（工业催化专业论文）ZHC01单段加氢裂化催化剂的研制.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 z h c 0 1 催化剂是以无定型硅铝为主载体，添加一定量经特殊技术改性的分子筛为 酸性组分，以钨镍为加氢活性组分的加氢裂化催化剂。z h c 0 1 催化剂采用共胶法制备， 在选定的最佳制备条件下，z h c 0 1 催化剂的主要物化性质与i c r l 2 6 l 催化剂相同，活 性金属分散度优于i c r l 2 6 l 催化剂。z h c 0 1 催化剂制备重复性好，解决了共胶催化剂 挤条成型的技术难题，无特殊环保问题，可以进行大规模工业生产。该催化剂主要的特 点是：加氢活性好，耐氮中毒能力强，可以在高氮进料条件下长周期稳定运转，生产优 质中间馏分油和化工原料。该技术具有自主知识产权，共获得4 件中国专利。z h c o l 催化剂与i c r l 2 6 l 催化剂在2 0 0 m l 小型加氢装置上进行了活性对比评价试验。在以 “s s o t ”装置满负荷运转的操作条件为试验条件，孤岛v g o 为原料，反应压力1 4 0m p a 等条件下，床层平均温度4 0 2 ，比i c r l 2 6 l 催化剂低3 。喷气燃料收率2 9 2 m ： 柴油收率1 5 7m ；加氢尾油收率一4 0m ，产品质量都符合指标要求。在稳定性试验期 间，z h c 一0 1 催化剂的失活速率为o 0 3 8 天，产品分布和产品质量也很稳定，可以满 足“s s o t ”装置设计周期3 3 0 天的指标要求。z h c 0 1 催化剂再生后活性恢复率很高，产 品分布和产品质量也无明显变化，z h c o l 催化剂具有良好的再生性能。z h c 一0 1 催化剂 的活性和稳定性优于i c r l 2 6 l 催化剂，产品分布和质量均达到了i c r l 2 6 l 催化剂水平。 z h c 0 1 催化剂达到国际同类催化剂的先进水平。z h c 0 1 催化剂可以替代i c r l 2 6 l 催 化剂在“s s o t ”装置上工业应用。 关键词：单段；加氢裂化；催化剂 z h c - 0 1 单段加氢裂化催化剂的研制 t h e d e v e l o p m e n to fz h c - 0 1s i n g l e - s t a g eh y d r o c r a c k i n gc a t a l y s t a b s t r a c t c a t a l y s t z h c 一0 1i sak i n do fs i n g l e - s t a g eh y d r o e r a c k i n gc a t a l y s t ，w i t ha m o r p h o u s s i l i c o n - a l u m i n u ma sd o m i n a n tc a r r i e r ，al i t t l es p e c i a u yt r e a t e dym o l e c u l a rs i e v ea sa c i d c o m p o n e n ta n dt u n g s t e n - n i c k e la sh y d r o g e n a t i o nc o m p o n e n t c a t a l y s tz h c o lp r e p a r e db y c o g e l l i n gu n d e rt h es e l e c t e do p t i m u mc o n d i t i o ni s s i m i l a rt oc a t a l y s ti c r l 2 6 li nm a i n p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n di ss u p e r i o rt oi c r l 2 6 li nt h ed e g r e eo fa c t i v em e t a l d i s p e r s i o n c a t a l y s tz h c o li sg o o di nr e p r o d u c i b i l i t y , s o l v i n gt h et e c h n i c a ld i f f i c u l tp r o b l e m a b o u te x t r u s i o nm o u l d i n go fh c c a t a l y s tb yc o g e l l i n gm c t h o dw i t h o u ts p e c i a le n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o np r o b l e m ，b e i n gc a p a b l eo fp r o d u c t i o ni nl a r g ei n d u s t r i a ls c a l e n ec a t a