（有色金属冶金专业论文）阻燃镁合金研究.pdf

贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文 中文摘要 中文摘要 镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，具有高的比强度、比刚度和良好的磁屏蔽性、 阻尼性、切削加工性，而且易于回收，在汽车、电子、航空等领域得到了广泛应用。但普通 镁合金在熔炼过程中容易发生剧烈的氧化燃烧，限制了其大规模的工业应用。目前工业生产 中通常采用熔剂覆盖或者气体保护的方法进行熔炼，但是这两种方法存在着环境污染严重、 工艺设备复杂和产品质量不稳定等缺点，所以必须寻找一种更有效的阻燃方法。通过合金化 的方法来达到阻燃的目的将是镁合金研究的发展方向。 本文结合金属高温氧化理论，对阻燃镁合金氧化热力学和和氧化动力学机制进行了分析 和探讨，得出阻燃镁合金表面氧化膜的满足条件和生长规律。采用合金化的方法阻燃，就是 通过添加合金元素，在镁合金熔体表面形成一层致密持久的氧化膜，提高镁合金的起燃温度； 同时利用加入的元素来提高阻燃镁合金的力学性能，从而获得能够直接在大气中熔炼的且具 有良好力学性能的新型阻燃镁合金。 课题针对目前广泛应用的z m 5 镁合金，通过以不同方式加入不同含量的富铈混合稀土、 c a 和“，考察了合金化对z m 5 镁合金起燃温度的影响，以及阻燃元素的添加对镁合金力学 性能的影响。通过实验，获得了阻燃性能和力学性能均较好的阻燃镁合金成分，并对阻燃机 理进行了初步的探讨分析。实验发现，添加混合稀土和c a 元素后，在镁合金表面形成一层 结构致密持久的保护膜，能够明显提高镁合金的起燃温度。而且复合添加的效果更好，当混 合稀土含量为1 o 时，加入0 8 的c a 量合金起燃温度达到7 8 5 ，提高了2 4 0 ，阻燃效 果最好。同时加入合金元素后，由于晶粒细化、固溶强化、第二相强化使得镁合金的力学性 能得到改善，当复合添加1 0 r e 和0 5 c a 时合金表现出最好的综合力学性能。在对阻燃 性能、组织和力学性能全面综合分析的基础上，得到具有最优阻燃性能和力学性能的镁合金 为z m 5 1 0 r e 0 8 c a 成分合金，不仅实现无保护条件下的熔炼，而且具有良好的平衡力 学性能。 通过研究，我们了解了镁合金氧化的过程以及氧化膜的组成，对合金高温氧化有一个更 为清晰的认识。可以此来指导其它金属或合金的抗氧化研究。同时了解了合金元素对镁合金 金相组织和力学性能的影响，对镁合金成分的进一步优化也可起到借鉴作用。 关键词：镁合金阻燃性能力学性能组织混合稀土 i 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h el i g h t e s tm e t a ls t r u c t u r em a t e r i a l m a g n e s i u ma l l o y sa r ef o u n du s i n gw i d e l yi n a u t o m o t i v e e l e c t r o n i ca n da e r o n a u t i c a li n d u s t r i e sb e c a u s eo fan u m b e ro fd e s i r a b l e f e a t u r e s 。i n c l u d i n gh i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，h i g hs p e c i f i cs t i f f n e s s ，g o o dm a g n e t i c 。s h i e i d i n g a b i l i t y , g o o dd a m p i n ga b i l i t y , g o o dm a c h i n a b i l i t ya n dr e c y c l e de a s i l y m a g n e s i u ma l l o yi s p r o n et ob eo x i d i z e da n db u r n i n gd u n n gt h em e l t i n gp r o c e s si na i rf o ri t sh i g ho x y g e n a f f i n i t y , w h i c hl i m i t si t sl a r g e - s c a l ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s a tp r e s e n t 。