（应用化学专业论文）耐光有机颜料的合成及在外墙乳胶漆中的应用.pdf

r 一 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o r g a n i cp i g m e n th a sb e e nw i l d l ya p p l i e di nt h ee x t e r i o rb u i l d i n g l a t e xc o a t i n g si nv i e wo fi t sv i v i dl u s t e r , s t r e n g t ht i n t ，a n dw i l dc h r o m a t o g r a m b u t p o o rl i g h ts t a b i l i t ya n dl o wm o b i l i t ya r et w oc o m m o nd r a w b a c k sf o rm o s tk i n d so f o r g a n i cp i g m e n t s i ti sad i f f i c u l tt a s kt or e s e a r c hak i n do fp i g m e n tw i t hg o o dl i g h t s t a b i l i t y ，a n dt h i st a s kn e e d st ob ef i n i s h e di m m e d i a t e l y o nt h eb a s eo fr e f e r e n c e s ，w e f o u n dt h a th i n d e r e da m i n e sa sl i g h ts t a b i l i z e ri sa p p l i e dw i l d l yi np o l y m e r , w h i c hc a n t r a p t h er a d i c a l st h a tp o l y m e r sg e n e r a t ed u r i n gd e g r a d a t i o n ，b u tc a nn o ta b s o r b u l t r a v i o l a t er a y s t h i se n s u r e st h a tt h ed e s i r a b l ep o l y m e rp r o p e r t i e sc a nb em a i n t a i n e d t h r o u g h o u tt h ee n t i r es e r v i c el i f e a f t e rt h ew o r ko fo u rt e a m ，4 - h y d r o x y l p i p e r i d i n eis u s e dt ob e e x c h a n g e d w i t h3 - s u b s i t u t e do r4 s u b s i t i t u t e db e n z o a t e a n dt h e i n t e r m e d i a t e sa r eo b t a i n e di nt h i s p a p e r s o m er e a c t i o n c o n d i t i o n sh a v eb e e n o p t i m i z e db yl e v e le x p e r i m e n t s e s p e c i a l l y , t h ey i e l do ft h ee s t e re x c h a n g ei sh i g h e r t h a nb e f o r ea n dt h er a t i oc a nb eu pt o9 6 t h eo b j e c t i v ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e d b yt l c ，i rd a t aa n de l e m e n t a la n a l y s e s t h ei n f l u e n c eo ft h ep i g m e n t a t i o ni nr o s i ni s d i s c u s s e da n dt h ep e r f e c tp r o c e s si sc o n f i r m e d t h ep i g m e