（应用化学专业论文）表面处理对RMgNi基贮氢合金电化学性能的影响.pdf

摘要 摘要 本文研究了在电解液中添加金属氧化物和在电极合金中添加金属粉末 及稀土氧化物处理对r 州g n i 基贮氢合金8 8 m g o 1 2 叫i - 缸一c 似1 ) 3 7 4 电 化学性能的影响。电解液中添加剂处理显著改善了合金电极的低温放电容 量和循环稳定性，在2 3 3k ，添加z n o 的合金电极的放电容量达3 1 1 7 5m a h g ， 比未处理的合金电极高出了6 2 o ，添j j i z n o 和y 2 0 3 之后，合金容量保持率 s 1 0 0 分别增加了2 6 和2 o 。电极中添加剂的加入使合金电极的高倍率放电 性能和循环稳定性得到显著改善，在1 2 0 0m a g 电流密度下，经过添加n i 和l a 2 0 3 使合金的h r d 分别增加了4 2 和1 7 6 ，经过添加剂t i 和l a 2 0 3 处理 之后，容量保持率s l o o 分别高出了7 7 和3 8 。 另外，本文还研究了表面置换镀铜处理对l a o8 8 m g o1 2 ( n i m r 卜c 似1 ) 3 7 4 合金相结构和电化学性能的影响。采用正交试验法研究了表面置换镀铜的 优化工艺条件为：温度为2 9 8k ，镀液p h - 2 、镀液浓度为0 0 0 1g ，l 和镀覆时 间2m i l l 。在优化条件下镀覆的合金表面光亮度好，颗粒均匀，镀层质量相 对较好，包覆的铜层表现出更好的抗氧化、导电性及耐腐蚀性能。x r d 分 析结果显示，表面置换镀铜处理后的贮氢合金相结构没有发生变化，s e m 分析结果显示处理后的贮氢合金表面出现了高低不平的细小缺陷和裂纹， 两种作用都增加了合金的比表面积。在2 3 3k ，表面置换镀铜处理后合金电 极的低温放电容量提高了9 7 3 ，在优化的条件下镀覆的合金电极的最大放 电容量由3 7 8m a h g 增加3 1 4 0 0m a h g ，增加了6 4 ，容量保持率$ 1 0 0 增加了 2 6 * , - 4 6 o 关键词表面处理；表面置换镀铜；添加剂；i o m g - n i 基贮氢合金；电化学 性能；m h n i 电池 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to f m o d i f i c a t i o no f t h ea d d i t i v e so ne l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fi o m g - n i - b a s e dh y d r o g e n s t o r a g ea l l o y s w a ss t u d i e d t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h el a 0s s m 9 01 2 ( n j 小血_ c m l ) 37 4a l l o yw e r e i m p r o v e dg r e a t l ya f t e rt h ea d d i t i v e so fm e t a lo x i d e sw e r ea d d e dt ot h ee l e c t r o d e a n dt h ea d d i t i v e so ft h em e t a lp o w d e r sa n dr a r ee a r t ho x i d ew e r ea d d e dt ot h e e l e c t r o l y t e ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y a tl o wt e m p e r a t u r ew a s i m p r o v e db yu s i n gt h ez n oa d d i t i v ei nt h ee l e c t r o l y t e ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya t 2 3 3kw a si n c r e a s e df r o m1 0 8m a h gt o1 7 5m a h g i n c r e a s e db y6 2 0 t h e s 1 0 0 w a si n c r e a s e db y2 6 a n d2 0 0 6a f t e rt h ea d d r i v e so f z n oa n dy 2 0 3w e r e a d d e dt ot h ee l e c t r o l y t e ，r e s p e c t i v e l y t h eh i g hm t ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s i m p r o v e dg r e a t l ya f t e rt h ea d d i t i v e so fm e t a ln ip o w d e ra n dr a r ee a r t ho x i d e l a 2 