（分析化学专业论文）杯芳烃超分子化合物和分子印迹聚合物的分子识别与应用研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 本硕士论文共分五章，分别论述了杯芳烃超分予化合物和分子印迹聚合物的分 子识别研究内容；探讨了杯芳烃超分子化合物在离子选择性电极、液膜传输和溶剂 萃取中的应用；制备了棒状和膜状分子印迹聚合物，并对分子印迹膜的合成技术进 行了探索。 1 综述了杯芳烃超分子化合物对有机中性分子和有机离子、无机阴离子，尤其是 金属阳离子的识别研究内容：探讨了分子印迹技术的基本理论、制备技术以及 识别应用。 2 以4 类含硫、硒、氮等杂原子基团二取代的杯 4 芳烃衍生物为中性载体，在 h 2 0 - c h c l 3 苦味酸体系中萃取和h 2 0 c h c l 3 h 2 0 液膜体系中银的传输进行对比 研究，萃取和传输结果具有一致性。另外就杯 4 芳烃衍生物对银的传输机理进 行了探讨，发现传输速率随源相中金属离子浓度和有机相中载体浓度的增加而 增大，推断这是由金属离子浓度梯度推动下的传输。 3 以十多个新型硫属杯 4 4 芳烃衍生物为中性载体制备了银离子选择电极 ( a g + 一i s e s ) ，并测定了电极性能，发现硫取代的杯芳烃为载体的a 矿i s e s 均有 较好的能斯特响应、选择性和线性范围，其性能优于碲取代的杯芳烃为载体的 a g - i s e s ，可用作电位滴定的指示电极。 4 用酰胺型杯【4 芳烃为载体制备了银离子选择电极，发现萘甲酰胺取代杯芳烃为 载体的a 矿i s e 有最大的响应斜率。电极对碱土金属和一些过渡金属离子如 n i 2 下、c u 2 + 、z n 2 + 有很高的选择性，碱金属离子、p b 2 + 对电极有轻微干扰。 5 用封管聚合法制备了对青莠定有高选择性的印迹聚合物，讨论了功能即体和致 孔剂对分子印迹聚合物识别特性的影响。与对照分子相比，青莠定分子印迹聚 合物对青莠定有更高的选择性。此外，我们还用原位聚合法制备了香豆素4 的 分子印迹膜，测试了其对底物的选择性，讨论了交联剂用量对膜选择性的影响， 并对分子印迹膜的制备技术进行了探讨。 关键词：杯芳烃超分子化合物离子选择电极液膜传输溶剂萃取 分子印迹聚合物分子印迹膜底物结合选择性识别机理 南开大学硕士学位论文 s t u d y o nm o l e c u l a r r e c o g n i t i o n a n d a p p l i c a t i o no f c a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d a n d m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r a u t h o r ：z h a n g j i a s p e c i a l t y ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r h ex i - w e n d a t e ：m a y , 2 0 0 3 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t o f i v ec h a p t e r s t h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fc a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d a n d m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r a r er e v i e w e d t h e a p p l i c a t i o n s o fc a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n di n i o n s e l e t i v ee l e c t r o d e s ( i s e s ) ， l i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r ta n ds o l v e n te x t r a c t i o na r es t u d i e d t h eb u l ki m p r i n t e dp o l y m e r a n di m p f i n t e dp o l y m e r i cm e m b r a n ea r ep r e p a r e da n dw ea l s od i s c u s st h et e c h n i q u e so f p r e p a r i n gi m p r i n t e dp o l y m e r i cm e m b r a n e i t h e r e c o g n i t i o n s o fc a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d t o o r g a n i