（应用化学专业论文）水性环氧树脂固化剂的合成及改性.pdf

硕上学位论文 摘要 本论文研究了水性环氧树脂涂料固化剂的合成和改性，论文工作分为两部 分，第一部分为低粘度无需醋酸中和的水性固化剂的合成，第二部分为纳米氧 化铝对水性环氧树脂固化剂的改性。论文具有一定的理论意义和良好的应用前 景。 首先通过红外光谱、转化率、热分析、涂膜性能测试等方法研究了水性环 氧树脂固化剂的制备工艺及性能。先以物料比三羟甲基三缩水甘油醚( t m p e g ) 三乙烯四胺( t e t a ) 6 1 ，反应温度为6 0 ，反应时间为3 小时的工艺条件下合 成t m p e g t e t a 加成物，然后用环氧树脂e p o n 8 2 8 和t m p e g t e t a 加成物以摩 尔e l 2 1 进行加成反应扩链，工艺条件不变，最后用苯基缩水甘油醚封端，得到 水溶性且粘度低的固化剂。常温下固化液体环氧树脂，涂膜具有良好的光泽度、 硬度、附着力及抗冲击性能。论文还研究了混合胺以及胺基硅氧烷对合成的水 性固化剂性能的影响。三已基二元胺与三乙烯四胺的等摩尔比混合使用提高了 固化剂固化环氧树脂后涂膜的综合性能：间苯二甲胺与三乙烯四胺的等摩尔比 混合使用提高了固化剂固化环氧树脂后涂膜的硬度；一定量的胺基硅氧烷的加 入提高了涂膜的光泽度。 其次通过扫描电镜、红外光谱、粒径及耐磨性测试方法研究了纳米三氧化 二铝对水性环氧树脂固化剂的改性。研究了均匀分散2 0 n m 的纳米7 - a 1 2 0 3 的方法 即对其进行特定的预处理后，超声分散l 小时后，再加入到固化剂中，高速分散 4 d , 时，得到用纳米粒子改性后的水性环氧树脂固化剂。通过涂膜性能测试及粒 径分析和s e m 观察发现在纳米7 - a 1 2 0 3 含量 o 1 的情况下，纳米丫一a 1 2 0 3 颗粒在 环氧树脂固化剂体系中分散均匀，涂膜的抗冲击性能及硬度都得到提高耐磨性 也有明显改进，增加纳米丫一a 1 2 0 3 用量耐磨性没有提高，反而有所降低。 关键词：三羟甲基三缩水甘油醚；水性固化剂；胺基硅氧烷；纳米y ai ：0 。 水性环氧树脂固化剂的合成及改性 a b s t r a c t t h ep e r p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no ft h ew a t e r b r o n ee p o x yc u r i n ga g e n t si s i n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r p a r to n ei sa b o u tt h el o wv i s c o s i t yw a t e r b r o n ee p o x y c u r i n ga g e n t s s y n t h e t s i z ew i t h o u ta c e t i ca c i d p a r tt w o i sa b o u tt h en a n o a l u m i n a m o d i f i e de p o x yc u r i n ga g e n t s t h ep r o je c th a sat h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dag o o d p r o s p e c t t h eo p t i m a ls y n t h e s i st e c h n o l o g yw a sd e v e l o p e db yc o n v e r s i o nr a t ea n d c o a t i n g sp e r f o r m a n c et e s t t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yf t i ra n d t h et h e r m o s t a b i l i z a t i o nw a sr e s e a r c h e db yt g at m p e g - t e t aa d d u c ti sp r e p a r e d f r o mt r i m e t h y l o l p r o p a n et r i g l y c i d y le t h e r ( t m p e g ) a n dt r i e t h y l e n e i t e t r a m i n e ( t e t a ) i nt h em o l a rr a t i ot m p e g t e t a6 ：1 ，a tt h e6 0 。cr e a c t i n gf o r3h ，t h e nt h e t m p e g t e t aa d d u c tr e a c t i n gw i t he p o x y ( e p ) ，a n df i n a l l yt h el o wv i s c o s i t y w a t e r s o l u b i l i t yc u r i n ga g e n tw a sg a i n e db yt h ec r e s t i o ni nw h i c hs e c o n d a r ya m i n e w a sc l o s e db yp h e n y lg l y c i d y le t h e ra tt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n