（应用化学专业论文）铁系化合物的制备及超级电容性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 超级电容器是一种新型储能器件，具有高功率密度、循环寿命长 等特点。超级电容器在混合动力电动汽车和移动电子设备的短期电源 供应等方面引起了人们的广泛注意。无定形r u 0 2 z n 2 0 是目前研究 的最为成功的超级电容器电极材料，其具有7 6 8f g o 的比容量，但材 料有毒性，价格昂贵。因此，寻求一种廉价、环境友好且电化学性能 良好的电极材料成为科研工作者的研究热点。论文对铁系化合物如 f e 3 0 4 纳米材料膜及不溶性普鲁士蓝衍生物作为超级电容器电极材 料的电化学性能进行研究，以评估其作为超级电容器电极材料的潜在 应用前景。论文的主要内容如下： 采用水热法制备了f e 3 0 4 纳米颗粒，初步探讨了有机试剂的添加 对产物形貌的影响。通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等测试对 f e 3 0 4 电极材料的电化学性能进行表征。结果表明，在0 1a g 。1 电流 密度下，1 2 o 2v ( v ss c e ) 电位范围内，球形纳米f e 3 0 4 颗粒在1 m o l l dn a 2 s 0 3 的溶液中表现出高的比容量( 11 3 0 1f 百1 ) ，循环1 0 0 0 次后，容量保持率为7 2 9 。此外，将电极材料薄膜化，通过简单的 水热法在不锈钢薄片上制备f e 3 0 4 薄膜，并将其作为超级电容器的电 极材料，通过电化学方法检测其超级电容性能。研究结果表明，在 6 m a 的电流密度下，1 o v 的电压范围内，所得的f e 3 0 4 薄膜在l t o o l l 1n a 2 s 0 3 的溶液中表现出1 1 8 2f - g 1 的比容量，经过5 0 0 次循 环后比容量仍保持8 8 7 5 。 通过简单的共沉淀法制备不溶性普鲁士蓝衍生物( m h c 0 ，将其 作为超级电容器电极材料，探讨其在水溶液体系中的超级电容性能。 研究结果表明，电极材料的电容主要为赝电容。由于普鲁士蓝衍生物 中不同的金属元素m ( m ：f e ，n i ，c o ) ，材料表现出不同的电化学性能， 如氧化还原峰电位、氧化还原窗口及电容等。在所研究的材料m h c f 中，在相同的电流密度( o 2a g - 1 ) 下，n i h c f 电极材料表现出较高 的比容量( 5 7 4 7f - 9 1 ) 。此外，不溶性普鲁士蓝衍生物表现出较好的 循环稳定性。 关键词超级电容器，电极材料，纳米材料，薄膜，f e 。0 4 ，普鲁士蓝 衍生物 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o r sa r ec h a r g e - s t o r a g ed e v i c e st h a t p o s s e s sh i g hi d e a l l yp o w e rd e n s i t y ，e x c e l l e n tr e v e r s i b i l i t ya n dl o n gc y c l e l i f e ，w h i c hh a v ea t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o ni np o w e rs o u r c ea p p l i c a t i o n s s u c ha sh y b r i de l e c t r i cv e h i c l e s ，s h o r t - t e r mp o w e rs o u r c e sf o rm o b i l e e l e c t r o n i cd e v i c e s u pt od a t e ，a m o r p h o u sr u 0 2 x h 2 0w a sr e p o r t e da s t h em o s tp r o m i s i n ge l e c t r o d em a t e r i a lf o rs u p e r c a p a c i t o rw i t has p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f7 6 8f 。g - 1 b u tt h eh i g hc o s ta n de n v i r o n m e n t a lt o x i c i t yo f t h i sm a t e r i a ll i m i t si t se x t e n s i v eu s ei nc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s e f f o r t s h a v eb e e nm a d et of i n dac h e a pa n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym a t e r i a lw i t i l g o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c et or