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由农用硫酸铜制备电镀级硫酸铜的研究 摘要 由于铜的许多优良特性，在生产实践中镀铜应用十分广泛，因为 对镀层性质的种种严格要求，对电镀用硫酸铜要求也特别严格，尤其 是对杂质钙、镍、砷、钴、铁、铅等允许含量极低。因此电镀用硫酸铜 必须经专门制作。本文探讨了通过氧化、中和、水解方法，一次性脱 除农用硫酸铜中的砷、铁、镍、钙、铅、锌、钴等杂质，从而制出合格的 电镀级硫酸铜。 f 通过探索，我们发现： 、使用h e 0 2 作氧化剂，可以有效地氧化舡( ) 和f e ( ) ，且反应 速度怏，为除去这两种杂质打下基础； 加入适量f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，使溶液中f e ：魁达到8 ：1 以上，能确保砷 以f e a s 0 4 + 形式除去； 控制溶液p h 值在4 左右，可以使过量f e 3 + 以f e ( o h ) 3 + 形式 除去： 将溶液浓缩至1 3 2 k g l 左右，即可结晶； 溶液的酸度、结晶时间和降温速度、适当的搅拌和洗涤晶体，都 对c u s 0 4 5 h 2 0 晶体的纯度、晶体的外观有一定影响，本文也一一作 了研究并得出了结论。音_ 厂 关键词：农用硫酸铜，电镀级硫酸铜，研究，脱杂 a b s t r a c t d u et oe x c e h e n tc h a r a c t e r i s t i c so fc o p p e r ，c o p p e re l e c t r o p l a t i n gi s a p p l i e di np r a c t i c ee x t e n s i v e l y b e c a u s eo fs t r i c tr e q u i r e m e n tt oc o p p e r c o a t i n g s ，t h eq u a l i t yo fc o p p e rs u l f a t ef o re l e c t r o p l a t i n gm u s ta l s om e e t s t r i c ts p e c i f i c a i o n e s p e c i a l l y ，t h ep e r m i t t e dc o n t e n to fi m p u r i t i e ss u c h a s 国，n i 、o j f e 、p bi sv e r yl o w ? t h u s ，c o p p e rs u l f a t ef o re l e c t r o p l a t i n g m u s tb ep r e p a r e db ys p e c i f i ct e c h n i q u e s t h ei m p u r i t i e s ，a s 、f e 、n i 、p b ，凸、z n 、国，w e r er e m o v e df o r mt h e c o p p e rs u l f a t ef o ra g r i c u l t u r ev i ao x i d a t i o n ，n e u t r a l i z a t i o na n dh y d r o l y s i s c o p p e rs u l f a t em e e t i n gt h es t a n d a r df o re l e e t r o p l a t i n gw a sp e r p a r e d i nt h i sw a y i no u re x p e r i m e n t ，h e 0 2w a su s e dt oo x i d i z ea s ( ) a n df e ( ) e f f e c t i v e l yw i t hh i g hr