（应用化学专业论文）聚酯废料的化学回收与利用.pdf

摘要 摘要 随着世界上聚酯工业的迅猛发展，由此产生的废聚酯日益增多，废聚酯的回收再 利用对缓解世界石油危机、减少废弃物对环境的污染具有重要的意义。化学回收方法 是最终解决废聚酯回收再利用的有效方法之一，主要有水解法、甲醇解、醇碱联合解、 乙二醇解。化学回收法中工业化前景突出的是乙二醇醇解法。 本论文利用废聚酯为原料，使用乙二醇对有色聚酯废料解聚，并分离提纯，得到 对苯二甲酸二乙二醇酯( b h e t ) 。研究了原料物料比、反应温度、反应时间、催化剂 对醇解率及羟值的影响，结果表明在m ( 乙二醇) m ( p e t ) = 2 ，反应温度1 9 6 ，反应时 间3 h ，催化剂用量为p e t 质量的o 5 条件下聚酯解聚很彻底，产物羟值( i - l v ) 可达 4 3 4 m g g 以上，主要成分是对苯二甲酸二乙二醇酯单体及其低聚物。并通过i r 、d s c 、 h p l c 、1 h - n m r 验证了产物的组成。b h e t 单体纯度可达9 7 左右。 以经过简单提纯的醇解产物b h e t 为基体，与甲醇进行酯交换反应生成对苯二 甲酸二甲酯( d m t ) ，研究了物料比、反应温度、反应时间对反应的影响，结果表明在 m ( 甲醇) m ( b h e t ) = 2 ，反应温度6 5 ，反应时间3 h 条件下产物d m t 、e g 纯度非常 高，主要成分是对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 单体。并通过i r 、d s c 、g c m s 验证了产 物的组成。d m t 单体纯度可达9 9 4 2 。 关键词：废聚酯；乙二醇；回收；解聚；酯交换 a b s t r a c t a b s tr a c t t h ew e i g h to fw a s t e rp e ti s i n c r e a s i n gq u i c k l y 、 ，i t l lt h er a p i dd e v e l o p m e n to f p o l y e s t e ri n d u s t r y t h ep o l y e s t e rw a s t er e c y c l i n ga n dr e u s eh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c ef o r e a s i n gw o r l do i lc r i s i sa n dr e d u c ew a s t ep o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t c h e m i c a lm e t h o d w a so n eo fa d v a n t a g e dw a y st or e c y c l i n gt h ew a s t ep o l y e s t e r i ti n c l u d e dh y d r o l y s i s ， m e t h a n o l y s i s ，m e l l o wa l k a l it r e a t m e n t ，a l c o h o l y s i s 谢me t h y l e n eg l y c 0 1 a m o n gc h e m i s t r y r e c y c l i n gt h eg l y c o l y s i sh a sp r o m i n e n ti n d u s t r i a l i z a t i o np r o s p e c t i nt h i s p a p e r ，t h em a t e r i a li sw a s t e rp e t s c r a po fn o n f e r r o u sp o l y e s t e rw a s d e p o l y m e r i z e dt h r o u g hg l y c o l y s i su s i n ge t h y l e n eg l y c 0 1 g l y c o l y s i sp r o d u c tw a ss e p a r a t e d a n dp u r i f i e d t h ei n f l u e n c e so fm ( e g ) m ( p e t ) 、t e m p e r a t u r e 、t h er e a c t i o nt i m ea n da m o u n t o fc a t a l y s to nc o n v e r s i o nr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d i fa tm ( e g ) m ( p e t ) = 2 ，19 6 ，t h e g l y c o l y s i st i m ew a s3 ha n d0 5 c a t a l y s t , p e tw a st h o r o u g h l yg