e p l a c er u 0 2 i nt h i sp a p e r ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fi r o n b a s e dc o m p o u n d ss u c ha sf e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s | f i l ma n di n s o l u b l ep r u s s i a nd e r i v a t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e d t oe v a l u a t et h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i n s u p e r c a p a c i t o r t h e m a i n c o n t e n t sw e r ea sf o l l o w ： f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y as i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fo r g a n i cs o l u t i o no i lt h em o r p h o l o g yo fa s p r e p a r e d p r o d u c tw a si n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e m o r p h o l o g yo fp r o d u c t sa n dt h e i rs u p e r c a p a c i t o rp r o p e r t yw a sa l s o i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c ，c o n s t a n tc h a r g e d i s c h a r g et e s t a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c o m p a r e dw i t i lp r o d u c t sw i t hc u b i ca n dw i r e - l i k em o r p h o l o g y ，p a r t i c l e s w i t h s p h e r i c a lm o r p h o l o g ye x h i b i t e dh i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t y ( 1 13 01 f g - 1 ) w i t hc a p a c i t yr e t e n t i o no f7 2 9 a f t e r 10 0 0c y c l e si nlm o l l 吖 n a 2 s 0 3s o l u t i o n f e 3 0 4f i l mo ns t e e lf o i lw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e p o s s i b l ea p p l i c a t i o no ff e 3 0 4f i l m 嬲e l e c t r o d em a t e r i a lo fs u p e r c a p a c i t o r w a se v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nlm o l l n a 2 s 0 3s o l u t i o n ，t h e f e 3 0 4f i l mo ns t e e lf o i le x h i b i t e das p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f1 l8 2f 分1a t t h ec u r r e n to f6 m ab e t w e e n la n do 1vw i t hc a p a c i t yr e t e n t i o no f 8 8 7 5 a f t e r5 0 0c y c l e s n a n o - s i z e di n s o l u b l ep r u s s i a nd e r i v a t i v e s ( m h c 0w e r ep r e p a r e db ya s i m p l ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ep o t e n t i a lo fu s i n gt h e s em a t e r i a l sf o r 硕士学位论文a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o rw a se x a m i n e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a