a t e i na d d i t i o nf e 2 ( s 0 4 ) 3w a sa d d e di n t ot h es o 一 u f i o nt om a k et h er a t i oo fi c et oa st ob eq r e a t e rt h a ne i g h ti no r d e rt o e l i m i n a t ea si nt h ef o r mo ff e a s 0 4p r e c i p t a t e f u r t h e r m o r e ，t h eo v e r a d d e df e ”w a sr e m o v e di nt h ef o r mo ff e ( o h ) 3p r e c i p i t a t eb ym a i n t a i n i n gt h ep hv a l u eo fs o l u t i o nt ob ea r o u n df o u r 。t h e n ，c r y s t a l l i z a t i o n c a r lp r o c e e db yc o n c e n t r a t i n gt h es o l u t i o nt od e n s i t yu pt o1 3 2 k g l m o r e o v e r ，o u re x p e r i m e n ts h o w e d st h a tt h ea c i d i t yo fs o l u t i o n ， t i m ef o rc r y s t a l l i z a t i o n ，t e m p e r a t u r ed e c r e a s i n gt i m e ，s t i r r i n ga n de l u t i o no fc r y s t a la l s oh a v es o m ee f f e c t so nt h ep u r i t ya n da p p e a r a n c eo f c o p p e rs u l f a t ep r o d u c t ，w h i c hw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e rt o o k e yw o r d s ：c o p p e rs u l f a t ef o ra g r i c u l t u r e ， c o p p e rs u l f a t ef o re l e c t r o p l a t i n g ， r e s e a r c h ，r e m o v i n g 中南工业大学硕士论文第一章铜镀层和镀铜溶液 第一章铜镀层和镀铜溶液 1 1 铜镀层的性质和用途 铜是玫瑰红色富有延展性的金属，原子量为6 3 ，5 4 ，密度为8 9 。 铜的标准电极电位甲g 。+ , c u = + 0 5 2 伏，蓰t 1 2 + c 。= + 0 3 4 伏。镀铜层 呈粉红色，质柔软，具有良好的延展性、导电性和导热性，易于抛光， 经适当的化学处理可得古铜色、铜绿色、黑色和本色等装饰色彩。镀 铜层在空气中极易失去光泽，与潮湿空气中的二氧化碳或氧化物作 用，表面生成一层碱式碳酸铜或氧化铜膜层，受到硫化物的作用会生 成棕色或黑色硫化铜。 铜在电化序中位于正电性金属之列，因此在铁基或锌基体上镀 铜层属阴极镀层。当镀层有孔隙、缺陷或损伤时，在腐蚀介质作用 下，基体金属成为阳设受郅腐蚀，其被腐蚀速度将比未镀钒时快。故 只有当镀层致密无孔时才对基体有机械保护作用。这也是铜层不能 用作装饰和防护性镀层，作为装饰性的镀铜层需在表面涂覆有机覆 盖层的原因。 实践证明，一些金属易于在铜上沉积，而且结合力好，因此铜镀 层多作为预镀层或多层电镀的底层，如c u 瓜i c r 镀层，以厚铜薄镍 层作为防护性镀层，其中镀铜层在提高基体与镀层间的结合力、改善 镀层韧性以及耐蚀性等方面均有显著作用，而且可节约大量较昂贵 的金属镍。