（凝聚态物理专业论文）纳米尺度的过渡金属氧化物的合成、表征和物性研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文( 凝聚态物理) 张海涛 摘要 在大量文献调研的基础上，总结过渡金属硫属化合物，尖晶石磁性氧化物， 和钙钛矿氧化物等无机材料的结构和电学、磁学性质和最新研究进展，并对这些 物质的纳米材料制备、性质和应用进行了研究。低维纳米材料和亚稳材料是发现 材料性质的宝库。众所周知，维度对材料的物理和化学性质有着至关重要的影 响，例如：电子间的相互作用在一维、二维和三维结构中有很大的区别。虽然在 物理和化学中关于维度对材料影响的研究有很长的历史，但是一直是对材料维 度的简单处理：准一维固体，矩形平面的铂和金属三硫属化合物；和准二维层状 固体，如铜基氧化物高温超导体和金属二硫化合物虽然人们对低维系统研究 是否真的值得探索和应该得到如此多的关注曾经持怀疑态度，但是现实的发展 证明低维材料的研究对于科学研究和技术商业应用具有重大的意义。因此本工 作主要研究了过渡金属硫属化合物，尖晶石材料( z n c r 2 0 4 ，z n c r f e 0 4 ) ，钙钛矿 ( p b l a f e z r 0 6 ) 和巨磁阻材料( l a i , 。t x m n 0 3 ，t = p b ，c a ，s r ，b a ) 等的低温化学方法合 成、表征和物性( 磁性、电性) 。尤其是对材料在纳米尺寸下出现的尺寸效应对 磁性的影响进行了深入细致地研究。 在这种思想指导下，我们在无机纳米材料合成和其电学、磁学性质研究方向 做了以下工作。主要工作为： 采用溶胶一凝胶法合成了z n c r 2 0 4 和z n c r f e 0 4 两种尖晶石纳米材料。通 过改变反应温度，我们得到不同尺寸的微粒，并在样品中观察到磁性质 的尺寸效应。通过对这两种材料磁性的研究，来探索尺度对尖晶石中离 子分布和相互作用的影响。 采用水热法合成出了过渡金属碲化物n i t e 和b i 2 t e 3 。对其反应条件和机 理进行了详细的研究，并对产物形貌进行了表征。 用反相沉淀法合成了新的钙钛矿物质l a p b f e z r 0 6 。对其反应条件、结 构和物性进行了研究，该物质为绝缘顺磁性物质。 采用水热法合成了纳米巨磁阻材料( 纳米线、形状奇异的三维材料) 。 中国科学技术大学硕士学位论文( 凝聚态物理)张海涛 我们做了反应条件对反应和产物影响地研究，并对其磁阻、磁性质进行 了研究。通过制备出来的巨磁阻纳米材料性质的测量，来探索维度和尺 寸对其物性的影响。 士旦翌堂苎查查堂壁主堂堡垒圭! 墼鍪查竺墨!一一矍二! ! 二堕 a b s t r a c t b a s e do nt h ec a r e f u li n v e s t i g a t i o no fa b u n d a n tr e l a t e dl i t e r a t u r e s ，w er e v i e w e d t h e s y n t h e s i s m e t h o d s ，s t r u c t u r e a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft r a n s i t i o nm e t a l c h a l c o g e n i d e s ，s p i n e lc o m p o u n d s ，p e r o v s k i t e ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) m a t e r i a l sa sw e l la sr e c e n tp r o g r e s so nt h e s eh o tt o p i c s i na d d i t i o n ，w er e v i e w e dt h e p o s s i b i l i t yo fs y n t h e s i s o f t h e s ec o m p o u n d si nn a n o s c a l eb ys o f t - c h e m i c a lm e t h o d si n d e t a i l a si sw e l lk n o w n ，n a n o m a t e r i a l so w na b u n d a n tn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s t h a td on o t a p p e a r i nb u l k m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y i nl o w - d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l s d i m e n s i o n a l i t yp l a y sac r u c i a l r o l eo