n t a t i o nc a ni m p r o v et h e t h e r m a lr e s i s t a n c e ，a n ds u n l i g h tr e s i s t a n c eo ft h ep i g m e n t s a tt h es a m et i m e ，t h e o p t i m u mp r e s c r i p t i o na n da u x i l i a r yo fp a i n tp a s t ei sd e t e r m i n e d o nt h eb a s eo ft h et y p i c a lf o r m u l a t i o no fp u r ea c r y l i cl a t e xf o rb u i l d i n g ，t h ep a p e r p u t st h ee m p h a s i so nt h ed i s c u s s i o no f t h ei m p o r t a n tf a c t o rw h i c hh a sa ne f f e c to nt h e e m u l s i o ns t a b i l i t y ：t h e d o s a g eo ft h ee m u l s i f i e ra n dh y d r o p h i l i cm o n o m e r , a n d o p t i m i z et h ep r o c e s sc o n d i t i o n so ft h es y n t h e s i s ap u r ea c r y l i cl a t e xw i t hh i g hc o n t e n t i so b t a i n e d a n di t sr h e o l o g yp r o p e r t i e s ，s t a b i l i t ya n di n f r a r e ds p e c t r u ma r et e s t e d u s i n gt h ee m u l s i o na sab a s em a t t e r , w ec a r r i e do u tar e s e a r c ho nt h ea p p l i c a t i o n o ft h ep i g m e n ti nt h ee x t e r i o rb u i l d i n gl a t e xc o a t i n g s a n dt h eo b je c t i v ei sw e l lu pt o t h e n a t i o n a ls t a n d a r d o fe x t e r i o rb u i l d i n gl a t e xc o a t i n g s i th a st h ep e r f e c ta l k a l i r e s i s t a n c e ，r h e o l o g yp r o p e r t ya n da d h e s i o n ，a n dc a n b ew i d e l yu s e di nt h eo u t s i d ew a l l i l o ft h eb u i l d i n g k e yw o r d s ：l a t e xp a i n t ，o r g a n i cp i g m e n t ，p u r ea c r y l i cl a t e x i i i 目录 中文摘要i 英文摘要i i 第一章引言 1 1 1 前言 1 1 2 建筑涂料的现状和发展趋势。 3 1 2 1 世界建筑涂料的现状与发展趋势一 3 1 2 2 国内建筑涂料的现状与发展趋势4 1 3 乳胶涂料概述 5 1 3 1 乳胶涂料的概念 4 1 3 2 乳胶涂料的品种 5 1 3 3 乳胶涂料在国内外的发展 6 l 。