p a c i t yo f m h c fm a i n l yr e s u l t e df r o mt h ep s e u d o c a p a c i t i v ec a p a c i t a n c e t h e e l e c t r o d e ss h o w e dd i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ss u c ha sr e d o x p e a kp o t e n t i a l ，p o t e n t i a lw i n d o wa n dc a p a c i t yb e h a v i o r si na q u e o u s s o l u t i o n ，d u et ot h ed i f f e r e n tt y p e so ft h em e t a l ( m ) i nm h c f a m o n gt h e m a t e r i a l ss t u d i e d ，n i h c fe l e c t r o d e se x h i b i t e dh i g h e s ts p e c i f i cd i s c h a r g e c a p a c i t y ( 5 7 4 7f - g q ) u n d e rt h es a m ec u r r e n td e n s i t y t h em h c f e l e c t r o d e ss h o w e dg o o dc y c l i cp e r f o r m a n c e k e yw o r d ss u p e r c a p a c i t o r ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ，n a n o p a r t i c l e s ，t h i n f i l m ，f e 3 0 4 ，i n s o l u b l ep r u s s i a nd e r i v a t i v e s i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：监，i 吝日期：j ! 吐年月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学 位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以 采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。 硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 “超级电容器”一词源自于二十世纪六十年代末日本n e c 公司生产的电容器 产品s u p e r - c a p a c i t o r 【1 1 。它泛指具有很高功率和高能量密度的电容器。所 谓“超级电容器器”本质上是根据电化学原理设计、制造出来的，因此它又被称为 电化学电容器( e l e c t r o - - c h e m i c a lc a p a t i o r s ，e c ) 。无论是从电荷储存原理、还 是器件的性能，他都与常规的物理( 介质) 电容器有较大区别。虽然它从问世到 应用不过几十年时间，却在微电子技术、信息通讯技术、军事科技等领域展现出 非凡的潜力睇d 1 。 超级电容器的研究源于美国g e 公司1 9 5 7 年b e c k e r 取得的第一篇双层电容 器专利，它以碳材料为电极，硫酸水溶液为电解质，工作电压1 0 v 。当时这篇 专利并没有引起人们的关注。直到七十年代末，大规模集成电路、高速度、大容 量计算机技术、通讯技术的发展，才催生出常规电容器所不具备的高功率和高容 量的超级电容器。这种新型的电化学电容器具有优良的脉冲充放电性能以及大容 量储能性能，加上充电快、循环寿命长、环境适应性强、无记忆效应、免维护、 对环境无污染等优势。由于超级电容器具以上优点。近年来，它已经成为全球研 究热点m 。超级电容器可以用来与动力电池配合使用，充当大电流或能量缓冲 区，减小大电流充放电对电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时能较好地通过 再生制动系统将瞬间能量回收于超级电容器中，提高能量利用率：另外也可应用 于其他系统中，如作为燃料电池的启动动力，做移动通讯和计算机的电力支持等 7 1 。特别是在电动汽车上的应用对提高其加速性能、瞬时启动、爬坡能力、吸收 利用刹车和颠簸能量的作用几乎是无可替代的【o 】，美国、日本和俄罗斯等国都 先后投入大量人力、物力对超级电容器进行研究开发，有些公司的产品已实现商 业化。例如，美国能源部对电动车用超级电容器的开发已制订了相应发展计划， 远期目标为比功率达到1 5 0 0w k g ，比能量达到1 5 w hk 9 1 。 