t h ec u r e df i l m c u r e da tr o o mt e m p e r a t u r eh a sag o o dg l o s s i n e s s ，h a r d n e s s ，a d h e s i o na n dg o o d r e s i s t a n c et oi m p a c t t h em i x e da m i n e sa n da m i n os i l o x a n em o d i f i e de p o x yc u r i n g a g e n t sw e r es t u d i e d 2 , 2 ，4 - m e t h y l - h e x a n e d i a m i n ea n dt e t ae q u i v a l e n tm i x e d - u s e i n c r e a s e dt h ec u r e df i l m ss y n t h e t i cc h a r a c t e r i s t i c s m x y l y l e n e d i a m i n ea n dt e t a e q u i v a l e n tm i x e d u s ei m p r o v e dt h ec u r e df i l m sh a r d n e s s ，a n da p p r o p r i a t ea m i n e s i l i c o n ei m p r o v e dt h ec u r e df i l m sg l o s s i n e s s t h em e t h o do fd i s p e r s i n g2 0 n mn a n oy - a 1 2 0 3i nw a t e r b o r n ee p o x yc u r i n g a g e n t e v e n l yw a ss t u d i e di nt h ep a p e r n a n oy - a 1 2 0 3w a ss u p e r s o n i cd i s p e r s e do n eh o u r a f t e rs i l o x a n ep r e t r e a t m e n t ，t h e nh i g h s p e e ds c a t t e r e df o u rh o u r sw i t hw a t e r b o r n e c u r i n ga g e n t t h ep e r f o r m a n c et e s t ，p a r t i c l es i z ea n a l y s i sa n ds e m o b s e r v a t i o ns h o w t h a tt h en a n oy - a 1 2 0 3p a r t i c l e sw e r ed e c e n t r a l i z e du n i f o r m l y a n dt h ei m p a c t r e s i s t a n c e ，h a r d n e s sa n dw e a r a b i l i t yh a v eb e e ne n h a n c e dw h e nt h ec o n t e n to fn a n o 丫a 1 2 0 3w e r e 0 1 ，t h ew e a r a b i l i t yw a sd e c r e a s e da st h eq u a n t i t y o ft h en a n o 丫a 1 2 0 3p a r t i c l e sw a si n c r e a s e d k e yw o r d s ：t r i m e t h y i o i p r o p a n et r i g l y c i d y le t h e r ；w a t e r b o r n ec u r i n ga g e n t ； a m i n es i l i c o n e ；n a n oy - a i 2 0 3 i l l 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 作者签名： j 夯秒亳 1 日期：炒厂年夕月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密甲，在 !年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 哮矽亳 参m 日期：埘年s - 月叼日 日期：嘶年厂月z 7 日 硕十学位论文 1 1 环氧树脂概况 第一章绪论 脂，其中最主要的是双酚a 型环氧树脂【2 1 ，约占环氧树脂总产量的9 0 ，其分 h ：对h 轧黔葶b o - c o h hh 2 老t o o 手! 杏。老一h 2 0 v c h ac h ， 1 2 水性环氧树脂和固化剂双组分体系 环氧树脂涂料以其优异的性能自1 9 3 8 年以来，在工业和民用涂料领域中得到 了广泛的应用1 3 】。而传统的溶剂型环氧树脂涂料一般需使用大量的有机溶剂，在 施工和固化成膜后，有机溶剂会挥发到大气中，对人类健康危害极大。自2 0 世纪 7 0 年代末研制出第一个双组分水性环氧体系c a s m i d e3 6 0 【4 j 以来，随着人们环保 意识的增强和各国政府对涂料中v o c ( 挥发性有机物) 和h a p ( 有害空气污染物) 限制的提高，水性环氧树脂涂料成为商业和科学研究的热点【5 j 。 