0 3w e r ea d d e dt ot h ee l e c t r o d e ，a tt h ec u r r e n td e n s i t yo f 1 2 0 0m a g , t h eh i g h r a t ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a si n c r e a s e db y4 2 a n d1 7 6 r e s p e c t i v e l y t h es 1 0 0 w a si n c r e a s e db y7 7 a n d3 8 a f t e rt h ea d d i t i v e so f na n dl a 2 0 3w e r ea d d e d t ot h ee l e c t r o d e r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , t h el a 0s v m 9 0 t 2 ( n i m 十c o _ - 舢) 37 4a b 3 - t y p ea l l o yp o w d e r s w e r em o d i f i e dw i t hs u r f a c ed i s p l a c e m e n tc o p p e rp l a t i n gi nt h i sp a p e r t h e t e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fs u r f a c ed i s p l a c e m e n tc o p p e rp l a t i n gw e r es t u d i e db y u s i n go r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sw e r e c o n c l u d e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r ew a s2 9 8i lt h ep hv a l u eo f p l a t i n gs o l u t i o nw a s2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc u s 0 4w a so 0 0 1g la n dt h e c o a t i n gt i m ew a s2m i n t h ec o a t e dc ul a y e rh a st h eg o o dl u s t e r , h o m o g e n e o u s p o w d e r sa n d t h eb e t t e rp l a t i n gq u a l i t y , t h e r e f o r et h ec uc o a t i n g sa l l o yp o w d e r s h a v et h eb e t t e rp r o p e a i e so fa n t i o x i d a t i o n ，a n t i p u l v e r i z a t i o na n da n t i - e n r r o s i o n i no p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s 1 1 圮e f f e c to fs u r f a c ed i s p l a c e m e n tc o p p e r p l a t i n go ns u r f a c ea p p e a r a n c ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ea l l o y sw a s n a b s t r a c t s t u d i e d t h ex r ds h o w e dt h a tt h ep h a s es t r u c t u r eo f a b 3a l l o yw a s n tc h a n g e d a f t e rt h em o d i f i c a t i o n t h es e ms h o w e dt h a tt h es u r f a c eo ft h ea l l o y sa p p e a r e d al o t sd e f e c ta n dc r a c ka f t e rt h em o d i f i c a t i o n , a sar e s u l t , t h es p e c i f i ca r e ao f t h e a l l o y sa r ee x p a n d e da n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya r ei m p r o v e d i th a sb e e nf o u n d t h a tn o to n l yt h ei n i t i a la c t i v a t i o nb e