分子有机 物混合制成膜，用h e 、0 2 、n 2 等气体表征了膜的渗透性，得到较好的效果。 可见，l 沸石越来越受到人们的关注，其合成与应用具有重要意义，值得进一步深 入研究。 1 5 本课题的主要研究内容和目标 1 5 1 主要研究内容 1 对实验室制备的高性价比的l 沸石的合成方法进行1 0 0 0 升反应釜的中试放大合成 研究； 2 对l 沸石的稳定化处理方法在中试放大研究中进一步优化； 3 将l 沸石进行化学改性后作为活性组分添加剂应用到催化裂化催化剂中，对添加l 沸石f c c 催化剂的制各按常规f c c 催化剂的制备方法进行中试放大，并对催化剂的性 能进行评价。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 5 2 研究目标 1 在1 0 0 0 升合成釜中合成的l 沸石原粉相对结晶度大于8 0 以上，晶型规整。 2 在催化裂化催化剂中加入l 沸石，在相同条件下，与不加l 沸石的对比剂相比 较，在保证裂化活性不降低、汽油中烯烃含量不增加的前提下，汽油的研究辛烷值增加 l 2 个单位以上，( 芳烃+ 异构烷烃) 收率增加2 6w t 。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章对实验室合成过渡到中试放大合成 中有关问题的研究 2 1引言 本实验室通过长期研究，在实验室合成出了高性价比的l 沸石，并通过在催化裂化 催化剂中添加改性的l 沸石，显著提高了催化剂的催化活性与汽油产品的质量。在此基 础上，从实验室过渡到中试放大还必须研究有关的问题，如工业原料的优选、离子交换 方法的改进、l 沸石稳定化处理的工艺及l 沸石化学改性的优化等，为进一步放大奠定 基础。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 硅源：工业品，s i 0 2 = 2 5 3 0 ，n a 2 0 = 0 2 0 o 2 5 ，p h = 9 0 9 5 ，密度( 2 0 c ) d = 1 1 1 2g e m 3 ，平均粒径1 0 2 0n f f l ； 氢氧化铝：化学纯，9 8 9 ； 氢氧化钾：分析纯，含量不少于8 2 ； 硫酸铵：分析纯，含量：9 9 0 ： u s l 沸石：自制，六方晶胞，骨架s i 0 2 a 1 2 0 3 = 2 9 2 ，相对结晶度7 6 8 ，k 2 0 质量分 数为0 9 8 ； 铝溶胶：a 1 2 0 3 质量分数为2 1 5 ； r e c l 3 溶液：浓度1 3 6 2g l ，其中c e 0 2 质量分数为6 2 4 ，l a 2 0 3 质量分数为3 7 6 ； 硝酸镧：化学纯，含量9 8 0 ： 硝酸亚铈：分析纯，含量9 9 0 ； l 沸石标样：结晶度为1 0 0 。 r e u s y 沸石：兰炼催化剂厂，相对结晶度5 7 ，晶胞常数a o = 2 4 5 4n n l ，r e 2 0 3 质量 分数为1 4 ，n a 2 0 质量分数为1 1 0 ： z s m 5 沸石：南开大学催化剂厂，s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 8 0 ( 摩尔比，下同) ，相对结晶度9 0 ； 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 去离子水及蒸馏水：自制。 2 ，2 2u s l 沸石的改性 采用离子交换的方法，在烧杯中加入一定量的自钳j u s l 沸石，再加入一定量的r e c l 3 溶液和去离子水，在恒温水浴中9 2 9 5 。c 搅拌1h ，将交换后的沸石和溶液过滤、洗涤、 干燥，然后将样品置于马弗炉中于5 5 0 焙烧3h ，得到i 冱u s l 沸石。 2 2 3 模式催化剂的制备 在催化剂中活性组分总量( 质量分数为3 0 ) 保持不变的条件下，r e - u s l 沸石或 z s m 5 沸石以5w t 替换r e u s y 沸石，以苏州高岭土( 占催化剂的5 5 卅) 为基质， 铝溶胶( 其中2 0 3 占催化剂的1 5 、 l r l ) 为粘结剂，按一定比例混合打浆，然后烘干， 焙烧，破碎到0 1 8 1 0i d a i ，即得模式催化剂样品，经7 8 0 的1 0 0 水蒸气处理4h 后，进行微反初活性评价，催化剂经优选后，在7 8 0 的1 0 0 水蒸气处理1 7h 后，进 行平衡活性评价。 2 2 4 标准轻油微反活性指数的测定 标准轻油微反活性测定方法( m a t ) 1 2 2 1 是评价催化剂性能的重要手段之一。m a t 指数即反应总转化率，是转化生成的产物，包括裂化反应生成的气体、焦炭、以及汽油 馏份的总量。m a t 指数越高，催化剂的活性越好。 