l y c o l y s e da n dt h e g l y c o l y s i sp r o d u c t sw a so b t a i n e d 、析t l lt h eh y d r o x y ln u m b e rv a l u e sa b o v e4 3 4 m g g b i s - 2 - h y d r o x y e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( b h e t ) m o n o m e ra n d i t s o l i g o m e r s w e r e p r e d o m i n a n t g l y c o l y s i sp r o d u c t t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m ，d s c ，h p l ca n d 1 h n m r t h ec o n t e n to f p u r i f i e db h e ti s9 7 u s i n gg l y c o l y s i sp r o d u c tb h e tw h i c hw a st h r o u g hs i m p l ed e p u r a t i o na ss u b s t r a t e a n dg e td m tb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nu s i n gm e t h a n 0 1 t h ei n f l u e n c e so fm ( m e t h a n 0 1 ) m ( b h e t ) 、t e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m eo nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i fa t m ( m e t h a n 0 1 ) m ( b h e t ) = 2 ，6 5 a n dt h eg l y c o l y s i st i m ew a s3l l ，d m ta n de gw a sp u r e 1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，d i m e t h y le s t e r ( d m t ) m o n o m e rw a sp r e d o m i n a n tp r o d u c t t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m ，d s c ，g s m s mc o n t e n to fp u r i f i e d d m ti s9 9 4 2 k e yw o r d s ：p o l y e s t e rs c r a p ；e t h y l e n eg l y c o l ；r e c y c l e ；d e p o l y m e r i z e d ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获 得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 签 名：毽主易 日 期： 沏夕7 缈 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件乖磁盘， 允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进4 i - 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：互丝重量 导师签名： 日 期： 丝竺2 ：z 竺 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 p e t 聚酯是由对苯二甲酸( p t a ) 或对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与乙二醇( e g ) 聚合而 成的饱和聚酯，结构如图1 1 所示，因其具有良好的物理化学性能，被广泛用于食品 包装、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域【1 1 。 图卜1 聚酯的结构图 f i g 1 1 t h ec o n f i g u r a t i o no fp e t 1 2 聚酯工业的发展历史与现状 聚酯纤维是1 9 4 8 年由英国帝国化学公司成功地进行了工业试验，1 9 5 3 年由美国 杜邦公司应用酯交换法实现了工业生产。在此基础上世界各国广泛研究开发了聚酯生 产技术和产品应用，奠定了聚酯工业发展基础。6 0 年代，美国、日本、西欧、东欧、 前苏联和我国相继建设了聚酯生产装置，发达国家开发了p t a 法合成聚酯技术并实 现了工业化。