h a v i o ra n dh i g l lr a t ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h ea n o ye l e c t r o d e sw e r e i m p r o v e db y s u r f a c em o d i f i c a t i o no fs u r f a c e d i s p l a c e m e n tc o p p e rp l a t i n g , b u ta l s ot h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a si n c r e a s e df r o m 7 5m a h gt o1 4 8m a h ga t2 3 3ki n c r e a s e db y9 7 3 t h ei l l 越m u n ld i s c h a r g e c a p a c i t yw e i n c r e a s e df r o m3 7 8m a h g t o4 0 0 m a h g , i n c r e a s e db y6 4 t h e s l o ow a si n c r e a s e db y2 6 e - 4 6 r e s p e c t i v e l y k e y w o r ds u r f a c et r e a t m e n t ；s u r f a c ed i s p l a c e m e n tc o p p e rp l a t i n g ；a d d i t i v e s ； r m g _ n i - b a s e d h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ； e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ；m e t a l - h y d r i d e n i c k e lb a k e r y l i l t 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文表面处理对r _ m g n i 基贮氢合金电化学性能的影响，是本人在导师指导下，在燕山大学攻 读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已 注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将 完全由本人承担。 作者签字勿矾缔、 日期：劲舞7 月汐日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 表面处理对r - m g 州i 基贮氢合金电化学性能的影响系本 人在燕山大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文 的研究成果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位 及相关人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可 以公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密扎 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：为盈a 昂、日期：z 卯年7 月劲日 导师签名：藉静彰 日期别年夕月日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的研究目的和科学意义 能源是国民经济的基础，是人类赖以生产、生活和生存的重要源泉。 近年来由于人口的迅速增长，对于能源的需求越来越大，而石化能源是不 可再生的能源，目前已经面l 临耗尽的危险，而且对环境的污染也严重。因 此，寻求利用新能源及新能源材料成为人类进入2 1 世纪的重要目标之一， 也成为人类必须解决的重大课题。 金属氢化物镍( m h n i ) 电池是一种以贮氢合金为负极材料的新能源， 由于这种电池具有较高的能量密度( 为n i c d 电池的1 5 2 倍) 和不污染环境 的优点【l , 2 1 ，引起了人们的广泛关注，从而进行了大量的研究工作。其中a b 5 型和a b 2 型贮氢合金已经在一些国家特别是美国、日本、中国实现了大规模 产业化。研究表明，金属氢化物电极在充放电过程中的电化学吸放氢过程， 不仅涉及到合金的体相性质，还涉及到电极表面的电化学反应过程和电极 一电解液气体三相界面，金属氢化物电极的表面状态是影响电极性能的 一个重要因素。通过合金的表面处理，可以有效改善合金表面的导电性、 电催化活性以及耐腐蚀性等，有利于电极活化速率、循环寿命和快速充放 电等性能的改善。 目前，a b 5 型混合稀土基贮氢合金是商品化的金属氢化物镍( h 们悄i ) 电池的主要负极材料，它具有易活化和循环寿命长等优点，但存在电化学 容量低( 一般在3 0 0 3 3 0m a h g ) 、高倍率放电性能和低温放电性能差等缺点 例。