nt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s ，f o r e x a m p l e ，t h e d i f f e r e n t w a y o fe l e c t r o ni n t e r a c t i o ni n t h r e e - d i m e n s i o n a l ， t w o d i m e n s i o n a l ，a n do n e d i m e n s i o n a ls y s t e m s a l t h o u g ht h es t u d y f o re f f e c to f d i m e n s i o n a l i t yo np r o p e r t i e sh a sb e e nm a d e f o ral o n gh i s t o r y , t h i sm a i n l yf o c u s e so n q u a s i ids o l i d s ，i n c l u d i n gs q u a r e p l a n a rp l a t i n u mc h a i na n dm e t a lt r i c h a l c o g e n i d e s c o m p o u n d s ，a n do nq u a s i 一2 ds o l i d s ，s u c h a s d i c h a l c o g e n i d e sa n dc o p p e ro x i d e s s u p e r c o n d u c t o r s w i t h p r o m p tp r o g r e s s o f n a n o m a t e r i a l s ( 0 - d i m e n s i n a l ， 1 一d i m e n s i o n a la n d2 - d i m e n s i o n a l ) ，r e s e a r c h e r sb e l i e v et h a tl o w - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s m a y b et h eb r i d g eb e t w e e ns o l ea t o ma n db u l kc r y s t a l ，w h i c hw i l lb et h ek e yt ot h e n a t u r eo fm a t e r i a l s t os y n t h e s i z el o w - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s ，w ec h o s es o f t - c h e m i c a l m e t h o dt os y n t h e s i z es p i n e l ，t r a n s i t i o nm e t a lc h a l c o g e n i d ea n dc m r c o m p o u n d s t h e s y n t h e s i z e ds a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d c a r e f u l l y 夺s p i n e lz n c r 2 0 4a n dz n f e c r 0 4w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l - g e l m e t h o d s a m p l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sc o u l db eo b t a i n e dt h r o u g hs i n t e r i n gt h eg e l a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s m a g n e t i z a t i o nw a sm e a s u r e dt o s t u d yt h ee f f e c to f p a n i c l es i z eo nt h ed i s t r i b u t i o no f i o n sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn a n o s c a l e m a t e r i a l s 夺n i t ea n d b i 2 t e 3w e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d su n d e ra l k a l i n e ， j 中国科学技术大学硕士学位论文( 凝聚态物理) 张海涛 m e d i u m