锡焊件、铅锡合金、锌压铸件、铍青铜、磷铜等合金在电镀 前也常用预镀铜来改善结合力。 - 1 中南工业大学硕士论文第一章铜镀层和镀铜溶液 碳和氮在铜中扩散很困难，因此对于局部需经渗碳或渗氮处理 的零件，常用镀铜层作为防渗碳、防渗氮的镀层。 金属铜与塑料的膨胀系数比较接近，因此，在塑料电镀中常用化 学镀铜层作为电镀的导电镀层。与其它导电金属层相比，镀铜层具 有应力小，机械强度高，塑料基体与镀层结合力好等特点。 金属铜的电阻率低，所以在印制电路版中，用来制备铜箔及双面 版、多层板的孔金属化方面采用镀铜工艺。 镀铜层还用在轮转印刷的p s 版上；用在金属丝的制造中，以减 小拉丝时的摩擦力；用于电刷、电极上以改善导电性能。 铜的电铸也有广泛的应用，如波导或其它电器电子元件的电铸， 橡胶及塑料件浇注模的电铸等。 1 2 各种镀铜工艺及镀铜主要原料中金属杂质对镀铜质量的影晌 据查，镀铜工艺有很多，但生产中常用的只有硫酸盐镀铜、氰化 物镀铜和焦磷酸盐镀铜等三种，这三种镀铜工艺，均以电镀级硫酸铜 为主盐或主要原料。其他的如h e d p 镀铜、柠檬酸一洒石酸盐镀铜、 氨三乙酸镀铜、乙二胺镀铜及氟硼酸盐镀铜等工艺，在生产中应用较 少。 一、硫酸盐镀铜和全光亮硫酸盐镀铜 硫酸盐镀铜镀液成分简单，成本低，便于维护控制，缺点是镀液 分散能力差，镀层结晶粗糙和不光亮。国外在6 0 年代至7 0 年代开 发了多种光亮度高和整平性能良好的硫酸盐镀铜组合光亮剂。国内 亦在7 0 年代初开始研究成2 0 几种性能优异的硫酸盐镀铜组合光亮 2 中南工业大学硕士论文第一章铜镀层和镀铜溶液 剂，能够镀出镜面光亮、整平性能和韧性良好的铜镀层，这些组合光 亮剂的研制成功使国内多层防护一装饰性电镀能够大量采用硫酸盐 镀铜工艺，当前很多工= 厂采用镀厚铜薄镍工艺，达到了节约用镍的效 果，同时还促进了我国塑料电镀工业的迅速发展。 在硫酸盐镀液中，钢铁零件不经预镀是不能直接镀铜的。 硫酸盐镀铜镀液的主要成分是：硫酸铜和硫酸。硫酸铜是供给 镀液中的铜离子，硫酸能起到防止铜盐的水解，提高镀液导电能力和 阴极化作用。由于镀液的电流效率高( 近于1 0 0 ) ，可镀得较厚的镀 层。 全光亮酸性镀铜镀液是在硫酸盐镀铜镀液的基础成分中加入 有机组合的光亮剂和添加剂。所镀得的镀层光亮、柔软、孔隙率低， 镀液的整平性好，但还存在着操作温度不能高于4 0 、形状复杂的零 件在低电流密度区光亮较差，槽液维护比较复杂等不足之处。因此 近几年来国内许多研究单位和工厂针对这些不足进一步研究，以期 开发出更高水平的新型组合光亮剂，使其具有全光亮酸性镀铜工艺 的操作温度在4 0 以上时稳定性能优越、光亮电流密度范围宽，光亮 剂用量少、维护操作方便、镀后不需除膜等优良性能。 硫酸盐镀铜的镀液主要成分( 见表1 1 ) ： 表1 1全光亮酸性镀铜3 - 艺镀液主要成分 1新型a c 型k c 型 硫酸铜( c u s o _ 5 m o )1 5 0 2 2 0 1 6 0 2 2 0 ( 2 0 0 ) 1 8 0 2 2 01 8 0 2 2 0 硫酸( h 2 s o t ) 5 0 7 0 5 0 - - 7 0 ( 6 0 ) 6 0 7 55 7 7 0 中南工业大学硕士论文第一章铜镀层和镀铜溶液 接上表 酸性镀铜光荆h t 酸性光亮链铜u b a c l a 硫酸铜 1 6 0 2 4 0 ( 2 0 0 ) 2 0 0 2 5 01 8 0 2 4 0 ( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 4 0 9 0 硫酸( 马s o a )( 6 0 9 l 密度= 1 8 4 )3 0 8 0 m 肌 4 5 6 0 3 4 m 肌 杂质的影响一般说来，硫酸盐镀铜液中，金属杂质含量允许 比其它电镀镀液高一些，这是因为铜的电极电位较正，而在强酸性溶 液中，如镍、锌、铁之类金属杂质不致于造成共沉积的条件，因此影响 小一些。