f l u x e sa n dp r o t e c t i v e g a s e sa r ec u r r e n t l yu s e df o rt h em e l t i n ga n dp r o d u c t i o np r o c e s s e s ，b u tb o t hm e t h o d s s t i l l r e m a i nm a n yp r o b l e m ss u c ha se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i n gg r e a t l y 、d e v i c e sc o m p l i c a t e da n d p r o d u c tq u a l i t yu n s t a b l e ，s ot h a tw es h o u l dl o o kf o ram o r ee f f e c t i v em e t h o da sb u m i n g p r o h i b i t o r a l l o y i n gi sap r o m i s i n gm e t h o do fp r e v e n t i n gm a g n e s i u ma l l o yf r o mb u m i n g a c c o r d i n gt ot h em e t a lo x i d a t i o nt h e o r y , t h ep a p e rh a s af u r t h e rs t u d yo nt h eo x i d a t i o n t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c ，a n dg e t st h es t r u c t u r ea n dg r o w t hr e g u l a r i t yo ft h eo x i d ef i l m o nt h ei g n i t i o n - p r o o fm a g n e s i u ma l l o y a l l o y i n gi su s e df o rp r e v e n t i n gm a g n e s i u ma l l o y f r o mb u m i n gd u n n gm e l t i n g b yt h ea d d i t i o no fa l l o y i n ge l e m e n t 。al a y e ro fp r o t e c t i v ef i l m w i t hd e n s es t r u c t u r ei sf o r m e do nt h es u r f a c eo ft h em o l t e na l l o y , i n c r e a s i n gi t sb u m i n g t e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，a l l o y i n gc a ne v i d e n t l ye n h a n c em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f i n a l l y w ee x p e c tt oo b t a i nt h en e w - t y p ei g n i t i o n - p r o o fm a g n e s i u ma l l o y , w h i c hh a sn o to n l yt h e e x c e l l e n ti g n i t i o n - p r o o fc h a r a c t e r i s t i cb u ta l s oe x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h es u b j e c tc h o o s e sm a g n e s i u ma l l o yz m 5w h i c hi sw i d e l yu s e da st h eo r i g i n a la l l o y t h ee f f e c t so fm i s c h m e t a l 、c aa n dl ia d d i t i o n s ，w i t hd i f f e r e n tm e t h o d sa n da m o u n t ，o nt h e b u m i n gt e m p e r a t u r eo fz m 5m a g n e s i u ma l l o ya r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fa l l o y i n g e l e m e n ta d d i t i o n so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz m 5m a g n e s i u ma l l o ya r ea l s o i n v e s t i g a t e d n e wm a g n e s i u ma l l o yw i t hb o t he x c e l l e n ti g n i t i o n p r o o fp r o p e r t y a n d a c c e p t a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si so b t a i n e d 。