7 0 年代聚酯相关领域的科学和生产技术进步、促进了聚酯生产装置向 大型化自动化发展，世界聚酯产量成倍增长。8 0 年代大型聚酯和聚酯纤维工艺技术 已趋成熟，生产发展中心已由美国、日本和西欧等发达国家向亚洲转移；发达国家集 中力量发展聚酯高新技术和开发品种，生产向差别化纤维和非纤维聚酯转移。9 0 年 代后，亚洲成为了聚酯工业发展的中心，从1 9 9 9 年开始，由于瓶用和膜用聚酯、复 合等非纤维用聚酯用量的增加，聚酯工业迎来一个新的发展阶段，不仅原有的主要生 产厂家纷纷扩大生产规模，并且一些新的企业看到聚酯行业的发展巨大空间，陆续兴 建一些大型生产线，生产规模大多在年产十万吨以上【2 】。 1 3 我国聚酯工业的现状 我国聚酯工业起步于5 0 年代末期，经过6 0 年代的研究与发展，以及自行开发工艺 技术的工业化，7 0 年代的大型聚酯装置引进和建设，为我国8 0 年代后聚酯工业的腾飞 奠定了基础。 目前国内废p e t 的回收利用尚属起步阶段，综合利用率不足2 0 ，主要用于降级 使用的再生塑料、非织造再生纤维【3 】及化学改性利用如生产增塑剂、聚酯涂料、粘结 剂等【4 1 。而化学解聚全回收利用因投资规模大、工艺技术复杂、未形成完善的废p e t 回收体系等原因，在我国尚未获得应用。我国的聚酯生产能力近5 m t a ，居世界第一， 江南大学硕士学位论文 若按聚酯生产及加工过程中产生3 - - 5 的废料计算，每年产生的聚酯废料可达1 0 0 l 【t 以上，此外，作为包装材料使用的聚酯用后几乎全成为废料，因此我国的废聚酯量 是非常可观的p j 。 1 4 聚酯废料的研究背景 聚酯( p e t ) 的广泛应用不仅消耗大量的石油资源，而且造成愈来愈严重的环境污 染。p e t 的化学解聚回收合成p e t 的初始物料p t a 及e g ，形成资源的循环利用，是实 现聚酯工业可持续发展战略的重要途径之一i 们。 在p e t 消费结构中，食品包装业占有很大的比例，如p e t 大量用于制作软饮料 瓶。随着p e t 聚酯产销量的迅猛增加，排入自然界的废p e t 聚酯将越来越多。尽管 废p e t 对环境不产生直接污染，但会占据大量的空间，因其具有极强的化学惰性， 很难被空气或微生物所降解，将会对环境造成很大的影响。因此，近年来废聚酯的循 环利用日益受到世界各国的重视。因此对废弃聚酯的回收再利用的研究成为热点，许 多企业采用各种回收技术把废弃聚酯回收循环利用，从经济价值和社会效益上获得成 功。随着聚酯工业的迅猛发展，聚酯的回收再利用已引起国内外的高度重视，也已成 为决定聚酯工业能否保持快速发展的关键问题之m r 7 1 。 1 5 聚酯废料的回收 工业聚酯材料的大规模生产和使用必然伴随着大量废弃物的产生和排出。废聚 酯的来源主要有两条途径：一是聚酯生产过程中的废料，加工过程中的边角料及不合 格品等，称为工业废料；二是使用和消费后的工程塑料和民用消费品，称为消费后废 料【引。 p e t 循环利用方法主要有两类，一类是物理利用方法，即废p e t 聚酯及其制品 经过直接掺混、共混、造粒等简单的物理处理后制成再生切片，作为次档产品可用于 纺丝、拉膜和工程塑料等，实现二次利用；另一类是所谓的化学循环利用方法，化学 循环指的是p e t 聚酯在热和化学试剂的作用下发生解聚反应，生成低分子量的产物 ( 如p t a 、d m t 、b e h t ( 对苯二甲酸- - 7 , - - 醇酯) 、7 , - - 醇等单体或其它化学品) ，产 物经分离、纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其它化工产品的原料而被重新使 用，从而实现了资源的循环利用哺j 。 1 5 1 聚酯废料的回收市场及工业前景分析 目前全世界废聚酯瓶的回收量在6 0 0k t a 以上，回收率为1 8 ，回收后的聚酯有 6 0 以上用于纤维生产。而国内的废聚酯瓶回收率仅为6 - - 1 0 ，其中有4 0 - 6 0 用于纤维生产。由于聚酯回收工作不配套，未被回收的废聚酯瓶造成了一定程度的资 源浪费和污染，因此要鼓励企业回收利用聚酯产品，减少污染，节约能源。美国塑料 协会公布，过去l o 年来美国的塑料回收量增长很快，同1 9 9 7 年相比，1 9 9 8 年美国回收 的塑料瓶增加了7 ，达6 5 7 7 k t ；同1 9 9 0 年相比，回收的塑料瓶量增加了6 倍；聚酯软 饮料瓶加上高密度聚乙烯( h d p e ) 瓶的回收率达至1 2 3 5 。1 9 9 9 年聚酯瓶的回收增长率 超过9 ，回收聚酯超过3 0 0 k t 。现在聚酯瓶的回收率达2 4 4 ，聚酯和高密度聚乙烯 2 第一章绪论 占回收瓶的9 9 ，这两种树脂占瓶用树脂的9 4 。美国回收聚酯的应用领域也非常广。 欧洲聚酯的回收量达1 7 k t a 以上，远远低于美国，但欧洲的聚酯回收量的增长速度大 大超过美国。日本从1 9 9 5 年9 月开始，6 5 的城市实行可回收废品的分类投放。大部 分的分类废品是瓶和罐。日本约消耗l1 m t a 塑料，产生9 m t a 左右的废塑料，大约有 1 0 的废塑料被回收。瓶、罐、塑料容器、其他一些容器及包装用废塑料的总量约占 城市废品的2 5 。 聚酯回收的前景将取决于以下因素： a ) 政府法规、政策的引导。