（冶金物理化学专业论文）四脚状氧化锌晶须制备及其应用研究.pdf

博士学位论文摘要 摘要 四脚状氧化锌晶须( t - z n o w ) 是一种具有规整三维空间结构的 多功能无机晶体材料。但由于价格瓶颈，目前尚未得到广泛的应用。 本课题针对t - z n o w 的研究现状和广阔的应用前景，结合x 射线衍 射仪( d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线能谱仪( e d s ) 、透 射电子显微镜( 1 e m ) 和高分辨透射电镜( h r t e m ) 等现代先进表 征手段，对t - z n o w 形貌和制各条件的相互关系进行了系统的实验研 究，探讨了t - z n o w 的生长机理和生长过程，并全面研究了t - z n o w 的光致发光性能、光催化氧化降解性能以及t - z n o w 聚：丙烯( p p ) 复合材料的力学性能和电学性能，取得了一系列研究成果： ( 1 ) 鉴于目前微米级氧化锌晶须的制备方法大多采用纯度高的 锌粉、锌粒或锌块等锌一次资源为原料，导致t - z n o w 生产成本较高 的现状，我们尝试以更廉价的锌浮渣为原料，采用平衡气量法研究了 t - z n o w 的制备。考察了外部反应环境、不同金属锌品位和杂质含量 的锌浮渣对产品纯度和形貌的影响规律，确定了用锌浮渣制备微米级 氧化锌晶须的最佳工艺条件，为锌浮渣以及热镀浮渣、含锌烟尘等锌 二次资源的回收利用找到了一条附加值更高的新途径。 ( 2 ) 本研究巧妙地利用了“真空度”与氧量的关系，首次提出 和采用“真空控氧高温气相法”这一制备纳米四脚状氧化锌晶须的新 方法，以高纯锌粒为原料，进行了t - z n o w 的制备研究。考察了催化 剂( 分子筛) 、反应温度和体系压力等生长条件对产品生长形貌的影 响，成功制备了形貌规整、尺寸可控的纳米t - z n o w ，并确定了真空 控氧高温气相法制备纳米t - z n o w 的最佳工艺。该法与已有的生产 t - z n o w 的“锌粉预氧化法”、“反应器预热法”相比，具有工艺流程 短、操作简单、消耗小等特点，且产品为纳米t - z n o w 具有更为广阔 的应用潜力；相对现有的静态法，制各的纳米氧化锌晶须具有形貌规 整、长径比大、易实现工业化生产的优点。因此“真空控氧高温气相 法”更具工业化应用前景。 ( 3 ) 分析探讨了t - z n o w 的生长机理和生长过程。研究表明， t - z n o w 的结晶生长遵循气一固生长机理( v s ) 。选区衍射和高分辨电 镜结果表明，纳米四脚状氧化锌晶须的中心部位存在多重孪晶结构， 而针体为单晶，沿着 方向取向生长。针体生长模型有完整光滑 博士学位论文 面、非完整光滑面等生长界面结构模型。其生长过程基本符合 1 w a n a g a 提出的八面体多重孪晶核模型。 ( 4 ) 深入研究了t - z n o w 的光致发光性能。结果表明，室温下 纳米t - z n o w 的光致发光表现为近带边紫外发光和可见光区的蓝、绿 光发射峰。其中，紫外发光峰为激子发光峰；宽化的蓝光和绿光峰 为晶体缺陷造成，分别由v o z n i 缔合缺陷和锌填隙缺陷引起。纳米 t - z n o w 的紫外一可见吸收( 消光) 光谱上存在一尖锐吸收峰，表明 我们所制备的纳米t - z n o w 具有较高的结晶质量。 ( 5 ) 首次以纳米t - z n o w 为光催化剂，研究了纳米t - z n o w 对 难降解的有机染料甲基橙的光催化氧化降解反应动力学，讨论了光 催化机理，考察了催化剂用量、粒径和激发光源等因素对纳米 t - z n o w 的光催化氧化降解性能的影响。结果表明，纳米t - z n o w 对 甲基橙的光催化氧化降解反应遵循一级动力学规律；催化剂纳米 t - z n o w 的最佳用量为2 9 , l ，且催化剂粒径越小，降解效果越好。与 具有相同粒径的纳米z n o 和t i 0 2 的对比实验表明，纳米t - z n o w 具 有高效和稳定性好的特点，是一种更好的光催化剂，极具应用开发 潜力。 ( 6 ) 通过热压成型工艺制备了t - z n o w p p 复合材料，并深入研 究了t - z n o w 的表面改性对复合材料的电学性能和力学性能的影响。 结果表明，t - z n o w 能有效提高p p 树脂的导电性能。当t - z n o w 体 积含量仅为3 时，复合材料电阻率就已经降低到1 0 9 q c m 以下，比 其他球状导电填料粒子或者导电纤维用量少得多。在一定填充量范 围内，t - z n o w p p 复合材料的介电常数随着晶须含量的增大而增大； 对t - z n o w 进行表面改性处理有利于降低复合材料的介电损耗；偶联 剂的分子结构也影响复合材料的介电性能。不同偶联剂改性的晶须 对t - z n o w p p 复合材料的力学性能影响不同。用a 1 5 1 改性时，两 相界面结合力最强，复合材料的拉伸强度和模量最大，而用钛酸酯 偶联剂改性对复合材料的冲击性能提高最大。 关键词：氧化锌晶须，制备，形貌，锌浮渣，性能 i i 博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t e t r a p o d l i k e z i n co x i d ew h i s k e r ( t - z n o w ) i so n ek i n do f m u l t i f u n c t i o n a l i n o r g a n i c m a t e r i a lw i 1u n i f o r mt h r e e - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e b a s e d0 nt h er e s e a r c hs t a t u so ft h ew h i s k e r sa n di t su n i v e r s a l a p p l i c a t i o n sf o r e g r o u n d , i n t h i s p a p e r , t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n m o r p h o l o g ya n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h en a n ow h i s k e r sw a s i n v e s t i g a t e dw i t ht h eh e l po f m o d e ma p p a r a t u s s u c ha sx r d ，s e m ，e d s ， t e ma n dh r t e m , a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s ma n dg r o w t hp r o c e s so f t h ew h i s k e rw a sa l s od i s c u s s e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t ya n d p h o t o c a t a l y s tp r o p e r t y o ft h ew h i s k e r s ，a sw e l la st h em e c h a n i c a l p r o p e r t ya n de l e c t r i cp r o p e r t yo f t h et - z n o w p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e w e r ea l s oe x p l o r e d as e r i e so f r e s e a r c ha c h i e v e m e n t sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) c o n s i d e r i n gt h eh i g hy i e l d i n gc o s to ft - z n o wi nm i c r os c a l e ， w h i c hi m p e d e di t si n d u s t r i a l i z a t i o na n da p p l i c a t i o n sb e c a u s eo f t h eu s m g o f z i n cs o u r c ew i t hh i g hp u r i t ya st h er a wm a t e r i