m o r e o v e r , t h ei g n i t i o n - p r o o fp r i n c i p l ei sa l s o a n a l y z e dp r e l i m i n a n l y i ti sd i s c o v e r e dt h a tc ao rm i s c h m e t a la d d i t i o n st oz m 5a l l o yc a n f o r n lal a y e ro fd e n s e - f i l mo nt h es u r f a c ea n dh e i g h t e nt h eb u r n i n gt e m p e r a t u r eo b v i o u s l y 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t t h ea d d i t i o n so f1 0 m i s c h m e t a la n d0 8 c ah a st h eb e s tr e s u r ，w h i c hh e i g h t e n st h e b u r n i n gp o i n tb y2 4 0 c 。u pt o7 8 5 c f u r t h e r m o r e 。a l l o y i n ge l e m e n t sh a v ee n h a n c e dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e c a u s eo fg r a i nr e f i n e m e n t 、s o l i d s o l u t i o nt r e a t m e n ta n dt h e s e c o n dp h a s e ss t r e n g t h e n t h em e c h a n i c a lt e s t i n g i n d i c a t e st h a t a d d i n g 1 0 m i s c h m e t a la n d0 5 c at oz m 5a l l o ys h o w st h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t y a c c o r d i n gt o t h ea b o v es t u d y , t h ec o m p o s i t i o no fz m 5 - 1 0 r e - 0 8 a l l o yw i t hb o t he x c e l l e n t i g n i t i o n p r o o fp r o p e r t ya n dn i c e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a so b t a i n e d ，w h i c hh a sn o to n l y b e e nm e l t e dw i t h o u tp r o t e c t i o nb u ta l s oe x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ea n a l y s i so fo x i d a u o np r o c e s sa n dt h ec o m p o s i t i o no fo x i d ef i l mg i v e su sac l e a r u n d e r s t a n d i n go fo x i d a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e i tc a nh e l pt h eo x i d a t i o n - p r o o fs t u d yo f o t h e rm e t a l sa n da l l o y s f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so fa l l o y i n ge l e m e n t sa d d i t i o n so n m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f o ri g n i t i o n p r o o fm a g n e s i u ma l l o ya r e i n v e s t i g a t e d ，w h i c hi so fg r e a th e l pt of i n do u tt h eb e s te l e m e n ta d