r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dp a r a m e t e r sw e r e a l s oc o n s i d e r e d 夺n e w p e r o v s k i t el a p b f e z r 0 6 w a s p r e p a r e db yr e v e r s e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sc r u c i a lf o rt h ef o r m a t i o no ft h e p e r o v s k i t e 夺n a n o b e l to fc o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e m a t e r i a l sw a s s y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a l m e t h o d s o t h e rn a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o g y ( n a n o r o d s ，n a n o b l o c k s ，p i n e - l i k en a n o m a t e r i a l s ，3 - ds t a c k i n gn a n o - r o d s ) w e r ea l s of o r m e di nt h ep r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s c r u c i a lt ot h ef o r m a t i o na n df i n a l m o r p h o l o g y o fc m rm a t e r i a l s t h e m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e dc a r e f u l l yb yf e - s e m ，t e m a n dh r t e m m a g n e t i z a t i o na n dm a g n e t o r e s i s t a n c eo ft h en a n o m a t e r i a l s w e r em e a s u r e dt o e x p l o r e n o v e l p h y s i c a lp r o p e r t i e s o fn a n o s c a l ec m r m a t e r ja 】s 中国科学技术大学硕主堂堡垒查! 堂垄查堂竺! 堡兰兰 _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 第一章绪论 1 1 1 材料科学 1 1 纳米材料 材料、信息技术和能源称为现代人类文明的三大支柱国民经济的各个部 门和高技术领域地发展都不可避免地受到材料发展的制约和推动广义上讲，材 料是指能为人类制造有用器件的物质，它可以为建设现代工业和现代农业提供物 质基础，为传统产业的更新改造和高技术产业的繁荣提供物质基础，也为国防建 设提供物质保证。材料科学是自然科学的一个分支，它从事于材料本身的发现、 分析和了解方面的研究其目的在于提供材料结构的统一描绘和模型，以及解释 这种结构与性能之间的关系因此材料科学的核心问题是结构和性能为了深入 地理解和有效地控制材料的性能和结构，我们需要处理各种过程，如屈服过程、 断裂过程、导电过程、磁化过程、相变过程等。材料中各种结构的形成都涉及能 量，因此外界条件的改变将会引起结构的改变，从而导致性能的改变过程是理 解性能和结构的重要环节；结构是深入理解性能和计算能量的中心环节，能量控 制结构的形成和过程的进行【1 材料科学研究内容很丰富，大致包括材料的形成机理和制备方法；研究材料 的组织、结构、杂质、缺陷与性能的关系；探索材料在加工、使用过程中的变化 和损坏机理；材料性质和性能的测试；还有材料的工程应用研究等等而其中材 料的制备，是首先要研究的课题，包括材料的制备原理，方法、温度、压力、载 荷、速度、电场等各种因素对材料的影响；研究各种功能材料的电、光、声、磁、 热学性质与材料成分、组织结构的关系。材料按其组成可以分为金属材料、无机 非金属材料、有机高分子材料和复合材料( 有人将它们划分为固体材料的四大家 族) 【2 ，3 。 1 1 2 纳米材料 中国科学技术大学硕士学位论文( 旋震忐物理) 张海涛 自从纳米材料出现后，材料科学研究变地更加诱人、更加繁荣就如著名物 理学家、诺贝尔物理奖获得者理查德费曼在1 9 5 9 年曾预言；“如果有一天可以 以人的意志安排一个个原子，将会产生怎样的奇迹? ” 4 】现在这个梦想几乎接近 实现，纳米新科技诞生才几年，美国商用机器公司( i b m ) n g 科学家利用扫描隧 道显微镜( s t m ) 直接操作原子，成功地在( 镍) 板上按自己的意志安排原子组合成 “i b m ”字样。