催化剂微活指数( m a t 指数) 的测定是将5 0 0 0 0 + 0 0 0 1 0 9 干燥催化剂填入微型固 定床催化裂化反应器中，在4 6 0 ( 2 反应温度下，7 0 秒内通入1 5 6 + _ 0 0 2 9 ( 剂油比：3 2 ) 标准油( 2 3 5 3 3 7 c 轻柴油馏份) 进行裂化反应，在冰水冷阱中用收油瓶收集反应后冷 凝的液体，同时采用排水集气法收集反应7 0 秒内生成的未冷凝的裂化气体及反应后两 分钟内吹扫的反应气及吹扫的氮气。 液体产品组成分析：采用北京分析仪器厂生产的s p 3 4 2 0 型气相色谱仪，配置氢火 焰离子化检测器( f i d ) ，色谱柱填料p a w ( 粒径为o 1 5 o 2 r a m ) 为担体，负载1 0 u c w - 9 8 2 。裂化气体组成分析：s p ，3 4 2 0 型气相色谱仪，采用p l o t a 1 2 0 3 毛细管色谱 柱( 规格：5 0 m x o 5 3 m m x l 5 0p , m ，填料：a 1 2 0 3 ) ，氢火焰离子化检测器。 m a t 微活指数计算方法： mat一100 w 2x a x l 0 0 2 一l 形 式中：w l 进油量，m a t 实验中为1 5 6 克； 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 w 2 裂化产物冰水冷却收集的油样重量，克： a 收油样品的色谱图中归一化的柴油峰面积百分数。 2 2 5 反应后催化剂上积炭的测定 烃类催化裂化反应后，催化剂上积炭量的高低也是评价催化剂性能的重要指标之 一。这是因为反应生成的积炭会覆盖在催化剂的活性中心上，使催化剂活性降低。仪器 设备：采用无锡高速分析仪器厂生产的h v - 4 b 型微机碳硫自动定炭仪进行测定。 催化剂的比积碳表征该样品的焦炭选择性： 比积炭= j c x 石l f 0 0 2 2 式中：c 催化剂上的积炭量，。 氢转移指数表征裂化气的饱和度： 氢转移指数呻) = 可面豢警2 _ 3 2 2 6l 沸石表征方法 2 2 6 1 l 沸石的物相分析和相对结晶度测定 粉末x 一射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 技术是一种表征晶体结构和晶体相 对结晶度的有力手段，对于鉴定和研究各种催化材料具有重要的意义。本研究主要利用 x r d 方法对各实验样品进行物相表征。用已知相对结晶度的l 沸石标准样作外标，以 特征衍射峰面积的相对比值来确定实验所得各样品的相对结晶度。 物相分析 实验方法：取足够鉴定物相的l 沸石原粉研磨为粉末后放入称量瓶中，再将该称量 瓶( 不盖称量瓶盖) 放置在盛有饱和氯化钙溶液的干燥器上方，放置至少2 4 小时。物 相鉴定前，样品移至x 一射线粉末衍射仪室时应盖好称量瓶盖，压片后立即放在x 一射 线粉末衍射仪上鉴定。 仪器：日本岛津x ，6 0 0 0 型x 一射线粉末衍射仪。 测定条件：c u 磁射线，管压为4 0 k v ，管流3 0 m a ，扫描范围2o 为5 。4 5 。，扫描 速度：2 。或4 。m i n ，步长o 0 l 。或0 0 2 。 相对结晶度的计算 标样结晶度为1 0 0 ，l 沸石样品与已知结晶度的标样相比较得到其他样品的相对 结晶度，即l 沸石相对结晶度以样品的2 2 0 晶面( d = o 4 5 7 n m ) 与2 2 1 晶面( d = 0 3 9 1 r i m ) 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 的衍射峰面积之和与标样的2 2 0 晶面与2 2 1 晶面的衍射峰面积之和的比值来计算。计算 公式： 口：旦坚。1 0 0 2 4 s 3 + s 4 其中： d 待测样品的相对结晶度； s l 待测样品2 2 0 晶面( d = o 4 5 7 n m ，2 0 = 1 9 ，4 0 ) 峰面积； s 2 待测样品2 2 1 晶面( d = o 3 9 1 n m ，2 0 = 2 2 7 0 ) 峰面积； s 3 - i ，沸石标样2 2 0 晶面( d = o 4 5 7 n m ，2 0 = 1 9 4 0 ) 峰面积： s 4 l 沸石标样2 2 1 晶面( d = o 3 9 1 n m ，2 0 = 2 2 ，7 0 ) 峰面积。 在合成l 沸石的合成体系中，如果制备合成凝胶体系的配方和方法及晶化条件不合 适，就很容易生成杂质，最容易生成的杂质是w 沸石。根据u s p 4 ，7 0 1 ，3 1 5 ，生成w 沸 石杂晶的相对含量以w 沸石在2 2 0 晶面的特征峰( d = 0 7 0 9 r i m ，与l 沸石中的衍射峰 无重叠) 与l 沸石在2 2 1 晶面的特征峰( d = 0 3 9 1 n m ) 相对强度之比i 。阻来表示，即： ，f 嘴石2 2 0 晶面(