但如果镀液中含有的杂质较多，且杂质含量较高，那么它在 电镀液中累积的速度将会很快，累积到一定程度，就会对电镀产生不 良影响。这就要求生产厂家必须及时采取措施，将有影响的杂质一 一除去，因此势必会影响生产效率，增加生产成本，浪费人力、物力、 财力，同时也增加了三废的排放，使厂家在激烈的生产竞争中处于不 利的地位。 a 铁 铁杂质超过1 0 克钟时，就会导致电流效率下降，再继续增加铁 含量时，对镀层电解沉积形态也产生不良影响。可通进空气，加入碱 式碳酸铜 c u ( o h ) 2 c u c 0 3 ，使p h 上升到5 5 生成三价铁沉淀将杂质铁除 去。在酸性铜电解液中含有游离硫酸，所以要提高p h 值需加入大量 的碱式碳酸铜。铁除去后，需调整铜的浓度，添加硫酸，使之恢复到 4 中南工业大学硕士论文第一章铜镀层和镀铜溶液 原来的浓度。 b 镍 硫酸铜电解液中的镍会降低溶液的导电性能，使铜阳极的溶解 性交坏，往往导致镀层粗糙。 c 铅 硫酸铜电解液中混入的铅杂质，全部以硫酸盐的形式沉淀，所以 如果过滤完全，不会有影响。但在硼氟酸镀铜液中，由于铅与铜共析 而使镀层的韧性变差。 d 砷和锑 会使镀层粗糙、变脆。 二、氰化物镀铜 工艺简介氰化物镀铜镀液含有大量的有毒氰化物，从工作 环境和防止污染方面来说，是很不理想的。尽管如此，它依然被广泛 地使用着，这是因为它具有其它镀铜法所没有的长处。 氰化物镀铜只采用基本成分还不能达到镀层外观好和生产效率 高的目的。现在，由于使用了添加剂和周期换向电流，其性能大为改 善。 氰化物镀液中的铜与酸性镀液中的不同，它是一价铜与氰根形 成铜氰络离子，还原成金属铜的电位很低。因此在钢铁件、黄铜件、 锌压铸件、焊锡件上都可以直接电镀。镀铜层结晶细致，而且镀液的 分散能力和覆盖能力好。复杂零件的内侧面和凹孔以及材料缺陷的 内部都能镀上，故被广泛用作在基体材料上闪镀打底。氰化铜闪镀 之后，基体表面覆盖上一层结合力好的镀铜层，不仅改善了后续电镀 中南工业大学硕i 论文第一章例皱层和镀铜溶液 层的覆盖力，而且提高了耐蚀性。 镀液中的氰化物还能除去零件j - 的， j 垢，并有活化零件表面的 作用，能弥补前处理的不足! 。 近几年来光亮氰化物镀铜有了发展，虽不如光亮酸性镀铜，但亦 能得到较好的外观和整平性，也可以省去镀后的抛光，所以亦用作装 饰性镀层的底层。 氰化物镀铜按镀液组成、电镀条件、 j 途、大致可分为低浓度镀 液主要用于闪镀；i # 浓度镀液作为一托馥液主要用于底镀层； 高浓度镀液主要用于坝取厚镀层。在镟液中添加酒石酸钾钠是 为了提高阳极的溶解和改营镀层质量。， 由于氰化物对化学沉限层和铜蒲精授一f ! | 有浸蚀作手j ，所以不能 用于塑料电镀和印制j 邕璐恒的t 辽镀 镀液主要成分及耻制。荐j l i l ；7f 阪j p 的主要成，八是氰化 亚铜。 氰化亚铜的制法主要采用硫酸铺i 法，：k 要反应方程式为： 6 c u s 0 4 + 6 n a 2 s 0 3 一r1 1 。le ( ) 一，2 l ；u s 0 3 c u 2 s 0 3 十6 n a ：s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 2 c u s 0 3 。c u 2 s 0 3 + 6 n a ( 、n 十i ! ( ) _ - f ) l 1 ii c n + 十3 n a ! s o ，+ h 2 s 0 4 h 2 s 0 4 + n 8 1 t ? 0 3 ，n 喊 l 十c ( ) ! 十 l i ! ( ) 氰化亚铜生产的技术指标也较高t 耀丧i 一2 ) ，要求杂质含量很 低，故对生产所用原料的纯度要求也很高， 中南工业大学硕士论文 第一章铜镀层和镀铜溶液 表l 一2 氰化亚铜技术指标企业标准沪q h g11 0 3 1 8 3 1 4 4 1 指标 指标名称 一级二级 氰化亚铜( c u c n ) ， 9 8 8 9 8 0 含氰( c n ) ， 2 8 5 2 8 4 铁( f e ) ，0 叭0 0 3 砷( a s ) ，o 0 0 0 30 0 0 0 3 锑( s b ) ，4 0 0 0 0 3 ， 铅( p b ) ，o 0 0 0 4 ， 这种方法生产每吨氰化亚铜，消耗c u s 0 4 5 h 2 02 9 0 吨。 