近日蓝色巨人i b m 向外界展示了自己的碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 技术，这种新技术很有可能使碳纳米管在2 0 1 5 年之前就用于商用芯片制造领域 将有助于解决困惑人们已久的摩尔定律 纳米科学技术( n a n o s t ) 自从八十年代诞生起，由于其广泛的应用前景 和对很多学科研究有启示作用引起人们广泛的关注纳米科技主要由物理学、化 学、材料科学和工程几个学科组成，同时在生物、宇宙起源、和机械制造等众多 的领域中应用在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖获得者费曼曾经预 言“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操作的话，将大大扩充我们可 能获得物性的范围” 4 在经过二十几年的发展以后，事实证实了费曼的预言 是完全正确的为此他在1 9 8 3 被邀请做了另一场关于无穷小机械问题的报告， 在报告中他指出人们完全有能力制备出分子尺度下的设备【5 】自此人们通过对 纳米尺寸材料的研究扩展了材料的应用和对物质基本机理的认识中科院院长白 春礼在2 0 0 0 年发表了射米材群钎霓矽彰进度及莅2 f 蟛绍的战辔磁岔报告， 对中国在纳米科技的基础、发展和未来进行了总结，并对未来发展做出了指导性 建议。同期，美国、日本和欧洲也在纳米科技上投入了大量人力、物力，事实证 明纳米科技可以将在2 l 世纪取得重大发展，对人类生活起重要地影响 纳米材料作为材料科学中的一个新支，由于在众多领域有很强的应用前景 引起了人们的强烈关注这些领域包括微电子技术、光学器件、新型催化剂、陶 瓷材料和磁性记录材料，或纳米复合材料 6 1 1 纳米材料的独特性质和一些性 能的强化是由它们的尺度、表面结构和颗粒之间的相互作用引起u 2 。颗粒尺度 对材料的影响作用可以和颗粒的化学组成的影响相 - 3 ，由此增加了一个富有弹性 的能控制和设计颗粒的参数人们对纳米材料的认识将有助于人们认识物质的本 性、增加材料原有的用途。 中国科学技术大学硕士学位论文( 炭震悉物理) 张海涛 所谓的纳米材料是指物质至少有一个维度在1 - 1 0 0 r i m 范围内，根据维度 在纳米尺寸范围的多少，人们把纳米材料分为0 维( 颗粒的三个维度全部在1 - 1 0 0 n m ) ，常见的有纳米微粒；1 维( 材料有两个维度在1 - 1 0 0 r o l l ) ，如纳米线、带、 管和纳米晶须；和2 维( 材料有一个维度在1 - 1 0 0r m ) 如纳米薄膜同时纳米 材料有其它更详细区分，为了清楚地说明这个问题，下面将列出其它与纳米材料 尺度相近材料的说明 团簇( c l u s t e r ) ：团簇是指几个至几百个原子的聚集体( 粒径小于或等于1 n m ) 根据其组成的不同其可以分为一元团簇、二元团簇或多元团簇； 胶体( c o l l o i d ) ：溶有1 - 1 0 0 0n m 微粒的稳定液体 纳米晶( n a n o e r y s t a l ) ：在纳米尺度( 1 - 1 0 0 n m ) 的固体单晶 纳米颗粒( n a n o p h a s e n a n o p a r t i c l e s ) ：尺度在纳米范围( 1 1 0 0 m n ) 微粒 其可以是单晶或团聚； 纳米结构材料( n a n o s t r u e t u r e d m a t e r i a l s ) ：有纳米颗粒组成的固体材料 量子点( q u a n t u md o t ) ：具有量子效应的微粒 纳米尺寸与很多物理特征量相近，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、 隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特 性既不同于微观原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知 识的能力延伸到介于宏观和微观物体的领域 1 3 1 由此将导致很多在大块晶体上 的近似理论失效，如电子能级在大块晶体中的连续分布变为离散现象为了把纳 米材料与块体材料区别出来，我们必须要把它的特殊性质及在科技中预期的影响 清楚明白地阐述出来。 a ) 从基本原子到固态的转变 纳米材料是联系单一原子和单晶的纽带。我们可以把已有的关于单一原子 和单晶的理论结合起来，通过对纳米材料性质的研究使两者产生联系，来加深对 中国科学技术大学硕士学位论文( 凝震悉物理) 张海涛 从单一原子到晶体结构衍变的了解另外也可通过对纳米晶及其结构和性质对尺 寸的依赖关系来了解晶核形成和晶体生长。 b ) 量子效应 纳米材料的显著特征就是其大的比表面和界面比率，这些表面原子导致很 多尺寸效应颗粒的有限尺寸引起电子的重新分布，导致了能级的量子化。