1 2 1 水性环氧树脂和固化剂的分类 与溶剂型体系一样，水性环氧涂料也是通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜 的，固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能至关重要l 6 1 。根据所用环氧树脂物理 状态的不同可将水性环氧树脂涂料分成三种类型，其中i 型水性环氧体系和i i 型 水性环氧树脂同化剂的合成及改性 水性环氧体系两类是比较经典的分类方法【7 j j 。 1 2 1 1i 型水性环氧树脂体系 i 型水性环氧树脂体系由低分子液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成。低分 子液体环氧树脂通常为双酚a 型液体树脂，也可用双酚f 型环氧树脂部分或全部 取代双酚a 型环氧树脂，并采用各种活性稀释剂来调节环氧树脂的粘度和固化膜 的交联密度。这类体系中的环氧树脂无需预先乳化，而是由水性环氧固化剂在使 用前的混合时起到乳化作用( 如图1 1 所示) ，因而这类固化剂必须既是交联剂 又是乳化剂。水性环氧固化剂合成时是以多胺为基础，通过在其分子中引入具有 表面活性作用的分子链段，使之成为两亲性分子，既能够很好地分散或溶解在水 中，又对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。由于液体环氧树脂具有 良好的可施工性，无需外加成膜助剂就可成膜，因而i 型体系通常配成零v o c 体系。但是i 型体系采用的树脂是低分子量的液体环氧树脂，在水分蒸发后仍需 要经过一定的化学交联反应时间才能达到表干，因而该体系干性较差，通常需 要6 d , 时以上才能达到表干。i 型体系采用固化剂来乳化液体环氧树脂，分散相 微粒中同时含有环氧树脂和固化剂，液体环氧树脂富含环氧基，导致体系的粘度 随搁置时间的延长而快速增加，表现为适用期短，并且在适用期范围内体系流变 性能也不稳定。采用液体环氧树脂固化的涂膜交联密度较高，形成的涂膜硬度很 高，但柔韧性和抗冲击性能较差【9 1 ，一般适合作为地坪涂料，若用作金属防腐涂 料则脆性太大。 囝 + i 型水性环氧树脂体系 固化荆一环氧乳液乳液颗粒 图1 1i 型水性环氧树脂体系 1 2 1 2i i 型水性环氧树脂体系 该体系采用高分子量固体双酚a 型环氧树脂。制备高分子量水性环氧树脂乳 液必须要求特殊的高速分散设备，并且在加热和添加少量溶剂的条件下才能制得 粒径较小、粒子分布较窄的乳液。同时要得到稳定的高分子量水性环氧树脂乳液， 需在其分子中引入具有表面活性作用的亲水链段，在引入这种链段后，交联形成 的网链分子量有所提高，交联密度下降，并且亲水链段多为含醚键的碳链，所以 对固化后涂膜有一定的增韧作用，可配制柔韧性好的防腐蚀涂料。由于环氧树脂 己预先配成乳液，不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化，因而固化剂只 需具有交联剂的功能( 如图1 2 所示) 。 硕十学位论文 i i 型水性环氧树脂涂料涂膜后，一旦水分蒸发，即使环氧树脂还未交联固化 也己成固体状态，达到表干的要求，因而i i 型水性环氧树脂涂料的表干时间较i 型的大大缩短。由于固化反应只在水性环氧固化剂分子中的胺基与环氧树脂分子 中的环氧基之间反应，而高分子量环氧树脂的反应活性较低分子量环氧树脂小， 并且分散相微粒内部只含有环氧树脂，固化剂分子必须从水相中迁移到环氧树脂 微粒表面进而扩散到微粒内部才能反应，因此i i 型水性环氧树脂体系的适用期较 i 型的长，一般为6 8 d , 时，但同时也造成涂膜的硬度增加缓慢。 i i 型水性环氧树脂体系所用的固化剂是水溶性的，当两个组分混合后，环氧 树脂以微粒形式分散在环氧固化剂水溶液中，该体系的粘度主要由水相的粘度决 定叭。随着搁置时间的延长，水性环氧固化剂分子从水相不断向环氧树脂微粒 表面及其内部扩散，致使水相中的固化剂浓度不断下降，宏观上就表现为体系的 粘度不断降低。当环氧树脂微粒表面的表观粘度增大到一定程度时，固化剂分子 向其内部的扩散速度有所减慢，体系的粘度也就基本保持不变。在搁置期间，固 化剂分子和环氧树脂不断反应致使聚合物涂膜的最低成膜温度( m f t ) 不断提高 直到涂料不能成膜。因而用体系粘度随搁置时间的变化来确定水性环氧树脂体系 的适用期是不可靠的，而应选择别的特征参数，如涂膜光泽度、玻璃化温度等等。 i i 型体系的最大缺点是成膜性能较差，这是因为固化剂分子首先和环氧树脂 分散相粒子的表面接触发生固化反应，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的 分子量和玻璃化温度逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩 散速度逐渐变慢，这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面 的少，内部交联密度也较低。同时随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子逐 渐变硬，粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。涂膜中存在环氧树脂微区和固化 剂微区，i i 型水性环氧树脂涂料很难形成均相、完全固化的涂膜。为了解决固体 环氧流动性差和改善成膜，需加入5 1 0 的醇醚类溶剂和增塑剂来改善成膜。