随着现代便携式电子设备和电动车等的迅速发展，特别是笔记本电脑、 手机、数码摄像机、数码相机、m p 3 播放器等移动电子产品的发展，对高 容量二次电池的需求量日益增加。同时由于环境保护的要求，世界各国都 在致力于研究开发高能量密度、长寿命和无污染的“绿色电池”1 4 , 5 】。因此 对作为电源使用的m h 肘i 电池的容量等电化学性能提出了更高的要求，相 应也对用于m h n i 电池的负极材料提出了更高的要求1 6 j 。近年来，一类含有 燕山大学工学硕士学位论文 稀土、镁和镍元素的r - m g - n i 基( 这里r = r e ，y ，c a ) a b 3 型新型贮氢合金， 由于具有较高的电化学容量，被看作是有希望替代稀土a b 5 型贮氢合金的候 选材料之一，受到特别关注。但是，i o m g - n i 基合金的研究是近年来刚刚 起步的，还处于摸索阶段，尚缺少基础的理论指导。研究也表明，这类贮 氢合金由于含有极易受强碱电解质腐蚀的镁和镧，存在腐蚀和粉化氧化严 重的问题，具有很差的循环稳定性u8 ，进一步提高合金的循环稳定性已成 为其能否得到实际应用的关键所在。因此，从改善r _ m g n i 基合金的表面 结构和抗腐蚀性能，提高其循环稳定性和其他电化学性能的角度出发，探 讨方便有效的表面处理方法和技术，不仅具有重要的理论意义，也具有十 分重要的实际意义。 1 2m h n i 电池的工作原理及结构 1 2 1a 砸h 个i i 电池的工作原理 m h n i 电池由负极贮氢合金( 表示为m ) 、正极氢氧化镍和电解质氢氧 化钾水溶液组成。其工作原理如图1 1 所示。可以看出，在充电过程中氢原 子从正极n i ( o h ) 2 上解离出来被负极合金m 吸收，而在放电过程中氢原子 则从负极金属氢化物( 表示为m h ) 上解离出来与正极n i o o h 结合形成 n i ( o h ) 2 。总的电池反应表达式如下： 。z 譬由 n i ( o h ) 2 + m 斧n i o o h + m h ( 1 - 1 ) m 口 从式( 1 - 1 ) 可以看出，碱性电解质水溶液并未参加电池反应，实际上注入 电池中的k o h 电解质水溶液不仅起离子迁移电荷作用，而且k o h 电解质 水溶液中的o h 和h 2 0 在充放电过程中都参与了电极反应，其电极反应方 程式如表1 1 所示。 h i h 小i i 电池的电容量一般均按正极容量设计，因此，电池负极的容量 应超过正极容量，正负极容量的比例可以达到l ：1 2 ，甚至更高。这样在充 电末期，正极产生的氧气可以通过隔膜在负极表面还原成h 2 0 和o h 回到 第1 章绪论 电解液中，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象。同时，当正 极析出的氧扩散到负极与氢反应时，不仅消耗一部分氢，影响负极的电极 电位，还因氢与氧的反应，释放出大量的热，使电池内温度显著升高，从 而加速了电极反应。在恒电流充电的条件下，上述二种效应导致电池充电 电压降低。在大电流充电时，上述现象更为明显。因此，通常利用充电曲 鬻。 鬻。s 耋 d i s c h a r g e n ic i “口o d c n i ( 棚) ：0 h - - n i 0 ( t + “h e 图1 - 1m h n i 电池工作原理示意 f i g 1 1s c h e m a t i c d i a g r a m o f h ee l e c t r o c h e m i c a l i e , a c t i o np r o s s o f a m h n i b a u e r y 表1 1m 彤n i 电池电极反应 正极负极 充电 n i ( o h ) 2 + o r _ n i o o h + h 2 0 + e m + h 2 0 4 - e - i + m h + o h 过充电 4 0 h - - , , 2 h 2 0 + o 一4 c 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e - _ 4 0 i t 放电n i o o h + h 2 0 h 百- + n i ( o h ”o h h m + o h 。m + h 2 0 + e 过放电 2 h 2 0 + 2 e _ h 2 + 2 0 h h 2 + 2 0 r _ + 2 h 2 0 + 2 e ? 燕山大学工学硕士学位论文 线电压下降1 0m v ，即作为判定充电的终点，在快速充电下可使电池的充 电效率接近8 5 ，内压一般不大于0 5m p a ，外壁升温一般不高于3 0 3k 。 如a v = - 1 0m v 以后再继续充电，则充入的电量大多用于电解水，并使温升 加大。因此，也可利用电池外壁升温作为控制充电的终点。 1 2 2m h n i 电池的结构 25 l 、负极板2 、正极板3 、隔膜4 、电池壳( 负极接线柱) 5 ，正极接线柱6 ，安全阀7 、按板8 、垫圈9 、正极集电体 图1 - 2 圆柱形m h n i 电池的结构示意 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f as e a l e dc y l i n d r i c a lb a t t e r y 目前，商品m h n i 电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类型。