3 4 乳胶色漆的组成 7 1 3 4 1 基料 7 1 3 4 2 颜料8 1 3 4 3 填料1 1 1 3 4 4 润湿分散剂1 2 1 3 4 5 消泡剂1 2 1 3 4 6 增稠剂1 3 1 3 4 7 其它助剂1 5 1 3 4 8 色浆1 5 1 3 5 乳胶漆配方设计1 6 1 3 5 1 配方设计的一般原则1 6 1 3 5 2 配方设计中的p v c 和c p v c 1 7 1 4 本论文的研究背景、内容及意义1 8 第二章颜料的合成及色浆制备2 0 2 1 前言2 0 2 1 1 颜料的作用特征2 0 2 1 2 颜料的颜料化2 0 2 1 3 光稳定剂介绍2 1 i v 2 2 有机颜料及其中间体的合成2 l 2 2 1 对硝基苯甲酸乙酯的合成一2 l 2 2 1 1 主要试剂和仪器2 2 2 2 1 2 合成工艺2 2 2 2 1 3 结构确认2 2 2 2 2 对硝基苯甲酸哌啶醇酯的合成2 3 2 2 2 1 主要试剂和仪器2 3 2 2 2 2 合成工艺2 4 2 2 2 3 结构确认2 4 2 2 3 对胺基苯甲酸哌啶醇酯的合成一2 6 2 2 3 1 主要试剂和仪器2 7 2 2 3 2 合成工艺一2 7 2 2 3 3 结构确认一2 8 2 2 4 颜料红的合成及颜料化2 9 2 2 4 1 颜料红的结构2 9 2 2 4 2 主要试剂和仪器3 0 2 2 4 3 合成及颜料化工艺3 0 2 2 4 4 结构确认3l 2 2 5 颜料黄1 的合成及颜料化过程3 2 2 2 5 1 颜料黄1 的结构3 2 2 2 5 2 主要试剂和仪器一3 3 2 2 5 3 合成及颜料化工艺一3 3 2 2 5 4 结构确认3 4 2 2 6 颜料黄2 的合成及颜料化过程3 5 2 2 6 1 颜料黄2 的结构3 5 2 2 6 2 主要试剂和仪器3 6 2 2 6 3 合成及颜料化工艺3 6 2 2 6 4 结构确认3 7 2 3 色浆制备3 8 2 3 1 主要试剂和仪器3 8 2 3 2 配方设计及生产工艺3 9 v 2 4 颜料及色浆性能测试4 0 2 5 结果与讨论4 l 2 5 1 颜料的紫外可见吸收光谱4 2 2 5 2 颜料的性能测试4 3 2 5 3 松香颜料化处理的影响4 4 2 5 4 颜料中间体合成条件的优化一4 7 2 5 5 色浆配方设计及性能测试一4 7 第三章纯丙乳液的合成、性能研究及乳胶漆的制备。5 0 3 1 引言5 0 3 2 乳液配方设计思路5 0 3 2 1 丙烯酸系单体5 0 3 2 2 乳化剂5l 3 2 3 引发剂5 3 3 2 4 其它因素的影响5 4 3 3 乳液聚合理论5 5 3 4 实验部分5 7 3 4 1 实验材料5 7 3 4 2 实验仪器5 7 3 4 3 聚合物合成工艺5 7 3 4 4 乳胶漆制备5 8 3 4 5 乳液聚合物结构表征与性能测试5 9 3 4 6 乳液聚合物的性能测试5 9 3 4 6 1 乳液流变性能测定一5 9 3 4 6 2 乳液的表面张力一6 0 3 4 6 3 乳液固含量的测定一6 l 3 4 6 4 乳液机械稳定性的测定一6 l 3 4 6 5 乳液稀释稳定性的测试6 1 3 4 6 6 乳液高温稳定性的测定6 2 3 4 6 7 乳液冻融稳定性的测定6 2 3 4 6 8 乳液成膜性能的测定6 2 3 4 6 9 乳液耐水性的测定6 2 v i 3 4 6 1 0 乳液粘度的测定一6 2 3 4 7 涂料性能测试6 2 3 5 结果与讨论6 3 3 5 1 乳液聚合6 3 3 5 2 乳液结构确定6 5 3 5 3 聚合物乳液性能6 6 3 5 4 乳胶漆的制备及性能测试j 6 9 3 6 小结7 4 结论7 5 参考文献7 6 致谢7 9 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明8 0 v i i 引言 1 1 前言 第一章引言 涂料是保护和装饰物体表面的涂装材料，将其涂布于物体表面，能形成一 层薄膜，赋予物体以保护、美化或其他所需的效果。各种交通工具、家用电器、 桥梁、建筑物和军工产品等，大都需要涂料进行装饰和保护。特别是钢铁和木材 制品，如果没有涂料的保护，长期暴露在空气中，就会受到湿气、水分、酸雾、 盐雾、腐蚀性气体、微生物和紫外线等的侵蚀而逐渐被破坏。因此，涂料是一种 同国民经济和人们生活密切相关的精细化工材料。 涂料发展的历史可以追溯到原始社会，最早的涂料是以虫胶、大漆等天然树 脂作为涂料的原料，随着科学技术的进步，到上世纪初，合成树脂开始应用于涂 料生产。2 0 世纪3 0 年代前后，醇酸树脂开始工业化生产，有力地促进了涂料工业 的发展。但是，直j ! u 2 0 世纪5 0 年代和6 0 年代，涂料工业的原料才转向石油化工产 品。随着市场需要的增加和技术的进步，涂料工业也得到迅速的发展。n 8 0 年代 初，世界涂料年总产量已近2 0 0 0 万吨，新产品的开发也日新月异。 建筑涂料是涂料的一大分支，它能在建筑物表面形成具有保护和美化功能的 膜的材料，它是以有机高分子聚合物或无机高分子粘结剂为主要成膜物质，加入 助剂、分散介质、颜填料等，经配料、研磨等工序加工制成的一种装饰材料，在 工业和民用建筑的装饰装修工程中占有重要的地位。 