这种 现象将在半导体、光电子和非线性光学器件中起重要作用球形的纳米颗粒引起 表面应力，导致晶格松弛和晶格常数的改变【1 4 c ) 催化性对尺寸和形状的依赖性 纳米材料的一个重要应用就是催化剂较多的表面原子提高颗粒整体的催 化性能，增加化学反应能力相对颗粒尺度对催化性能的影响，颗粒形状对催化 性能的影响就比较复杂，不过近来可以合成出表面主要是晶体某一特定晶面的纳 米晶，如 1 0 0 、( 1 1 1 ) 或 1 1 0 1 5 ，1 6 。 用 d ) 奇异的机械性能 可以通过改变纳米颗粒的大小、形状和结晶度来获得材料所需要的机械性 e 1 丰富多彩的磁性 纳米材料的磁性主要考虑纳米颗粒本身同块体的不同和颗粒之间的相互作 f ) 热动力学性能对晶体形状的依赖 纳米材料具有很大比例的表面原子，而这些原子有很多悬空键或空位键 由此将显著地改变材料的热动力学性能 1 5 。 g ) 光电子用的量子结 中国科学技术大学硕士学位论文( 嵌录悉物理) 张海涛 当半导体的尺寸小到某一特定的尺度时，活跃的电子空穴对被限制在空间 一个特定范围内。这将显著地提高材料的非线性光学性能 h 1 纳米装置的量子器件 目前最为流行的芯片设计用的线路导线小到一定的尺度时候，经典物理学 中的定律将不在适用，摩尔定律也将失效为了开发功能更为强大、集成度更高 的芯片，我们必须找到在纳米范围能继续使用的材料。同时找到能加工纳米器件 的工艺技术。现在已经能用碳纳米管设计出纳米逻辑电路或用自组装技术制备出 分子电路 1 7 ，1 8 。 1 1 碳纳米管和富勒烯 富勒烯的发现使人们从在众多学科领域获得前所未有的发展另外碳纳米 管由于其具有一维结构独特性质和手性的存在，使其可以用做圆形电子导线、半 导体连线和电子场发射等 1 9 ，2 0 ，2 1 。 j ) 纳米材料自组装 形状和尺寸相同的纳米颗粒就像分子一样是构建二维或三维结构材料的理 想单元，尤其是可以构造超品格结构这种新组成结构的性质：如光、电、磁不 仅依赖单个微粒的性质，而且也依赖于颗粒之间由于组成引起的长程相互作用 目前最有应用前景的是光子晶体，通过自组装技术合成人们需要的结构以达到任 意调节光波频率的目的 2 2 ，2 3 如f i g1 - 1 k ) 介孔材料可用作介电和催化材料 介孔材料可以用多种方法合成，如化学蚀刻、溶胶凝胶和模板技术通过 自组有孔硅球、碳或二氧化钛，尤其是分散的单一聚苯胺可以作为模板合成周期 性结构。 中国科学技术大学硕士学位论文( 旋震忐物腰) 张海涛 f i g1 1 s e mi m a g e so f p l a n a rs ip h o t o n i cc r y s t a l s c r o s s s e c t i o n a is e m i m a g e sa r es h o w na saf u n c t i o no f t h et h i c k n e s so f t h ei n i t i a lo p a lt e m p l a t ef o r2 ( a ) ，4 ( b ) ，a n d1 6 ( c ) l a y e r s d ，s a m p l ee d g es h o w i n gt h e ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，c o n f i r m i n gt h a tt h e c r y s t a l sa r ef c c ，ap l a n a r ( 1 l1 ) s u r f a c ee x p o s e db yi u e f r o mt h i si m a g e ， p a r a m e t e r s ap l a n a r ( 1 0 0 ) s u r f a c ee x p o s e db yr i e t h es p h e r ed i a m e t e r sa r e6 7 0 m l f ca n de ) ，8 5 5n m ( da n d d ，a n d l i n l n ( aa n db ) r e f 2 3 可以从上面看出纳米技术有着广阔的应用前景，对基础研究有重大推动作 用。目前在这个研究领域中，高韧性纳米陶瓷、超强纳米金属等仍然是研究的重 点；纳米结构设计，异质、异相和不同性质的纳米基元( 零维纳米微粒、一维纳 米管、纳米带、纳米棒和纳米丝) 的组合也是一个非常活跃的领域。纳米尺度基 元的表面修饰改性等形成了当今纳米材料研究新热点，人们可以有更多的自由度 按自己的意愿合成具有特殊性能的新材料 1 2 1 尖晶石 1 2 过渡金属氧化物 尖晶石( s p i n e l ) 由于其独特的晶体结构和众多的物性一直吸引着科学家的注 意。这王要是由于其晶体格子中a 位离子和b 位离子可以相互替换，结果导致 其性质多变性，尤其是其磁性 2 4 2 7 。其分子式可以用a b 2 0 。来表示，其中a 表示为占据四配位的离子，b 为占据八配位的离子。这种晶体结构的示意图如图 中国科学技术大学硕士学堡丝查! 堂垄查堂兰! 堡兰兰 _ ，一 f i g1 - 2 所示【2 8 。 