按 电池的正极制造工艺分类，则有烧结式和泡沫镍式( 含纤维镍式) 两大类 型。 4 第1 章绪论 图1 - 2 为圆柱形m h n i 电池的结构示意图。从表观上看，与n i ，c d 电 池无明显区别。但在电池参数设计( 如安全阀动作压力、正负极活性物质 的比例等) 、材料选择( 如隔膜等) 、电极工艺( 如连续泡沫镍正极填充工 艺等) 等方面都有很大不同。这是由m h n i 电池内压的特点和综合性能要 求决定的。与n i c d 电池相比，m h n i 电池具有以下显著优点： ( 1 ) 能量密度高，同尺寸电池，容量是n i c d 电池的1 5 - 2 倍； ( 2 ) 无镉污染，所以m h n i 电池又被称为绿色电池； ( 3 ) 可大电流快速充放电； ( 4 ) 电池工作电压也为1 2v ，与n i c d 电池具有互换性； ( 5 ) 无明显的记忆效应。 1 3 贮氢电极合金的性质 贮氢合金是由易生成稳定氢化物的元素a 和其他元素b 组成的金属间 化合物。a 元素主要是i a - v b 族金属，如面、z r 、c a 、m g 、v 、n b 、r e 稀土元素等，他们容易与氢反应，能大量的吸氢形成稳定氢化物，并放出 大量的热，称为放热型金属；b 主要是v i b - v i i i b 族过渡金属，如f e 、c o 、 n i 、c r 、c u 、a 1 等，它们与氢的亲和力小，氢在这些元素中的溶解度小， 氢很容易在其中移动，氢溶于这些金属中为吸热反应，所以这些金属称为 吸热型金属。目前开发的贮氢合金，基本上都是将放热型金属与吸热型金 属组合在一起，两者合理配合就能研制出在室温下具有可逆地吸放氢能力 的贮氢合金 9 1 。大量研究表明，用于m h n i 电池负极材料的贮氢合金应满 足下述条件： ( 1 ) 电化学贮氢容量高，在较宽的温度范围不发生太大的变化，合金 氢化物的平衡氢压适当( o 0 1m p a - 0 5h , l p a ，2 9 8k ) ，对氢的阳极极化具有 良好的催化作用，不同金属或合金的贮氢量差别很大，一般可认为可逆吸 放氢量不少于1 5 0m l g 为好； ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内，贮氢合金具有较强的抗阳极氧化能 力； ( 3 ) 在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定，经反复吸放 氢，材料能性不衰减，对氢气所含的杂质敏感性小，抗中毒能力强。即使 5 燕山大学工学硕士学位论文 有衰减现象，经再生处理后，也能恢复到原来的水平； ( 4 ) 反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状稳定； ( 5 ) 合金应具有良好的电和热的传导性； ( 6 ) 易活化。贮氢合金第一次与氢反应称为活化处理，活化的难易直 接影响贮氢合金的实用价值，它与活化处理的温度，氢气压及纯度等因素 有关； ( 7 ) 原材料成本低廉。 1 4 贮氢合金表面处理的研究现状 作为贮氢材料，其特性有整体性质和表面性质。例如贮氢容量、反应 生成焓是典型的整体性质。这些性质主要取决于合金体相的组成成分和晶 体结构。而其它性质如活化，钝化、氧化、电催化活性、高倍率放电能力 以及循环寿命基本上是表面性质，主要取决于合金的表面特性。合金的表 面特性严重地影响合金以及电极的整体性质。因此，人们研究了很多措施 来改善合金粉末的表面特性，这些措施就是我们常说的表面处理技术，表 面处理，顾名思义是对表面进行化学或者物理处理，其目的就是通过改变 合金的表面状态，从而改变合金的有关动力学性质，使合金的固有性能得 以充分发挥。 氢化物电极的循环寿命既是m h 肘i 电池能否实用化的主要性能指标之 一，也是电池实用化过程中一个急待解决的重要问趔1 0 l 。近年来，国内外 研究工作者通过合金化、表面改性和改进电极制造工艺等来提高m h 电极的 性能。一般认为贮氢合金性能的恶化主要有两种模式：贮氢合金的微粉化 及表面氧化扩展到合金内部；在贮氢合金表面形成钝化膜，使合金失去活 性。其中对合金粉进行表面改性处理，是一种有效的手段，目的在于基本 不改变贮氢合金整体性质的条件下，改变合金的表面状态，从而改变合金 的有关动力学性能。研究表明，对贮氢合金或电极进行表面处理是提高电 极循环稳定性和电化学容量的有效方法之一【l l - 1 3 】。日本的许多生产m h n i 电池的大公司，如日本电池公司、松下公司等都积极研究，采取对贮氢合 金负极的表面处理来提高电池的性能【1 4 1 。包覆层对合金至少具有以下三种 6 第1 章绪论 重要作用：( 1 ) 作为阻挡层对合金起到保护作用，防止合金粉化和氧化；( 2 ) 作为微电流集流体促进合金表面的电化学反应，并改善导电导热性；( 3 ) 改善电化学性能。 表面处理的方法包括对合金表面的化学浸蚀和对合金颗粒的微包覆。 前者有碱处理、酸处理( 有机酸处理和无机酸处理) 、含氟溶液处理。后者 有微包覆n i 、c u 、p d 、c o 等。