cm o l e c u l e s ， o r g a n i ci o n s ，a n i o n s ，e s p e c i a l l ym e t a lc a t i o n sa r er e v i e w e d t h e b a s i ct h e o r y , s y n t h e s i s ， r e c o g n i t i o na n da p p l i c a t i o no f m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r sa r e a l s oi n v e s t i g a t e d 2 1 4 t y p e so f c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n g aw i d er a n g eo f f u n c t i o n a lg r o u p ss u c h a s t h i o ( s e l e n o ) e t h e r , ( b e n z o t h i a z o l y l ) t h i o a l k y l ，p y r i d y l a l k o x y , t h i o a l k o x yh a v eb e e n u s e dt o s t u d ye x t r a c t i o n o fc a t i o n sf r o ma q u e o u sp h a s et oa i l o r g a n i cp h a s ea n d c a r r i e r - m e d i a t e dt r a n s p o r ta t2 5 。ci nh 2 0 一c h c l 3 一h 2 0l i q u i dm e m b r a n e t h er e s u l t so f l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o na n dl i q u i dm e m b r a n et r a n s p o r ts h o w t h a tt h ec a l i x a r e n e sh a v e n e a r l yc o n s i s t e n ts e l e c t i v e f o rs i l v e ra n dm e r c u r yi o n s t h et r a n s p o r tm e c h a n i s mi s s t u d i e da n dw ef i n dt h et r a n s p o r tr a t e si n c r e a s er e l a t i v et oc o n c e n t r a t i o no ft h ec a t i o n s i nt h es o i l r c e p h a s ea n do fc a r r i e ri nt h ec h c bp h a s e t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e c a r r i e r - m e d i a t e d t r a n s p o r t i n g s i l v e r t h r o u g h b u l k l i q u i d m e m b r a n ei st h e t t 南开大学硕士学位论文 d i f f u s i o n - l i m i t e d p r o c e s s 3 w eh a v ef a b r i c a t e d p o l y m e r i ca g + i s e sb a s e d o nf o u rk i n d so fn o v e lc a l i x a r e n e d e r i v a t i v e s c o n t a i n i n g s u l f u ra n dt e l l u r i u ma t o m sa sn e u t r a l i o n o p h o r e s t h e p e r f o r m a n c e s o fa g + - i s e sa r e i n v e s t i g a t e d t h e a 矿一i s e s b a s e do nc a l i x a r e n e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gs u l f u rd i s p l a ye x c e l l e n tn e r s t i a nr e s p o n s ew i t h i naw i d e rl i n e a r r a n g e g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h e c h a r a c t e r i s t i c so f a g + 一i