镀液中金属杂质对镀层的影响 a 铬 六价铬杂质是以铬酸或铬酸盐的形式混入到镀铜电解液中的。 六价铬杂质的掺入不仅使阴、阳极电流效率降低，而且会导致生成 不均匀，无光泽的镀层。氰化铜镀液中六价铬的容许限度通常规定 在3 4 毫克坍以下。 镀液中若加入e d t a ，则可相当程度地缓和六价铬的有害作用。 一般认为：由于有e d t a 存在，六价铬可通过一价铜还原成三价铬， 也可使用糖类或次亚硫酸钠作为六价铬的还原剂。在不含酒石酸钾 钠的氰化铜镀液中，还原出来的三价铬可沉淀除去。 另一种方法是用二价锡盐除去六价铬，把六价铬还原成三价铬 以后，用茜素溶液处理，生成铬色沉淀，随活性炭沉淀去除。 b 锌 锌是随锌压铸件电镀时带进氰化镀铜液中来的，少量的锌没有 7 - 中南工业大学硕士论文第一章铜镀层和镀铜溶液 任何影响，但是，锌浓度上升到0 3 o 5 克钟时，将导致镀层无光 泽，若浓度继续增加到1 5 2 2 5 克坍以上，则镀层变成黄铜色或 青铜色。为去除锌杂质，可加入硫化钠( n a 2 s ) ，使其生成硫化锌 ( z n s ) 沉淀，或者以0 3 0 5 安份米2 的电流密度空载电解法去除， 添加硫氰化钠( n a s c n ) 使过剩的锌形成络合盐，也能达到除锌效果。 c 铅 铅化合物作为氯化镀铜的光亮剂时，可采用0 0 3 克升左右的 浓度，因少量的铅杂质不会造成不良影响，但是，铅化合物在阳极上 要生成沉淀，而且有时在阴极上析出导致镀层粗糙，为了除去镀液中 的铅，可在6 5 e ，以0 1 0 2 安份米2 的电流密度空载电解，另外， 也可以采用化学处理法，当游离的氰化钠1 5 克升以上时，添加硫化 钠生成沉淀将铅除去。 d 铁 当混入铁杂质时，会产生粗糙的镀层，同时有碍于铜阳极的溶 解。铁的去除可采用冻结法或者添加硫氢化钠( n a r i s ) 生成沉淀而 将其除去。 氰化物镀铜镀液是剧毒，工作时有剧毒的气体逸出，需设置排风 设备，生产过程排出的废水含有剧毒的氰化物，需设置污水处理设 备。 三、焦磷酸盐镀铜 工艺简介焦磷酸盐镀铜镀液是一种近中性溶液，对于锌压 铸件、铝上的浸锌或塑料上的化学镀层无浸蚀作用。 镀液主要成分及制法焦磷酸盐镀铜工艺简单、镀液稳定、电 8 串南工业大学硕士论文 第一章铜镀层和镀铜溶液 流效率高、均镀能力和深镀能力较好、镀层结晶细致，并能获得较厚 的镀层。电镀过程没有刺激性气体逸出，一般可不用通风设备。但 对于钢铁零件镀铜时，要进行预镀或预处理以改善镀层和基体的结 合能力。 焦磷酸盐镀铜的主要缺点是配制时成本较高，由于焦磷酸盐水 解而产生的正磷酸根会在镀液中积累起来，一般在几年之内，使沉积 速度显著下降，因而得不到广泛的使用。 焦磷酸盐镀铜镀液的主要成分是供给铜离子的焦磷酸铜和作为 络合剂的焦磷酸钾，此两者能作用生成络盐焦磷酸铜钾。焦磷酸铜 的生产主要采用复分解法，其反应式如下： n a 4 p 2 0 7 + 2 c u s 0 4 - - c u p 2 0 7 - t - 2 n a 2 s 0 4 用这种方法生产每吨焦磷酸铜，消耗c u s 0 4 5 h 2 0 1 4 5 吨。 焦磷酸钾除了与铜生成络盐外，还有一部分游离焦磷酸钾，它可以使 络盐稳定并可提高镀液均镀能力和深镀能力。除此以外镀液中往往 还添加一些辅助络合剂，如柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸等，以改善镀液 性能。当镀液中添加某些光亮剂后，还可以获得光亮的铜镀层。 焦磷酸盐镀铜液中杂质的影响 在焦磷酸盐镀铜电解液中的杂质通常有氰、六价铬、镍、锌、油脂 等，此外还包括添加剂有机化合物的分解产物以及正磷酸等。