骗 ，1 垂 b ，一。 y 、 1 ，7 aobo0 f i g 1 2 s t r u c t u r e p r e s e n t a t i o n o fs p i n e la b 2 0 4c o m p o u n d ( r i g h t ) ， a n d s c h e m ep r e s e n t a t i o no fs t a c k i n gt e t r a h e d r o n sa n do c t a h e d r o n s ( l e f t ) 根据在a 或b 位离子电价的不同，如组合( 2 ：3 ) 、( 4 ：2 ) 、( 6 ：1 ) ，或 者当b 位为一价阴离子时可以看成( 2 ：1 ) 尖晶石最为常见也是研究地最多 的是( 2 ：3 ) 尖晶石，其a 位通常是( c d ，z n ，c o ，n i ，f e ，c u ，m n ，m g ，) ，b 位通常 是( i n ，g e ，c r , f e ，c o ，g a ，m n ，v ，t i ，) 在这些标准尖品石中，铁酸盐是研究的最多 的，它可以用做电工材料，也可通过掺入一些离子改变其磁性 2 9 ，3 0 1 2 2 钙钛矿材料 钙钛矿材料地命名来源于叫做钙钛矿( c a t i 0 3 ) 矿物质陶瓷材料。这类材 料是自然界中含量最多的，对地质学家探索宇宙的起源有很大帮助，同时也由于 这类材料大多具有丰富的电学性能使其工程上有很广阔的应用 3 1 。尽管这类材 料具有同种晶体结构，但是其电学性能却变化多端，从绝缘体、半导体、金属导 体、超离子导体到现在的高温超导体。在上个世纪8 0 年代末期这类结构的材料 的年产值就已经达到了2 0 0 亿美元的规模，预计到2 0 1 5 年的产值可达1 0 0 0 亿美 中国科学技术大学硕士堂竺笙查! 堂垄壁堂竺! 坠塑兰 _ 一 元 3 2 1 。 钙钛矿物质的分子式可以用a b x 3 来表示，其中a 代表具有较大电极性的正离 子，b 代表一个较小的过渡金属离子或主族离子，x 表示为氧离子或卤族元素 3 3 1 。f i g1 - 3 为钙钛矿结构的示意图【3 4 9 o 0 t i f i g1 - 3 t h es t r u c t u r eo f p e r o v s k i t ec a t i 0 3 a b x 3 结构的物质要形成c a t i 0 3 结构，必须具备以下条件 a 1 ：a 离子比较大以便和x 一齐密堆积 b 、：b 离子半径适合八面体配位 c ) ：a 和b 离子的总电荷为x 离子电荷的3 倍 在这种材料之中各离子半径之间的关系可以用以下方程来表示 ( r a + r b ) = 2 ( r b + r 。( ) 在实际中的情况只需满足( r a + r b ) = t 2 ”( r b + r x ) ，0 7 有机物直接和溶胶一凝胶前驱物在溶液中反应，在其后的凝胶过程中 中国科学技术大学硕士学位论文( 旋震悉物翟) 张海涛 与氧化物直接形成化学键【8 9 除了传统的溶胶一凝胶法外，还有一个非水解溶胶一凝胶法非水解溶胶凝 胶法没有传统方法中的水解和固化反应，取而代之是直接固化反应或酯交换反 应这个反应可能是金属卤盐和醇直接固化或金属醇盐与羧化物固化反应在这 种非水解溶胶凝胶法中没有水或其它极性溶剂 9 0 - 9 2 所以没有必要完全除去 水或溶剂来使可逆转的反应进行完全 人们已经采用溶胶一凝胶法制备出各种形状的材料，包括块体、颗粒、圆棒 状、空心管状、纤维、薄膜和一维纳米材料尤其是近来出现的溶胶一凝胶法与 其它技术的联合应用，有效拓宽了制备材料的方法模板电泳溶胶凝胶沉积法 就是最为显著的一种，通过这种方法，目前可以合成出多元复杂金属氧化物的一 维纳米材料由于溶胶凝胶方法的适用性，它近年来在电子陶瓷、光学、热学、 化学、以及复合纳米材料等领域中取得了广泛的应用 1 5 本论文的研究思路和主要工作成果 本论文是在认真调研的基础上，仔细分析、综合众多学科( 物理学、化学、 材料科学和工程领域) 的前沿问题，从材料和凝聚态物理的角度，依赖于化学合 成样品来研究具有丰富物理、化学性质的纳米材料由于纳米材料至少在一维方 向上受到纳米尺度调制，可以分为一维、二维和三维这种独特的结构特征就产 生了奇异的物理现象，如量子限域，介电限域效应，表面、界面效应，小尺寸效 应、量子尺寸效应。这预示着微观结构的新问题，如电子的相关性、电子能级及 其分布、表面结构和表面态、局域化、量子输运和量子隧穿等物理问题这也预 示着材料的宏观物理性质必将产生大的变化，如强度、硬度增大，低密度、低弹 性模量，高电阻、热导率等新的优良性能。理论上不仅可解释这些现象，而且还 可用理论来指导设计材料 9 3 在这种思想指导下，我们在无机材料合成和电学、磁学性质研究方向做了以 下工作。主要工作为： 采用溶胶- 凝胶法合成了z n c r 2 0 4 和z n c r f e 0 4 两种尖晶石纳米材料。