近年来随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，工业和民用建筑得到了 迅速的发展，建筑涂料的需求量也不断的增加。根据统计资料，欧美一些国家和 日本建筑涂料的总量是总涂料量的7 5 以上，而在中国，建筑外墙采用涂料装饰的 尚不到1 0 。据国外咨询公司f r e e d o n i a 的研究报告显示，从2 0 0 1 年起至2 0 0 5 年， 全球油漆和涂料的需求量将以年均3 7 的速度增长，至2 0 0 5 年，需求量将达n 2 8 0 0 万吨，其中建筑涂料的需求量远远超过1 4 0 0 万吨。2 0 世纪8 0 年代以后，中国政府 把建筑涂料业列为国民经济新的增长点，尤其突出了住宅建设，给涂料工业带来 了前所未有的机遇性1 。 1 青岛大学硕士学位论文 为了满足建筑涂料在装饰、涂膜性能、环保、节能、施工等方面的要求，近 年来国内外积极开发新型、优质、高档的建筑涂料，其发展趋势将向着水性化、 高固体分化、粉末化和辐射固化方向发展；向着高装饰性、高耐久性、高耐强碱、 高耐擦伤性，高抗污性方向发展；向省能源、省资源、无污染方向发展；向多品 种、功能复合化、高效率、高性能方向发展。涂料中的成膜物质的合成和其他助 剂、颜填料等技术的进步，以及对人类和环境有毒有害的原材料的限制使用等法 规的颁布，是促进涂料向着上述方向发展的有力保障。 乳胶涂料作为建筑涂料的主要品种，在经济发达的美、日等国，乳胶涂料产 量已占涂料总产量的5 0 。国外的乳胶涂料品种繁多，有醋酸乙烯类、丙烯酸类等， 但世界各国对乳胶涂料的侧重点不同，美国以发展乙烯丙烯酸类和丙烯酸类为主； 日本以发展苯乙烯系为主；西欧各国以发展醋酸乙烯系为主口1 。 近年来，由于降低成本、减少污染、满足环保法规和提高建筑物装饰水平等 要求日益提高，乳胶涂料作为水性建筑涂料的一个主要品种而得到了大力的推广 应用。与溶剂型涂料和某些水溶性涂料相比，乳胶涂料具有下列一些优势： l 、安全无毒无味。乳胶涂料的几种挥发成分比同种溶剂型涂料低的多，气味 也很轻微，彻底解决了油漆施工中由于有机溶剂毒性气体的挥发而带来的劳动保 护及污染环境问题，并从根本上杜绝了火灾的危险，称得上是“绿色健康型涂料”。 2 、施工方便。乳胶涂料可以采取刷涂、辊涂和喷涂等方法来施工，而且施 工工具清洗方便。同时，乳胶涂料干燥速度快，缩短了施工工期。 3 、涂层干燥迅速。涂刷后水分基本挥发干净就能成膜，一天可以涂刷二、三 道，因而施工效率高、成本低。 4 、保色性、耐候性好。目前投入使用的许多乳胶涂料，特别是丙烯酸酯乳液 系列的乳胶涂料，都是满足使用要求的性能和良好的耐久性。 5 、透气性好，耐碱性强。由于这个特点涂层内外湿度相差较大时，不易起泡， 在室内，涂层不易“出汗 ，因而特别适于建筑物内外墙的水泥面，灰泥面上涂 刷。 6 、由于乳胶漆花色品种繁多，色彩鲜艳、质轻、建筑物装饰翻新快等特点， 使其广泛用于建筑物的内外场面装饰，在各类建筑装饰材料中占有不可忽视的重 2 引言 要地位n 1 。 1 2 建筑涂料的现状和发展趋势 1 2 1 世界建筑涂料的现状与发展趋势 近2 0 年来，建筑涂料无论是产品品种、使用量、质量水平还是建筑涂料的研 究水平都有了很大的发展。经济发达国家建筑涂料在内外墙中得到了广泛应用， 主要有以下几方面的原因：一是经济方面，采用涂料远比玻璃或金属幕墙、装饰 石材等建筑材料便宜和方便；二是涂料的品种多，有使用耐久、耐污染、施工方 便等优势，可满足不同建筑装饰的需要；三是装饰效果好，用涂料装饰的外墙色 彩丰富、鲜艳明快，并可根据人们的喜好，使用一段时间后变换色彩，保持建筑 物的新鲜感；四是涂料质轻安全，与陶器面砖、装饰石材相比，可大大降低建筑 物的自重，防止坠落伤人。 世界建筑涂料的生产主要分布在美国、日本、西欧及亚太地区，尤其是亚太 地区发展极为迅速。美国、日本、欧洲一些工业发达国家建筑涂料在建筑内外墙 装饰占的比率都较大，不少国家己发展成为外墙装饰的主导产品。 美国是涂料工业发达的国家之一，建筑涂料占涂料消费量的5 0 以上。在外 。 墙装饰材料中，建筑涂料占4 5 ，在内墙装饰材料中，建筑涂料占6 0 。美国8 0 的建筑物外墙用各种优雅的彩色涂料装饰，住宅小区基本以几种色彩鲜艳的彩色 涂料装饰，使建筑物显得丰富多彩，而室内多以单色涂料装饰。