1 2 超级电容器的概述 1 2 1 超级电容器的工作原理 电化学电容器作为能量的存储装置，其储存电量的多少表现为电容的大小， 充电时产生的电容包括：在电极溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列 硕士学位论文 第一章绪论 所产生的双电层电容；在电极表面或体相中的两维空间或准两维空间上，电活性 物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附和氧化还原反应，产生和电极充 电电位有关的法拉第准( 假) 电容。 1 2 1 1 双电层电容 双电层电容( 如图1 1 所示) 是在电极溶液界面通过电子或离子的定向排 列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极溶液体系，会在电子导电的电极和离 子导电的电解质溶液界面上形成双电层【l 卜1 3 j 。当在两个电极上施加电场后，溶液 中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后， 电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间 产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言，会在一定距离内( 分散层) 产生 与电极上的电荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性；当将两极与外电路连通 时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中呈电 中性，这便是双电层电容的充放电原理。根据双电层理论，双电层的微分电容约 为2 0 心c m - 2 ，采用具有很大比表面积的电极材料可获得较大的容量。目前的研 究主要集中于采用碳基超级电容器方面。该碳基材料主要是具有较高比表面积和 较小内阻的多孔碳材料，以硫酸或到导电型的固体电解质作为电解液，在其使用 电位范围内，充电时可得到很大的界面双电层电容。 + i y i 图1 - 1 双电层电容器工作原理 v i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fd o u b l e - l a y e rc a p a c i t y 1 2 1 2 法拉第赝电容 法拉第赝电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物 质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极 2 硕士学位论文第一章绪论 充电电位有关的电容。对于法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上 的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储 存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似，对于化学吸脱附机理来说， 一般过程为：电解液中的离子( 一般为矿或o h l 在外加电场的作用下由溶液中扩 散到电极溶液界面，而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物 的体相中：若电极材料具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化 学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又 会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉 第准电容的充放电机理。 在电极的比表面积相同的情况下，法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器 的1 0 1 0 0 倍，目前对法拉第赝电容器的研究工作成为一个重点开展的方向。 1 2 2 超级电容器的特点 1 2 2 1 超级电容器技术特点 ( 1 ) 比功率高( 能够提供几百w k g 1 到几千w 蚝d 的功率密度) ： ( 2 ) 大电流快速充电特性好； ( 3 ) 电压与容量的模块化； ( 4 ) 使用温度范围宽，为- - 4 0 0 c + 7 0 0 c ； ( 5 ) 循环使用寿命长，可达1 0 万次； ( 6 ) 无污染，真正免维护； ( 7 ) 价格低： ( 8 ) 不需冷却及其它附属设备； ( 9 ) 可以提供很高的放电电流，如2 7 0 0 f 的超级电容器额定放电电流不低 于9 5 0 a ，放电峰值电流可达1 6 8 0 a ： ( 1 0 ) 可以任意并联使用来增加电容量，如采取均压措施后，还可串联使用。 1 2 2 2 超级电容器和静电电容器、电池特性比较 超级电容器与静电电容器的性能、原理比较见表1 1 。 3 硕士学位论文 第一章绪论 表1 - 1 超级电容器与静电电容器性能比较 t a b 1 - 1c o m p a r a t i o nw i t hs u p e r c a p a c i t o na n de l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r 静电电容器 超级电容器 高电压操作，高功率操作 相位角为9 0 0 真空介质电容器e s r 为0 ，电解电容器具有 有限的e s r 和相位的频率依赖型 无限可逆 电容大小与电压无关 低电压操作，受电化学性质和溶剂的分解电 压限制 相位角是频率的函数，但有的具有传输线行 为 高速充放电有动力学极限，功率受限于动力 学因素 可逆程度较高 电容大小与电压有关 超级电容器和电池的性能比较【1 4 】见表1 2 。 