通 中国科学技术大学硕士学位论文( 旋震苍钐理)张海涛 过对纳米颗粒的磁性测量，我们观察到磁性质对颗粒尺寸依赖的现象 在理论上对其尺寸效应进行了解释 采用水热法合成出了过渡金属碲化物n i t e 和b i 2 t e 3 对其反应条件和机 理进行了详细的研究，并对产物进行了表征 用反相沉淀法合成了新的钙钛矿物质l a p b f e z r 0 6 ，其为绝缘体顺磁性 物质。 采用水热法合成了巨磁阻纳米材料( 纳米线、形状奇异的三维材料) 我们做了反应条件对反应和产物影响的研究，并对其磁阻、磁性质进行 了研究 中国科学技术大学硕士学位论文( 黉震苍物罂) 张海涛 _ - 一 参考文献： 1材料科学基础，徐恒钧主编出版乏：北京工业大学出版社出版日期：2 0 0 1 年1 0 月 2材料和材料科学， 孕濯潲，p6 0 簪学出版社，1 9 8 4 3 材料科学基础，潘金生仝建民臣民波， 清华大学出版社1 9 9 5 4 r f e y n m a n j m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m s ，v o l l n 0 1 ，p 6 0 6 6 ( 1 9 9 2 ) 5 r f e y i u n a n ，, 1 m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，v o l2 n o1 ，p4 - 1 4 ( 1 9 9 3 ) 6m ak a s t n e r ，p 枷t o d a y ，4 62 4 ( 1 9 9 3 ) 7 l b r u s ，a p p l j d a ，5 34 6 5 ( 1 9 9 1 ) 8 l n l e w i s ，c h e m r e v ，9 32 6 9 3 ( 1 9 9 3 ) 9 r f r e e r ，n a n o c e r a m i cl o n d o n i n s t i t u t eo f m a t e r i a l s ( 1 9 9 3 ) 1 0 d d a w s c h a l o ma n dd pd i v i n c e n z o ，p h y s t o d a y 4 84 3 ( 1 9 9 5 ) 11 j f s m y t h ，s c i e n c e2 5 84 1 4 ( 1 9 9 2 ) 1 2 z lw a n g ，c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o p h a s em a t e r i a l s w i l e y - v c h ，2 0 0 0 1 3 张立德，纳米材料和纳米结构，科学出版社2 0 0 1 1 4 j w o l t e r s d o r f ，as n e p i j k o ，a n de p i p p e l ，s u s c i 1 0 66 4 ( 1 9 8 1 ) 1 5t s a h m a d i ，z l w a n g ，tc g r e e ne ta 1 ，s c i e n c e 2 7 21 9 2 4 ( 1 9 9 6 ) 1 6 m m a h a m e d ，z lw a n ga n dm ae l s a y e d ，p 枷c h e m a1 0 31 0 2 5 5 ( 1 9 9 9 ) 1 7 tr u e c k e s ，kk i m ，e j o s e l e v i c h g y t s e n g ，c l c h e u n g ，a n dc m l i e b e r s c i e n c e2 8 9 9 4 - 9 7 ( 2 0 0 0 ) 1 8 ym y i n ，x q l i n ，j d r d 吕c h e m1 33 3 7 - 3 4 2 ( 2 0 0 1 ) 1 9 s f r a n k ，p p o n c h a r a l ，zlw a n g e ta l ，s c i e n c e ，2 8 01 7 4 4 ( 1 9 9 8 ) 2 0s j t a n s ，ar m v e r s c h u e r e n ，c d e k k e r ，n a t u r e ，3 9 34 9 ( 1 9 9 8 ) 2 1 w a d e h e e r ，a c h a t e l a i n e ，d u g a n e ，s c i e n c e ，2 7 0 1 1 7 9 ( 1 9 9 7 ) 2 2 a f o r c h e e l ，n a t u r em a t e r i a l s ，213f 2 0 0 3 ) 2 3 y u r i iav l a s o v ，xzb o ，j a m e scs t u r m ，d a v i dj n o r r i s ，n a t u r e ，4 1 52 8 9 ( 2 0 0 1 ) 2 4t a k a n o r it s u t a o k a ，j ia p p l p h y s 9 3 2 7 8 9 ( 2 0 0 3 、 2 5 sm y u n u s a ，h s s h i m ，c hl e ee ta 1 ，m a g n m a g nm a t e r 2 4 14 0 5 0 ( 2 0 0 2 ) ， 2 0 望翌兰垫查垄兰翌主堂竺笙查! 