一般 来说，金属杂质在焦磷酸盐镀铜电解液中形成络合物，所以有可能积 蓄在溶液里面。至于从锌压铸件带进的锌杂质在其未达到足够浓度 以前，不会产生有害影响。但希望电解液中的p 2 0 5a b u 的比值尽可 能升高( 7 5 ：1 ) ，以便与杂质容易产生络合反应。 a 铅 q 中南工业大学硕士论文 第一章铜镀层和镀铜溶液 焦磷酸盐镀铜电解液对杂质铅作用敏感，0 5 克坍的铅即可导 致无光泽与褐色镀层。除去铅可添加少量e d t a ，而后用活性炭处 理，再进行空载电解。 b 铬 焦磷酸盐镀铜电解液中混入1 0 毫克坍浓度的六价铬杂质就会 出现无光泽，褐色镀层。六价铬的除去采用电解法。 c ，镍、锌 焦磷酸盐镀铜电解液对镍、锌杂质不太敏感，含量5 克坍以下 时没有任何不良影响。镍和锌的去除可用高电流密度电解法。 另外，杂质影响在镀黄铜电解液中比镀铜电解液中要大，主要表 现在使镀层的附着性变坏、颜色不一致等方面。 在后文提到的金属着色工艺中，所用电镀级硫酸铜中杂质的影 响更大。这是由于金属的着色和染色，主要是为了使金属自身表面 上产生与原来不同的色调，并保持金属光泽，以改善金属的外观。如 果着色溶液中杂质含量高了，就会严重影响着色效果，达不到着色目 的。 1 3 农用硫酸铜与电镀级硫酸铜的比较 农用硫酸铜主要用于农药、化工等方面，农用硫酸铜中含杂质元 素较多，杂质含量也较高，主要杂质有铅、锌、镍、钴等有色金属离子， 另外还有铁、砷、钙等离子( 见表1 3 ) ，因容易制备，售价也比较便 宜，现在市场价在4 2 0 0 元饨左右。经过净化处理，使硫酸铜达到砷 0 0 0 0 5 ，重金属0 0 0 1 ，被称为饲料级硫酸铜，可作为饲料添 加剂加入饲料中，具有促进动物生长，防治疾病的作用。 1 n 中南工业大学硕士论文第一章铜镀层和镀铜溶液 表1 3 某厂农用硫酸铜主要成分( w ) e - - t t 0 7 0 20 3 50 30 4 70 0 20 4 70 1 40 19 6 o o b 一o 叫o 一o 0 0 2 p 一oo o 举一o 0 0 巾一o 0 2 qo 一o 表1 4 电镀级硫酸铜标准( w ) g i , 9 -c u s 妁4 s u z oa sf ep bz 1 1c on i( ：a 医等品9 9 0 0 0 0 0 5 0 0 0 5 0 0 0 2 0 0 0 0 5 0 ，0 0 0 5 0 0 0 0 5 0 0 0 0 5 l 等品母8 o 00 0 1 o 0 5 ( o 0 0 8 o 0 5 o 0 5 电镀级硫酸铜主要用作分析试剂、精细化工原料、医药、电镀铜、 电镀黄铜、化学镀铜等，用途相当广泛。另外，电镀级硫酸铜在金属 着色中的应用也十分广泛，消耗量也比较大。许多金属着色工艺，其 着色溶液配方中，电镀级硫酸铜都占一定浓度。如在黄铜着色工艺 中，着棕色，c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为2 2 7 9 屯；着巧克力色，c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为6 0 9 无；着结晶状黄铜或青铜色，c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为6 0 9 几； 着丝绿色，c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为6 0 9 屯；着古英国青铜色，c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为1 5 9 九。锌层着黑色，c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为3 0 6 0 9 屯。 银层着绿蓝色，c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为0 4 2 9 儿。