d i t i o n sf o ra l l o y s k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y , i g n i t i o n - p r o o f ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m i c r o s t r u c t u r e m i s c h m e t a i v 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文原创性声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盈：丝丝 日 期：! q qg 生么旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者童名：磴：丝叁导师签名：白蛰竺釜日期：2 q q 红左旦 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文第一章绪 论 第一章绪论 进入2 l 世纪，伴随着资源和环境问题越来越成为人们关心的重点和焦点，新材料同信 息技术、生物技术构成当今世界高新技术的三大支柱，成为社会进步的重要物质推动力。 镁合金因为资源丰富、质轻、绿色环保等特点，其开发和应用受到越来越多的关注，成 为2 l 世纪“最年轻”的金属结构材料之一。尤其是近年来，随着镁合金材料生产成本的降 低，结构件成型工艺的进步和产品质量的提高，特别是发达国家对汽车等交通工具能量消耗、 废气污染与噪声的控制，以及对电子通信器材可回收性要求的不断提高，镁合金以其比强度 高、电磁屏蔽性好、减振、易于压铸成形、可回收等优点，在与其他轻质材料的竞争中取得 明显优势，受到电子通信器材和交通工具行业的青睐【1 1 ，被广泛运用于汽车、摩托车、机械 电子、航空、航海、国防等领域。其全球需求量正以每年2 0 的速度快速增长【2 1 。 我国拥有及其丰富的镁资源，镁的生产能力很强。但我国还远远不是镁工业强国，研发 相对落后，更没有形成镁合金深加工和应用的产业。因此在传统金属矿产( 如钢铁、铝) 资源 趋于紧张的今天，把镁合金新材料和新工艺的研究和开发视为一项重大战略选择，加速镁合 金的开发应用，对保持我国社会经济可持续发展，具有着重要的战略意义。 1 1 镁及镁合金 镁是位于元素周期表中第3 周期第1 i a 族的元素。1 7 5 5 年第一次确认了镁元素的存在， 1 8 3 0 年法拉第电解熔融m g c l 2 制得金属镁。镁主要是从含镁化合物中还原制得。目前，世 界上有8 0 的镁是由电解法生产的，2 0 是由热还原法生产的。地壳中大约含有2 的镁， 仅次于铝、铁、钙、钠、钾的含量。镁主要存在于海水和一些常见矿石中，如石灰石和页岩。 海水中有0 1 3 的镁含量，可以通过电解海水的方法得到镁。因此，镁几乎是一种取之不尽 的资源。我国有丰富的菱镁矿、白云石和盐湖卤水等镁矿资源，辽宁省大石桥市一带的菱镁 矿储量占世界储量的6 0 以上，矿石品位高达4 0 以上。 镁的原子序数为1 2 ，相对原子质量为2 4 3 0 5 0 ，电子轨道分布为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，具有密排 六方晶格，如图1 1 所示，无同素异构转变。在2 5 时的晶格常数为：a - = o 3 2 0 9 2 r i m ， e = o 5 2 1 0 5 n m ，晶胞的轴比为e a = 1 6 2 3 6 。配位数位1 2 时的原子半径为0 1 6 2 r i m ，标准电极 电位- 2 3 6 3 v 。金属镁呈银白色，是最轻的金属工程材料，其密度最小，通常为1 7 5 1 8 5 9 c m 3 ， 约为铝的6 4 ，钢的2 3 ，而其比强度和比刚度均比铝合金和钢高，其疲劳强度还要高于 铝合金【3 1 。具有很大的热膨胀系数和强的导电、导热性斛4 1 。 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文第一章绪论 鲫1 ) t 睁 拿。舳， 。v 一一 。 鼍降q i o l l l 。，卜。，1 穗l i 键 n 1k， n 卅1 缈酶 、 、z茧璃 吃嘛p i翠瓣“1 纠_8 蛔释 裁s 隔_ 一 i 移 嗯 鲻蠡獭 瓮! 乏 z、 、 慕 、扩、 、i 。? 。 数l ip 恕 、 鬣 罗 一 器i i 。l ( t o l o t 以r 唧y 陔一一， 7， ( 椭 ( 1 汹 l 翻 泌 秭 一 狲 瓣 图1 1 镁的晶格结构 ， f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fm a g n e s i u m 表1 1 镁的一些重要物理参数i s l t a b l e1 1s o m ep h y s i c a ld a t ao fm a g n e s i u m 密度( 2 0 ) 熔点沸点热膨胀 熔化潜热汽化潜热 弹性模量 ( g c m 3 )( )( ) ( 1 0 - 6 k - 1 ) o d k g )l 【g )( g p a ) 1 7 3 8 6 5 011 0 72 5 23 6 0 3 7 75 1 5 0 , - , 5 4 0 04 4 镁是一种与氧有极大化学亲和力的元素，很容易与空气中的氧发生反应。