表l - 2 超级电容器和电池性能比较 t a b 1 - 2c o m p a r a t i o nw i t hs u p e r c a p a c i t o na n db e t t r y 超级容电器电池 ( 1 ) 特征性的倾斜充放电曲线 ( 1 ) 典型的恒定( 热力学) 放电或再充电电位， 除非对于l i 插入系统 ( 2 ) 良好的固有的充电阶段特征 ( 3 ) 相对低的能量密度 ( 4 ) 高的功率密度 ( 5 ) 由于电荷可简单地加入和提取，从而( 双电 层型) 具有突出的循环能力或循环寿命 ( 6 ) 由于( 电极) 高表面积值加上与电解液接触， 从而具有内电阻( i r ) ( 7 ) 很小( 或不存在) 活性极化，单电容可能随温 度变化 ( 8 ) 长使用寿命除非电流集电极等被腐蚀 ( 9 ) 由于离子被吸附，充电时电解质电导率可能 减小 ( 2 ) 不具备良好的充电状态标志，除非对于 l i 插入系统 ( 3 ) 适度的或较优良的能量密度 ( 4 ) 相对较小的功率密度 ( 5 ) 由于氧化还原和相变过程的不可逆性，从 而具有较低的循环寿命 ( 6 ) 由于电解质和活性材料，具有内电阻服 ( 7 ) 明显的活性极化的温度关系( 法拉第电 阻) ( 8 ) 由于活性材料的衰变与重构，具有较低的 寿命 ( 9 ) 在充电过程中，电解质电导率会有所升 降，该值决定于电池反应化学，如铅酸电池 4 硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 超级电容器的应用 由于电化学电容器上述的特点，一问世便受到人们的重视，已在很多领域得 到成功的应用，并且应用范围还在不断地扩大。目前电化学电容器的发展正在逐 步进入成熟期。近几年来，双电层电容器的年销售额都保持在1 0 0 0 万美元以上， 并且逐年稳步增长，到1 9 9 7 年其年销售额已经超过1 3 亿美元，2 0 0 1 年达2 亿美元。有业内专家预测，仅就中国市场而言，目前的年需求量可达2 1 5 0 万只， 而整个亚太地区的总需求量则超过9 0 0 0 万只。美国市场研究公司f r o s t & s u l l i v a n 发布的一份报告称，2 0 0 2 年到2 0 0 9 年之间，全球超级电容器产业的 产量和销售收入这两项数据将分别以1 5 7 和4 9 的年复合增长率保持高速增 长。其应用主要表现在以现将主要应用范围举例如下：目前已经开发的电化学电 容器根据放电量、放电时间以及电容量大小，主要用作后备电源、替换电源和主 电源【1 5 ，1 6 1 ： ( 1 ) 作后备电源。目前电化学电容器应用最广的部分是电子产品领域，主要 是充当记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触 不良或由于其它的重载引起系统电压降低时，e c 就能够起后备补充作用。其电 量通常在微安或毫安级。典型的应用有：录像机、电视卫星接收器、汽车音频系 统、无线电波接收器照相机和电视机、计数器、移动电话等。 ( 2 ) 作替换电源。由于电化学电容器具有高充放电次数、寿命长、使用温度 范围宽、循环效率高以及低自放电，故很适合这种应用。例如白昼、黑夜的转换。 白天太阳能提供电源并对e c 充电，晚上则由e c 提供电源。典型的应用有： 太阳能灯、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、交通信号灯等，它们能长时间使 用，不需要任何维护。 ( 3 ) 作主电源通过一个或几个电化学电容器释放持续几毫秒到几秒的大电 流。放电之后，e c 再由低功率的电源充电。 在无线通信领域电化学电容器适合大功率的脉冲电源上应用，其要求短时、 瞬时脉冲很高，特别是那些使用无线技术的便携装置，像便携式计算机、采用 g s m 和g p r s 无线通信的掌上型装置等它们还可在电源波动和部分停电时维 持运作，避免产生损失并延长便携式装置中电池的使用寿命。目前p o w e r s t o r 公 司推出的超薄凝胶型超大容量电容器，目标市场为r f m o d e m 的p c m c i a 卡 和g s m 、g p r s 无线应用领域。a v x 公司推出的b e s tc a p 采用专用的固态聚 合物电解质，炭电极和专用的封装技术，主要用于g s m g p r s 无线通信产品 c a p x x 公司正在开发用于笔记本电脑的超大容量电容器。在低温下效率提高了 2 倍，即使拿掉电池，笔记本电脑还可持续使用5r a i n 。 5 硕士学位论文第一章绪论 目前，超级电容器最有前景的应用是混合电动汽车。电动汽车的关键部分是 蓄电池，可以作为电动汽车动力能源的有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池以及 燃料电池等。普通电池虽然能量密度高，行驶历程长，但是存在充电时间长、无 法大电流充电、工作寿命短等不足。与之相比电化学电容器比功率大，充电速度 快，输出功率大，刹车再生能量回收效率高。