日本是涂料生产 大国，涂料年产量居世界第二位，仅次于美国，建筑涂料产量占涂料产量的3 0 ， 其产量和质量处于领先地位，其建筑涂料应用广泛，不仅应用在内外墙、屋顶、 地面，还应用在门、走廊、楼梯等建筑物的附属建筑。西欧如德国、瑞士等国家， 8 0 的建筑物外墙用涂料装饰。近几年，亚太地区的建筑涂料得到了迅速发展，泰 国的t o a 公司建筑涂料的年产量为1 2 万吨，覆盖本国市场的6 0 。这些国家政府从 美化环境、减少污染出发，制定了相关的政策法规，对建筑涂料的迅速增长提供 了有力支持瞄3 。 为满足涂料在装饰性、耐候性、环境保护、节省能源、方便施工等方面更高 3 青岛大学硕士学位论文 的要求，近年来国外相继开发了一些新型、优质、高档的建筑涂料，如高层建筑 外墙使用的氟碳涂料，其表面能低，抗沾污性强，耐候性可达2 0 年以上，且具有 优良的防龟裂性能，其延伸率可达3 0 0 以上；价格较低的具有防水、防尘的含硅 树脂涂料和可低温或常温固化的功能性反应涂料也应用较多；另外，涂料漆膜丰 满、耐酸碱、耐擦伤性优良的高固体分涂料，以及杀虫、防霉、防污、抗静电、 发热、保温等功能性涂料等品种。这些涂料的开发成功，将为建筑涂料的发展和 应用开辟更广阔的前景。国外建筑涂料今后发展的趋势是向着水性、高固体分、 高装饰性、耐候性、抗污染性方向发展；向着高效、节省能源和资源、无害、无 污染方向发展，向着多品种、功能性、施工方便的方向发展3 。 1 2 2 国内建筑涂料的现状与发展趋势 我国建筑涂料的原有基础较差，2 0 世纪8 0 年代后期以来得到了迅速发展。经 过2 0 多年的努力，通过自行研制和引进国外生产技术相结合，开始走向由单一品 种向多品种，从低档向中高档产品发展过程，己初步形成档次比较齐全的工业体 系。 我国的建筑业已成为国民经济发展的支柱产业之一，建筑涂料总产量的不断 攀升，生产规模的不断扩大，都加快了我国建筑涂料的发展步伐，据不完全统计， 我国建筑涂料( 主要是乳胶漆) 1 9 9 7 年为4 2 7 4 万吨，1 9 8 8 年为4 4 7 6 万吨，1 9 9 9 年为5 1 5 5 万吨，2 0 0 0 年为5 6 3 2 万吨，年均递增速度高达9 7 2 ，且有进一步发展 的好势头。建筑涂料的生产主要集中在广东、上海、江苏、河北等省市，分别占 全国总量的2 0 9 9 、2 0 2 9 、1 5 1 8 、l1 1 0 、8 4 7 。 我国的建筑涂料市场前景诱人。改革开放2 0 年，我国经济建设发生了巨大的 变化，人民生活水平有了显著的提高；各种建筑的大量兴建和住宅装饰热的兴起 大大促进了各类建筑涂料的发展。我国的建筑涂料正步入发展的黄金时期，装饰 涂料的市场潜力体现在：大型机场枢纽工程，大型水力枢纽工程，大型港口工程等 国家级建筑工程，建筑规模大，要求装饰水平高；至u 2 0 0 0 年，建设了2 0 万套客房 的宾馆和旅店。办公室、体育馆、学校等公共设施和商贸中心进行大规模的兴建 和装修。所有这些工程建设为建筑涂料的使用和发展提供了良好的市场环境。 4 引言 总之，我国仅就技术水平而言，已经达到发达国家上个世纪9 0 年代初的水平， 基本满足我国蓬勃发展的建筑业和装饰业对建筑涂料品种和技术的要求。但目前 我国中低档生产厂家和产量过多，而高档新型产品、功能性产品过少，以进口为 主，应用前景广泛的防火、防霉、杀虫、抗静电、发热、保温等功能性涂料尚处 于起步阶段。 。 1 3 乳胶涂料概述 1 3 1 乳胶涂料的概念 乳胶涂料俗称乳胶漆，属于水性涂料的一种，是以合成聚合物乳液为基料， 将颜料、填料、助剂分散于其中而形成的水分散系统。乳胶涂料具有和传统的油 漆相同的形态( 有时可能具有触变性的粘稠液体) ，相似的组成( 漆料、颜料、填 料、助剂) ，大致相同的生产流程( 树脂合成、过滤、颜料预分散、分散、调漆、 配色过滤、包装) ，近似的施工方法( 刷、喷、滚) ，但技术原理不同。传统油漆 是使颜料、填料、助剂均匀地分散在均相树脂溶液中制成的非均相分散系统。而 乳胶涂料是以非均相乳状液作基料，均匀分散颜料、填料及助剂的双重非均相系 统m 1 。 1 3 2 乳胶涂料的品种 在所发展的乳液品种中，突出的是聚醋酸乙烯系、醋酸乙烯叔碳酸乙烯酯 系、醋酸乙烯乙烯系、醋酸乙烯丙烯酸系、全丙烯酸系及苯乙烯丙烯酸系， 其中最重要的要属醋酸乙烯丙烯酸系及全丙烯酸系阳1 ，在这里着重介绍这两种 乳胶漆。 ( 1 ) 醋酸乙烯丙烯酸系乳胶漆： 醋酸乙烯丙烯酸系乳胶漆在醋酸乙烯共聚乳胶漆中具有卓越的地位，由于 有丙烯酸酯导人聚合物主链中，性能有了本质上的提高，例如：抗水解性、耐紫 外线等，而且还具有良好的颜料粘结力，近些年来各国均进行了大力研究，从结 构上提高分子量及引入具有增强附着力的单体着手以提高涂层柔韧性、耐洗刷性 及附着力等，但与全丙烯酸系乳胶漆相比尚有一定的差距。 