a l si nt h ep r e s e n ts e v e r a l p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，t - z n o wi nm i c r o s c a l ew a sf i r s ts y n t h e s i z e db yt h e m e t h o do fr e a c t o rp r e h e a t i n g ，w i t ht h ez i n cd r o s sa st h er a wm a t e r i a l s t h ee f f e c t so fe n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sa n dd i f f e r e n tz i n cs o u r c e so nt h e c r y s t a lm o r p h o l o g ya n dy i e l do f t h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h e o p t i m a lc o n d i t i o n st op r e p a r et - z n o wi nm i c r os c a l ew i t hu n i f o r n l m o r p h o l o g ya n dh i g hy i e l dw e r ef o u n d w h i c hc a nb ec o n s i d e r e d 舔a b e t t e rt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sf o rt h er e c o v e r ya n du t i l i z a t i o no fz i n c s e c o n d a r ys o u r c e ( 2 ) 1 h ed y n a m i cp r o c e s sb a s e do nt h eo x y g e n c o n t r o l l i n gm e t h o d u n d e rv a c u u mc o n d i t i o n sw a sp u to u tf o rt h ef i r s tt i m ea n da d o p t e dt o s y n t h e s i z en a n ot - z n o ww i m t h ep u r ez i n cp i ga st h er a wm a t e r i a l t h e e f f e c t so fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed e g r e eo ft h es y s t e m v a c u u mo nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d n a n o w h i s k e r sw i lu n i f o r mm o r p h o l o g ya n dc o n t r o l l a b l ed i m e n s i o n sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d w i t l ls e m i c o n t i n u o u sa n dd y n a m i cc h a r a c t e r s o u rm e t h o ds h o w sm o r ep o s s i b i l i t yo fi n d u s t r i a l i z a t i o nw h e nc o m p a r e d i 博士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ef o u rm e t h o d st op r e p a r ew h i s k e r st h a ta d o p t e db yo t h e r s ( 3 ) t h en u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ew h i s k e r sc r y s t a l w e r ep r i m a r i l ye x p l o r e da n dt h er e s u l t ss h o wm 矾a c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h eg r o w t ho ft - z n o ww a sc o n f i r m e dt os u b m i tt o t h ev a p o r - s o l i dm e c h a n i s m o c t a h e d r a lm u l t i p l et w i nn u c l e u sm o d e lt h a t p u tf o r w a r db y1 w a n a g aw a sf o u n dt ob eb a s i c a l l ya c c o r dw i t ht h e g r o w t hp r o c e s so ft h ew h i s k e r si no u re x p e r i m e n t s a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t so fs e l e c t e dd i f f r a c t i o na n dh i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ， o c t a h e d r a lm u l t i p l et w i nn u c l e u ss t r u c t u r ew a sf o u n dt oe x i s ti nt h e c e n t r a ll o c a t i o no ft h en a n ot e t r a p o d - s h a p ez i n co x i d ew h i s k e r s ，a n dt h e f o u rl e g sw e r ef o u n dt ob es i n g l ec r y s t a lw i m g r o w t hd i r e c t i o n ( 4 ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y a n d p h o t o c a t a l y z i n g p r o p e r t yo f n a n ot - z n o ww e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l i ti si n d i c a t e dt h a t a tr o o mt e m p e r a t u r et h ep l s p e c t r u mo f n a n ot - z n o ww a sc o n s i s t e do f n e a rb a n d - e d g eu ve m i s s i o nt h a ta s c r i b i n gt ot h ee x c i t o ne m i s s i o na n d t h eb r o a d e n e db l u ea n dg r e e nl i g h te m i s s i o nt h a tc o n t r i b u t i n gt ot h e c r y s t a ld e f e c t ss u c ha so x y g e nv a c a n c ya n dz i n ci n t e r s t i t i a l t h es h a r p a b s o r b i n gp e a ki nt h eu v - se x t i n c t i o n - s p e c t r u mo fn a n ot - z n o w i n d i c a t e st h a tt h es y n t h e s i z e dp r o d u c t si no u re x p e r i m e n ta r eo fh i 曲 c r y s t a lq u a l i t y ( 5 ) t h en a