燮查堂竺! 竺兰兰 2 6 r n b h o w m i k r r a n g a n a t h a n ，m a g n m a g n m a t e r ，2 5 72 2 0 ( 2 0 0 3 ) 2 7 r n b h o w m i ka n dr r a n g a n a t h a n ，a p p l 雕声，9 32 7 8 0 ( 2 0 0 3 ) 2 8 结晶化学导轮( 第二版) ，p 3 2 3 钱逸泰中国科学技术大学出版社( 合 肥) 2 9d d a w s c h a l o m ，d p d i v c w c e n z o ，p 声t o d a y ，4 84 2 ( 1 9 9 5 ) 3 0 j t e j a d a ，r f z i o l o ，x x z h a n g ，c h e m m a t e r 81 7 8 4 ( 1 9 9 6 ) 31 r o b e r tm h a z a n ，s c i e n t i f i ca m e r i c a n m 7 4j u n e ( 1 9 8 8 ) 3 2 人类文明的基石。材料科学技术，谢长生，华中理工大学出版社1 9 9 9 3 3 mta n d e r s o n 。k b g r e e n w o o d ，ga t a y l o r ，k e n n e t hr p o e p p e l m e i e r ，p r o g s o l i ds t c h e m 2 21 9 7 ( 1 9 9 3 ) 3 4 结晶化学导论，钱逸泰，p 2 6 8 ，中国科学技术大学出版社， 1 9 9 9 3 5y o s h i n o r it o k u r a ，c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t i v eo x i d e s ，g o r d o n a n db r e a c h s c i e n c ep u b l i s h e r s ，2 0 0 0 3 6 c h a r l e spp o o l e ，h a n d b o o ko fs u p e r c o n d u c t i v i t y s a nd i e g o ：a c a d e m i cp r e s s ， 2 0 0 0 3 7 m a r kta n d e r s o n ，k e v i nb g r e e n w o o d ，g r e g ga t a y l e ra n dk e n n e t hr p o e p p e l m e i e r ，尸r d gs o l i ds t c h e m 2 21 9 7 ( 1 9 9 3 ) 3 8 r a j a m a t h i ，m i c h a e l ；s e s h a d r i ，r a m ，c u r r o p i n s o l i ds t a t e m a t e r s c i ，v o l ：6 ， i s s u e ：4 ，a u g u s t ，3 3 7 ( 2 0 0 2 ) 3 9 j “，z c h e n ，r lw a n g ，d m p r o s e r p i o ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 07 0 7 ( 1 9 9 9 ) 4 0 k ll e w i s ，j a s a v a g e ，k j m a r s h ，a p c j o n e s ，n e wo p t i c a lm a t e r i a l s p r o c s p l e - i n t s o c o p t e n g ，4 0 0 ，2 1 ( 1 9 8 3 ) 4 1 b t k i l b o u m e al a n t h a n i d el a n t h o l o g y - p 口，；m o l y c o r pi n c ：w h i t ep l a i n s ， n y ，1 9 9 3 4 2 y f n i c o l a u ，m d u p u y ，m b r u n e l ，e l e c t r o c h e m s o c ，1 3 7 2 9 1 5 ( 1 9 9 0 ) 4 3 n n g r e e n w o o d ，e a e a m s h a w ，c h e m i s t r yo f t h ee l e m e n t s ；p e r g a m o np r e s s ： o x f o r d ，1 9 9 0 ；p p1 4 0 3 - 6 4 4 p o b