如果环境法规对废塑料回收的要求高，则对聚酯回收的 促进作用就大。 b ) 聚酯回收的经济效益。回收聚酯的经济性和人们对它的需求程度与新聚酯过剩能 力大小有很大的关系。随着人们对它的需求程度和新聚酯过剩能力的增加，回收聚酯 的经济性将增强。 c ) 聚酯回收产品的应用。同其他回收材料相比，塑料回收量仍在增长，但增长速度 比以前慢。玻璃瓶回收率和铝罐回收率都有不同程度的下降。 d ) 聚酯生产新技术的开发。聚酯改性技术的开发可能会降低聚酯的再生速度，如提 高聚酯阻隔性能、改进其耐温性能方面的研究成果较多。经改性后的热灌装瓶、一次 性饮料瓶等投入市场后，会大大增加改性新树脂用量，从而降低聚酯的回收率。 e ) 聚酯解聚技术的工业化。聚酯解聚技术发展较快，对聚酯的回收起到了促进作用， 但聚酯解聚技术能否工业化也要受很多因素的制约：一是同新原料生产聚酯相比，聚 酯的解聚是否具有相对经济性；二是政府法律是否规定对聚酯消费用品( 主要是瓶) 进 行收集回收；三是废聚酯瓶的回收成本是否足够低 9 1 。 1 5 2 聚酯废料的物理法回收 物理法再生利用主要是不破坏聚酯高分子的化学链，只是从宏观上改变聚酯的 形态。物理回收技术主要包括： ( 1 ) 粉碎后重新生产包装物：废旧聚酯瓶经过收集、分类、清洗、粉碎后可分为 两种情况加以再利用：一是废旧聚酯瓶粉碎造粒后做为产品，部分地加入到其他塑料 制品中，达到降低该塑料成本的目的；二是废旧聚酯瓶粉碎造粒后重新吹胀、拉伸加 工成型制成新的包装容器，此包装容器只能用于非食品的包装。原因是回收的聚酯在 高温吹胀拉伸下，有的聚酯分子分解生成乙醛，而乙醛有毒，使再生聚酯包装容器残 留超标的乙醛，这样回收聚酯瓶等包装物的经济性将大幅度降低。 ( 2 ) 改性造粒直接生产纤维：p e t 废弃瓶再造粒基本过程为：p e t 废弃瓶分拣并剔 除标签一粉碎一碱洗一漂洗一离心脱水一预干燥一挤出造粒。不用化学降解只补添必 要的助剂进行加工处理，使其达到纺丝原料品质标准。这种再生聚酯料可以用熔融纺 丝法制成短纤维。再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯及汽车内装饰材 料。美国服装业的p a t a g o n i a 生产出以聚酯瓶回收料生产的纤维为原料制成的户外运动 衫。大阪的n e m o t os a n g y 公司以聚酯瓶回收料为原料制各种地毯和女装，2 0 个5 0 0 m l 的聚酯瓶可以制作一件上衣，5 卟- 2 l 聚酯瓶再生纤维可以制成0 0 9 m 2 地毯，3 5 个2 l 的 3 江南大学硕士学位论文 聚酯瓶可以制成一个睡袋所用的全部填料纤维。美国赫斯特公司推出了一种名为 t r e v i r a 1 1 的产品，它由再生聚酯短纤维和一般普通聚酯短纤维混合而成，该公司向 m a i d e n - v 厂提供的1 6 7 d e t x 和2 5 d c t x 两种规格，用此混合纤维制的起绒织物难以同纯 新聚酯纤维区分。最近报道，华东大学纤维材料改性国家重点实验室的潘婉莲等用聚 酯瓶片回收料试纺涤纶长丝成功，其可纺性和染色性都达到了纺织染色加工要求。 ( 3 ) 掺杂和共混：所谓掺混就是指在聚酯合成和加工过程中，根据性能、成本要 求等具体情况，适量掺入一些边角料、不合格品等回收再生料。杜邦公司以p e t 膜边 角废料粉末加入连续工艺的后缩聚釜出口处p e t 新料中，掺混2 0 的薄膜边角料的 p e t 切片与1 0 0 新p e t 拉膜相比，没有发现可测定的差别。p e t 废料与其他一些聚合 物共混可以拓展p e t 的使用范围。a k o v a l ig 将废i e i p e t 再生料磨成粉末并进行表面处 理，然后与p v c 共混，可显著提高p v c $ 1 j 品的拉伸强度。g i r a l d i 等将玻璃纤维与p e t 混合，制成增强纤维材料，其性能有明显的提高，而成本明显降低。 物理循环工艺的特点是工艺流程简单、设备易于控制、投入费用低，最终产品的 质量优良、稳定，性能接近纯的化学品，但该工艺对原料有较严格的要求，不允许聚 氯乙烯( p v c ) 杂质存在，工序步骤较多，要求严格的分离、净化操作，否则影响最终 产品的质量，并增加固态缩聚步骤来调节聚酯的特性粘度，以获得最终符合p e t 原始 性能的产品。物理回收还存在的不利因素是废聚酯经过回收熔融后，其相对平均分子 量会有一定的降低，制品柔韧性变差，脆性增大，直接影响到产品的质量，一般情况 下，废聚酯经过一次再生利用循环，即一级循环就停止了，资源的二级循环甚至三级 循环就变得非常困难，需要进一步加工，或生产低档次产品【l 们。 1 5 3 聚酯废料的化学法回收 聚酯的化学回收法，即将固态的聚合物材料解聚，使其转化为较小的分子、中间 原料或是直接转化为单体，产物经分离、纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其 它化工产品的原料，是被众多科技工作者看好的一条实现资源循环利用的途径i l 卜1 4 j 。 目前废p e t 聚酯化学循环方法主要有以下几种：( 1 ) 水解法；( 2 ) 甲醇解聚法；( 3 ) 乙 二醇解聚法；( 4 ) 醇碱联合解聚方法；( 5 ) 其他解聚方法。 