5 青岛大学硕士学位论文 ( 2 ) 全丙烯酸系乳胶漆： 全丙烯酸系乳胶漆通常是指由丙烯酸酯、甲基丙烯酸醋及少量的丙烯酸或甲 基丙烯酸等共聚的乳液所制成的乳胶漆，该乳胶漆在性能上较其他乳胶漆理想的 多，与醋酸乙烯乳液相比具有许多独特优点：对颜料的粘结能力强、弹性、延伸 性能好，在同样硬度下，断裂时的伸长更大，因此适用于温度变化剧烈的物面及 膨胀系数相差较大的场合。此外丙烯酸酯乳液比醋酸乙烯乳液更耐水解，还具有 透过紫外线的本质，因此耐光性、耐候性好，特别适用于户外，该乳胶该施工性 能良好，耐碱性强，这是因为丙烯酸酯乳液的涂层在水泥或石灰表面上遇碱皂化 后生成的钙盐不溶于水而能保持涂层的完整性，而醋酸乙烯乳液皂化后的产物是 聚乙烯醇，是水溶性的，其局部水解的产物是高乙酰基的聚乙烯醇，水溶性更大， 由于全丙烯酸乳胶漆具有以上特点，因此广泛用于建筑物的内外墙面，特别是外 用装饰上，近年来为了使乳液具有通用性，使其既可以用于制造有光，半光和平 光，兼可用于室内和室外，面漆和底漆，以减少乳液的储备，全丙烯酸系乳液在 这方面是最适合的。全丙烯酸系乳液一般选用甲基丙烯酸甲酯作为硬组分而选择 价格较低的丙烯酸丁酯等作为软组份，并用少量丙烯酸或甲基丙烯酸共聚而成。 1 3 3 乳胶涂料在国内外的发展 国内乳胶漆的研究及生产始于2 0 世纪6 0 年代，开始研究及生产的品种是聚醋 酸乙烯乳液及其乳胶漆，化工部天津化工研究院于1 9 6 5 年在北京油漆厂试制的即 是这种乳胶漆，由于该乳胶漆耐水解性、耐碱性、耐老化性均不十分理想，因而 一些研究单位和生产厂以后又陆续开发了醋酸乙烯与丙烯酸酯或乙烯类树脂共聚 的乳胶漆。例如：由北京油漆厂在2 0 世纪7 0 年代开发的乙丙乳液厚质乳胶漆在1 9 8 0 年竣工的北京燕京饭店主楼立面上应用，装饰效果及耐候性方面均不错。乳胶漆 真正得到发展是在七十年代后期，特别是在建筑物内外墙、顶棚等部位得到了大 面积的推广应用。十几年来我国乳胶漆的发展异常迅猛，尤其是八十年代北京东 方化工厂的建成投产，使乳胶漆的重要原料乳液得到了充分保证，更使乳胶 漆的发展如虎添翼，产量急速增长，成为内外墙建筑涂料中的主要品种。近几年 6 引言 来纯丙、苯丙有光乳胶漆、半光乳胶漆、乙丙乳胶漆等新品种不断涌现，使我国 乳胶漆的水平提高到一个新的阶段。 乳胶漆在国外作为商品出现大约在上个世纪四十年代至五十年代，第二次世 界大战后，美国合成橡胶生产大量过剩，作为出路之一研究了以苯乙烯6 0 6 7 及二丁烯4 0 一3 3 的乳液制造涂料，从1 9 4 5 年开始这种产品的产量急剧增长，但这 种涂料的耐候性不好，日久涂层变黄，流变性也差，所以后来生产量逐渐下降。 随后出现了聚醋酸乙烯乳液，该乳液使用时需进行外增塑，由于增塑剂蒸发、迁 移等缺点，因而在1 9 5 3 1 9 5 4 年前后出现了与大约1 5 的顺丁烯二酸二丁酯或反二 烯二酸二丁酯的共聚物，进入六十年代水性涂料需要量迅速增长，这一方面是由 于来源于石油的溶剂短缺而价格暴涨，另一方面是因为环境保护法案要求发展无 溶剂涂料。1 9 6 6 年美国通过了禁止污染环境的联邦法令，要求向水性漆体系过渡 以减少空气中的溶剂挥发量，这样促使水性涂料更加迅猛发展0 。 1 3 4 乳胶色漆的组成 外墙乳胶漆是一种含有颜料的涂料，主要是水、基料、颜填料及各种助剂组 成的混合物，它与清漆的主要区别是色漆中是否含有分散稳定的颜料。乳胶漆作 为一种成分复杂的复配体系，具有组分品种多，制造工艺复杂的特点。 1 3 4 1 基料 基料一般是高聚物，是通过搭配能形成刚性聚合物的单体( 硬单体) 和形成 软性聚合物的单体( 软单体) 得到的。基料影响乳胶涂料的综合性能，是涂膜性 能的决定性因素，影响涂膜的光泽、耐水性、耐碱性、耐候性、耐洗刷性、抗开 裂性等性能1 | 。一般用玻璃化温度( t g ) 和最低成膜温度( m f t ) 来表征基料的 性能，影响它的主要因素有基料单体组成、粒径大小及其分布。常用的硬单体有 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、醋酸乙烯等；常用的软单体有丙烯酸丁酯、 丙烯酸乙酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等。 玻璃化温度( t g ) 反应聚合物基料形成涂膜的硬度大小，玻璃化温度高的基 料其涂膜的硬度大、光泽高、耐污染性好，不宜污染，其他力学性能相应也好。 