l y s ti s c h i e f l yc h a r a c t e r i z e db yi t sl l i 曲h y d r o g e n a t i o na c t i v i t y , h i g hn i t r o g e n - r e s i s t a n ta b i l i t y , l o n g c y c l er u ns t a b i l i t yu n d e rh i g hh i 仃o g e nc o n t e n tf e e d s t o c ka n dc a p a b i l i t yo fp r o d u c i n gh i 曲 g r a d em i d d l ed i s t i l l a t ea n dc h e m i c a lr a wm a t e r i a l t l l i st e c h n o l o g yo w n e ds e l fi n t e l l e c t u a l p r o p e r t ya n dg a i n e d4c h i n e s ep a t e n t s 1 1 1 ec o m p a r a t i v ee v a l u a t i o nt e s to fa c t i v i t yo fc a t a l y s t z h c o la n dc a t a l y s ti c r l 2 6 li se a r r i e do u to n2 0 0 m ls m a l ls c a l eh y d r o g e n a t i o nu n i t w i t h g u d a ov g oa sf e e ds t o c k 。w i t ho p e r a t i n gc o n d i t i o i l so ff u l lc a p a c i t yo f “s s o t ”u n i ta st e s t c o n d i t i o n ，r e a c t i o np r e s s u r e1 4 0 m p aa n dt h el i k e ，t h eb c da v e r a g et e m p e r a t u r ei s4 0 2 w h i c hi s3 l o w e rt h a ni c r l 2 6 l t h ey i e l do fj e tf i l e li s2 9 2 m ，t h ey i e l do fd i e s e lo i li s 1 5 7 m ，a n dt h ey i e l do f h y d r o g e n a t i o nt a i lo i ly i e l di sa b o u t4 0 m ，t h eq u a l i t yo f w h i c ha l l m e e tp r o d u c ts p e c i f i c a t i o n d u r i n gt h es t a b i l i t yt e s tp e r i o d ，t h ed e a c t i v a t i o nr a t eo fc a t a l y s t z h c - 0 1i s0 0 3 8 d ，a n dt h ep r o d u c td i s t r i b u t i o na n dp r o d u c tq u a l i t ya r es t a b l e w h i c hc a n m e e tt h et a r g e tn e e do fd e s i g n e dp e r i o d3 3 0 do ft h e “s s o t ”u n i t t h ea c t i v i t yr e s t o r a t i o n r a t i oo fc a t a l y s tz h c - 0 1i sv e r yh i g ha f t e rr e g e n e r a t i o n ，a n dt h ep r o d u c td i s t r i b u t i o na n d p r o d u c tq u a l i t yc h a n g e ss l i g h t l y , s oz h c - 0 1i sg o o di nr e g e n e r a b i l i t y c a t a l y s tz h c 0 1a r e s u p e r i o ri na c t i v i t ya n ds t a b i l i t yt oi c r l 2 6 l ，a n dc o r r e s p o n di np r o d u c td i s t r i b u t i o na n d q u a l i t y c a t a l y s tz h c 0 1c o r r e s p o n d st ot h es a m ek i n dr e