s e s b a s e do nc a l i x a r e n e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gs u l f u ra r eb e t t e rt h a nt h a to fc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n g t e l l u r i t a i l 4 t h ec a l i x 4 l a r e n e sf u n c t i o n a l i z e dw i t ha m i d eh a v eb e e nu s e da sf o ra g + i s e s t h e a r i s e sb a s e d o nt h e c a l i x 4 a r e n ec o n t a i n i n gn a p h t h o y l a m i d ed i s p l a y e x c e l l e n t n e r s t i a n r e s p o n s ea n d a g o o dd i s c r i m i n a t i n ga b i l i t yi nc o m p a r i s o n t oa l k a l i n ee a r t ha n d s o m et r a n s i t i o nm e t a li o n s t h ea l k a l ii o n sa n dp b 2 + g i v es l i g h ti n t e r f e r e n c ei nt h e p e r f o r m a n c eo f m e m b r a n e e l e c t r o d e s 5 t h eb u l ki m p r i n t e d p o l y m e ru s i n gp i c l o r a m a st e m p l a t ei ss y n t h e s i z e d t h ei n f l u e n c e s o ff u n c t i o n a lm o n o m e ra n ds o l v e n tt o r e c o g n i t i o n c h a r a c t e r i s t i c sa r es t u d i e d t h e p o l y m e ru s i n gp i c l o r a m a st e m p l a t es h o w sah i g hs e l e c t i v i t yt op i c l o r a m w ea l s o p r e p a r ei m p r i n t e dp o l y m e r i cm e m b r a n eu s i n g t h em e t h o do fi ns i t up o l y m e r i z a t i o n ，w e s t u d yt h es u b s t r a t e - b i n d i n gs e l e c t i v i t y o fi m p r i n t e dp o l y m e r i cm e m b r a n ea n dt h e i n f l u e n c eo fg r o s s l i n k e rt oi t t h es y n t h e s i z i n gt e c h n i q u e so fi m p r i n t e dp o l y m e r i c m e m b r a n ea r e p r o b e d k e y w o r d s ： c a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s ，i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e ，l i q u i d m e m b r a n e t r a n s p o r t ，s o l v e n t e x t r a c t i o n m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r , i m p r i n t e dp o l y m e r i c m e m b r a n e r e c o g n i t i o nm e c h a n i s m ，s u b s t r a t e b i n d i n gs e l e c t i v i t y i i i 第一章绪论 第一章绪论 在漫长的生物进化过程中，生物体系中的酶、抗体和受体对底物、抗原和激素展 现了特效的识别功能，从而决定了生物体的正常生长。正是由于生化系统这种巧妙的 特异性，有机化学家和生物化学家在研究分子水平的生物体系中的化学问题时，首次 提出了分子识别这一概念。所谓分子识别即是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性 结合并产生某种特定功能的过程。