超大容量电容器具有上万次以上的 循环寿命，安全可靠，在- 4 0 - - 5 0 。c 温度范围内可以正常工作。由于超大容量电 容器的寿命是普通化学电池的1 0 0 倍以上且免维护，使用超大容量电容器作为 动力源的城市交通电动汽车综合运营成本大大低于采用电池作为动力源的电动 汽车。目前世界各国都在开发电动汽车，主要倾向是开发混合电动汽车( i i e v ) ， 用电池为电动汽车的正常运行提供能量，而加速和爬坡时可以由超大容量电容器 来补充能量。另外，用超大容量电容器来存储制动时产生的再生能量。在电动车 辆行驶时，起步快，加速快，爬坡能力强。完全用超大容量电容器作为主电源的 电动汽车，目前正成为各国科学家积极追求的目标。核心技术只掌握在少数国家 中。电容电动汽车已投入到俄罗斯公交线路上运营，性能良好。我国于2 0 0 1 年 在哈尔滨研制出首辆超级电容电动车，以6 0k m 1 1 1 速度行驶。目前世界各国都 在积极研制用于电动汽车上的超大容量电容器。其中俄罗斯研究的最为成功。欧 洲的e c n 也正在研制e v - s u p e r c a p a c i t o r 项目。 1 3 超级电容器电极材料的研究现状 在电化学电容器的研究开发过程中。人们先后发展使用了许多不同的电极材 料。日前可主要分为以下三类：( 1 ) 碳素材料；( 2 ) 金属氧化物材料；( 3 ) 导电 聚合物材料。 1 3 1 碳基电极材料 碳素材料研究主要集中在具有大比表面积和内阻较小的多孔碳材料和对碳 基材料进行改性研究等方面。常用的碳材料有：活性炭、碳纳米管、活性碳纤维、 玻璃碳、碳气凝胶、网络结构活性炭以及某些有机物的碳化产物等。 ( a ) 活性炭粉末 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n , a c ) 是e d l c 使用最多的一种电极材料，它具有原 料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点。活性炭的性 质直接影响e d l c 的性能，其中最为关键的几个因素是活性炭的比表面积、孔 径分布、表面官能团和电导率等【1 7 1 。 6 硕士学位论文第一章绪论 国际纯粹与应用化学会( i u p a c ) 将多孔材料的孔隙分为微孔心m ) ，中孔 ( 2 5 0 n t o ) 和大孔( 5 0 n m ) - - 类。e d l c 主要靠电解质离子进入活性炭的孔隙形成 双电层来存储电荷，由于电解质离子难以进入对比表面积贡献较大的孔径过小的 超细微孔，这些微孔对应的表面积就成为无效表面积。所以，除了比表面积外， 孔径分布也是一个非常重要的参数，而且不同电解质所要求的最小孔径是不一样 的。s a l i t r aq 等【1 8 】研究了几种不同孔结构的活性炭在l i c i 、n a c i 和k c l 的水溶 液及l i b f 4 和e t 4 n b f 4 的p c 溶液中的双电层电容性能后证实了上述结论。 提高活性炭的比表面积利用率，进而提高其比容的有效方法是增大活性炭的 中孔含量。l e ej 【1 9 】等运用模板法制备了比表面积为1 2 5 7m 2 f 1 的中孔碳，其平 均孔径为2 3n m ，制成电容器后不论在水系还是有机电解质中其比容都明显大于 分子筛炭。另外，h u g g i n sr a 等 2 0 1 的研究表明，增大中孔的含量，还可以明显 提高e d l c 的功率密度，因为孔径越大，电化学吸附速度越快，这说明孔径较 大的碳材料能满足快速充放电的要求，适合制备高功率的电容器。另外，孔径分 布对e d l c 的低温容量也有影响，具有更多2 眦以上孔径的碳电极其低温容量 减小得更慢1 2 l ，2 2 1 。 a n o nh p 1 2 3 等利用比表面积为2 0 0 0m 2 g - 1 的活性炭在水系和非水电解质中 获得2 8 0f g - 1 和1 2 0f g - 1 的比容量，是目前活性炭材料所能达到的最大比容量。 目前根据不同前驱体采用不同的活化剂和热处理温度，控制炭材料孔径分布，是 提高炭材料电容量和电化学性能的措施之一 2 4 - 3 0 。t a k e u c h im 等m 1 将石油焦和 沥青在7 0 0 - - 8 5 0 锻烧获得石墨层状结构的碳，再用k o h 在8 0 0 下处理，然 后制成了2 5 3 0f c m 3 的电极。刘洪波等1 27 j 以石油焦为原料，k o h 和n a o h 为 活化剂制备了高比表面积活性炭电极材料，控制适当的活化工艺条件可得到 5 2 6 0f - g 1 的比电容，组装的双电层电容器具有良好的充放电性能。s a l i t r ac l 2 s 研究了电解液离子大小与活性炭孔径的关系，双电层电容器的性能取决于离子在 活性炭孔径总的嵌入，因此平均孔径与嵌入离子的大小决定了比电容的多少。p e l l w g 和c o n w a yb e 【3 1 。3 3 】通过循环伏安法和交流阻抗方法研究炭电极构成超级电 容器的电容行为，电极材料包括活性炭、炭粉、炭泡沫、碳气溶胶以及聚合物包 覆碳材料，电解液分别采用水溶液和有机电解液，对电容器的响应特征一时间常 数进行深入的讨论，为提高双电层电容器电化学性能提出了理论依据。 总之，活性炭具有原料丰富、价格低廉和比表面积高等特点，是非常具有产 业化前景的一种电极材料。