f e r e n c ec a t a l y s t su s e dw o r l d w i d e z h c - 0 1c a na p p l yi n “s s o t ”u n i ts u b s t i t u t ef o ri c r l 2 6 l k e yw o r d s ：s i n i g l e - s t a g e = h y d r o c r a c k i n g ；c a t a l y s t i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：z 霍姊期：垒受绁 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 雒狂 剑益 上立年鱼月巫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 加氢裂化是一种催化加工工艺，是原料油在高温高压临氢及催化剂存在下迸行加氢 脱硫、脱氮、分子骨架结构重排和裂解等反应的一种转化过程，其技术核心是催化剂。 加氢裂化催化剂是双功能催化剂，其加氢功能通常由第v i b 族和第族的钨、钼、镍、 钻非贵金属加氢组分或第族的铂、钯贵金属加氢组分提供，裂化功能一般由无定型硅 铝和或分子筛酸性载体组分提供。加氢裂化催化剂制备可以采用共沉、打浆、混捏、浸 渍和离子交换等方法，其中尤以浸渍、共沉和混捏法最为常用。 早期加氢裂化催化剂以无定型硅铝为裂化组分，酸性中心少，裂化活性低，反应温 度高，生产灵活性小，加工的原料油干点较低。但无定型加氢裂化催化剂有中间馏分油 选择性好、液体收率高、氢耗低及其运转剧期内产品分布变化小等特点，因此至今仍在 工业上使用并占据定的市场分额。经过几十年的不断改进，无定形加氢裂化催化剂性 能现已有明显改善，主要是活性和稳定性显著提高，因而可以加工干点较高的原料油。 分子筛加氢裂化催化剂是u n o c a l 公司最先开发的，于】9 6 4 年在美国u n o c a l 公司洛杉矶 炼厂首次实现工业化。目前，工业使用的分子筛加氢裂化催化剂大多以不同方法改性的 y 型分子筛为裂化组分。z s m 5 和s a p o 系列分子筛则主要用于制备催化降凝和异构脱 蜡催化剂。使用其他分子筛如丝光沸石、6 分子筛、q 分子筛、层柱分子筛和m c m 系 列大孔结晶硅铝分子筛等加氢裂化催化剂虽有大量研究报道，但真正在工业装置上得到 应用的为数不多。 c h e v r o n 公司从7 0 年代开始开发分子筛加氢裂化催化剂，用于单段和两段加氢裂化 工艺。c h e v r o n 公司开发的用于单段加氢裂化工艺或两段加氢裂化工艺中第一段的非贵 金属分子筛催化剂有灵活生产汽油一乙烯料的i c r - 11 7 、i c r 1 3 6 ，灵活生产重石脑油一 喷气燃料的i c r 一1 3 9 、i c r - 1 4 1 ，和灵活生产喷气燃料一柴油一润滑油料或乙烯料的 i c r - 1 2 6 、l c r - 1 4 2 、 c r 1 5 0 。c h e v r o n 公司开发的用于两段加氢裂化工艺中第二段的含 分子筛催化剂有非贵金属的i c r 2 0 4 、i c r - 2 0 8 、i c r 2 1 0 ，和贵金属的i c r - 2 0 7 、i c r - 2 0 9 、 i c r - 2 2 0 。 我国是世界上最早掌握加氢裂化技术的少数几个国家之，早在5 0 年代就开始研 究开发加氢裂化催化削。至今已先后研制成功了几十种性能各异的加氢裂化催化剂，并 在工业装置上广泛应用。在无定形加氧裂化催化剂开发方面，早期由大连化物所开发的 2 1 9 型催化剂、抚顺石油化工研究院开发的1 0 7 型催化剂和大庆石化总厂开发的3 7 7 3 催化剂，近年又有抚顺石油化工研究院开发的3 9 3 4 、3 9 7 3 和z h c 一0 2 等催化剂，并且 其中多数催化剂已在工业装置上使用。在分子筛加氢裂化催化剂开发方面。我国也起步 z h c - 0 1 单段加氢裂化催化剂的研制 较早。早在6 0 年代初，抚顺石油化工研究院就开始着手研制含y 型分子筛的加氢裂化 催化剂。进入8 0 年代后，抚顺石油化工研究院又进一步加大了对分子筛催化剂研究开 发力度，先后成功开发了十几种性能优异、能够适应不同工艺要求并能满足不同用户需 要的催化剂。其中，用于单段加氢裂化工艺催化剂有3 9 1 2 和z h c 0 1 等催化剂。 在诸多烃类转化方法中，加氢裂化工艺由于其灵活性大和产品质量好的特点而得到 了迅速发展。由于含分子筛的加氢裂化催化剂具有活性高、稳定性好的特点而被广泛使 用，但其对裂化催化剂接触的原料油中氮含量有严格的要求，一般要求在1 0 p p m 以下。 所以现在加氢裂化工艺使用的含分子筛催化剂一般都采用两段或一段串联流程，通过加 氢精制将原料油中的有机氮化物转化成氨，然后再与含分子筛的裂化催化剂接触。而单 段加氢裂化工艺过程使用的单段加氢裂化催化剂是在没有预精制保护下使用的。一般是 在进料氮含量高达l0 0 0 - 2 0 0 0 p p m 情况下，直接与加氢裂化催化剂接触而进行反应得。 