微包覆处理有电镀、化学镀、化学置换沉 积多种金属等。除了以上谈到的表面处理外，还包括电解液中添加剂处理、 在m h 电极中添加金属或金属氧化物、电极表面的高分子修饰等。在常见 表面处理方法中，化学镀是提高m h 电极循环稳定性、防止贮氢合金氧化 和偏析的常用方法，但目前需进一步研究低成本的处理工艺。电镀是一种 新型微包覆处理技术，但技术仍不完善，需进行深入研究与开发。化学处 理虽可不同程度地改善电极性能，但处理条件苛刻。有机酸处理可在室温 条件下进行，时间短、速度快，是一种有发展前途的贮氢合金表面处理技 术，但目前报道较少。因此，研究成本低廉、快速方便，条件温和的表面 处理工艺仍是今后的发展方向。下面简要综述一下近年来表面处理方面的 研究情况。 1 4 1 合金的氧化溶解 贮氢合金在平衡氢电位下，合金构成元素除n i 、c o 、c u 以外均有被氧 化的倾向，而n i 、c o 、c u 等元素由于再生能力强仍保持金属状态，a l 、m n 、 s i 、m g 等元素被氧化溶解，稀土元素l a 形成难溶性氧化物。具体形式如下 所示： l a 难溶性氧化物l a ( o h ) 3( 形成表面层) a l 、m n 、s i 氧化、溶解m ”( 从表面层消失) n i 、c o 、c u - 金属状态( 表面层主要成分) a l 、m n 、s i 、v 等元素的氧化溶解形成了表面多孔性结构，使得贮氢合金 有效表面积增大。因此，利用化学溶解反应进行表面修饰，有利于提高初 期活化性能和充电效率。 7 燕山大学工学硕士学位论文 1 4 2 碱处理 碱处理是指在碱性溶液中( 一般为热碱溶液，不加还原剂) 浸泡合金 电极，是一种有效的表面处理方法，通常可改变合金表面的成分，在表面 形成一富镍层，提高合金电极的放电容量、快速放电能力和循环寿命等 1 5 - 1 9 。其作用机理是：一方面，形貌分析表明处理后贮氢合金晶粒发生破 碎，比表面提高，认为含还原剂的碱处理有以下反应： b h 4 + 4 0 h - 一b ( 0 h ) 4 - + 4 h 、盼 或h 2 p 0 4 + o h h 2 p 0 3 + h + e - 或n 2 h 4 一n 2 f + 4 h 吸附( 2 h 2 f ) m + h - - m h 2 3 - 4 5 单一热碱处理有如下反应( 微电池反应) ： 阴极反应： m 盒- m 涪+ + e ( 1 - 6 ) 阳极反应：h 2 0w a + e - - - - ，h 盒+ o h ( 1 - 7 ) 总反应：m 音盒+ h 2 0 * - m * 蕞+ + h 盒+ o h 釉。 ( 1 - 8 ) 即可溶性组分m 的作用类似于其它还原剂，反应中的氢扩散导致了晶 粒破碎。另一方面表面分析表明，处理后的合金微粒表面层金属态镍含量 增加，它在反应中是良好的电催化剂，比表面的提高和富镍层的形成是改 善电极性能的原因。碱热充( h o t - c h a r g i n g ) 处理也是基于处理导致比表面 提高而提出的。 l u 等【19 】利用8m o l l 的k o h 热溶液活化处理m m ( n i c o m n a l ) 5 贮氢合 金，研究结果表明，未处理的贮氢电极的放电容量在最初的几次放电循环 周次中都很低，经过5 个周期后才趋于稳定，而处理后的电极则完全活化， 第1 个周期中放电容量就几乎达到稳定值。研究发现，在贮氢合金表面形 成了富镍层，且表面粗糙，具有针状结构，这些都有助于提高合金电极的 电催化活性。 在碱液中加入某些还原剂，如n a h 2 p 0 2 、n a b h 4 等，又称之为化学还 原处理，是碱处理的又一方法。k i k a w a 等人1 2 0 1 发现，用含有n a b h 4 的热 碱溶液对贮氢合金进行处理，在表面可以形成富镍层和c o a h 0 4 薄膜，后 8 第1 章绪论 者大大抑制了l a ( o h ) 3 针状结晶的生长，这就改善了合金的充放电循环性 能。陈卫祥等人【2 l 】通过正交试验，发现对于用k b h 4 为还原剂处理 m m o q i c o m a a l ) 5 电极，还原剂浓度，处理温度对放电容量的影响特别显著， 对于用n a h 2 p 0 2 为还原剂的处理，处理温度对放电容量影响特别显著，还 原剂的影响为显著，处理时间对放电容量有一定影响。 c i 坝妇聃【2 2 2 3 】等人认为化学还原处理首先是使得贮氢合金的表面氧 化膜被还原，这是由于还原剂在处理过程中释放氢原子和电子，部分合金 吸收了反应产生的氢原子而变成了金属氢化物，这有利于提高贮氢合金的 初期活化性能。合金由于吸氢，体积发生膨胀，在合金表面出现许多裂纹， 使得合金的有效表面积增加，电催化活性也随之增加，更主要的是由于表 面处理过程中两性元素m n 和a l 比其它元素的优先溶解，在合金表面形成 一层富n i 层，它以n i c l u s t e r 或r a n e y - n i 的形式存在，具有较高的电催化 活性。 虽然热碱处理有助于改善合金的电化学性能，但必须严格控制处理的 工艺条件。否则，合金的过度腐蚀会损失一部分有效容量，同时，长时间 碱处理所造成的表面腐蚀凹痕和空洞加速了合金的腐蚀，反而降低了循环 寿命。 1 4 3 酸处理 酸处理包括无机酸处理和有机酸处理。无机酸处理中常用的酸溶液为 盐酸。