比表面积和孔径分布是影响活性炭电化学电容器性能 的两个最重要的因素，研制同时具有高比表面积和高中孔含量的活性炭是开发兼 具高能量密度和高功率密度电化学电容器的关键。 7 硕士学位论文第一章绪论 ( b ) 碳纳米管 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，简称c n t ) 是日本的s u m i o l i j i m a 于1 9 9 1 年最 先发现的一种新型纳米炭材料1 3 4 1 。它具有独特的纳米尺寸的中空结构、表面积 大、导电性好，因此是用作e d l c 的理想电极材料3 5 ，3 6 1 。n i uc m 3 7 1 等首先报 道了用烃类催化热分解制得的相互缠绕的m w n t s 制成的薄膜电极，制得的c n t 管径多集中在8n n l 左右，比表面积为4 3 0i n 2 g ，以3 8 的h 2 s 0 4 为电解液组 装成电容器，比电容量达到4 虬1 1 3f 9 1 ，功率密度大于8k w k g 一，其e s r 为 0 0 9 4 f 2 。 a nk h 等【3 3 】研究了用电弧法合成的s w n t 用在e d l c 电极材料的性能，考 察了粘结剂、炭化温度、集流体、充电时间、放电电流密度等因素的影响。c h e l a j h 等 3 9 1 用直接在石墨片上生长的5 0i i i l l 均匀c n t 作e d l c 电极材料，在三电 极体系中进行循环伏安测试，用1 5 h n 0 3 除去催化剂残余物，同时增大了c n t 的表面活性，在1 0m o l l 1i - 1 2 s 0 4 溶液中，扫描速度为1 0 0m v s - 1 ，获得了1 1 5 7 f f 1 的比电容量和矩形的循环伏安曲线。 马仁志等1 4 0 将乙炔氢混合气在高温下用n i 催化裂解制得c n t ，经h n 0 3 纯化，用不同工艺制成c n t 固体电极，在3 8 h 2 s 0 4 中得到的比电容量为1 5 2 5 f c m - 3 ，高温热压纯化c n t 或采用粘结剂成型的固体电极经化学处理后，体积 比电容量可达1 0 7f , c m 3 刘辰光等】用催化裂解法制得管径为2 0 4 0n l i l 的c n t ， 经分解、除杂等处理后，用6t o o l l 以k o h 作电解液，测得电极的比电容量为6 0 f g 。d i e d e r i e hl 等1 4 2 1 用超声波激光束沉积在铝箔上的c n t 作e d l c 电极材 料，在有机电解液中，单电极比容量为7 5f 9 1 ，功率密度为5 0 6k w k 季1 ，能量 密度为7 6w h l 嘻1 。 虽然c n t s 具有诸多优点，但c n t s 的比表面积较低，而且价格昂贵、批量 生产的技术不成熟。这些缺点都限制了c n t s 作为电化学电容器电极材料的使用。 提高c n t s 的比容对c h i t s 电化学电容器的商业化具有十分重要的意义。 ( c ) 活性炭纤维 活性炭纤维( a c f ) 是一种高效活性吸附和环保的炭材料。a c f 的制备一般是 先将有机前驱体纤维进行低温( 2 0 0 - 4 0 0 ) 稳定处理，再进行炭化、活化 ( 7 0 0 - - - 1 0 0 0 ) 。由于a c f 的密度( 约o 1g e m 。) 低于活性炭粉的密度( 约0 5 g e m - 3 ) ，应用于e d l c 有重量比容量高的优势，且a c f 作电极可以不用粘结剂， 因此a c f 在e d l c 中的应用也引人注意【4 3 4 5 1 。如1 9 9 0 年，t a n a h a s h il 等 4 6 1 研 究了活性炭纤维布在0 51m o l l 。1e h n b f , g p c 有机电解液中的双电层电容性能； 日本t o k i n 公司的商业化e d l c 产品中就有用a c f 作电极材料。目前，为了提 硕士学位论文第一章绪论 高a c f 的比容量，研究者通过采用高温氧化或电化学修饰等手段对a c f 进行处 理，取得了较好的效果1 47 。q ud y 等【4 8 j 以b e t 法、交流阻抗和恒流充放电方法 研究孔径分布与电化学性能之间的关系。他认为大孔适合于高功率放电，但会造 成比电容的降低。a d h y a p a kp v 等 4 9 1 在室温还原氯仿制备碳纳米纤维，该方法的 优点在于可以进行官能团化，体相中既有无定形碳也有石墨片层，对其热处理后， 尽管比表面积有显著的增加，但比电容未得到提高。 1 3 2 金属氧化物电极材料 金属氧化物在电极溶液界面反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的 双电层电容，所以近年来金属氧化物电极材料受到了广泛的关注。目前，国内外 学者的研究工作主要围绕以下四个方面：( 1 ) 使用不同方法制备大比表面积的贵 金属氧化物r u 0 2 做电极活性物质：( 2 ) 寻找其他廉价材料代替贵金属以降低材 料成本；( 3 ) 把金属氧化物与碳材料或者导电聚合物进行复合提高电极材料导电 性和电容量；( 4 ) 把贵金属与其他金属化合物复合，以减少贵金属用量，同时又 提高电极材料的比容量。 由于r u 0 2 具有很高的比容量而得到广泛重视，研究主要集中在使用各种方 法制备大比表面积的r u 0 2 。