也就是说，单段加氢裂化过程是在一个催化剂上同时完成加氢精制和加氢裂化两个反应 过程。这就要求单段加氢裂化催化剂具有良好的抗氮化物毒害的能力，即在反应物氮含 量很高的条件下仍具有良好的加氢裂化活性，同时还要有较好的承受和延缓积炭生成的 性能。因此，单段加氨裂化催化剂应具有高的加氧活性和适中的酸性。 胜利炼油j 。引进的“s s o t ”装置就是采用单段一次通过流程加工劣质的孤岛v g o 原料油，使用的催化剂是进口的催化剂。针对这种情况我们开展了“孤岛v g o 单段加 氢裂化催化剂及工艺研究”这一国产化项目的研究，经过几年的实验室研究探索，催化 剂( 编号z h c 一0 1 ) 已研制成功，并已工业应用。 由于单段加氧裂化催化荆的使用环境与两段或一段串联加氢裂化催化剂的使用环 境差别悬殊，因此对催化剂的加氢活性与酸性的匹配上两者有所区别。单段加氢裂化催 化剂应更多地强调加氢功能的改善，即应该使其具备尽量多的加氡活性中心，以便催化 剂在与进料接触时能尽快地将进料中的非烃类化合物，特别是对催化剂酸性中心具有毒 害作用的有机氮化物加氢转化成烃类和对催化剂酸性中心毒害作用相对弱得多的无机 氮化物氨，以便使催化剂能够保留较多的酸性中心，即保留较高的裂解和异构活性。 在强调加氢活性的同时，也应保持适中的酸性，即酸强度适中和较多的酸性中心数【i i 。 为研制出一种活性和中油选择性兼优的单段加氧裂化催化剂，应按如下进行设计： 用共胶法制备催化剂，使其获得金属加氧组分的均匀分散； 以无定犁硅铝做主载体，提供催化剂的部分酸性，添加少量的经过特殊改性处 理的疏水分子筛以增加催化剂裂解和异构活性，又不过多损害催化剂中油选择 性； 大连理工大学硕士学位论文 选用具有最佳加氢活性的w - n i 金属组分组合( 指非贵金属) 。并采用最佳的 金属原子比制备催化剂。为本催化剂的乇要创新点： 采用新助剂，促使金属加氢组分在酸性载体上获得更好的单层分散，提高催化 剂的活性和稳定性； 采用先挤条成型后洗涤的制备工艺过程，以提高成品催化剂的收率，降低生产 成本同时消除焙烧过程中n o x 气体的生成，消除对大气的污染： 控制催化剂的制备条件，制取孔径大小适中，孔分布非常集中的催化剂，以减 缓加氢裂化反应过程的扩散控制； 催化剂的机械强度也是一项很重要的质量指标，因此要调整好干燥、挤条成型 等步骤地制备条件，以便获得机械强度好的产品催化剂。 本文介绍了分子筛种类、含量，催化剂制备条件对z h c o l 单段加氢裂化催化剂性 能的影响，并详述了催化剂的反应性能。 z h c 0 1 单段加氢裂化催化剂的研制 1 文献综述 加氢裂化是原料油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨 架结构重排和裂解等反应的一种催化转化过程，是重油深度加工的主要工艺手段之- - ”。 它可以m t l j ：的原料范围宽，包括直馏汽油、柴油、减压蜡油以及其它二次加工得到的原 料如催化柴油、催化回炼油、焦化柴油、焦化蜡油和脱沥青油等，可以生产的产品品种 多且质量好，通常可以直接生产优质液化气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等清洁燃料 和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质石油化工原料。轻石脑油既可直接用于调合生产高 辛烷值汽油，也可用于生产化工溶剂油，并可用作制氢和生产乙烯原料。重石脑油芳烃 潜含量高，硫氮含量低，是催化重整生产高辛烷值汽油或轻芳烃的优质进料。尾油b m c i 值低，是生产乙烯或高粘度指数润滑油的优质进料。除此之外，加氢裂化还具有生产灵 活性大和液体产品收率高等特点。因此，在现代炼油和石油化工企业中，加氢裂化是油、 化、纤结合的核心。在环境保护要求日益强烈的今天，情况更是如此。 世界加氢裂化生产能力发展很快，目前已达2 0 0 m t a 以上，约占原油一次加工能力 的5 ，超过了焦化装置的加工能力。尤其是在美国、意大利、韩国、印度、日本和加 拿大等主要炼油国家，近年来加氢裂化加工能力均有明显增长。我国加氢裂化生产能力 在最近二十年里发展也很快，目前己达2 2 m t a 以上，而且还在不断增加1 3 】o 1 1 国9 1 j j a 氢裂化催化剂及工艺技术简介 在国外，u o p 公司、c h e v r o n 公司和a k z o 公司是加氢裂化技术和催化剂的 主要供货商，本文主要介绍了这三家公司近几年加氢裂化催化剂的发展方向。 1 1 1u o p 公司的加氢裂化技术进展 2 0 0 1 年u o p 公司考察了9 0 * , 以上的炼油厂，结果表明u o p 公司的u n i e r a c k i n g w 装置均在高于原设计水平的条件下操作。事实上多于半数的炼厂目前的处理量高于原 设计量的1 2 5 ，除了较高的进料速率，u n i c r a c k i n g t m 装置所加工的原料质量也较原设 计差，同时对运输燃料的规格要求愈加苛刻1 4 1 1 5 1 。