1 5 3 1 水解法 该方法是指在不同的酸碱介质中将废p e t 水解为对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇。因 为p t a 和乙二醇直接合成p e t 聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一，使得p e t 水解 法日益受到重视，目前已有澳大利亚s m o r g o n 公司、美国o x i d 公司等实现了中小规模 商业化生产。 按酸碱度不同可划分为：( 1 ) 酸性水解法；( 2 ) 碱性水解法；( 3 ) 中性水解法。 酸性水解法一般用硫酸作催化剂【l 孓1 6 1 。p u s z t a s z e r i 于1 9 8 2 年发表了用酸催化水解 进行p e t 循环利用的专利【l 刀，采用浓硫酸( 1 4 5 m o l l ) 作催化剂，在8 5 9 0 c 、常压下 水解5 m i n 后，用冷水稀释产物，然后s h n a o h 溶液至p h = ll 。此时体系由乙二醇、p t a 的钠盐和n a e s 0 4 水溶液及不溶性杂质组成。过滤，将滤液酸化至p h = 1 3 ，析出固态 4 第章绪论 p t a ，再过滤、洗涤得纯度 9 9 的p t a 。该法的不足之处是：反应消耗的大量的浓 酸和强碱难以循环使用，易造成环境污染，且生成的乙二醇亦较难回收。鉴于上述方 法的缺点，y o s l l i o k a 【1 8 】改进t p e t 聚酯的酸水解工艺：用较稀的硫酸( 1 0 m o l l ) 为催 化剂，在1 5 0 下反应1 6h ，反应后过滤，使析出的p t a 、未解聚的p e t 与液态酸溶 液及反应生成的乙二醇分离。液态混合物被返还到硫酸容器中循环使用，固态混合物 用氨水溶解后，过滤，分出未反应的p e t ，返回作为原料，而滤液经酸化、精制得纯 度较高的p t a 产品。酸性水解法酸耗量较大，易腐蚀设备在实际应用中受到一定的局 限。 碱性水解法一般在浓度为4 2 0 n a o h 水溶液中进行【1 9 】，但该法反应较慢，产 品p t a 纯度不高。p i t a t 等人于1 9 5 9 年最早发表了碱水解的专利【2 0 1 。他们用1 8 n a o h 水溶液在1 1 0 下解聚2 h ，p e t 与n a o h 的重量比为l ：2 0 。反应生成溶于碱液的p t a 的 钠盐，酸化后可得p t a ，液相中的乙二醇可通过蒸馏回收。针对碱水解法生产的p t a 纯度不高及反应较慢的问题，研究者们进行了不断的改进。如r o l l i c k 于1 9 9 5 年提出了 改进的p e t 碱水解工艺1 2 ，即在反应过程中添加季铵碱或表面活性剂来增加解聚反应 的速度。水解完成后，将反应混合物稀释，过滤分出沉淀后，用空气来过饱和滤液， 将可溶性杂质氧化为不溶性物质，过滤除去不溶物，滤液酸化后获得纯度很高的p t a 。 d a t y e 等人1 2 2 1 - 于1 9 8 4 年用弱碱n h 4 0 h 在2 0 0 c 下水解p e t ，解聚产物为p t a 铵盐溶液， 过滤，滤液经酸化、精制后获得纯度高达9 9 的p t a 产品。此外，b e n z a r i a 等人【冽开 发了干法解聚p e t 工艺，即在一个挤压装置中加入废p e t 和固体n a o h 的混合物于 1 0 0 2 0 0 下进行皂化反应，反应后经减压蒸馏得到乙二醇，所剩固体粉末为p t a 的 钠盐，经酸化处理得到p t a 。该工艺p e t 的解聚率可达9 7 ，且可省去乙二醇和水的 分离工序，提高乙二醇的收率。碱水解法同样有废碱废酸排出，需进行适当的环保处 理。 中性水解指在无酸碱作催化剂、中性条件下用水或水蒸气直接解聚p e t 。中性水 解一般在2 0 0 3 0 0 、1 o - 4 0 m p a 下进行，反应进料水与p e t 重量比一般在2 1 2 之间 1 2 4 - 2 6 ，因中性水解法可将p e t 直接解聚为合成聚酯的单体，且不产生酸碱废液，是一 种环境友好的过程，近年来已受到越来越多的研究者的关注。p e t 中性水解既可以间 歇法也可以连续法进行。r o y a l l 等人采用间歇法水解p e t ，其操作过程为1 2 7 j ：将废p e t 置于反应器内，加入0 1 0 5 的催化剂( m n 3 ( p 0 4 ) 2 或m n a c 2 ) 于3 0 0 4 0 0 。c 下熔融， 并向熔融的p e t 中通入过量的水蒸气，水与p e t 重量比为5 2 0 。p e t 水解产物p t a 、乙 二醇及低聚物经蒸发而导出反应器，冷却、结晶分离后，用酸性有机溶剂洗涤，得p t a 产品，p t a 收率大于7 0 。1 9 8 6 年，m a n d a k i 等人公布了连续水解p e t 的工艺专利1 2 驯： 首先废p e t 聚酯用螺杆挤塑机进料并加热至熔融态，然后将熔融的p e t 、高压饱和水 蒸气及少量用于脱色的活性炭连续导入水解反应器中，维持水与p e t 的重量比为1 2 ， 在2 4 8 c 、4 2 m p a 下于立式圆形反应器中水解，排出周期约为2 4 h 。