它是从分子水平研究酶反应、信息传递以及在不同 介质间的能量传递等生物现象的重要化学概念，一直以来就是人们研究的前沿课题的 热点之一。在生物体系中，虽然酶、抗体和受体具有主体分子的特殊性能，但由于这 些生物分子具有制取复杂、稳定性差、存储不便、于高温等恶劣环境下易失去活性结 合位点等缺点，从而限制了它们在实际中的广泛应用。因此研究制各简单、稳定性好 而且又具有与酶、抗体和受体相类似的识别特性的主体分子仿生模型引起了化学工作 者的极大兴趣。自2 0 世纪6 0 年代末p e d e r s e n 合成并发现冠醚 1 】，分子识别现象越来 越为人们熟悉和重视，随着穴醚1 2 、环糊精f 3 l 和杯芳烃 4 1 等低分子量的大环化合物的 合成和应用，一个化学与生命科学交叉的独立边缘学科超分子化学迅速发展了 起来。超分子化学是两个或多个化学物种借分子间的弱相互作用力形成的实体或聚集 体的化学，分子识别是超分子化学的核心研究内容之。这些超分子化合物主体分子 对有机中性分子、有机离子、金属离子和阴离子均表现了较高的选择性，在识别富集 和识别分析中展现了良好的应用前景。在有关分子识别的研究领域中，除了超分子化 学外，分子印迹技术同样占据着非常重要的地位，有着广阔的应用前景。本章从杯芳 烃的分子识别和分子印迹聚合物的分子识别两个角度进行了阐释，以期对分子识别有 更加深刻和全面的认识。 1 1 杯芳烃的分子识别 杯芳烃是继环糊精、冠醚之后出现的第三代超分子化合物，它是由酚类物质( 苯 酚、间苯二酚及其衍生物) 在适当的介质中与醛或酮借助缩合反应而得到的一类环状 低聚物( 如图l 一1 所示) ，因其分子形状酷似希腊圣杯( c a l i x c r a t e r ) ，由此得名为杯 芳烃( c a l i x a r e n e ) 。 南开大学硕士学位论文 r r 2 2 r 2 ” 图1 1 杯芳烃母体的基本结构 f i g1 1t h e b a s i cs t r u c t u r eo f c a l i x a r e n e 与冠醚和环糊精相比，杯芳烃具有以下特点： 1它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。 2 杯芳烃环状结构具有多种构象【2 】。杯 4 】芳烃存在四种构象，分别为“锥形( c o n e ) ”， “部分锥j 髟( p a r t i a lc o n e ) ”，“1 , 2 一交替式( 1 ，2 一a l t e r n a t e ) ”，“1 ，3 - 交替( 1 ，3 - a l t e r n a t e ) ” 如图1 2 。通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可固定所需要的构象。 p a r t i a lc o n e1 , 3 一a l t e r n a t e 图1 2 杯 4 】芳烃的四种基本构像 f i g 1 2 t h ef o u rb a s i cc o n f o r m a t i o n so f t h e c a l i x 4 a r e n e h 3 杯芳烃的衍生反应。不仅杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环 单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，得到诸如对位取代的含烷基氨、磺酸 基、羧基的水溶性杯芳烃，下缘的酚羟基衍生的杯芳烃酯、酮、酰氨，亚甲基被 2 第一章绪论 取代的氧杂杯芳烃，上缘或下缘用乙氧基链段桥联的杯芳冠醚，还有杯芳烃与环 糊精、卟啉键连的衍生物等。这不仅能改善杯芳烃自身的不足，如水溶性差、熔 点高等，而且还能增强其络合能力。 4 杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好，可溶性虽较差，但通过衍生化后，某些衍生 物具有很好的溶解性。 5 杯芳烃能与离子、中性分子形成主客体包结物，这是集冠醚( 客体为离子) 和环糊 精( 客体为中性分子) 两者之长。 正是基于杯芳烃具有结构灵活多变( 尤其是构象变化) 、易于修饰的特点，人们 在环的上缘和下缘引入了各种功能基团。这种功能化的杯芳烃能借助于氢键、静电作 用、范德华力、疏水作用、阳离子一n 键作用、n 一“堆积作用及诱导楔合等非共价键 协同作用来识别客体分子，从而实现配位、催化和能量转换等特殊功能。在杯芳烃上 下缘引入各种基团的功能化杯芳烃，可以构成以杯环为骨架的带有亲脂性、亲水性和 离子载体的受体，能与不同大小、不同性质的阳离子、阴离子以及有机分子识别配位， 识别配位作用取决于杯环大小、构象及环上取代基的性质。 1 1 1 对有机中性分子和有机离子的识别 设计合成对中性分子具有识别功能的人工受体是生物有机化学中富于挑战性的 课题。c d g u t s c h e l 3 4 1 等几个研究组报道杯芳烃能包结多种有机小分子，并与其形成 固态或液态饱合物：同时众多的杯芳烃衍生物也能识别包结一些中性有机分子，如 ( c h 3 ) 2 s 0 4 、c h 3 c n 、( c h 3 c o o ) 2 、二醇类、糖类、二羧酸类、氨基酸等”j 。