为了维持在高处理量的条件下由劣质 原料生产优质产品，u o p 近年除持续推出新催化剂外，在加氢裂化工艺方面也一直在改 进。下面简要介绍u o p 的新催化剂1 6 h7 1 。 选择适宜的催化剂可适应原料和所需产品性质的变化。u o p 公司推出了许多应用 于加氢裂化领域的催化剂。最新的u n i e r a c k i n g 催化剂包括最大量生产中间馏分油的 h c - 11 0 、h c 一11 5 和h c 2 1 5 及最大量生产石脑油馏分的h c 2 9 和h c 1 7 0 。此外u o p 还 实现了可以降低床层压力降，同时保持同小颗粒催化剂活性及选择性相当的大颗粒择型 4 大连理工大学硕士学位论文 催化剂的工业化。多数u n i c r a c k i n g 催化剂目前都有两种不同粒径可提供，催化剂的活 性和应用见图l 。 图1 1u o p 公司的加氢催化剂及其应用 f i 9 1 1t h eu s a g eo f h y & o c r a c k i n gc a t a l y s t so f u o pc o m p a n y 1 1 2c h e v e r o n 公司的加氢裂化技术进展 c h e v e r o n 公司的i s o c r a c k i n g 工艺近几年没有技术改进的报导，但推出了一系 列新催化剂f 8 】。这里将2 0 0 1 年以来c h e v r o n 公司新推出的加氢裂化催化剂列在表1 1 中， 对主流催化剂的特点则稍作详细介绍。 i c r l 6 0 是一种分子筛轻油型加氢裂裂化催化剂适合于生产石脑油、煤油喷气燃 料也可用于1 0 0 全转化生产石脑油。可用于单段一次通过、单段循环或两段加氢裂 化的第一段或第二段。催化剂具有特别好的稳定性，还有高选择性、高液收和低氢耗等 优点。已经工业应用，是c h e v e r o n 公司最新推出的一种轻油型催化剂。主要性质见表 1 2 。 i c r l 6 2 是c h e v e r o n 公司最新推出一种分子筛中油型加氢裂化催化剂，作为 i c r l 5 0 的替代产品，尚未见工业应用报导。主要性质见表1 3 。 1 1 3a k z 0 公司的新加氢裂化催化剂及其应用 a k z o n o b e l 公司自从1 9 8 8 年推出分子筛加氢裂化催化剂以来，已经有满足各种用 途和产品方案的裂化催化剂。一般来说，催化剂的活性越高，产品也越轻，同时柴油选 择性也降低。裂化催化剂已经从最初的追求高活性到如今既追求活性又追求产品选择性， 甚至对产品的选择选要求更高。a k z on o b e l 公司近几年新推出的裂化催化剂最显著的特 点就是其催化剂在活性相同的情况下馏分油的选择性普遍提高，近几年推出的新剂与上 一代主流剂活性和选择性对比如图1 2 所示【9 】【。 硎c - o ! 单段加氢裂化催化剂的研制 表1 1c h e v e r o n 公司生产的各种催化剂及用途 t a b ，1 1t h e u s a g e o f t h ec a t a l y s t so f c h e v e r o nc o m p a n y 表1 2i c r l 6 0 催化剂的主要性质 t a b 1 2m a i n p r o p e r t i e so f l c r l 6 0 外形不对称四贝草 化学组成 公称尺寸，m m 表面积，m 2 g 孔体积，c c g 密卞u 装填，k 叠m 3 普通装填，k 彰m 压碎强度，n r a m 磨损， 细粉， n i w 分子筛 2 1 3 0 0 o 3 6 7 0 0 6 2 5 4 7 0 6 1 2 m 0 2 1 2 m 表1 3i c r l 6 2 催化剂的主要性质 t a b 1 3m a i np r o p e r t i e so f i c r l 6 2 外形圆拄形或小对称四页草 化学组成n i w 分子筛 公称尺j r ，m m 表面积，m 2 ，g 孔体积，c c 叠 密相装填，k m ) 普通装填k m 压碎强度，n m m 磨损， 细粉， 2 1 2 6 0 0 4 0 7 2 0 6 4 0 3 3 1 5 1 2 m 0 2 1 2 m 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 图1 2a k z o 公司主流加氢裂化催化剂概况 f i g 1 2 t h e o v e r v i e w o f h y d x o c r a c k i n g c a t a l y s t s o f a k z oc o m p a n y k c2 2 1 0 ，2 2 】1 是具有最高中馏分选择性的分子筛加氢裂化催化剂。其活性和孔结 构都为得到最大柴油和喷气燃料产率而做了优化，而且活性稳定适于长周期运转。 k c 2 3 0 1 专门为转化v g o 等重馏分油而设计，产品方案灵活，可以生产石脑油、 喷气燃科和柴油。既可用于苛刻的加氢处理条件下，也可用于缓和加氢裂化条件下。在 缓和的压力条件下也可得到最大喷气燃料和柴油收率，这取决于炼厂的需求和装置设 计。