通常，金属对 氧的亲和力可由它的氧化物的生成热或分解压力来判断。氧化物的生成热越大，分解压越小， 则这一金属对氧的亲和力也就越大【6 】。表l 。2 为常见元素的氧化物的生成热。 表1 2 一些氧化物的生成热 t h b i e1 2h e a to ff o r m a t i o no fs o m eo x i d e s 镁的室温塑性很差。纯镁单晶体的临界切应力只有( 4 8 - 4 9 ) x1 0 5 p a ，纯镁多晶体的 强度和硬度也很低，因此都不能直接用做结构材料。工业上通常采用合金化技术来提高镁合 金的性能。在纯镁基础上加入其它金属元素所构成的合金，不仅能保持纯镁的基本性能，而 且由于合金化及热处理的作用，还使其具有良好的综合性能。因此，镁合金不仅在航空航天 工业中被广泛采用，而且还大量用于汽车、摩托车、电子产品和日常生活用品中。近年来镁 的生产和消耗呈现快速上升趋势，表1 3 为2 0 0 1 2 0 0 5 年世界上的原镁产量，2 0 0 6 年世界 原镁产量达到了7 0 5 6 万吨。 2 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文第一章绪论 表1 3 世界原镁产量l 纠卅( 7 吨) t a b l e1 3t h et o t a lg l o b a lo u t p u to fm a g n e s i u m ( 1 0 t o n ) 国家或地区2 0 0 1 年2 2 年 2 0 0 3 年扣0 4 年2 0 0 5 年 美国 33 54 34 3t 3 巴西 0 5 50 60 60 60 6 加拿大8 3 4865 45 0 中国 2 0船3 44 5 。媚t 6 法国0 4瓢 以色列 3 43 43 42 82 8 哈萨克1 61 81 i1 82 挪威 3 6l姒 俄罗斯 7 4 8 5 5 255 塞尔维亚0 1 20 1 20 2 0 1 6 0 2 i 合计 4 t 1 1鸲4 2巧1t 6略 注：为估计值n 为无数据，一为0 s 为实际数 目前纯镁主要用于生产铝合金、压铸镁合金、球墨铸铁和钢脱硫，以及稀土合金、金属 还原和其他领域。表1 4 为2 0 0 1 2 0 0 4 年生产的原镁消费结构，2 0 0 5 年世界镁的消费量在 表1 4 世界原镁消费结构m( 万吨) t a b l e1 4t h ec o n s u m p t i o ns t r u c t u r eo fm g n e s i u mi nt h ew o r l d ( 1 0 4t o n ) 消费结构2 0 0 0 年 2 0 0 1 在 2 0 0 2 年2 0 0 3 年 2 4 年 铝合金 1 6 5 i1 4 蠲1 4 弱1 3 r 01 6 2 0 拉梗铸造 1 5 盯1 5 1 6 t 81 7 约1 0 炼钢脱硫 5 1 64 1 9s t t 5 08 屯化生产 0 。巧0 巧0 5 20 0 7 5 化学工业0 0 0 帕0 5 00 金属还原 0 3 60 3 40 1 00 幼0 ；一重力铎造0 趁 * 0 1 9 0 2 00 2 5 镁制品 0 3 40 3 20 3 l0 球墨铎铁0 0 8 40 3 0 0 s 00 s 0 萁它 0 8 01 0 40 9 30 0 t 5 总计 4 1 3 t 3 6 3 9 9 l 4 2 5 1 4 0 注：蕾为计入其它数据中- 6 0 万吨，2 0 0 7 年的需求量大约在7 0 万吨左右。其中作为铝合金添加元素约占总消费量的 3 3 ，压铸用镁合金约占4 7 ，炼钢脱硫用镁约占1 7 。 1 2 本课题的研究目的和内容 镁合金作为最轻的轻质金属结构材料，因其具有资源丰富、比重轻、比强度比刚度高、 阻尼减振降噪能力强、液态成型性能优越、能屏蔽电磁辐射、易于再生利用和自然降解等优 3 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文 第一章绪论 点，很好地满足了当前交通工具和电子通讯器材向轻量化、美观化发展的要求，商业应用前 景相当广阔，被誉为“2 1 世纪绿色结构材料”。因此，在能源危机逐渐加剧的今天，加速开 发综合性能优良的铸造镁合金材料具有非常重要的现实意义。 有些牌号的镁合金虽然在工业应用中已经比较成熟，但作为一种轻质合金，与铝合金相 比较，还有很多地方需要完善。综合现有镁合金的生产应用情况看，需要解决的主要问题是： 镁的化学性质非常活泼，在较高温度下甚至还处在固态的情况下，镁就非常容易与空气中 的氧气发生反应，产生剧烈的燃烧，为镁合金的生产、加工和处理带来极大的困难，甚至十 分危险。力学性能普遍较低，尤其是高温抗蠕变性能差，无法用于制造对高温蠕变性能要 求高的零部件。