反应后经过滤除 去不溶物和活性炭，滤液在结晶器中常压结晶4 h 后，离心分离，干燥得p t a 产品，滤 液精馏得乙二醇。连续水解工艺和间歇法相比，具有流程短、可连续操作、成本低等 5 江南大学硕士学位论文 优点。 主要解聚反应式如下： 一 0 c h 2 c h 2 + 一丛 0 n h o c h 2 c h 2 0 h o h 1 5 3 2 甲醇解聚法 在适当的温度和压力下，甲醇可将废p e t 聚酯解聚为单体d m t 和乙二醇。产品 d m t 和乙二醇可直接用作p e t 聚酯的生产原料，因此一些生产p e t 的大公司如 d u p o n t 、e a s t ma l lk o d a k 等公司普遍采用甲醇解聚p e t 。根据操作条件不同，可分为 低压甲醇解聚、中压甲醇解聚、超临界甲醇解聚等方法。 低压甲醇解聚：美国d up o n t 公司早在1 9 6 7 年就开发了气相低压甲醇解聚工艺 2 9 - 3 0 】：将废p e t 力 i 入熔融釜内，用过热水蒸气加热熔融，冷却固化后被输送到旋风研 磨机内，粉碎为平均粒径l m m 的粉体，然后通入n 2 和过热甲醇蒸气将p e t 粉体雾化， 气雾湍流通过反应器，在常压、2 5 0 3 0 0 c 下发生解聚反应，产物与甲醇蒸气经分馏、 冷凝、结晶、离心分离后获得d m t 产品。该工艺可处理含各种杂质、不同形状的废 p e t 聚酯( 如膜、纤维制品、汽车部件、饮料瓶等) 。1 9 9 8 年d up o n t 公司又公布了气相 甲醇解聚p e t 的新工艺【3 1 1 ，解聚原料为含p e t 2 7 0 的各种废料，在反应器内装有 热载体( 玻璃、炭纤维、陶瓷等) 和废p e t 聚酯，先将甲醇预热到约3 0 0 ( 2 并向反应器进 料，保持反应温度2 2 0 2 5 0 。c ( 低于p e t 的熔点，高于反应产物的熔点) ，反应压力为 o 3 5 0 6 9 m p a ，甲醇既是反应物，又是产物的气提剂，蒸气相由甲醇、乙二醇、d m t 和低聚物组成，从反应器上部溢出，经冷凝、结晶、分离、精制得d m t 产品，p e t 转化率在5 2 1 0 0 间，因原料不同而异。该工艺既可间歇操作，也可连续操作，其 中，连续操作时热载体在反应器内形成悬浮床，既有助于聚酯解聚，又可提高气提率。 s o c r a t e 等人于1 9 9 5 年发表了二段法甲醇与水解聚废p e t 聚酯的新工剖强】。该工艺包括 甲醇解聚和水解聚两步反应，聚酯废料先在2 4 0 2 6 0 c 、常压下，在过量的甲醇( 甲醇 与p e t 的重量比约为3 5 ) 中反应1 1 0 h ，冷却、分离出甲醇并将其返还到反应器重新使 用，蒸馏剩余物除去乙二醇，得中间产品d m t 。该产品在2 0 0 - 3 0 0 、8 3 m p a 下水解 1 0 6 0 m i n ，结晶、精制得纯度为9 9 9 的纤维级的p t a 产品。低压解聚对反应器材料 的要求不高，易于实现连续操作，但p e t 转化率一般较低，且产物含一定量的低聚物。 中压甲醇解聚p e t 一般在1 8 0 2 8 0 、2 0 4 o m p a 下进行p ”4 1 。早在1 9 6 8 年，德国 i 拘h o e c h s t 公司就开发了二段连续化甲醇解聚p e t 聚酯工剖 j ：废p e t 首先在 2 6 5 2 8 5 熔融并储入一罐内，然后向带有搅拌装置的第一反应釜连续进料，甲醇与 6 第一章绪论 p e t 的重量比约为4 ，在1 9 0 2 1 0 、3 0 4 0 m p a 下部分解聚，停留时间为7 1 3 m i n ，p e t 的转化率为7 0 9 0 。然后物料由上部入1 2 1 进入第二反应釜继续反应，压力不变、 温度略有降低( 1 8 0 2 0 0 c ) ，随后将反应产物放入一混合灌中，泄压至0 1 3 m p a ，冷却 至1 0 0 ，经分离、纯化得产品d m t 。该法p e t 总转化率可达9 9 以上，且得到的d m t 的纯度极高，常规的化学分析方法很难检测到其中的微量p e t 及低分子量的解聚产 物。e a s t m a nk o d a k 公司于19 9 5 年开发了三段法连续解聚p e t 的工剖3 6 】，其装置包括 一个溶解器、一个解聚反应器和一个精馏塔。废p e t 聚酯首先被连续加入到溶解器中， 与从反应器返回的熔融聚酯和从精馏塔返回的液体低聚物在1 8 0 2 7 0 、o 0 8 0 1 5 m p a 下部分解聚，降低p e t 聚酯的链长。将过热甲醇连续通入反应器内，于2 2 0 2 8 5 、 2 o 6 2 m p a 下进行聚酯的深度解聚。反应时间一般为3 0 6 5 m i n ，解聚产物经精馏器分 离出含低聚物的液相和含d m t 与乙二醇的气相，液相被返回到溶解器中，气相进入 精馏塔分出d m t 产品和乙二醇。国内，杨始等人也进行了甲醇解聚p e t 废料的研究 1 37 。在1 8 0 、1 8 2 0 m p a 、甲醇与p e t 进料重量比为2 5 ：1 的条件下，同时添加o 5 的m n ( a c ) 2 催化剂，反应6 h ，获得收率为8 4 的d m t ，并在河南第二胶片厂进行了扩 试试验，d m t 收率为8 8 6 。