而 且由于i i 型环氧涂料使用的环氧树脂相对分子质量较高，具有较高的玻璃化温度 ( t g ) ，这导致了m f t 较高会超过室温。因此，需加入5 7 的聚结溶剂以降低 t g 和m f t 1 1 】。由于溶剂、增塑剂和聚结溶剂的使用，意味着不可能制成零v o c 的涂料。 圃 型水性环氧树脂 固化剂 o oo o o ooo o 孓0 9 0 0 no y 0 0 9 0 0o 了 固体环氧树脂水分散体固化剂一环氧混合分散体乳液粒子乳液颗粒 图1 2i i 型水性环氧树脂体系 水性环氧树脂同化剂的合成及改性 1 2 1 3i i i 型水性环氧树脂体系 i i i 型水性环氧树脂体系是在i 型体系和i i 型体系基础之上，改进发展而来的 新的环氧树脂体系。该体系中，环氧树脂多采用带有多种官能团的中等分子量水 性环氧树脂，固化剂则多采用改性多胺加成物。环氧树脂因为含有多种官能团， 所以无需乳化剂即可均匀分散于水中形成乳液。而改性多胺加成物中的伯胺基团 多用于改性，因而大大降低了固化剂的反应活性。且改性又使固化剂与环氧树脂 乳液的相溶性大大增加，这样有利于固化剂向环氧树脂乳液颗粒内部扩散，能增 加环氧固化物的交联密度，提高涂膜性能。由于环氧树脂和固化剂都经过改性， 因而i 型水性环氧树脂体系中除了环氧基和胺基这样一对活性基团之外，还有其 他活性基团参与反应，如：羟基、羧基等，使得固化交联变得更加立体和复杂， 能够提高环氧树脂膜的综合性能。许多功能性结构也随着环氧乳液和固化剂的改 性而加入到体系当中，这样该体系可以根据应用需要而强化固化膜某方面的特 性。比如可以加入长链柔性链段结构增加涂膜的柔韧性，也可以加入有机硅增强 其耐高温性能。因此该体系具有了i 型环氧体系和型环氧体系的综合特点。由 于i i i 型体系采用中等分子量的固体环氧树脂改性，不使用乳化剂，所以该体系表 干时间较短。多种官能团的加入，使得i i i 型水性环氧体系固化膜的耐腐蚀性、抗 溶剂性都有所提高。同时，降低了活性的固化剂使得i i 型水性环氧树脂体系的稳 定性增强，延长其适用期。涂膜的柔韧性和附着力因体系中接入柔性链段和使用 中等分子量的环氧树脂而增强。 1 3 环氧树脂固化剂 1 3 1 环氧树脂固化剂的分类 在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的位置。环氧树脂本身是一种在分 子中含有两个( 或以上) 活性环氧基的低分子质量化合物，分子质量在3 0 0 - 2 0 0 0 之间，具有热塑性，在常温和一般加热条件下，不会固化，因而也不具备良好的 机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，无法直接应用。因此，必须加入固化 剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物， 才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。所以说，固化 剂在环氧树脂的应用上具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。 1 ) 按使用方法分为： 显在型固化剂，即普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催媒型。 加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结 构中去。包括多元胺、酸酐、聚酚、聚硫醇。这类固化剂，如加入量过少，则固 化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用 量。而催媒型固化剂则以阳离子或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终， 硕十学位论文 固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量。不过，增加 用量会使固化速度加快。 潜伏型固化剂，这类固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期 稳定，只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。 2 ) 按固化反应机理分为： 反应型固化剂，即固化剂分子可直接与环氧树脂分子中的官能团反应， 且反应后作为固化交联的环氧树脂结构的一个组成部分，在固化物的结构中，环 氧树脂大分子通过固化剂分子间接的相连。目前，大部分常用的固化剂属此类型。 催化型固化剂，是指那些可促进环氧树脂固化但本身不参加到树脂固化 剂结构中去的那些物质，如叔胺、咪唑、三氟化硼一胺络合物等属此类型，它们 可以单独使用，也可以作为其它固化剂的促进剂混合使用。 3 ) 按固化温度分为： 低温固化剂，固化温度在室温以下，属于低温固化型的固化剂品种很少， 有聚琉醇型、多异氰酸酯型等。 室温固化剂固化温度为室温5 0 ，属于室温固化型的种类很多：脂肪族 多胺、脂环族多胺、低分子聚酰胺以及改性芳胺等。 中温固化剂为5 0 1 0 0 ，属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、 咪唑类以及三氟化硼络合物等。 高温固化剂固化温度在10 0 。c 以上，属于高温型固化剂的有芳香族多胺、 酸酐、线性酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。 4 ) 按固化物的结构分为： 胺类、胺加成物、聚酞胺、酸酐类、聚硫化合物、异氰酸酯化合物、咪唑及 树脂类固化剂等。