由于k c2 3 0 1 的金属含量较高，可处理氮含量高达1 0 0 3 0 0 v g g 的进料。 k c2 6 0 1 设计转化重馏分油为较轻的产品如石脑油、喷气燃料和中馏分油。与k c 2 3 0 1 类似，k c2 6 0 1 也有较大的操作灵活性，可用于一段串联流程，也可用于两段加氢 流程。可用于高压加氢裂化，也可用于中压加氢裂化。在用于一段串联流程时，一反预 处理来的原料氮含量也可高达1 0 0 3 0 0v g g 。与k c2 3 0 1 相比，在缓和压力条件下更 适于多产喷气燃料。 k c2 7 1 0 是一种轻油型裂化催化剂专为转化v g o 等重馏分油生产重石脑油和喷 气燃料设计。在高压加氢裂化条件下，根据炼厂产品方案要求可最大量生产重石脑油， 也可最大量生产喷气燃料。k c2 7 1 0 可用于两段加氢裂化流程，也可用于一段串联流程。 与k c 2 6 x x 系列相比，k c2 7 1 0 具有更高的芳烃饱和能力。 在2 0 0 1 年工业化的k c2 7 1l 裂化催化剂具有在最大量生产石脑油喷气燃料特点 的同时，还有较低的氢耗和石脑油辛烷值改进作用。 k c 3 2 1 0 3 2 1 1 是a k z o 公司最新推出的分子筛中油型催化剜，与目前中油选择性最 高的分子筛催化剂k c2 2 1 0 2 2 1 1 比，k c3 2 1 0 3 2 1 1 的馏分油选择性在活性相同时要高出 许多。k c3 2 1 0 3 2 l l 的选择性一活性与k c2 2 1 0 2 2 1 l 相对比的情况列在了图1 3 中。 z h c 0 1 单段加氢裂化催化剂的研制 图1 3 新一代裂化催化剂与目前主流催化剂活性和选择性对比 f i g 1 3a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yc o m p a r a b l er e s u l t so f n e wg e n e r a t i o nc r a c k i n gc a t a l y s t a n dp r e s e n tl e a d i n gc a t a l y s t 1 2 国内加氢裂化催化剂及工艺技术简介 抚顺石油化工研究院( f r i p p ) 是中国石油化工股份有限公司直属研究院之，是 我国最早从事临氢催化工艺及催化剂技术研究开发的科研单位。f r i p p 一直致力于馏分 油加氢精制、催化重整、加氢裂化和渣油加氢处理等临氢催化剂及工艺的研究开发工作， 时刻密切注意国外在该技术领域的发展方向和动态，并始终保持与国外的先进水平同 步，某些催化剂其至领先于国外的先进水平。国内9 0 以上的加氢裂化装置使用f r i p p 研制开发的加氢裂化催化剂和工艺技术，为我国加氢裂化技术的发展做出了重要贡献。 f l u p p 的加氢裂化催化剂和工艺技术发展史代表了国内的加氢裂化催化剂和工艺技术 发展史【1 1 1 。 1 2 1f rip p 加氢裂化催化剂及工艺技术成果简介 早在五十年代初期，根据抚顺人造石油厂即现抚顺石化分公司石油三厂的生产需 要，f r i p p 就研制了用于页岩轻柴油加氢裂化的硫化钼一白土催化剂，解决了我国加氨 裂化装置初次开工的关键技术问题。六十年代中期，f r i p p 又开发成功了一种以无定型 硅铝为载体的1 0 7 加氢裂化催化剂。自七十年代末，为配合四套大型加氢裂化装置的引 进和众多国产化加氢裂化装置的建设，f r i p p 在加氢裂化催化剂及工艺技术开发方面取 得了更大的进步，从多方面满足了我国炼油和石油化学工业发展的需要。在这些年里， f r i p p 根据我国加氢裂化原料特点及对目的产品的需求，在催化剂开发方面，已形成了 最大量生产化工石脑油的轻油型系列、灵活生产化工石脑油和中间馏分油的灵活型系 一8 大连理工大学硕上学位论文 列、最大量生产中间馏分油的高中油型系列和用于单段加氢裂化工艺过程的无定型和分 子筛型系列及各种工艺过程专用催化剂：在工艺技术研究方面，除对高压加氢裂化技术 进行了不断革新外，同时还相继开发成功了适合我国国情的中压加氢裂化( m p h c ) 、中 压加氢改质( m h u g ) 、缓和加氢裂化( m h c ) 、加氢精制一临氢降凝( f h d w ) 、加氢改质异 构降凝( f h i ) 、润滑油加氢处理( f l h t ) 和加氢尾油异构脱蜡( f w s i ) 等一系列加氢裂化新 工艺，并在工业装置上得到广泛应用，取得了满意结果；在加氢裂化工艺流程开发方面， 有一段串联( 一次通过、部分循环和全循环) 工艺流程、单段( 一次通过、部分循环和 全循环) 工艺流程和两段法工艺流程。目前f r i p p 已达到了可以根据用户特定需要对催 化剂和工艺进行“量体裁衣”的水平。 经过五十多年尤其是最近二十年锲而不舍的攻关，加氢裂化专业已成为f r i p p 核心 专业，科研成果已形成系列化。在蜡油加氢预精制催化剂方面，目前，f r j p p 已经开发 成功了3 9 2 6 、3 9 3 6 、3 9 9 6 、c h 2 0 、f f 1 4 、f f - 1 6 、f f 1 8 、f f - 2 0 、f f - 2 6 和f f 一3 6 等 十个牌号的蜡油加氢精制催化剂。