7 青岛大学硕士学位论文 玻璃化温度也反映了基料的软硬单体组成和比例。硬单体含量越高对基料的耐污 染性、耐划伤性与光泽保护性有利；而软单体含量越高对基料的成膜性能、初期 光泽、伸长率等涂膜性能有利，折衷的方案为玻璃化温度为5 - 3 0 c 。为使涂料在 较低温度下可以施工，一般使乳胶涂料的最低成膜温度为0 - 2 0 。c n 2 】。 基料主链上含有双键( 丁二烯或其衍生物) ，芳香族侧链( 苯乙烯) 或卤素， 在太阳光曝晒期间，受氧气和紫外线影响，易发生氧化反应和光氧化反应。因此 含有苯乙烯、丁二烯及其衍生物等单体的基料耐候性较差3 1 。 含有苯乙烯、氯乙烯、高级甲基丙酸酯等硬单体的基料具有良好的耐碱性和 耐水性，基料含有醋酸乙烯等单体时耐碱性和耐水性较差1 。基料粒径方面，粒 径越小，乳液的成膜性、耐刷性、抗流挂性、遮盖力等性能越好；基料粒径越大， 乳液涂料的增稠稳定性、抗冻融性、颜色稳定性越好5 i 。 1 3 4 2 颜料 ( 1 ) 涂料中颜料的作用及特性 颜料是乳胶色漆中不可缺少的成分，其主要作用是为涂料配方体系提供遮盖 力，在涂膜形成过程中也发挥着重要作用。它们对涂料的一些物理性能如耐候性、 耐久性、耐磨性、耐腐蚀性、光泽、流平性、抗流挂性、透气性、不渗水性和附 着力等，都有很大的影响。 涂料用颜料n 胡应具有如下特性： 耐久性、耐光与耐气候牢度，尤其是户外涂料用颜料； 高的遮盖力或特定的透明性，高着色强度与光泽度； 与不同类型展色料或介质体系有良好的相容性和易分散性能，在涂料中不发生 浮色或花浮现象； 溶剂型涂料用颜料应具有良好的耐溶剂性能、抗结晶性和抗絮凝性，不发生色 光与着色强度的变化； 水性涂料用颜料应具有良好的耐水性，不发胀； 耐化学试剂、耐酸、耐碱； 良好的耐热稳定性与贮存稳定性，不发生分层与沉淀现象。 r 引言 涂料中使用的颜料种类非常多，按化学组成和结构大致分为无机颜料和有机 颜料两大类。无机颜料有天然无机化合物和合成无机化合物，它们一般遮盖力强， 对光和热较稳定，不易变色，而且大多数成本较低。有机颜料一般遮盖力、耐光 性、耐候性、耐热性和耐溶剂性能比无视颜料差，但是有机颜料颜色鲜艳，着色 力强，大多数用于颜色要求鲜明的场合。大多数有机颜料成本比无机颜料高，因 此有机颜料一般用于对装饰性要求较高的涂料产品中。 ，( 2 ) 有机颜料在涂料中的应用 。 有机颜料n 刚的化学结构多种多样，涂料用有机颜料有偶氮类、杂环类和酞菁 类等，色谱有黄、橙、红、紫、蓝、绿等。 ：黄、橙色有机颜料早期用于涂料的品种是分子结构简单的汉沙系列偶氮颜 料，如耐晒黄g ( c i 颜料黄1 ) 、耐晒黄1 0 g ( c i 颜料黄3 ) 、c i 颜料橙5 、c i 颜料橙1 3 等，这些品种耐晒、耐酸碱性较好，多用于中低档涂料的着色。7 0 年代 开发生产出苯咪唑酮类c i 颜料黄1 2 0 和c i 颜料橙3 6 ，耐久性、耐热性和耐溶 剂性较好，用于醇酸树脂漆和氨基烘漆的着色。“八五 国家重点攻关项目耐气候 牢度及耐热性优异的异吲哚啉酮类c i 颜料黄1 1 0 开发成功，在涂料中开始应用。 红色有机颜料的典型代表是大红粉，主要用于数量最多的溶剂型涂料醇 酸树脂涂料的着色，这种颜料价格低廉，色泽鲜艳。但由于化学结构上的局限性， 其耐候性、耐热性均很差，有时还要泛金光。为克服这些缺点，国内研制成功并 大量生产以耐热性及遮盖力优良的钼铬红为核，制备有机无机复合型大红粉，而 广泛用于油漆着色。应用性能较好的红色有机颜料还有甲苯胺红( p r 3 ) 及甲苯胺 紫红，也是醇酸树脂涂料的主要着色剂。 紫色有机颜料适用于涂料工业的品种有永固紫r l ( c i 颜料紫2 3 ) 和喹吖啶 酮红( c i 颜料紫1 9 ) 。永固紫r l 具有优异的耐气候牢度，颜色鲜艳，着色强度高， 适用于建筑涂料的着色。c i 颜料紫1 9 应用性能优良，适用于汽车漆着色。 酞菁蓝和酞菁绿是涂料行业普遍满意的有机颜料品种。适用于涂料着色的酞 菁蓝有1 0 个品种：酞菁蓝b r x ( p b 1 5 ) 用于乳胶涂料着色；酞菁蓝b s ( p b 1 5 ： 1 ) 用于白干树脂涂料着色；酞菁蓝b r s ( p b 1 5 - 1 ) 用于水性涂料着色；酞菁蓝 b r n c f ( p b 1 5 ：2 ) 用于氨基烘漆、汽车漆及硝基漆着色：酞菁蓝9 4 6 1 7 及 9 青岛大学硕士学位论文 9 4 7 1 7 ( p b 1 5 ：3 ) 用于白干树脂涂料及硝基漆着色；酞菁蓝9 4 8 1 7 d 及b g w ( p r 1 5 ： 3 ) 用于乳胶涂料、水性涂料着色；酞菁蓝b g n c f ( p b 1 5 ：4 ) 用于高档溶剂型涂 科、氨基烘漆及汽车漆着色。