其中最常用的是多元胺和酸酐。多元胺占全部固化剂的7 1 ， 酸酐占全部固化剂的2 3 。酸酐多以原来状态使用，多元胺从应用角度看多为改 性后使用。在同类固化剂中，即使官能团相同，但因其化学结构不同，其特性也 不同，所得环氧树脂固化物也有不同。以典型的多元胺固化剂为例，尽管在同一 类固化剂中固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大关系，虽然具有相同的官 能基，但因化学结构不同，其性质和固化物特性也不同。 1 3 。2 固化剂的改性方法 在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广，但是一般的胺 类固化剂在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、配比太严、甚至吸收二氧化碳 降低效果。而水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未 改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，v o c 含量大大降低。 水性环氧树脂同化剂的合成及改性 1 3 2 1 水性环氧固化剂的改性原理 要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化，就要使二者的溶解度参数相 匹配。溶解度参数大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差异较大，得 到的涂膜的综合性能不好。而溶解度参数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹 配，但它难溶于水，不能稳定的分散在水中，因此，需对其进行改性。水性环氧 固化剂改性的原理是对多元胺进行改性，使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环 氧固化剂，同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。用该方 法制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性，并且由于环氧树脂组分不需进行 亲水改性，可以保证涂膜的耐化学药品性能良好1 1 2 , 1 3 】。 1 3 2 2 水性环氧固化剂改性方法 常用的水性环氧固化剂大多为多元胺或其改性产物。其中，改性产物主要利 用其分子中胺基上的活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基反应进行改性。多元胺常 用的改性方法有以下三种：1 ) 由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化的多胺；2 ) 由二聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺；3 ) 由多元胺与环氧树脂加成得到的 多胺一环氧加成物。这三种方法均采用在多元胺分子链中引入非极性基团，使得 改性后的多胺固化剂具有两亲性结构，以改善与环氧树脂的相容性。 1 ) 酰胺化多胺 酰胺化的多胺【1 4 】本身具有一定的水溶性或水可分散性，无需借助于助溶剂 或乳化剂的作用就可获得一定范围的水可稀释性，从而可以用作水性环氧树脂的 固化剂。并且酰胺化的多胺具有表面活性剂的作用，低分子质量液体环氧树脂不 需要预先乳化，而由酰胺化多胺在施工前混合乳化，用酰胺化多胺乳化环氧树脂 配成的水性环氧体系具有施工性能好，适用期长等优点。但用单脂肪酸改性的酰 胺化多胺固化剂与环氧树脂的相容性不是太好，容易发生相分离而在涂膜表面出 现浮油和凹坑等表面缺陷，并且固化不充分造成涂膜的耐化学性能和耐湿性较 差。 2 ) 聚酰胺 采用二聚酸与多元胺进行缩合来制备水性聚酰胺固化剂，这样改性可改善与 环氧树脂的相容性，涂膜表面也不会出现因不相容而造成的表面缺陷。但用聚酰 胺固化剂乳化的环氧树脂体系的适用期较短，一般不超过lh 就会凝胶化，这会 对施工带来一定的麻烦。并且用聚酰胺固化的涂膜柔韧性较差，冲击性能较差， 涂膜偏脆。水性聚酰胺固化剂由于合成时二聚酸中不饱和双键的存在而容易被空 气中的氧气氧化导致固化剂的颜色变深，不适合作为色泽要求较高的水性环氧地 坪涂料的固化剂。 3 ) 多胺一环氧加成物 硕上学位论文 由于用酰胺化多胺和聚酰胺水性固化剂固化的涂膜或多或少存在缺陷，而改 性后的涂膜性能又没有明显改良，因此国外采用的水性环氧固化剂为多元胺一环 氧加成物，采用环氧树脂与多元胺反应，在多元胺分子链中引入环氧树脂分子链 使得合成后的固化剂具有亲环氧树脂的分子结构，减少固化剂分子中伯胺基团的 含量可明显降低固化剂的活性，使得用这种类型的水性环氧固化剂乳化的环氧体 系的适用期有所延长。并通过添加聚氧化烷基多胺的方法来改善涂膜偏脆的问 题。若该水性环氧固化剂要具有乳化环氧树脂的功能则需通过在固化剂分子链中 引入氧化烷基链段或离子基团来获得。 环氧改性多胺固化剂常用的制备方法一般分为两种：1 ) 采用多乙烯多胺与 单环氧或多环氧化合物加成，将约6 0 的伯胺氢封闭，然后用双酚a 环氧与之 加成，达到适当的亲水亲油平衡，再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化，这种 固化剂固化的环氧体系具有较好的光泽、硬度和耐化学品性；2 ) 在多胺过量的 情况下与双酚a 环氧加成，然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧化合物封闭伯 胺氢，合成后以水或水溶性有机溶剂稀释，所得的加成物为澄清溶液，最后，加 成物用醋酸中和部分的胺氢。 