f a n gq l 等人用热分解氧化法制得的r u 0 2 薄膜电 极，其单电极比容量为3 8 0f - g l i 删。z h e n gj e 等用溶胶凝胶法制得的无定形的 r u 0 2 x h 2 0 电极，单电极比容量高达7 6 0f g 1 s l 】。在贵金属氧化物电极材料中， 用i r 0 2 做电极有着与r u 0 2 电极相类似的法拉第准电容特性，它们都具有较高 的比容量，良好的电导率，但价格十分高昂，因此，人们在寻找各种方法减少贵 金属的用量或寻找性能相当而价格低廉的替代材料。 在r u 0 2 中添加其他金属制备成复合金属氧化物成了人们研究的热点。 j e o n gy u 等人制备的无定形r u l y c r y 0 2 x h 2 0 复合氧化物比容量高达8 4 0 f g 5 2 1 ；y o s h it 等人用溶胶凝胶法先后制备了r u 0 2 与m o o x 、v o x 、1 i 0 2 、 s n 0 2 等复合氧化物【5 3 5 5 l ，都不同程度的减少了r u 0 2 的用量，但仍具有较高的 比容量。另外，也有不少研究者将r u 0 2 与碳材料、聚合物等材料组合制备成复 合材料用做超级电容电极材料，也取得了良好的效果。大量的研究工作证明， r u 0 2 中添加其他金属氧化物不但可以减少r i l 0 2 的用量，同时可以加大电极材 料的比容量。刘献明和王永刚等人分别报道了r u 0 2 n i o 复合材料和r u 0 2 t i 0 2 复合材料的电容行为【5 ”7 1 。 表面超细n i o 粉末做电极活性物质，其比容量达2 4 0f - 9 1 5 8 , 5 9 1 ；l i u 和 a n d e r s o n 用溶胶凝胶法制得的多孔n i o 的水合物做电极活性物质，比容量可 达2 6 5f g 1 。为寻找这种性能优良的金属氧化物，研究较多的金属氧化物是n i o 9 硕士学位论文第一章绪论 和m n 0 2 等，闪星等人用络合沉淀法制得n i ( o h ) 2 ，经加热分解得到纳米n i o 粉末做电极活性物质，其比容量可达1 1 0f g - l1 6 0 1 ；王晓峰等人用水解法制得 n i ( o h ) 2 胶体，经烧结处理得到具有特殊结构及【6 l 】。另外，不少研究者也对其他 的金属氧化进行了大量研究。闪星等人用k m n 0 4 制得纳米水合物m n 0 2 粉末 做电极活性物质，比容量达1 7 7 5f 酉1 6 2 1 ；p a n gs c 等用溶胶凝胶法制得m n 0 2 水化物做电极活性物质，比容量达6 9 8f - g l 6 3 1 ；罗建民等人用a g 片作催化剂 在室温下制备了纳米结构的a m n 0 2 做电极活性物质，比容量可达到1 7 2f g 。1 6 4 1 ；此外，多孔的v 2 0 5 的水合物也被广泛的研究 6 5 , 6 6 1 。氧化物电极材料的能量 密度比碳材料高，具有很大的发展潜力。刘献明等人报道了c o a l 和1 v i n 0 2 a c 复合材料和m n c o 复合材料的电容行为【6 7 缱】。除了氧化锰外，氧化镍也是科技 人员研究的重点，它的理论容量非常大( 2 5 8 4e - 9 1 ，在0 5 v 的电化学窗1 2 1 下1 6 9 ， 非常具有开发价值，已有数篇关于氧化镍的报道。其中z h a n ge b 等人【7 0 l 采用简 单液相法合成了n i o 纳米粒子，在3 0 0 下焙烧制成n i o 电极，单电极比容 量达到3 0 0f g 1 。w a n gy g 7 1 】采用以硝酸镍为原料，s b a - 1 5 为模板，5 5 0 热 处理得到有序多孔结构的n i o ，制成电极，可得到1 2 0f - g d 的比容量。同时发 现不加s b a 1 5 模板相同温度烧结硝酸镍得到的n i o 的比容量较小。虽然对 n i o 的研究取得了一定的进展，但是与它的理论容量相比先阶段的n i o 的容量 还有很大的提升空间【7 2 7 8 1 。因此，人们开始尝试合成特殊形貌的n i o 材料，并 发现具有特殊形貌的n i o 电极材料有较好的电容行为，刘献明等人r 7 9 】以硝酸 镍为原料，尿素为沉淀剂，聚乙二醇( p e g ) 为模板水热合成制备了前驱体，热处 理后得到了刺猬状氧化镍具有特殊的形貌。3 0 0 1 2 热处理得到的n i o 比电容达 2 9 0f f 1 。同时我们实验室也合成了球形n i o ，有较好的形貌及比电容【8 0 j 。所以 提高它的容量和改进它的电容行为是当前对n i o 研究的重点。 氧化钻材料是另一种具有发展潜力的超级电容器电极材料，它和n i o 类似 具有较高的理论电容量，它的理论比电容可达到3 0 0 0f g 1 以上哺。l i i lc 等人 【舵l 使用醇盐水解法制备了超细c 0 2 0 3 电极活性材料，单电极比容量达到2 9 1 f g 。而用溶胶凝胶法合成的c o o 。干凝胶在1 5 0 时，可得到最大比容量 2 9 1f 9 1 ，非常接近理论值3 3 5f g ，循环性能很稳定。这是由于低温下获得的 无定型的c o ( o h ) 2 ，具有较大的比表面积和合适孔隙，超过1 6 04 cc o ( o n ) 2 分 解为c o o ，随后氧化为晶体c 0 3 0 4 ，非晶结构变