并先后有2 0 多套次工业装置使用这些催化剂；在加 氢裂化催化剂方面，f r i p p 已经开发成功了轻油型、灵活型、高中油型和无定型等四个 系列二十多个牌号的加氢裂化催化剂，并有1 8 个牌号的加氧裂化催化剂先后在4 0 多套 次工业装置上使用，均取得良好的效果，为用户带来了可观的经济效益和社会效益。，表 1 4 为f r i p p 开发的馏分油加氢裂化催化剂的主要类型和牌号。 1 2 2f r ip p 加氢裂化成套工艺技术工业应用业绩 国内采用f r i p p 加氢裂化催化剂及工艺技术作为设计基础数据进行设计建设的加 氢裂化装置有： 辽河沥青厂2 5 万吨年中压加氢裂化装置 镇海炼化8 0 万口屯年加氢裂化装置 辽阳石化1 0 0 万吨，年加氢裂化装置 燕山石化1 0 0 万吨年中压加氢改质装置 天津石化8 0 万日屯年加氡裂化装置 齐鲁石化1 4 0 万吨，年加氢裂化装置 抚顺石化1 2 0 万吨年中压加氧改质装置 锦西石化1 0 0 万口屯年中压加氢改质装置 高桥石化1 4 0 万日屯年加氢裂化装置 大庆石化1 4 0 万吨年加氧裂化装置 金陵石化1 5 0 万屯年f d c 单段全循环加氢裂化装置 z h c 0 1 单段加氢裂化催化剂的研制 表1 4f r i p p 开发的馏分油加氧裂化催化剂主要类型和牌号 f i g1 4m a i nt y p e sa n db r a n d so f d i s t i l l a t eh y d r o c m c k i n gc a t a l y s td e v e l o p e db yf r i p p 加氧裂化僻化剂t 要类型 置要牌号 轻油型( 主要牛产石脑油和尾油)3 8 2 5 、3 9 0 5 、3 9 5 5 、f c 一2 4 、f c 一5 2 高灵活性中油型( 灵活生产石脑油、中间馏分油和尾3 8 2 4 、3 9 0 3 、3 9 7 1 、3 9 7 6 ，f c 一1 2 、f c 一3 2 油) 高选择性中油型( 最大量生产中间馏分油)兼顾尾油质量：3 9 7 4 、f c - 2 6 、f c 一4 0 、f c 一5 0 ： 多产低凝柴油：3 9 0 1 、f c 一2 0 ； 单段加氢裂化( s s n c ) 缓和加氢裂化( 姗l c ) 中压加氢裂化( 肝h c ) 和中压加氢改质( 删g ) 柴油临氢降凝( f d w ) j n 氢降凝( f h d w ) 柴油加氢改质异构降凝( f h i ) 润滑油加氢处理( f l h t ) 加氢尾油异构脱蜡( f w s i ) 催化裂化原料加氢预处理( f f 耵) 加氢裂化原料加氢预精制 加氢裂化后精制 加氧脱金属保护剂 高活性：f c - 1 6 ； 贵金属：f c 一2 2 无定型：3 9 7 3 、z h c - 0 2 ： 灵活型：3 9 1 2 、z h c 一0 1 ； 多产低凝柴油犁：f c 1 4 ： 高选择性中油型：z h c - 0 4 、f c - 2 8 、f c 一3 0 3 8 8 2 3 9 0 5 、f c 一1 2 等 3 8 8 1 、f d w - 3 f c 一1 4 、f c 一2 0 等 3 9 3 4 、3 9 3 5 3 9 7 5 、f i w - l 3 9 2 6 、c h 一2 0 、f f 一1 4 、f f 一1 8 3 9 3 6 、3 9 9 6 、f f 1 6 、f f 一2 0 、f f 一2 6 、f f _ 3 6 3 9 6 2 、f f - 1 2 f z c - 1 0 0 、f z c 一1 0 2 、f 2 c 一1 0 2 b 、f z c 一1 0 3 、f z c - 2 0 4 广州石化1 2 0 万吨年加氢裂化装置 镇海炼化l5 0 万吨年加氢裂化装置 长庆石化1 2 0 万吨年全循环加氢裂化装置 乌鲁木齐石化1 0 0 万吨年全循环加氢裂化装置 海南实华1 2 0 万吨年全循环加氢裂化装置 福建炼化2 1 0 万吨年加氢裂化装置 洛阳石化1 3 0 万吨年全循环加氢裂化装置 上海石化1 8 0 万吨年加氢裂化装置 l o 大连理工大学硕士学位论文 采用f r j p p 加氢裂化催化剂及工艺技术作为设计基础数据对现有加氢裂化装置进 行扩能改造的加氢裂化装置有： 扬子石化1 2 0 万吨年加氢裂化装置扩能至2 0 0 万吨年加氢裂化装置 卜海石化9 0 万吨年加氢裂化装置扩能至1 5 0 万吨年加氢裂化装置 镇海炼化8 0 万吨年加氢裂化装置扩能至2 2 0 万吨，年加氢裂化一蜡油加氢处理组 合装置 辽阳石化1 0 0 万吨年加氢裂化装置扩能至1 6 0 万吨年加氢裂化装置 茂名石化8 0 万吨年加氢裂化装置扩能至l l o 万吨年加氢裂化装置 金陵石化8 0 万吨年加氢裂化装置扩能至l l0 万吨，年加氢裂化装置 吉林石化6 0 万吨年加氢裂化装置扩能至9 0 万吨年加氢裂化装置 天津石化8 0 万吨，年加氢裂化装置扩能至1 2 0 万吨，年加氢裂化装置 采用f r i p p 加氢裂化催化剂及工艺技术作为设计基础数据对现有加氢精制装置改 造为加氢裂化装置有： 荆门石化加氢精制装置改造为2 5 万吨年中压加氧裂化装置 齐鲁石化加氢精制装置改造为2 2 万吨年缓和加氢裂化装置 1 2 3f r l p p 加氢裂化催化剂工业应用概况 近二十年来f r i p p 开发的加氢裂化催化剂和蜡油加氢预精制催化剂的工业应用概 况如表1 5 所示。 