w a l e rfh 1 5 1 用低相对分子质量环氧树脂与多胺加成制得水性固化剂，由于 该固化剂未经封端处理，所以其与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大，反应 活性也较大，得到的涂膜综合性能不是很好。 王丰【l6 j 等人采用低相对分子质量的液体环氧树脂与二乙烯三胺反应生成端 胺基环氧一多胺加成物，再经封端和成盐工艺合成了水性环氧涂料固化剂。研究 了不同的封端剂对固化剂性能的影响，并确定了最佳合成工艺。通过新型封端剂 的引入大大提高了固化剂的乳化性能( 乳液粒径小至1 8 3 9 m ) 和固化性能，同 时解决了普通i 型水性环氧涂料硬度太高，柔韧性和耐冲击性较差的弊病。 s h i md t l 7 】等采用低分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成多胺一环氧加成 物，再经单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分的仲胺，以调节固化剂的 h l b 和降低固化剂的反应活性，延长适用期。 s t a r k 婚l 等采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧胺加成物，再 与端羧基聚醚醇反应生成酰胺一胺，再经封端得i 型水性环氧固化剂。 陈挺f l9 】等人则将低相对分子质量液体环氧树脂( e - 51 ) 与聚乙二醇反应生 成端环氧化合物，然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧一胺加成物，再用单环 氧化合物封端，最后用醋酸中和成盐，制得i 型水性环氧固化剂，由于长链聚乙 二醇的引入降低了交联密度提高了涂膜的柔韧性。 也有一些采用间苯二甲胺的改性产物。如s t a r k1 2 0 1 等人利用环氧树脂与聚乙 二醇反应生成端环氧化合物，再与间苯二甲胺反应，再经封端成盐得到改性固化 剂产品。由于这类固化剂均需依靠成盐来降低反应活性和增加水溶性和稳定性， 水性环氧树脂同化剂的合成及改性 但多余的醋酸对钢铁有一定的腐蚀作用，因此不适宜用于钢铁构件上【2 。 周继亮【2 2 1 等人以三乙烯四胺( t e t a ) 和液体环氧树脂( e p o n 8 2 8 ) 为原料， 合成e p o n 8 2 8 t e t a 加成物。然后用具有多支链柔韧性链段的c 1 2 - 1 4 叔碳酸 缩水甘油酯( c a r d u r ae 2 1 0 ) 对e p o n 8 2 8 t e t a 加成物进行封端改性从而在 环氧固化剂中引入具有增韧作用的柔性碳支链【2 3 1 ，提高了固化产物的柔韧性和 耐冲击性；最后用一定量的冰乙酸与其发生成盐反应，增加其亲水性，使其具有 良好的亲水亲油平衡。 所以，就目前的研究进展来看，多数水性环氧树脂固化剂仍采用多胺与环氧 加成，封端后成盐的方法，这一方法由于醋酸的使用，对于涂膜耐腐蚀性能的提 高不利。 1 4 有机硅改性环氧树脂 有机硅是以- s i - o - 键为主要官能团硅原子上连接有机基团的交联型半无机 高聚物，具有优异的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃 性【2 4 1 。以上的优点主要是因为- s i - o - 相当稳定，它和一c - c 一不一样，硅氧键己经 处于氧化态，这样它就不能继续被氧化了【25 。而且一s i o 一键更强，它的裂解能 更高，- c - c - 的裂解能为1 4 5 k c a l m o l e ，而一s 卜o 一的裂解能19 3 5 k c a l m o l e ( 2 9 8 k ) ，因此一s i o 一键比一c c 一键要稳定得多。 为了提高树脂的耐热性和韧性，早期用有机硅齐聚物作为添加剂物理掺混到 树脂体系中，但是由于硅烷和环氧树脂的不相溶性，复合体系存在微相分离，使 研究变得颇为复杂【2 6 28 1 。而用化学方法将有机硅引入环氧体系中可以降低甚至 避免硅烷的富集现象，从而解决硅烷和环氧树脂的相分离问题。 m i n gj c h e n 2 9 】将常用的硅氧烷作为活性添加剂添加到水分散树脂体系，研 究不同的有机硅对水性体系的影响。环氧基硅氧烷加入到水分散体系中，为体系 提供了更多的交联，可以增加其对水和有机溶剂的抗性。环氧硅烷可以和体系中 的活泼氢发生交联反应，诸如羟基上的氢和氨基上的氢。在以多胺为固化剂的环 氧树脂涂料中，- s i - o - 可以和羟基及水解的环氧基交联，加快固化速度，也可 以通过加热或加入助剂提高固化速度，得到的涂膜有更好的化学品抗性，更好的 柔韧性和较好的硬度，抗冲击性等。除了环氧基团外，环氧基硅氧烷水解后的 一s 卜o h 也可以相互交联。一s i o h 还可以在涂膜表面反应，以提高固化膜的耐潮 湿性，或者和填料反应，以提高涂料中填料的粘合性。 m a r i m u t h us r i v i d h y a | 3 0 】等人研究了胺基硅烷作为固化剂加到环氧树脂中，可 以增加涂膜对水和有机溶剂的抗性。环氧硅烷的加入，可以在体系中提供更多的 交联。在温度较低时，环氧树脂也可以交联成膜。 杨士勇【”】等人合成一种含硅有机胺环氧树脂固化剂，在固化促进剂的存在 硕上学位论文 下，该固化剂可固化多种环氧树脂，包括缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型 环氧树脂、脂环族环氧树脂。