这些都在很大程度上限制了镁合金的推广应用。所以，镁合金性能改善的研 究是重要和现实的工作。 针对镁合金目前存在的问题，人们一直在努力寻找切实可行的解决办法，并找到了一些 很好的方法。为防止镁合金生产中的燃烧，采用了熔剂覆盖法和气体保护法熔炼生产镁合金， 或采用半固态射铸成形工艺以降低作业温度。但这些方法阻燃的同时却存在着产品质量不稳 定、环境污染严重，生产工艺和设备复杂等缺点。受铝合金的启发，向镁合金中添加其它化 学元素，在金属液面上形成一层比氧化镁结构更为致密并且具有耐久性的保护膜，从而达到 阻燃的目的，成为一种更有效的阻燃方法。同时合金元素的加入，也有望能够细化镁合金基 体组织，改善脆性化合物、杂质和夹杂等第二相的形态和分布状况，从而提高镁合金的力学 性能。达到同时改善镁合金阻燃性能和力学性能，扩大镁合金的使用范围，促进我国镁工业 发展的目的。 m g - a 1 z n 基镁合金是目前工业上使用最广泛的镁合金，z m 5 为其代表。本课题采用z m 5 镁合金为研究对象，通过添加c a 、混合稀土元素和l i ，考察不同加入方式以及不同加入量 对镁合金阻燃性能和力学性能的影响。研究的具体内容有为： 研究不同含量c a 对镁合金起燃温度和力学性能的影响 研究复合添加混合稀土与c a 对镁合金起燃温度和力学性能的影响 研究混合稀土、c a 与“复合添加对镁合金起燃温度和力学性能的影响 分析制备样品合金组织，讨论合金化的阻燃机理以及力学性能强化机制。 1 3 课题的学术与实用意义 合金化方式阻燃和提高力学性能可以大大提高镁合金的生产效率，减少环境污染，降低 生产成本，为研制集熔化、处理、浇注为一体的自动化、封闭型、连续化的生产系统创造了 条件，为批量化大规模生产高质量的镁合金创造了条件。 通过本课题的研究，我们可以了解镁合金氧化的过程以及氧化膜的组成，对合金高温氧 4 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文第一章 绪论 化有一个更为清晰的认识。可以指导其它金属或合金的抗氧化研究。同时研究了解合金元素 对镁合金金相组织和力学性能的影响，对镁合金成分的进步优化也可起到借鉴作用。 我国是一个镁资源相当丰富的国家，已探明的菱镁矿保有储量达3 0 0 9 亿吨，居世界第 一位。大力开展镁合金合金化的研究，将大大促进我国镁合金的生产和应用，促进镁工业的 发展。这对我国正在逐步采用镁合金的汽车、摩托车和电子等行业也将产生极大的推动作用。 同时，我国的稀土资源极为丰富，稀土阻燃镁合金的研究开发，将为我国稀土金属材料的开 发和应用提供广阔的应用前景，从而使我国稀土的资源优势充分开发出来。 5 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文第二章镁合金的氧化和阻燃 第二章镁合金的氧化和阻燃 镁金属的化学性质很活泼，在熔炼和浇铸过程中非常容易与空气中的氧气发生反应，甚 至剧烈燃烧。所以在没有任何保护措施的情况下熔炼镁合金是不可能的。而铝合金及其产品 在生产过程中，则不需要任何保护措施。这是因为铝自身氧化膜的保护作用。铝合金在熔化 状态下，铝与空气中的氧发生反应，生成a 1 2 0 3 。这种氧化物结构非常致密，能连续地覆盖 在金属液面上，阻止了铝的进一步氧化，达到了自身抗氧化的效果。而镁合金液暴露在大气 中，会与氧迅速生成m g o 。m g o 结构非常疏松，不能阻止空气中的氧向下面的镁合金液扩 散，使氧化得以继续进行发展。而且这层氧化膜的导热能力很弱，氧化产生的大量热量无法 及时传走，从而使热量迅速堆积导致局部温度急剧升高，引起镁合金的剧烈燃烧。由此可见， 氧化膜的结构在镁合金的阻燃性能中起着决定性的作用。因此，我们首先对氧化膜的形成及 其性质作一些讨论。 2 1 金属的氧化理论 金属的氧化是指金属从表面开始逐渐向非金属化合物变化的现象【l l 】。广义上的氧化还 包括了金属的硫化、卤化、氮化、炭化等高温腐蚀现象。但我们将讨论的仅指狭义上金属与 环境中的氧化合，在高温下形成氧化物的过程。 2 1 1 金属的氧化 金属的氧化是一个复杂的过程。它取决于材料因素、环境因素和形成氧化膜的性质。佛 洛姆豪尔德( a t f r o m h o l d ) 经过分析研究，提出了金属初期氧化到后期氧化膜成长的各种 可能性的模型图，如图2 1 所示。 图2 1 比较全面地说明了金属氧化历程的各个环节。以金属高温氧化为例，前三个阶段 是气一固反应阶段，即初期氧化阶段( 氧分子碰撞金属表面、氧分子物理吸附和化学键结合) 。 第四阶段由于材料成份性质不同，与氧相互作用各异，即为氧化膜成长阶段。最后第五阶段 是形成保护性氧化膜或者非保护性氧化膜。 金属的高温氧化历程，按其化学反应、电化学反应和扩散形式有以下过程：金属氧化初 期，空气中的游离氧与合金液面接触碰撞后，首先被物理吸附在金属表面上，进而氧分子分 解成为氧原子，成为化学吸附氧原子，并很容易从金属原子中获得两个电子成为氧离子，进 而与金属阳离子反应生成氧化物分子。这一连串的反应过程十分迅速，在极短的时间内就完 成，在合金表面生成一层单分子氧化物，即金属氧化膜。然后进入氧化膜成长阶段。