f r i p p 在不同的发展时期、针对不同企业的不同要求，开发了不同类型加氢裂化催 化剂和工艺技术。这些技术不仅可以用于清洁油品生产，也可以最大限度地提供化工原 料，部分新技术已达到了国际领先水平。 f r i p p 所开发的加氢裂化催化剂和工艺技术彼此之间并不是简单的换代更新，而是 各有特点，可满足国内炼油仓业不同的生产要求。在国内8 0 多套加氢装置上的成功应 用已证明，这些技术在我国炼油企业生产中发挥了重要作用。为我国炼油企业清洁燃料 的生产提供更强有力的技术支撑。 1 3 本论文的研究目的和内容 ( 一) 本论文研究目的 随着原油质量逐年变差和环保要求日益严格，加氢裂化技术的重要性日显突出，应 用也更加广泛，近年来，我国国民经济发展迅速，市场对各类油品尤其是对优质中间馏 分油产品的需求量持续增长。为了适应这种需要，已有加氢裂化装置的企业，迫切希望 z h c o l 单段加氢裂化催化剂的研制 表1 5f r i p p 加氢裂化催化剂工业应用概况 f i g1 5c o r m e r c i a la p p li c a t i o ne x p e r i e n c e so ff r i p ph y d r o c r a c k i n gc a t a l y s t s 催化剂应用时问心用地点装置类犁 规模( 万吨年)备注 1 2 大连理工大学硕士学位论文 催化剂应用时问应用地点装胃类掣规模( 万吨午)备注 1 3 z h c - 0 1 单段加氢裂化催化剂的研制 依靠加氢裂化技术的进步，对现有加氢裂化装置进行扩能改造，提高装置处理能力，以 达到消除“瓶颈”制约、实现挖潜增效的目的。现有加氢裂化装置扩能改造后，由于受 精制催化剂脱氮能力等的限制，已不能保证将精制油氮含量降至已有加氢裂化催化剂所 要求的水平，这样就要求开发一种新型的在高氮门亨良好的稳定性和中油选择性的加氢 裂化催化剂。 ( 二) 本论文研究内容 本文将钨镍活性加氢组分为出发点，寻求一种抗氮性能好的加氢裂化剂，研究了以 下几方面的内容： 1 从催化剂的制备方法入手，采用共胶法制备催化剂，使金属加氢组分均匀分散； 以无定型硅铝做主载体，提供催化剂的部分酸性，为了不过多损害催化剂中油 选择性和提高催化剂的抗氮性，要对添加的分子筛进行特殊改性处理，从而增 加催化剂的裂解和异构活性。 2 采用新助剂，促使金属加氢组分在酸性载体上获得更好的单层分散，提高催化剂 的活性和稳定性； 3 由于采用共胶法制备催化剂，所以对催化剂的制备工艺进行了改进，采用先挤条 成型后洗涤的制备工艺过程，以提高成品催化剂的收率，控制催化剂的制备条 件，制取孔径大小适中，孔分布非常集中的催化剂，以减缓加氢裂化反应过程 的扩散控制： 4 对干燥、挤条成型等步骤地制备条件进行了研究，要调整好干燥、挤条成型等步 骤地制备条件，以便获得机械强度好的产品催化剂。 大连理工大学硕上学位论文 2 试验部分 2 1 催化剂制备部分 2 1 1 分子筛制备 分子筛的制备包括分子筛的合成和改性。对特定的分子筛有不同的合成路线，分子 筛的改性主要有金属阳离子交换、水热处理、液相化学改型、气相化学改性等，由于分 子筛是催化、吸附等的关键性因素之一，受到广泛的关注，有许多文献系统地介绍了分 子筛的制各和改性方法，可参见文献【l2 】及其推荐的经典文献。本实验使用的经不同处理 方法处理的y 型分子筛，即：n t y 、d a y 、f g 6 4 - 2 和l z - 2 0 ，其制备方法如下： n t y n h 4 y 一水热处理一酸处理一n t y d a y n 1 - 1 4 y 一水热处理一酸处理一水热处理一酸处理一d a y f g 一6 4 2 n h 4 y 一水热处理一稀土交换一水热处理一酸处理一f g “2 l z 2 0 n 1 - 1 4 y 一水热处理一铵一水热处理一l 乙2 0 2 1 2 催化剂制备 催化剂是采用共胶法制备的。先将催化剂所含组分配制成工作溶液，再用沉淀剂沉 淀，沉淀后所得到的滤饼并不经打浆洗涤而直接进行干燥脱水，待物料干燥脱水到适宜 含水量时再进行挤条成型，然后再进行洗涤除去杂质。洗涤后的半成品湿条再经干燥 和焙烧，即得到成品催化剂。图2 1 为工作溶液配制框图，图2 2 是催化剂制备工艺流 程框图。 助剂乙酸氯化铝镍盐脱离子水水玻璃钨酸盐 酸性工作溶液 图2 1工作溶液配制框图 钨酸盐溶液 z i - i c o l 单段加氢裂化催化剂的研制 f i g 2 1 b l o c kd i a g r a mo f w o r ks o l u t i o np r e l n r a t i o n 助挤剂氨水酸性工作溶液 钨酸盐溶液分子筛固化剂洗涤液 z i -