稠环酮类c i 颜料蓝6 0 有“奔驰蓝 之称，国内 已有批量生产。酞菁绿g 广泛用于各类涂科的着色。 ( 3 ) 影响涂料性能的主要因素邮 颜料粒子大小 大多数颜料的平均粒径为0 0 1 1 0um ，但体质颜料和少量其他颜料的粒径 较大，单一颗粒粒径可达1 0 0um ，平均粒径可达5 0pm 。 粒子大小直接影响颜料的遮盖力和着色力，粒子越小，分散度越大，反射光 的面积越多，因而遮盖力越大。对大多数颜料而言，最有效的粒子尺寸为可见光 波长的一半，着色力是某一颜料与另一颜料混合后形成颜色强弱的能力，粒子越 小，着色力越大。 颜料粒子形状 颜料粒子的形状主要影响涂料的流动性、贮存性和耐久性。颜料主要以3 种 形状存在：瘤状粒子，近似于球形，如钛白粉，立德粉等；针状粒子，如某 些锌白和滑石粉等，针状颜料只有增强作用，因而可以改善涂料的机械性能； 扁平状粒子，如金属颜料，同样对涂料只有增强作用，有些扁平状颜料具有强烈 的取向作用，平行于涂膜表面，因而降低了气体和水的渗透性，具有好的防腐性 和特殊外观性。 颜料粒子的表面积 粒子的比表面积定义为单位质量颜料的表面积。它与粒径成反比，当颜料粒 子质量保持恒定时，粒径缩小一半，表面积则增大一倍。假设单位质量的均一球 形粒子的密度为p ，粒径为d ，则很容易算出单位质量颜料的总表面积( s ) 为： s = 6 ( d p ) 颜料的比表面积通常是由渗透法( 测定气体通过颜料粒子层的流量) 或吸附 法( 测定气体或液体被颜料试样吸附的量) 测得。 颜料粒子的表面处理 通过适当的处理，颜料粒子表面或被改性或完全被新的表面所取代。表面处 1 0 引言 理的目的有：表面活性剂的存在要以控制过饱和，增溶、成核、成长和相转化等， 从而影响颜料的形成；在无机颜料粒子表面存在多聚磷酸盐、二氧化硅、铅或其 氢氧化物可保持粒子形状，防止煅烧过程中出现多孔；无机颜料粒子表面存在有 机物涂层可以提高润湿效果，增加颜料的分散和稳定性从而改善涂料的流变性； 通过表面处理还可以改善其耐光、耐候、耐酸碱和耐溶剂性等。 颜料粒子的粒度分布 颜料是一种固体粒子，无论经过怎样的制造过程，它都不可能是一种粒径组 成，而是存在着一定的分布范围。以粒子出现频率对粒径作图，则粒径分布呈非 正态分布，是左偏斜状态分布。即小粒径颗粒出现几率多于大粒径颗粒出现的几 率，并出现一个峰值，即某一粒径下粒子显现的几率最大，在峰值的两端，曲线 下降的速度越快越好，说明显现的几率集中，此时表现出的颜料颜色纯，颗粒均 匀度好，颜料性能好。 1 3 4 3 填料 填料是乳胶涂料中有使涂膜消光的作用，能使涂膜达到所需要的光泽；并能 改进乳胶涂料的流动性，改善施工性能，提高颜料的悬浮性和防止流挂的性能； 对乳胶涂料的遮盖力有所提高；降低乳胶涂料的成本。乳胶涂料中常用的是碳酸 钙、高岭土和滑石粉等瞳0 、2 。 碳酸钙7 1 刚用在涂料中，可以起填充作用，由于它具有价格低，性能又较稳 定，吸油量一般比较低，对漆基需要量低。碳酸钙在酸中可以溶解，是碱性颜料， 它的p h 值在9 左右，不适宜与不耐碱颜料共用。 高岭土n7 旧1 主要成分为高岭石，化学结构式为a l ：0 。2 s i o ：2 1 1 ：0 。高岭土很 容易溶于水，能提高涂料粘度，提高涂料的增稠稳定性，但是不利于乳胶涂料的 触变性，而且不适于有斥水要求的涂膜中使用。滑石粉n 7 1 引是一种天然矿石粉， 分子式为3 m g o 4 s i o ：h ：0 。滑石粉吸油量大，耐水、耐碱性好，吸水性大，能显 著提高乳胶涂料粘度。在涂料中不易于下沉，并可使其它颜料悬浮，同时还可以 防止流挂，因此它适用于室外漆。 青岛大学硕士学位论文 1 3 4 4 润湿分散剂 颜料分散是涂料制造技术的重要环节。把颜料粉碎成细小的颗粒，均匀的分 布到连续相中，以期得到一个稳定的悬浮体。在涂料生产过程中颜料分散与颜料、 树脂、溶剂三者的性质及其相互间的作用有关。 要获得良好的涂料分散体系，除树脂、颜料、溶剂的相互配合外，往往还需 使用润湿分散剂才能达到预期的目的。 润湿剂、分散剂一般是表面活性剂。润湿剂主要是降低物质的表面张力，其 分子量较小。分散剂吸附在颜料的表面上产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料产 生有害絮凝，使分散体系处于稳定状态，一般分子量较大。但目前也有一部分具 有活性基的高分子化合物作为润湿分散剂使用。分散剂可以很大程度上改善涂料 的分散效果和