锡层着黑色，c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为3 7 5 9 几。镉层着棕色，c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为1 8 7 9 几 等等。优等品电镀级硫酸铜，纯度要求更高，根据国家化工部行业标 准，电镀级硫酸铜优等品对主要杂质压、c 矗、n i 、c o 及p b 、z n 、f e 等 的含量要求都在几p p m 至几十p p m 范围( 见表l 一4 ) 。目前我国基 本不能生产电镀级硫酸铜，消耗的电镀级硫酸铜主要靠进口，每年要 花大量外汇。电镀级硫酸铜现在市场售价约为1 0 0 0 0 元饨。 由此可见，研究低成本条件下，由农用硫酸铜剖备电镀级硫酸铜 1 1 中南工业大学彤i 论文瓣 常钏锻层和镀镉溶液 生产工艺，能极大地拓宽硫酸铡产t 昂的销f 市场，提高产品的附加 值，增强企业的竞争力和抗风险能力，j 阿艰大的经济效益和社会效 益。 1 4 文献综述 由农用硫酸铜制取电镀级硫酸铜髭 个新课题，并无直接的文 献可查。我国电镀级硫酸锏标准，一 ，几 午七月才由原国家化工 部批准实施，其e p 电镀级，黼酸钢沈簪品体铂，是照搬德国标准，一等 品标准略低于德国标) 生。国j 勺外许多科技：f ：怍者对硫酸铜的提纯作 了大量的研究，有不少值i 寻借鉴的盹方硫酸饲中除砷可采用氧化 中和法，如刘本法等就j 亡二采用设法睁自p ，箕原理是将a s ( 1 1 1 ) 氧化 成a s ( v ) ，在f e ( 田) 每n - ：1 j 如h ，j 、) 、，匠淀，矬所 中剂为石 灰，所得硫酸铜中砷含量低二产5 p t tf _ j j 蚵畅建元等把i 记化铜矿 经高温焙烧再用稀硫酸浸 b ，用理论量f l j1 t ；f l 的铁置换浸出溶液中 的铜，制得8 9 5 海绵 | l j ，经： 音烧、甄醚浸小、蒸发结晶，得到含c u s 0 4 5 h ：0 9 8 5 6 的硫酸涧，达到j 困泵川抖级硫酸锕标准( g b 8 2 4 9 8 7 ) 。肖远泉【3j 以废紫 列：竿作琢料，将特智耐投入到稀碗酸中通空 气，利用空气、# 的氧气把套属钠氧化戎一+ | 】l r 锏，与此同时与硫酸反应 生成硫酸铜。刹用这一方法与原理，也弼：到了饲料级五水硫酸铜。 吴西o 用h ! ( 五作氧化剁，把工业硫酸自q 努氯化脱杂处理，得到高纯 硫酸铜，其质量超过国标铲 ! i _ 纯际，f j 隶撤导使用何种脱杂剂。夏 兆泉j 用h 1 0 2 作氧化剥，以| _ ：；制哌，f 装陋嘲为- p 和荆除铁，制得了 符合国家标准g b 6 6 5 一n h 骡慷的n i ， | j6 情锕；，梁睬安6 1 用微过量 h 2 晚为氧化剂，用c u ( ( ) 1 1 ) 2 刮，扣刑例外l 值婕铁生成3 f e 2 0 ， 1 1 中南工业大学硕士论文 第一章铜镀层和镀铜溶液 4 s 0 ，沉淀除铁，也有良好效果。 硫酸铜中除镍是一个难题，由于铜、镍性质相似，很多方法都难 以奏效，据m e 波任所著无机盐工艺学中介绍，粗硫酸铜经一次 重结晶，可以充分除去n i s 0 4 ，要除去f e s 0 4 必须多次重结晶，并且 指出，若铜矾中n i s 0 4 含量不大于0 3 0 ，f e s 0 4 含量不大于 0 0 5 ，一次重结晶可从硫酸铜饱和溶液中析出含9 9 9 c u s 0 4 5 h 2 0 的铜矾 7 | 。秦玉楠等采用有机交换萃取法，处理油脂氢化过程 中要使用的负载在硅藻土上含铜盐和镍盐的催化剂。这种催化剂一 经“毒化”便失去其活性，成为弃之可惜，留之无用的“废物”。这种废 催化剂中含有大量的硬化油，经用溶剂萃取回收油脂后，再用稀硫酸 处理废催化剂，将溶液结晶分离后，就得到一种以硫酸铜和硫酸镍为 主要成分的混合盐。将溶液结晶分离后，就得到一种以硫酸铜和硫 酸镍为主要成分的混合盐。