晶体 结构研究表明，杯芳烃主体化合物可与客体分子形成内式( e n d o ) 和外式( e x o ) 两 种类型的配合物1 5 , 7 l 。其分子识别方式是以氢键、c h n 键作用、疏水作用为主要驱 动力，以孔穴大小、几何匹配作为选择性的主要依据。此外，杯芳烃上下缘取代基的 数目、种类的不同以及构象的变化对识别也有影响。 g u t s c h e 研究组【8 】率先进行了取代杯芳烃与烷基胺在乙腈中的包结行为的研究。 他们认为识别的过程分两步进行：首先，杯芳烃的酚羟基脱去质子并将其转移到脂肪 胺的氮原子上，然后质子化的脂肪胺与杯芳烃负离子间形成离子对。g u t s c h e 等采用 1 h n m r 光谱研究了这些相互作用。结果表明。主客体间可以形成化学计量1 ：1 的内 式配合物。g 6 r m a r 等 9 1 研究了杯 4 】和杯 8 】芳烃与一些环胺在乙腈中的配位作用结 南开大学硕士学位论文 果表明环胺的氮原子均参与了配位作用，二齿的胺类客体可与杯芳烃形成化学计量为 1 ：2 的配合物。杯芳烃主体还可以识别较大的有机分子，如与多种醌、二茂铁、 甾体1 5 , 1 6 、氯化血红索、核黄素、维生素b i 2 【1 7 和碳笼 18 2 0 等均能形成稳定的化合物， 显示了很大的应用潜力。 此外，杯芳烃主体对有机离子也可以进行识别。其实，杯芳烃在与烷基胺中性分 子配位时，首先发生主一客体问的质子转移，后经离子对的过渡态形成稳定配合物， 所以在本质上也可以认为这是杯芳烃负离子对有机阳离子的识别过程 8 ，m 】。 s h i n k a i 卧瞳l 通过。h n m r 研究了水溶性磺酸基杯【n 芳烃( n - 4 ，6 ，8 ) 对三甲胺型阳离子 的识别作用，发现磺酸基杯 4 和杯【6 】芳烃与客体形成1 ：1 配合物，杯 8 芳烃与客体 形成l ：2 配合物，并且杯芳烃的多种构象异构体中只有锥式异构体才能与客体良好的 匹配。对于磺化杯 4 芳烃，识别的主要推动力是静电作用，对于磺化的杯 6 】和杯 8 】 芳烃的配位驱动力是疏水作用。 1 1 2 对阴离子的识别 有机金属杯芳烃通常能够识别阴离子。pd b e e r 2 1 , 2 2 1 等用电化学的方法研究了 下缘修饰的双胺二茂铁取代的杯 4 】芳烃对阴离子的识别行为，结果表明其对h 2 p o a 。 选择性最高。j la t w o o d 【2 列等研究了一系列有机金属化的杯芳烃对卤素离子的识别 行为，在这一类分子中，杯芳烃分子提供苯环与金属形戍夹心式的金属一n 配合物， 使杯芳烃的空腔由富电子变为缺电子，酚羟基的酸性增强，从而能选择性包结富电子 的阴离子。由于阴离子容易与各种带有较活泼氢的基团如脲、硫脲等形成氢键，因此 利用氢键来识别阴离子是设计阴离子受体的一个重要原则。目前已有许多文献报道了 含有脲基、磺酰胺、酰胺或羟基取代的杯芳烃的衍生物对阴离子的识别。d n r e i n h o u d t t 2 4 - 2 7 等报道的下缘被脲基或硫脲基取代的杯芳烃对c l 。有高选择性，而下缘 由酰胺、磺酰胺取代的杯芳烃对h s o a 有高选择性。r u n g a r o 2 8 】等在杯 4 芳烃上缘 接上具有手性的取代基，研究表明，其对羧酸根离子的选择性要高于对球形阴离子的 选择性，而非手性的化合物则对球形的阴离子( 如b r 。) 的选择性要高于羧酸根。可 见选择性与阴离子的几何构象有关，有四个羟基形成的i l 穴更易于包结球形的阴离 子。 1 1 3 对金属阳离子的识别 4 第一章绪论 杯芳烃具有紧密相邻的多个羟基和一个3 1 体系洞穴，使杯芳烃及其衍生物对主族 金属、镧系、锕系以及过渡金属元素几乎均能识别，形成稳定的配合物，并展现出独 特的性能，从而进一步扩大了杯芳烃的研究和应用范围。 萃取分离、液膜传输、离子选择电极均是研究杯芳烃及其衍生物对金属阳离子识 别行为的重要方法和手段。下面我们就从不同的研究领域探讨杯芳烃主体对碱金属、 碱土金属、副族及过渡金属离子的识别。本节将要涉及的杯芳烃衍生物结构见图1 3 。 n = 4 , 6 2 3 n 叫r i = c ( c h 3 ) ，c h 2 c ( c h 3 ) ) 3 a i a r - ；c ：h 2 c o o hr z = o c h 2 c o c h 33 b 1b r = c h 2 c o n h o h 2 bn = 6 r t = c ( c h 3 ) 3 l cr = c h 2 c o n h ( c h 2 h n m er 2 = o c o c h 3 o h o 4 ar = h 4 b r 2 c h 3 5r 1 2 c h 2 c o n e t 2 r 2 = c h2 c o o h 8 an = 4r 1 = c h 2 c 0 2 m e r ，= 卜b u 8 bn = 4r t = c h 2 c 0 2 m er fh 9 an = 4r 1 - c h z c 0 2 e t r 2 = t - b u 9 bn = 4r 1 = c h 2 c o ，e t r ，= h 1 0n = 6r l _ c