此时膜 的成长则具有电化学反应过程，如图2 2 所示。 6 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文第二章镁合金的氧化和阻燃 图2 1f r o m h o l d 金属氧化过程示意图 f i g2 1 f r o m h o l do x i d a t i o np r o c e s sm o d e l 图2 2 氧化的电化学过程示意图 f i g2 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s 这种电化学反应，金属一氧化膜界面作为阳极，其反应为： m 专m 2 + + 2 p( 2 1 ) 氧化物膜气体界面作为阴极，其反应式为： 圭d 2 + 2 p 专。2 ( 2 2 ) 7 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文第二章镁合金的氧化和阻燃 总反应式为： m + 去d 2j m o ( 2 3 ) z 此时，氧化膜本身是既能电子导电，又能离子导电的半导体，其作用如同电池中的外电 路和电解质溶液。在电场作用下，电子可以由金属通过膜传递给膜表面的氧，使其结合电子 还原变为氧离子，而氧离子和金属离子在膜中又可以进行离子导电，即氧离子往阳极( 金属 与氧化物膜界面处) 迁移，而金属离子往阴极( 氧化膜同气体接界处) 迁移。两者在氧化膜 某处，再进行二次化合过程，从而使氧化膜逐渐增厚。 由于离子比电子的扩散速度慢得多，所以氧化膜增厚主要取决于离子的迁移速度。金属 离子和氧通过氧化膜的扩散，一般可有三种途径，如图2 3 。 i 膜生成q 域 荔 坤4 荔 荔 0 2 一 mm o 吼 mm o 0 2 mm o 0 2 ( a )( b )( c ) 图2 3 金属氧化过程中金属离子或氧扩散示意图 f i g2 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i f f u s i o nd u r i n go x i d a t i o n 金属离子单向向外扩散，即金属离子通过氧化膜向外扩散到膜一气体界面处进行反应 并使膜生长，如图2 3 ( a ) 。 氧单向向内扩散，即氧离子或氧分子通过氧化膜向内扩散，在金属氧化物界面处进 行反应并使膜生长，如图2 3 ( b ) 。 两个方向的扩散，即金属离子向外扩散，氧向内同时进行扩散，两者在氧化膜中相遇 并进行反应，从而使膜在生长，如图2 3 ( c ) 。 这三种扩散方式往往不是单一进行的，可能同时存在几种扩散方式。 从金属氧化的历程分析可以得知，当表面金属和氧开始作用生成极薄的氧化膜时，起主 导作用的是界面反应，即界面反应成为控制因素。但随着氧化膜长大增厚，则可能发生两种 情况：一种是生成的氧化膜结构疏松，氧可以轻松进入，此时仍旧为界面反应控制；另一种 是生成的氧化膜结构致密，氧化过程的继续则取决于反应物质通过氧化膜的扩散速度。也就 是随着氧化膜的增厚，反应物质的扩散速度逐渐起主要作用，以至于成为整个氧化过程的控 制因素【1 5 】。 8 贵州大学2 0 0 8 届硕士研究生毕业论文第二章镁合金的氧化和阻燃 2 1 2 氧化膜的保护性和完整性 ( 1 ) 氧化膜的保护性 金属氧化时在其表面形成了一层金属氧化膜。如果该氧化膜能把金属表面遮盖住，并以 此把金属与气态氧化环境隔离开来，就能降低金属的氧化速率，成为具有保护功能的氧化膜。 但是由于金属氧化膜的结构与性质各异，其保护能力差别很大。 实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护作用，只有那些组织结构致密，能完整覆盖 金属表面的氧化膜才有保护性。因此，生成保护性氧化膜，一般应具有以下几个条件【1 2 】： 氧化膜必须是完整的、紧密的，能把金属表面完全遮盖住。 氧化膜在介质中是稳定的。如果一些金属在高温下生成的氧化膜是液态或气态的， 显然这样的膜在高温下是不稳定的。例如：v 2 0 5 熔点为6 7 4 ( 2 ，在高于这一温度时呈液态， 因而不具有保护性。 氧化膜与基体金属之间附着力良好，膜应具有一定的塑性和强度。 氧化膜与基体金属应有近似的熟膨胀系数。 氧化膜中应避免内应力的产生。 将这些规律推广到液态合金，基本条件同样适用1 1 3 , 1 4 。其中氧化膜的完整性是氧化膜具 有保护性的必要条件。 ( 2 ) 氧化膜的完整性 金属氧化时，形成的氧化膜是否完整，决定于这样一个重要条件：氧化物的体积v k m o 必须大于氧化所消耗的金属的体积v m ，也就是说要保持氧化膜的完整性，氧化物与金属的 t 厂 体积之比( 笋) 应大于l ，氧化膜才可能把金属全部遮盖住。其体积比可按下式计 算： ，：鳖：鱼监q( 2 4 ) m 材d ，l m | i i ， 式中丫一一氧化膜致密度系数： m m 岫r 啦属氧化物摩尔质量，其中m 为金属原子数目，n 为氧原子数目： m m 金属的摩尔质量； p m m o f 金属氧化物的密度； p m 金属的密度： v m o n - 一1t o o l 金属氧化物的