有机酸处理中常用的酸溶液有甲酸、乙酸及氨基乙酸等。合金经过 盐酸处理后，稀土元素和m n 在盐酸中的溶解使合金微粒表面形成微孔， 提高了比表面；另外，表面富镍( 钴) 层增加了电极的导电性和在电化学 吸放氢中起了催化作用。 i m o t o 等 2 4 1 通过盐酸溶液处理贮氢合金，研究发现盐酸处理能激活合金 的初始放电反应，而且溶入盐酸溶液中的稀土和合金元素能形成微孔，从 而增加比表面，在不影响充放电过程中合金微粒粉化行为的情况下活化放 电反应；此外无机酸处理在贮氢合金表面形成富镍、富钴层，增加了合金 9 燕山大学工学硕士学位论文 微粒的电导率，提高了合金的电催化活性。 利用有机酸处理的有苏小笛等【2 5 1 利用甲酸、草酸、醋酸、氨基乙酸等 有机酸的还原性和对金属的腐蚀作用，在室温条件下对贮氢合金电极进行 较短时间的浸泡处理，发现有机酸浸泡可改善m h 电极的活化性能、循环 性能和快速充、放电性能。郭靖洪等人闭用甲酸和甲酸与氨水混合体系处 理贮氢合金。结果发现在合金表面形成富金属n i 和c o 催化层，同时也增 加了合金比表面积，提高了合金电极在碱液中的电化学反应速度和抗氧化 能力，促进了氢原子在合金本体中的扩散，改善了贮氢合金高倍率放电能 力，提高了m h n i 电池的lc 倍率充放电循环寿命，1 0c 倍率放电能力和 2 5 3k 下1c 倍率放电容量和放电平台。 1 4 4 含氟溶液处理 含氟溶液处理贮氢合金是在氢氟酸或含氟溶液中处理贮氢合金，使合 金表面的金属氧化物溶解在i - i f 溶液中形成多种络合离子，在表面形成一富 镍层，使电极具有较高的电催化活性。氟化处理常用于a b 5 型和a b 2 型贮 氢合金。未处理的合金粉表面覆盖一层氧化物。a b 2 型合金表面一层致密 的z r 0 2 层，阻碍了水的脱附和氢的扩散，活化性能和电催化活性极差。氟 化处理发生了如下反应： z r o e + t i 0 2 + 1 2 f + 8 h = t i f 6 + 【五 6 r - + 4 h 2 0 ( 1 - 9 ) l a 2 0 3 + c e 0 2 + 1 0 f + 5 h 2 0 = 2 l a f 3 + c e f 4 + 1 0 0 r ( 1 - 1 0 ) l a + c e + 5 f + 7 h 2 0 = l a f 3 + c e f 2 + 7 0 h + 3 5 1 2 ( 1 - 1 1 ) n i + m n + l o f + 2 h 2 0 = n i f 6 r + 【m i l f 4 】4 + h 以h ( 一 ) + 2 0 f ( 1 - 1 2 ) 处理后去除合金表面的氧化层，含l a 合金表面形成疏松、有利吸氢的 氟化层。同时，由于压、t i 、m n 等元素的优先溶解以及氢扩散的结果，比 表面增加。n i 2 + 的加入防止了镍的溶解并在其表面形成富n i 层，这些因素 都有利于活化性能和电催化活性的提高。 g a o 等【2 7 】利用h f 酸溶液处理贮氢合金后发现合金的活化性能和电催 化性能有极大地提高，其理由也是一方面增加了有效活化表面，另一方面 1 0 第1 章绪论 使表面形成可改善电催化性能的富镍层。 ym s u n 等【2 8 】还通过在氟溶液中加入缓冲溶液，来控制溶液的口h 值。 处理分两步进行，第一步在含有n i 2 + 的氟处理液中处理3 0m i n ，通过不断 加入c h 3 c o o n a - c h 3 c o o h 缓冲溶液控制溶液p h 值为6 7 ；第二步再加入 还原剂n a h 2 p 0 2 h 2 0 处理5 - 2 0m i n 。研究发现合金表面沉积有球形金属 n i ，合金比表面积增大，但随着第二阶段时间的加长，合金比表面积又逐 渐减小。处理以后合金的循环稳定性得到改善，作者认为这是球形n i 层和 氟化物层共同作用的结果。 h yp a r k 等人 2 9 1 对掺有金属l a 的z r o 7 砥3 v 0 4 m n 0 3 n i l 2 合金进行氟化 处理。研究发现，处理以后在合金颗粒表面形成了稳定的l a - f 化合物保护 层和具有活化特性的富n i 亚层，改善了电极的充放电极化曲线，抑制了电 极的粉化，提高了循环寿命。 1 4 5 电镀 贮氢合金表面电镀处理是为了改善化学镀存在的缺陷而进行的一种探 索性方法，目前报道甚少。熊义辉等【3 0 】设计了一种专用电镀装置，对合金 进行特殊电镀包覆铜处理，在电场作用下c u 2 十在粉末的表面放电而沉积， 获得的镀层均匀。包覆后的贮氢合金放电容量高于未包覆的放电容量，而 电镀的又略高于化学镀的。电镀铜比化学镀铜较易控制，废液排放量也少， 镀层均匀，对电极的循环稳定性和电化学容量有良好的作用。但电镀工艺 成本高。因此，仍需进一步研究开发廉价的电镀工艺。 1 4 6 化学镀 而最实用、最经济的首推化学镀法。化学镀是指在没有外电流作用下， 利用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择的在经催化剂活化的表面上 还原析出成金属镀层的一种化学处理方法。经过处理后合金粉表面镀上一 层多孔的金属膜。其目的在于增加导电性，增强合金的抗氧化、抗粉化能 燕山大学工学硕士学位论文 力。