h 2 c 0 2 e t r 2 = t - b u ，h 1 1n = 4r l = c h 2 c 0 2 c h 2 c h 2 r 2 = t - b u 1 2n = 4r i = c h 2 c 0 2 c h 2 c 一5 r 2 2t - b u 1 3n = 6r i = c h 2 c 0 2 ( c h 2 ) 9 c h 3 r f h n = 5 6 a 6 b n = 6 7 a 7 b r = h r = c h ，c 0 0 h r = h r ；c h ，c o o h 吼一嘲魄 南开大学硕士学位论文 p i = r 2 = r 3 = r 4 = o c h 2 c ( s ) n ( c h 3 ) 2r s = t - b u r r = r 3 = o c h 2 c h 2 c h 3r 22 r 4 = o c h 2 c ( s ) n ( c h 3 ) 2r s = t - b u r i = r 2 = r 3 = r 4 = o c h 2 c 0 2 c h 2 c h 2 s m e r 5 = t - b u 图1 3 各种杯芳烃衍生物的结构 f i g 1 3t h es t r u c t u r eo f c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s 1 1 3 1 萃取分离中的金属阳离子识别 杯芳烃象冠醚和穴状配体一样，可作为碱金属、碱土金属离子的高效和高选择性 的配体。杯芳烃的酯、酮、酰胺、羧酸衍生物对碱金属、碱土金属离子表现出强的络 合能力 2 9 - 3 4 1 。杯芳烃与冠醚通过醚键相连，形成杯冠醚( c a l i x n c r o w n ) ，双杯一冠醚 ( d o u b l e c a l i x n c r o w n ) 、三杯一冠醚( t r i p l e - c a l i x n 一c r o w n ) 及双冠醚- 杯芳烃 f d o u b l e c o w n c a l i x n l a r e n e ) ，并且可控制不同的构象，对碱金属离子的识别能力和选 择性都大大提高了。杯 4 卜冠一5 ，选择性络合k + 时采用部分锥形构象，没有与k + 络合 时自由的二甲基醚以锥形构象存在网，部分锥形构象的k + n a + 选择性为1 2 x 1 0 4 ， 是合成载体中最高的【3 6 ，37 1 。1 ，3 交替式双杯冠醚【38 1 、杯 4 卜冠一5 和双杯 4 冠5 3 9 】对 心的选择性高。当冠醚的孔穴增加时( n - 4 ，冠6 ) ，杯冠醚对c s + 的选择性大大提高 【4 04 l l ，c s - n a + = 3 1 0 4 ，可用于放射性废液中1 3 7 c s 的萃取富集。引入苯基和萘基【3 2 1 到醚链上能提高金属离子的络合性能，如1 ，3 一交替式杯 4 1 5 n j 冠醚和杯 4 l x ( - - - 苯基) 冠醚也是碱金属c s + 的优良络合剂4 3 4 5 1 。 近年来，杯芳烃与过渡金属离子以及稀土元素的配位识别也引起人们的关注。杯 芳烃f 缘的酚羟綦被羧基、羟肟、酰胺等基团取代的杯芳烃衍生物对过渡金属离子有 很好的萃取特性。s h i n k a i 【4 6 1 用化合物1 萃取f e 3 + 、c u “、z n 2 + 、p d 2 十。杯芳烃酮衍生 物2 用于a g + 、r , d 2 + 的萃耿【4 7 4 9 】，其中2 a 可用于除去金属钯中的微量杂质a g + 。由于 第一章绪论 重金属离子对n 、s 或p 有强的亲合力，含n 、s 或p 的功能团取代杯芳烃上、下缘 的衍生物适合萃取重金属、贵重金属离子，如a g + 、p d 2 + 、h 9 2 + 、a u 3 + 、p t 4 + 等5 0 。5 2 1 。 陈朗星等口3 j 用含硫硒的杯 4 芳烃在弱酸性条件下萃取银，得到了很高的萃取率和选 择性。 另外，羧酸、酰胺、羟肟修饰的杯芳烃对稀土元素也有很好的萃取选择性。羧酸 杯 n 】芳烃3 萃取2 2 5 a c 3 + 5 4 】。3 a 对镧系的萃取顺序为e u n d y b e r l a 5 5 1 ； 3 b 的萃取顺序为n d ，e u l a e r y b 5 ”。四羟肟杯 4 芳烃4 对t h 4 + 、u 0 2 2 + 、f e 、c u 2 + 有高的萃取选择性，能除去放射性废水中的p u ( i v ) 芹ha m 【5 6 】。l w d w i g 5 7 】利用含羧基 和酰胺的杯【6 芳烃5 的多功能基团的协同配位作用，在弱酸性溶液中，萃取分离 a m ( i i i ) 和4 。a ( i i i ) 。由于u 0 2 2 + 的络合物趋向于采取拟平面的五配位或六配位的几何构 型，化合物6 ，7 的构架提供了五配位或六配位的构型，使其在水相中对u 0 2 2 + 有高效 的选择性( k u v l k m n + = 1 0 1 0 ) ，高的稳定常数( 磁y l = 1 0 1 87 螂2 m o l l ) 5 s 】。 1 1 3 2 液膜传输中的金属阳离子识别 杯芳烃衍生物的亲脂性和优良的络合能力，使其特别适合于液膜分离体系，离子 和中性分子都可成为杯芳烃的客体分子而被传输。