将混合盐溶解，并除去铁、铅及机械杂质 后，运用脂肪酸萃取，分离铜和镍，进而除去钙、镁等杂质而制得合格 的硫酸铜和硫酸镍【8 | 。顾衍等 9 | ，曾庆华 1 0 ，利用含镍废品料制取 高纯镍化合物或氧化镍，使用硫化氢沉淀镍液中重金属和锌，效果较 好。 硫酸铜中除钙同样是一大难题，很少见报道。但硫酸镍中除钙 有不少研究，一般都是加入氟化物，使钙以氟化钙形式沉淀分离出 来 9 1 0 1 l | ，可借鉴。 关于杂质铅，文献 1j 报导，硫酸铅难溶于水，不溶于稀硫酸，可以 通过硫酸铜的溶解和结晶分别除去一部分。溶液中加入n a 2 c 0 3 也 有助于除铅，因为 p b c ( ) 1 的溶度积为7 4 1 0 1 4 ，而p b s 0 4 的溶度积为1 6 1 0 - 8 0 - 1 3 中南工业大学硕士论文第一章铜镀层和镀铜溶液 关于砷的文献资料很多，由于砷的化合物具有剧毒的特性，在工 业上又有重要用途，所以无论从环保或使用价值考虑，都应把含砷的 物料加以处理与利用。砷的提取和防治也是我国各有色金属冶炼厂 迫切需要解决的问题。 马荣骏先生著有砷的溶剂萃取一文 15 i ，对砷的溶剂萃取有较 详细的介绍。萃取a s ( i i i ) 可用二乙基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二 硫代氨基甲酸、二乙基季胺盐等鳌合萃取剂，也可用醇、酮、醚、酯等 有机溶液萃取，也可用有机磷化合物萃取如磷酸三丁酯( t b p ) 。萃 取a s ( v ) 一般用醇、酮醚、酯等均有效，而胺及季铵盐对a s ( v ) 的萃 取率很低，用磷酸三丁酯萃取a s ( v ) 也很有效。用含有t b p 和2 一 乙基已基醇或十二烷醇的有机溶液与含a s 和c u 的水溶液接触，可 使肚进入有机相，进入到有机相的砷用碱液( n ao h 、n a ，c 0 3 溶液) 或水反萃取后，往萃液中通入s 0 2 ，最后砷以a s 2 0 ，形态回收。廖平 婴等人h 6j 研究发现用d z e h d t p a 在硫酸体系萃取a s ( ) ，在相当 宽的酸度范围内萃取率达9 9 以上。在盐酸体系中，以2 5 t b p 十 2 5 d z e h d t p a + 5 0 碘化煤油为有机相，萃取经还原后的含砷收 尘溶液，可将砷萃入有机相而与铁、锌完全分离，反萃剂为含 n a o h 5 以上的n a o h 溶液。以2 5 n 2 3 5 + 5 0 碘化煤油+ 2 5 2 一乙基已醇为有机相，可将f e 3 + ，z n 2 + 全部萃取，与留在h 2 0 相中的 a s ( v ) 分离，以h 2 0 和1 0 n a o h 溶液为反萃剂，多次反萃，可使 f e 3 + 与z n 2 + 进一步分离。有关铜电解液中净化除砷的方法也不少， 溶荆萃取法也是用得较多的一种，且大多用t b p 作溶剂。比利时霍 波肯一奥维尔佩特冶金公司从酸溶液中，特别是从铜电解精炼或电 积溶液中采用了有机溶剂萃取除砷的方法 1 7 。日本矿业有限公 1 d 中南工业大学硕士论文第一章铜镀层和镀铜溶液 司 1 8j 将铜电解精炼的电解液经初步脱铜电解产生的脱铜电解液，用 t b p 作萃取剂进行溶剂萃取。加拿大诺兰达矿业有限公司 z 9j 从大 约含1 0 0 6 0 0 9 儿硫酸的铜或镍的水溶液中进行有机溶剂萃取除 砷，已获得了令人满意的效果。 美国金属杂志报道1 2 ，用t b p 和2 一乙基一1 一已醇在煤油 释剂中作有机萃取剂，砷的苹取率为6 7 ，砷的反萃率达9 0 。澳 大利亚芒特艾萨矿业股份有限公司1 9 8 4 年来华技术座谈资料介 绍，该公司下属的铜精炼产权有限公司敦斯尔铜精炼厂采用t b p 溶 液萃取砷生产砷酸铜产品的工艺，已于1 9 8 4 年7 月正式投产。该厂 用5 0 t b p 及5 0 ( 体积) 的烃类稀释剂组成的有机溶剂与经初步 脱铜的含c u 3 0 9 l ，h j s 0 4 1 7 5 3 0 0 9 凡的铜电解液，经混合澄清器， 使砷进入有机相，同时电解