该类固化剂具有很好的消泡性能，制得的环氧树脂 固化物通体均匀透明、表面平整光滑、无气泡、无针孔。同时，固化物具有优良 的力学性能、电绝缘性能，以及较低的介电常数、介电损耗和较低的吸水率等， 适于微电子封装等高新技术领域的应用。 1 5 纳米材料改性水性环氧树脂 环氧树脂所具有的优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性 能，使其可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用 的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。但是传统 的环氧树脂体系固化后存在着致命的弱点，即质脆、抗冲击性能较差，因此须对 其进行增韧改性。人们从多年的实践中总结出了多种方法来增韧环氧树脂，己经 取得了令人满意的效果。环氧树脂的增韧增强方法主要有以下几种 3 2 - 4 1j ： 包括无机纳米粒子与环氧树脂共混，橡胶类弹性体与环氧树脂共混，热塑性 树脂与环氧树脂共混，液晶聚合物与环氧树脂共混，核壳聚合物增韧增强，膨胀 型单体增韧增强，改进界面与成型加工工艺等。 关于环氧树脂基纳米复合材料的制备方法，文献报道最多的是插层复合法和 共混分散复合法。 1 ) 插层复合法是制备环氧树脂基纳米复合材料的主要方法。目前研究较多 并具有实际应用前景的是通过插层法将蒙脱土，黏土以纳米级水平分散于聚合物 中构成聚合物黏土复合体系，由于能够大幅度提高环氧树脂各方面的性能逐渐 受到人们的重视。在环氧蒙脱土体系中先将黏土转变成亲油性黏土，在环氧树 脂固化过程中，环氧树脂对黏土夹层溶胀、插入，引起体系膨胀，从而解决了环 氧固化过程中易收缩的缺点，并使环氧体系的耐热性、强度、模量、耐水、耐湿 等性能人为改善。 2 ) 共混分散复合法是通过物理或化学的方法，先将无机纳米粒子分散在基 体树脂中，进而聚合形成复合材料的方法。根据理论推算，当分散相的尺度达到 纳米级时，复合材料将产生一系列全新的物理、力学非线性特征，为制备新型高 能、多功能复合材料提供了可能。由于纳米粒子比表面积大，比表面能极大，因 此极易发生团聚，失去纳米粒子的特殊性质，所以控制粒子微区相尺寸及尺寸分 布是成败的关键，改进方法是对制得的纳米微粒做表面改性。 共混分散复合法包括2 种不同的形式：溶液共混复合法和加热共混复合法。 溶液共混复合法是先将环氧树脂溶于适当的溶剂中，再将经表面预处理的无机纳 米粒子加入，充分搅拌或在超声波作用下使之分散均匀，脱除溶剂后加入固化剂 固化制得复合材料的方法。加热共混复合法是先将环氧树脂加热至8 0 1 3 0 使 水性环氧树脂i 司化剂的合成及改性 ! | 1 1 1 - 置詈詈詈昔鼍暑量量皇置_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 詈皇_ | 皇暑詈詈昌詈昌鲁暑鼍皇詈詈詈詈鼍= = 暑詈詈兰暑詈詈昌詈詈皇詈鼍昌_ 皇墨曾置墨詈詈置_ _ 囊_ _ _ _ 其粘度降低，再加入经偶联剂处理的纳米粒子，充分搅拌混合均匀后，加入固化 剂固化后得到复合材料的方法。就纳米粒子在环氧树脂中的分散状况来看，前者 的效果要明显好于后者。目前，纳米s i 0 2 环氧、纳米t i 0 2 环氧、纳米b a t i 0 3 环氧、纳米a 1 2 0 3 环氧等均采用这种方法【4 2 1 。 郑亚萍【4 3 】等利用纳米粒子对体系进行了大量的改性研究。利用分散剂实现 了纳米粒子与聚合物的均匀混合，解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问题。 研究结果表明，复合体系中由于粒子表面存在着羟基，两者在界面处存在着较强 的分子间力，因此有较好的相容性。通过扫描电子显微镜观察分析，在改性体系 中纳米粒子呈分散相，呈连续相纳米粒子以第二聚集体的形式均匀地分散在树脂 基体中。由于二者粘接性能好，因而在受冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从 而达到增韧的目的。 傅万里 4 4 1 等观察纯树脂冲击断口与粘土纳米复合体系冲击断口时发现，前 者断口为光滑脆性断裂形貌特征，而后者断口则凹凸不平，表现出韧性断裂形貌 特征。其原因在于纳米刚性粒子在复合体系中作为应力集中点在受力时既能引发 银纹，又能终止银纹，同时由于纳米粒子具有强的刚性，裂纹在扩展时遇到纳米 粒子发生转向或偏转而吸收能量达到增韧的目的。研究结果表明，纳米粒子可使 冲击性能和拉伸性能大幅度提高。 1 6 课题研究意义及方案 1 6 1 选题依据及意义 环氧树脂固化剂中，多元胺类固化剂因其种类多、用途广而成为最常用的环 氧树脂固化剂。由于多元胺可以较好溶于水，所以早期被直接应用于水性环氧树 脂体系。但是多元胺类固化剂与环氧树脂乳液相溶性差，反应速度过快，且易吸 收空气中的二氧化碳，从而降低了水性环氧树脂的涂膜性能。 当前的水性环氧固化剂多采用多乙烯多胺体系。其中一种方法是在多胺过量 的情况下与双酚a 环氧加成，然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧化合物封闭 伯胺氢，最后，加成物用醋酸中和部分的胺氢。而用醋酸中和后，残余的乙酸对 钢铁件有一定的腐蚀性，不适合用于钢铁构件。此外在实际应用中这种固化剂在 稀释后还存在稀释粘度峰值问题，以致需要大量水稀释才能达到施工粘度，固体 份较低，固化速度较慢。 