以杯芳烃为载体的液膜体系有大块 液膜( b u l kl i q u i dm e m b r a n e ，b l m ) 、支撑液膜( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ，s l m ) 和乳化 液膜( 1 i q u i ds u r f a c t a n tm e m b r a n e ，l s m ) z 种形式。 1 b l m 传输 专利最早用母体杯芳烃回收金属c s ，用杯 8 】芳烃作载体，c h ：c 1 2 + c c l 4 为膜 相，从核废料液中分离富集放射性1 3 7 c s 。源相为氢氧化物，c s + 有最高的选择性， 传输速度c s + 比k + 、n a + 、l i + 快1 0 0 多倍，比r b + 快6 倍。桥联杯 4 芳烃在弱碱性和 中性条件下，可选择性传输l i + ，l i + n a + = 1 5 3 0 6 0 1 。用杯 n 芳烃酯、酰胺衍生物传 输碱金属离子 6 1 删，杯 4 】芳烃对n a + ，杯 6 】芳烃对c s + ，杯【8 芳烃对k + 有高选择性。 杯芳烃的孔穴大小与碱金属离子的半径相匹配时，选择性最好【6 1 。杯 6 】芳烃衍生物 传输氨基酸酯6 3 1 ，传输的选择性随氨基酸酯的亲脂性的增大而增加。杯 5 、杯【6 】芳 烃6 ，7 为亲铀载体5 引，选择性传输u 0 2 2 + ，可用于海水中铀的富集与分离。 2 s l m 传输 杯芳冠醚为离子载体的支撑液膜传输碱金属离子为速度扩散控制【6 5 】。a s 蹦【6 6 】用 南开大学硕士学位论文 1 ，3 - 交替构象的双冠杯【4 芳烃为载体的支撑液膜，从核废料液中分离富集”7 c s ，膜系 统运行了5 0 天后，流量无变化。头对头用氨基甲酰连接的双杯 4 】芳烃的支撑膜可传 输碱金属离子【6 7 】。 3 l s m 传输 s h i 6 8 1 改进了液膜传输装置，使用鼓泡型假乳化液膜体系，用母体杯芳烃传输碱 金属离子。杯【4 】芳烃羧酸衍生物为载体，l s m 膜体系可传输c s + 和稀土元素6 9 1 。 1 1 3 3 离子选择性电极( i s e s ) 中的金属阳离子识别 杯芳烃分子的结构使其对欲测的金属离子具有高选择性和亲和性。对金属离子而 言，杯芳烃下缘的酚羟基衍生物，例如酮、酯、酰胺或硫胺的锥形结构具有络合金属 离子和中性分子的空腔【7 0 】，这些化合物均可作为金属离子和中性分子选择电极的载 体。d i a m o n d 于1 9 8 6 年最早报道了杯芳烃的i s e 【7 ”。对碱金属离子来说，离子选择 性的大小主要取决于杯芳烃的空腔大小与金属离子半径的匹配程度，杯【4 芳烃衍生 物的空腔大小与n a + 半径大小比较匹配，对n a + 选择性高，而空腔大的杯 6 和杯【8 芳烃衍生物对k + 、c s + 的选择性高于n a + ，c s + 的选择性最高。c u n n i n g h a m t 7 2 1 比较了 1 2 种不同取代基团的杯 4 】芳烃衍生物对n a + 的络和性能，化合物1 1 是最好的n a + 载 体。m c k e r v e y 7 2 1 以1 9 个对称、非对称桥联杯 4 酯、酮、酰胺、硫醚化合物作为载体 制成p v c 膜电极，评价这些杯 4 芳烃化合物对碱金属、碱土金属、h + 、n h 4 + 的响应 灵敏性和选择性，只有四个载体8 b 、9 b 、1 2 、1 3 有好的电极性能。以杯 4 芳烃的亚 甲基通过氧原子连接的衍生物为载体7 3 1 的k + i s e ，其k 十n a + = 1 0 4 。杯【6 】芳烃对c s + 的选择性优于其它碱金属离子，c a d o g e n ”j 用杯 6 芳烃乙酯1 0 制备了c s + 一i s e 。 含有n 、s 、p 等给电子原子的功能基团杯芳烃衍生物对过渡金属离子有较好的选 择性和灵敏度。o c o n n o r 7 5 】以四种亲脂性含s 、n 原子的杯芳烃作为a ，p v c 电极 的载体，只有载体1 7 有高的响应( 5 0 m v d e c ) 和选择性。c h e n 等 玷】研制了四种苯丙噻 唑取代的杯 4 】芳烃衍生物为载体的a g + 一i s e s , 发现这四种载体的a 矿一i s e s 对碱金属、 碱土金属和过渡金属离子均有很高的选择性，h g ”的干扰也很小( 1 0 9 k a 刚 酩+ 9 5 ，含羟基硫醚的杯f 4 芳烃n 1 4 对 h g “、a g + 的萃取率最高，均大于9 5 。相对而言，杯芳烃衍生物对银的萃取性能要 优于汞。含苯并噻唑的杯 4 芳烃3 - 6 对所有的金属离子的萃取率都很低，其中对h 9 2 + 的萃取率高于a r ，而其它的杯 4 芳烃均是a 矿的萃取率高于h g ”。苯并噻唑杯【4 芳烃3 - 6 对金属离子萃取率均低，其原因可能是杯 4 】芳烃3 - 6 的亲脂性大于其它的杯 f 4 】芳烃衍生物，银等金属离子难以与之结合而进入有机相。我们改用有一定亲脂性 的a g c i o 。