甲醇中压解聚相对低压解聚p e t 转化率高，但产物d m t 中含有部分甲基羟乙基对苯二甲酸酯( m r e t ) 和低聚体，对产品精制不利。 超临界甲醇解聚p e t 的研究取得了重大突破，日本学者佐古猛采用超临界甲醇 在2 7 0 3 5 0 、大于8 o m p a 的反应条件下解聚废p e t 聚酯【3 引，甲醇与p e t 的重量比为 4 ：1 ，反应进行3 0 m i n 后p e t 几乎完全解聚，反应结束后解聚产物在结晶槽中冷却，d m t 结晶析出，离心分离、过滤得产品d m t ，收率接近1 0 0 。同时滤液通过蒸馏可回收 乙二醇和甲醇。同超临界水解聚法相比较，超临界甲醇解聚的反应温度和压力较超临 界水解聚低，反应相对易于操作，且在解聚产物的精制上，甲醇解聚法相对容易一些。 相对于低、中压甲醇解聚来说，反应时间大大缩短，p e t 单程转化率高，产物选择性 好，几乎不含低聚物，且反应不需添加催化剂，产品精制较容易，解决设备操作和工 艺连续化问题后有可能商业化运作。 主要解聚反应式如下： d 。c h ：c h ： 茹。一! ! n c h 3 0 h _ , = n h o c h 2 c h 2 0 h o 0 c o c h 3 1 5 3 3 乙二醇解聚法 乙二醇解聚是另一种重要的p e t 化学循环方法。目前已有g o o d y e a r 、d up o n t 、 h o e c h s t 等公司实现了商业装置运转，工艺条件亦趋于成熟。该方法一般在1 8 0 2 5 0 ， 江南大学硕士学位论文 o 1 0 6 m p a 下进行【”删，同时需加少量( 约为p e t 重量的0 5 ) 的催化剂( 一般为z n a e 2 ) 。 解聚的主要产物为对苯二甲酸7 , - 醇酯( b h e t ) ，因其为p t a 与乙二醇聚合生产p e t 的中间体，亦可直接用作合成p e t 的原料。f u j i t a 等人公布的p e t 乙二醇解聚的工艺专 利1 4 1 1 ，提出了乙二醇解聚p e t 的较为经济的工艺过程：反应在2 1 5 2 5 0 。c ，惰性气体( 如 n 2 ) 的保护下进行，进料乙二醇和p e t 的重量比约1 3 2 o ，当该比例大于2 o 时大量的 乙二醇会在b h e t 催化下发生二聚，乙二醇的耗量会增加，该过程的经济性也相应下 降，同时生成的乙二醇二聚体也会降低再聚合生产的p e t 的软化点。此外，p e t 颗粒 在加入反应器之前先被反应生成的乙二醇蒸气湿润，进入反应器后，反应就处于均相 状态，从而大大提高了反应速率。严格控制乙二醇的比例，既降低了乙二醇的消耗量， 又提高了过程的经济性，减少了一缩乙二醇的生成，且改善了循环再聚制造的p e t 的 质量。此外，引人注目的是日本帝人公司创造性地开发出乙二醇解聚和甲醇酯交换联 合的p e t 循环利用新工艺【4 2 】，并实现了商业化生产。该工艺由乙二醇解聚和甲醇酯交 换两步反应组成。先进行p e t 的乙二醇解聚反应，生成b h e t 和乙二醇，然后用甲醇 对b h e t j 谨行酯交换反应，生成粗d m t 产品，所含杂质用甲醇洗涤、过滤而得到精制， 进一步蒸发除去甲醇后再通过熔融、减压蒸馏可得到d m t 产品。在精制工序中采用 甲醇多级洗涤以确保产品质量。这种工艺虽然比较复杂，但该方法具有d m t 单体回 收率高、纯度高、质量稳定等优点。乙二醇解聚p e t 的另一重要用途是制不饱和聚酯 树脂。p e p p e r 在1 9 9 5 年公布了7 , - - 醇解聚废p e t 的产物制造不饱和聚酯的专利【4 3 j ，他 将p e t 的解聚产物先与顺丁烯二酸酐反应，然后再与双环二戊烯反应制得不饱和聚 酯，该产品可广泛用于制造凝胶漆、汽车零部件等。 杜邦公司提出，乙二醇醇解原理是废聚酯瓶料在乙二醇存在下，降解得到对苯二 甲酸乙二醇酯( b h e t ) 和低聚物。这种方法由于是部分降解，因而成本相对较低。其 具体的醇解过程如下：废聚酯瓶料与过量的乙二醇( 摩尔比1 ：4 ) ，在1 7 0 1 9 0 左右进 行常压反应，反应进行2 5 3 o h ，p e t 解聚成b h e t 和e g ，降温至10 0 时过滤杂质， 再加入阻聚剂，减压蒸馏出e g ，然后再用热水溶解b h e t ，除去不溶物与低聚物，冷 却结晶，过滤得白色针状b h e t 晶体。反应得到的高纯度b h e t 晶体，可以直接生产 纤维级聚酯。一般情况下，聚酯生产厂在原有设备基础上，再添加一套乙二醇解聚装 置，然后把解聚产品和新单体按比例混合，直接生产纤维级聚酯。 主要解聚反应式如下： 一 o o c h 2 c h 2 + h o c h 2 c h 2 0 h ；= = 叁 n +h 。c 也c h ：。! 1 8 o o c h 2 c h 2 0 h 第一章绪论 1 5 3 4 醇碱联合解聚法 醇碱联合解聚是经过大量的实验提出的一种新的醇碱联合解聚技术。该技术选择 乙二醇、路易斯碱为复台解聚介质体系，在常压、 9 9 0 2 2 2 1 水解率 计算式如下： 水解率= 型鬻铲枷。 