本文在多元胺改性环氧树脂固化剂体系中，采用三羟甲基丙基三缩水甘油醚 首先与多元胺加成后，可以使固化剂分子链扩大且具有更多的活性仲胺，再用环 氧树脂扩链，最后封端，旨在合成水溶性的、低粘度的、无需用醋酸中和的水性 环氧树脂固化剂。有机硅聚合物作为添加剂物理掺混到树脂体系中，会由于硅烷 和环氧树脂的不相溶性，复合体系存在微相分离。而用化学方法将有机硅引入环 硕上学位论文 氧体系中可以降低甚至避免硅烷的富集现象，从而解决硅烷和环氧树脂的相分离 问题。而且硅氧烷对光氧化和光分解有很好的抗性，成膜色泽好，光滑性好，抗 腐蚀性更强。所以实验选择了含有胺基的胺基硅氧烷，用于合成固化剂，使固化 剂分子中含有- s i o 一键，以期提高固化剂性能，提高环氧树脂固化物的成膜色 泽及耐热性。 1 6 2 本课题研究内容 本课题旨在研究新型水性环氧树脂固化剂，其主要研究内容如下： 1 ) 确定水性环氧树脂固化剂的合成步骤及工艺条件 2 ) 测试固化剂固化环氧树脂后固化膜的性能 3 ) 对合成的水性环氧树脂固化剂进行进一步性能改善，包括各种多元胺的 使用及硅氧烷的添加等方法 4 ) 纳米材料的添加对水性环氧树脂固化剂性能的影响 水性环氧树脂同化剂的合成及改性 2 1 前言 第2 章水性环氧树脂固化剂的制备 环氧树脂具有优异的力学性能，粘结性能，加工性能以及耐腐蚀性能，已经 在工业上获得广泛的应用，但环氧树脂本身不会固化，只有加入固化剂，并在一 定的条件下进行固化反应，形成立体的网状结构，才能呈现出优良的性能【4 5 1 。 因此，固化剂在环氧树脂的应用中是不可缺少的。环氧树脂固化剂中最重要的是 胺类固化剂，占全部固化剂的7 1 。其中改性胺用量最大，用途最广。因此胺 类固化剂改性的研究尤为重要。据近年文献报道，水性化固化物多采用改性多元 胺，如酰胺基胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物和环氧一胺加成物等1 4 6 , 4 7 j ，其中 环氧一多胺加成物较适合室温固化的水性环氧涂料，方法都是通过对多胺类固化 剂的扩链、接枝、成盐，一般采用挥发性有机酸去中和成盐，降低固化剂活性以 延长施工期限l l 引。由于加入了一定量的有机酸，因而影响了涂膜的耐腐蚀性能， 不适用于金属构件上。 实验采用带有三个支链的缩水甘油醚来增加亲水性，并能与多元胺的反应， 生成一种枝状产物，再与环氧树脂e p o n 8 2 8 加成，增加一定的疏水性，提高与 环氧树脂的相容性，再用单环氧化合物封端，减少伯胺量，降低反应活性。通过 红外光谱及环氧转化率的测定来确定合适的反应条件和合成工艺，研究了不同混 合胺和胺基硅氧烷对水性环氧固化剂性能的改善。 2 2 实验 2 2 1 实验原料 本论文所涉及主要化学试剂的名称、纯度和生产厂家详见表2 1 。所用试剂 没有进一步提纯。除此以外还使用了0 1 的溴酚蓝试剂作为胺值测定指示剂。 硕十学位论文 2 2 2 实验仪器与装置 实验仪器：四口烧瓶、搅拌器、冷凝管、三口烧瓶、温度计、加热套、水浴 恒温槽、超声清洗仪、旋转式真空泵 实验装置如图2 1 ： 水性环氧树脂同化剂的含成及改性 3 卜分液漏斗 2 一电动搅拌机 3 一冷凝管 4 一四口烧瓶 5 一恒温加热装置 图2 1 水性环氧树脂固化剂合成装置图 2 2 3 测试方法 2 2 3 1 涂膜的制备 涂膜制备采用5 0 x1 2 0 xl m m 大小用的马口铁片，采用环氧树脂和水性胺固化 剂配制常温干燥的涂料，搅拌均匀( 5 分钟左右) 后，然后涂于马口铁上，做成 试样，干燥，然后用于涂膜性能的测试。 马口铁试片的表面处理工艺为：机械打磨( 马口铁板均先用0 号砂布或2 0 0 号水砂纸沿纵向往复打磨除锈，去掉镀锡层，再横向同样打磨) _ 丙酮超声波清 洗( 2 3 m i n ) 一吹干待用 2 2 3 2 涂膜性能测试 1 ) 光泽度 采用固定角度的光电光泽计，结果以从漆膜表面来的正反射光量与在同一条 件下，从标准板表面来的正反射光量之比的百分数表示。 将黑色标准板插入空隙中夹好，慢慢旋转标准旋钮，使表针指示标准板所标 定的光泽数。取出标准板。插入被测样板，在样板的三个不同位置进行测量，读 数精准至1 。各测量点读数与平均值之差，不大于平均值的5 ，结果取三点读 数的算术平均值。 2 ) 硬度 实验通过在漆膜上推压已知硬度标号的铅笔来测定漆膜硬度。将样品放置在 水平的台面上，涂膜向上固定，手持铅笔约成4 5 。角，以铅笔不折断为度，在漆 膜面上推压，向试验者前方以均匀的，约1e m s 的速度推压约lc m ，在涂膜面上 刮划。每刮划一道，要对铅笔芯进行重新研磨，对同一标度的铅笔重复刮划五道。 硕卜学位论文 在五道刮划实验中，如有两道或二道以上认为涂膜未被刮伤时，则换用前一位硬 度标号的铅笔进行同样的试验，直到找出涂膜被刮擦伤二道或二道以上的铅笔， 记下这个铅笔硬度标号的后一位的硬度标号。 3 ) 抗冲击 实验采用以固定质量的重锤落于试板上而不引起漆膜破坏的最大高度( e m ) 表示漆膜耐冲击性的试验方法。 将涂漆试板漆膜朝上平放在铁砧上，试板受冲击部分距边缘不少于1 5 m m ， 每个冲击点的距离不得少于l5 m m 。重锤借控制装置固定在滑筒的某一高度，按 压控制钮，重锤即自由落于冲头上。提起重锤，取出试板。记录重锤落于试板上 的高度。同一试板进行三次冲击实验。用4 倍放大镜观察，判断漆膜有无裂纹、 皱纹、及剥落现象。 4 ) 附着力与柔韧性测试 涂膜的附着力是指涂层与被附着物体表面之间通过物理和化学力的作用结 合在一起的坚固程度，它是考核涂层性能好坏的重要指标之一。测试方法大体上 可分为两种：一种是涂层从被涂物体表面上脱落时所需之力的直接测定法；另一 种是涂层在其它性能测定时的间接测定法。本实验根据具体情况采用画圈法，使 用q f 2