化学镀处理的贮氢电极有以下优点【3 l 】：( 1 ) 改善合金的导电导热性能； ( 2 ) 增强合金的抗氧化能力；( 3 ) 减少充放电循环过程中合金细粉的产生； ( 4 ) 有较好的延展性，易制成m h 电极片。 w a n g 等【3 2 1 采用一种简单的化学镀铜工艺对m 9 2 n i 贮氢合金进行表面 处理，与传统镀液相比，此镀液中只含有对环境污染很小的硫酸铜和硫酸 溶液，而且操作简单、快速，不需对试样进行特殊处理。处理后的m g z n i 贮氢合金放电容量从原来的2 5m a h g 提高到2 1 0m a h g ，且具有较好的催 化活性。这种新工艺是用于m 9 2 n i 贮氢合金表面改性的有潜力的方法。n k l j r i y a m a 等p 副研究了m m n i 3 5 c 0 0 7 a j 0 8 合金经2 0 化学镀铜处理前后电极 性能的变化。研究结果表明，未包覆的合金在充放电1 3 0 个循环后已有可 觉察的容量衰退，而包覆2 0 c u 的试样，在经4 4 0 个充放电循环后，电极 的放电容量没有明显衰退。可见表面包覆处理是改善电极循环稳定性的重 要手段。c h p e n 9 1 3 4 1 等研究了m l o7 m g o 3 n 幻合金经镀覆n i - p 前后电极性 能变化。研究结果表明，包覆后合金的最大放电容量和循环稳定性均有提 高。文振环等 3 5 1 对微包覆铜贮氢合金电极进行了研究，发现未包覆电极的 平台电位随放电电流增大急剧下降，而经微包覆铜的贮氢合金则下降的较 为平缓。并且发现微包覆铜的贮氢电极在5 0 0m a g 电流放电时的容量为2 0 m a g 电流放电的8 6 ，而未包覆的电极仅为7 2 。通过对比包覆和未包覆 电极在高倍率放电性能的差异，发现表面反应动力学过程是贮氢合金高倍 率放电的控制环节，因而对电极表面进行处理，可有效地改变合金的表面 状态和电催化活性，从而提高电极的高倍率放电性能。 1 4 7 化学置换沉积多种金属 化学置换沉积多种金属，宏存茂圆研究了在含有铜离子的溶液中，利 用a b 5 合金的还原性，使得c u 2 + 被置换出来沉积在合金表面，实验表明它 对于提高合金电极的活化性能和放电容量有一定作用。f f e n g 3 6 1 等研究了 采用表面置换镀铜法对l a n h 7 a 1 0 3 合金镀c u 或n i + c u ，与未镀覆合金比较 发现交换电流密度和高倍率放电性能都有提高。说明镀层有效地阻止了合 第1 章绪论 金粉的腐蚀和氧化。 1 4 8m h 电极中添加金属或金属氧化物 在m h 电极中添加金属或金属氧化物，这是从改善合金表面的耐腐蚀 性能出发，通过在电解质或电极材料中添加适量的添加剂，利用充电电流 的作用使负极合金电极表面沉积金属镀层，研究新的表面抗腐蚀方法和技 术，从而进一步提高贮氢合金的抗腐蚀性能和循环稳定性。这对于改善贮 氢合金的利用率和循环稳定性具有一定的效果。 赵东江1 3 7 等人将掺杂4 金属氧化物( l a 2 0 3 、c u o 、v 2 0 5 、c e 0 2 、b i 2 0 3 及i n 2 0 3 ) 的m m n i 4 m n 贮氢电极在三电极电解池中进行性能测试，结果列 于表1 2 。 表1 - 2 掺杂氧化物对m m n i 4 m n 电极性能的影响 氧化物 未掺 o ， c u o v 2 0 c e o !b i 舡i n 2 伤 活化次数55 4 4463 放电容量( m a l t g ) 2 7 52 4 8 32 5 8 32 7 3 32 4 6 72 4 02 5 3 3 g ，c l ( ) 8 3 67 5 28 526 3 49 3 28 0 57 3 7 过电位( m v )2 2 92 9 62 0 21 6 51 8 73 3 92 6 4 可见，不同氧化物对电极性能的影响程度不同，其中c e 0 2 可使电极快 速放电能力增强( c 4 0 d c l 值增大) ，而v 2 0 5 使电极容量降低最少，过电位 最小。循环伏安实验结果表明，不同氧化物在电极充放电过程中的变化不 同，这可能就是导致不同氧化物对电极性能影响程度不同的原因。 c h e n gsa 等p 叫人对掺杂5 - 2 0 ( 质量百分比) b i 2 0 3 的m m n i 3 4 5 ( c o m n t i ) l5 5 贮氢合金粉的活化性能、放电容量、高倍率放电能力、循环寿 命等性能进行了系统的研究，结果表明，电极的放电容量和高倍率放电性 能均大大提高。发现几次循环后，未经修饰的负极的最大容量为2 5 9m a h g ， 而用5 ( m a s s ) b i 2 0 3 修饰的电极最大容量达3 l lm a h g 。并且随掺杂量的增 加，饱和容量亦增加。1 w a k u r a 等人p 9 l 发现，添加剂r u 0 2 、c 0 3 0 4 或c o o 燕山大学工学硕士学位论文 可以提高电极的电化学活性和高倍率放电能力。k a i y a 等人1 4 1 1 发现，添加剂 y 2 0 3 可以显著提高合金粉在碱液中的耐蚀性和循环寿命。 1 4 9 电极表面的高分子修饰 电极表面的高分子修饰，潘颖辉等人1 4 l 】将制好的m h 电极干燥后再在 表面涂覆一层p t f e ( 聚四氟乙烯) 。实验结果表明，在适当的压力、温