产物固体为未反应的聚酯废丝以及填充物 2 2 2 2 对苯二甲酸的含量测定 酚酞指示剂配制：l g 酚酞溶于1 0 0 m l 乙醇溶液( 9 0 ) ，摇匀，静置。 对苯二甲酸含量测定：称取0 1 8 - - 0 2 3 9 ( 准确至0 0 0 0 1 9 ) 对苯二甲酸重结晶产物3 份于2 5 0 m l 锥形瓶中，分别加入3 0 m ld m f ，搅拌溶解，加入1 0 m l 蒸馏水，搅匀后杰1 1 ：1 4 滴酚酞指示剂，用0 1 m o l l 左右的氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，0 5 m i n 内不褪色 即为终点【5 5 】。 计算式如下： p t a 含i t ：兰兰! 兰堑：! ! 1 0 0 2 x m x l 0 0 0 式中v ：消耗氢氧化钠溶液量 c ：氢氧化钠标准浓度 m ：样品重量 1 6 6 1 3 ：对苯二甲酸摩尔质量 2 2 2 3 对苯二甲酸的酸值测定 称取o 8 1 5 9 ( 准确至0 0 0 0 1 9 ) 对苯二甲酸重结晶产物3 份于2 5 0 m l 锥形瓶中， 加入2 0 r a l 吡啶，搅拌溶解，加入2 0 m l 煮沸的蒸馏水，搅匀后加4 滴酚酞指示剂， 用0 5 m o l l 左右的氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，0 5 m i n 内不褪色即为终点。另 做一空白实验【5 6 1 。 计算式如下： 对苯二甲酸酸值= e x ( v - v 0 ) x 0 0 5 6 1 x 1 0 0 0 式中：c ：氢氧化钠标准浓度 v ：滴定样品时消耗氢氧化钠量 1 4 第二章实验部分 v o ：滴定空白样品时消耗氢氧化钠量 m ：样品重量 2 2 2 4 乙二醇含量测定 高碘酸溶液的配置：称取5 5 9 高碘酸溶于2 0 0 r a l 水中，以冰醋酸稀释至1 0 0 0 m l ， 贮于棕色瓶中备用。 乙二醇含量测定：准确称取含7 , - - 醇的待测试样2 - - - 3 9 ( 准至0 0 0 0 1 9 ) ，用水稀释 至2 5 0 m l 。首先吸取5 o o m l 此液于2 5 0 m l 碘量瓶中。然后再吸取5 0 0 0 m l 配好的高碘酸 溶液，混匀。在室温下放置2 0 m i n 。其间振摇2 - - , 3 次。加入2 0 碘化钾溶液1 0 m l ，混 匀，于暗处放置5 r a i n 。以c ( n a 2 s 2 0 3 ) - - - - 0 1 m o l l 标准溶液滴定至淡黄色，加0 2 淀粉指 示液2 m l 。继续滴定至蓝色消失，同时作空白试验【5 刀。 计算式如下 乙二醇含量= e x ( v o - v ) x 0 0 3 1 0 3 1 0 0 m 式中：c 硫代硫酸钠标准溶液浓度 v ：滴定样品时消耗硫代硫酸钠量 v o ：滴定空白样品时消耗硫代硫酸钠量 m ：样品重量 2 2 3 结果讨论 2 2 3 1 实验结果讨论 表2 - 3 高压水解因素变化实验结果 t a b 2 3t h er e s u l t so fh y d r o l y s isf a c t o rc h a n g e d 在反应时间4 h 与反应温度2 6 0 恒定下，改变反应条件物料比得到实验结果如 表2 3 ，由表2 3 可知高压水解法得到的p t a 酸值能达到理想效果，但是p t a 含量 与产率过低，平均产率只有7 8 5 4 ，故如需要工业化还得改进工艺条件，在实验室 阶段工艺条件尚未成熟。 2 2 3 2 p t a 红外分析 取产物p t a 进行红外光谱实验，得到图2 1 并参照标准图谱图2 2 进行分析。在 3 3 0 0 c m 1 到2 5 0 0 c m 。1 的宽峰为羧酸的o h 伸缩振动峰；在1 6 8 1 e m 1 处为羧基( c = o ) 江南大学硕士学位论文 的伸缩振动峰：在1 4 5 8 c m 。1 处为芳环的骨架振动峰；在1 2 8 4 c m 、1 11 2 c m j 处为c o 的伸缩振动峰；在8 4 5 c m 。1 处为苯环的对位取代吸收峰。反映了产物对苯二甲酸的一 些特征。与标准谱图图2 2 对比基本相似。 图2 - 1p t a 样品红外光谱图 f i g 2 - 1 f t i rs p e c t r ao fs a m p l ep t a 图2 - 2p t a 标准红外谱图 f i g 2 - 2s t a n d a r df r i rs p e c i r ao fp t a 2 3 甲醇解聚法 2 3 1 实验部分 在高压反应釜中加入聚酯废丝与甲醇以及催化剂，慢慢升温至2 0 0 1 2 下约3 0 m p 下反应5 小时，等压力回到大气压时反应结束，将反应物过滤，得到的液体旋转蒸发， 分别蒸去甲醇与乙二醇，得到的固体物溶于热乙醇中过滤，所得液体用活性炭脱色后 1 6 第二章实验部分 蒸去乙醇得到对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，测定器含量约为9 8 。 2 3 2 产物分析 2