和n a c l 0 4 转化成苦味酸盐进行萃取，发现苯并噻唑杯 4 】芳烃3 - 6 对a r 萃取率均 9 5 。但是n a + 的萃取率几乎为零。说明含s 、s e 、n 杂原子基团杯f 4 芳 烃衔生物对亲硫离子h g “、a g + 有很好的选择性能。羟基硫醚二取代的杯【4 芳烃1 1 1 4 对h g “、a g * l 拘萃取率均高于硫( 硒) 醚取代的杯 4 芳烃1 - 2 ，可能是羟基硫醚基团 中羟基也参加了银的配位，增加了对银的配位能力，同时其亲水性优于硫( 硒) 醚取 代的杯 4 芳烃1 2 ，使金属离子易于同羟基硫醚基团结合转移到有机相。 从表2 i 的萃取数据可看出，含吡啶和二苯基磷基团的杯 4 芳烃7 对n a + 、k + 、 c a “、p b 2 + 的萃取能力明显比其它的杯 4 】芳烃高，可能是二苯基磷基团的推电子的磷 参与协同配位，提高了与金属离子的结合能力，也说明n 原子和n a + 、k + 、c a 2 + 、p b 2 + 配位能力高于s 原子化合物。含有吡啶基团的杯 4 芳烃7 - 1 0 对p b 2 + 的萃取能力较强， 萃取率为1 3 5 , - - 2 0 5 ，远大于其它杯f 4 1 芳烃。中性偏软碱的n 对中性偏软酸的p b 2 + 有较好的结合能力。杯 4 芳烃1 0 含有羰基，对二价c a 2 + 、p b 2 + 的配位能力强于一价 第二章杯芳烃衍生物液一液萃取和液膜传输银的对比研究 n a + 、k + ，因此，萃取率c a 2 + 、p b 2 + n a + 、k + 。 表2 1 杯芳烃萃取金属苦昧酸盐的萃取率( ) t a b l e2 1e x t r a c t i o no f m e t a lp i e r a t e sw i t he a l i x a r e n e s1 - 1 4 2 2 2 各种杯芳烃化合物对a g + 的传输能力 陈朗星等 2 7 - 3 1 1 研究了以4 类含硫、硒、氮等杂原子基团( 如硫( 硒) 醚、苯并噻 唑、毗啶、羟基硫醚二取代) 的杯 4 】芳烃衍生物1 1 4 为中性载体的银离子选择性电 极，发现杯 4 】芳烃衍生物3 - 6 对银离子有非常好的电极性能。我们进一步研究了它们 对a 矿的传输能力，设计了b l m 体系传输a g + ，其传质过程如图2 - 3 所示，首先源 相中a g + 扩散到源相与膜相界面，与中性载体形成配合物，配合物通过膜相扩散，a g * 在膜相与接受相界面上被释放，自由载体扩散回到膜相，结果是a g + 从源相传输到了 接受相。由于在液膜分离过程中膜两侧要求电中性，即中性载体( l ) 对金属离子( a g + ) 南开大学硕士学位论文 及相应的负离子x 同时进行协同传输。当源相的a 矿浓度高于接受相时，a r 就会 不断地从源相迁移至接受相，从而a 矿在接受相得到富集。这是在金属离子浓度梯 度推动下的传输。至于在传质过程中是以( a 矿一l ) x 方式，还是以( a 矿x ) l 方 式传输，因未做进一步验证，尚难以定论。从文后2 2 3 节及2 2 4 节的传输结果可知 传输速度既与金属离子浓度有关，也与杯芳烃的浓度有关，皆成正比的关系。所以本 文所涉及的体系，传输是浓度梯度为动力的运行机理。 载体 载体a g + 膜相 a 矿 接受相 图2 3 b l m 体系传输a f 的机理 f i g 2 3 t h et r a n s p o r tm e c h a n i s mo f a g + b yb l ms y s t e m 我们以图2 2 的b l m 膜体系来考查了杯 4 】芳烃衍生物1 1 4 对银的传输，膜相中 杯 4 芳烃衍生物浓度为2 5 1 0 4m o l l ，源相中金属离子a g + 、n a + 、k 十、c a 2 + 、p b 2 + 和h g ”的浓度为0 1m o l l ，我们以载体1 为例，每隔一定时间取接受相的溶液测定， 发现在3 2h 内，以接受相中a g + 浓度a c 与时间t 作图为一直线，直线的斜率即为 a 矿的传输速率。因此在杯【4 芳烃衍生物1 - 1 4 对银传输2 4h 后，取接受相的溶液进 行测定，计算传输速率。杯【4 芳烃衍生物1 - 1 4 对银传输速率见图2 4 。另外，选择载 体1 ，7 ，1 1 对a 矿、n a + 、k + 、c a 2 + 、p b 2 + 和h 9 2 + 传输，比较a r 与其它金属离子的传 输速率，结果见图2 5 。 第二章杯芳烃衍生物液一液萃取和液膜传输银的对比研究 1 5 呈 量1 0 ， 5 o 图2 4 各种杯芳烃载体1 1 4 对a 矿的传输速率 f i g 2 4 t h et r a n s p o r tr a t e so f a g + b yv a r i o u sc a l i x a r e n ec a r r i e r s1 - 1 4 图2 5 杯芳烃载体1 ，7 1 1 分别对n a + 、k + 、c a 2 + 、p b ”、h g “、a g + 的传输速率 a _ 杯芳烃载体1 ，b - 杯芳烃载体7 ，c 杯芳烃载体1 l f i g25t h et r a n s p o r tr a t e so f n a +