n ot - z n o ww a su s e da sp h o t o c a t a l y s tf o rt h ef i r s tt i m e t h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h ep h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n tw i t hm e t h y l o r a n g ea st h em o d e lc o m p o u n dw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft h e c o n t e n to ft h ep h o t o c a t a l y s ta n dt h ed i m e n s i o no ft h ew h i s k e r so nt h e p h o t o d e g r a d a t i o n e f f e c tw e r e e x p l o r e d i t w a sf o u n dt h a tt h e p h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o nf o l l o w e dt h er u l eo ff i r s t - o r d e rr e a c t i o n t h e o p t i m a l c o n t e n to fn a n ot - z n o wi s 2 9 l ，a n dt h ec a t a l y z i n ge f f e c t i n c r e a s ew i t hs m a l l e rd i m e n s i o n so ft h ew h i s k e r s a sc o m p a r e dt ot h e n a n ot i 0 2a n dn a n oz n ow i t i lt h es a m eg r a i ns i z e n a n ot - z n 0 ws h o w e d b e t t e rp h o t o d e g r a d a t i o ne f f e c ta n db e t t e rs t a b i l i t y , w h i c hm e a nt h a tn a n o t - z n o wc o u l db eam o r es u i t a b l ep h o t o c a t a l y s tw i t hg r e a ta p p l i c a t i o n p o t e n t i a l ( 6 ) t h et - z n o w p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t ew a sp r e p a r e db y i v 博士学位论文a b s t e 乙c t h o t - p r e s s i n gp r o c e s s t h ee f f e c t so fm o d i f i c a t i o no ft - z n o wo nt h e m e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e d i t sf o u n d 恤a tt - z n o wc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h ee l e c t r i c c o n d u c t i v e p r o p e r t yo ft h ep pr e s i n t h er e s i s t a n c er a t i oo ft h ec o m p o s i t er e d u c et o b e l o wl o q c mw h e nt h ec o n t e n to ft h ew h i s k e ri so n l y3 w h i c hi s m o r el e s st h a nt h ec o n t e n to fo t h e rc o n d u c t i v ep a r t i c l eo rf i b r ef i l l e r s n l es u r f a c em o d i f i c a t i o no fb z n 0 ws h o w sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e c o n d u c t i v ep r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to f c o m p o s i t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to ft h ew h i s k e r s a n dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h ew h i s k e ri sv e d f i e dt of a v o rt h e r e d u c t i o no ft h ed i e l e c t r i cd i s s i r i a t i o nf r a c t i o no ft h ec o m p o s i t e t h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew e r ea l s oi n f l u e n c e db yt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h e c o u p l i n ga g e n t s t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n t so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t es h o w e dt h a t t h ea d d i t i o no fw h i s k e r sm o d i f l e db yd i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t sh a d d i f f e r e n te f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ed u et ot l l e v a r i e t yo ft h ec o u p l i n gm e c h n i s m 1 1 1 es t r o n g e s tb o n ds t r e n g t ho f i n t e r f a c eb e t w e e nt h et w op h a s e sc o u l db eo b t a i n e dw h e nm o d i f i e db y c o u p l i n ga g e n ta 1 51 ，w h i c hl e a dt ot h em a x i m a lt e n s i l e - s t r e n g t ha n d m o d u l u s w h i l eb e s ti m p a c tp r o p e r t yc o u l db er e a l i z e dw h e nt h ew h i s k e r w a sm o d i f i e d w i t ht i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t s k e y w o r d s ：z i n co x i d ew h i s k e r s ，p r e p a r a t i o n , m o r p h o l o g y , z i n cd r o s s ， p r o p e r t y v 博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 氧化锌( z n o ) 是一种纤锌矿结构的自激活直接宽禁带无机半导体材料，具 有优良的光电磁性能，在声表面波、透明电极、光电器件等领域具有很大的应 用潜力。另一方面，作为一种重要的多功能填料，z n o 也被广泛应用于橡胶、陶 瓷、塑料、医药、化工、金属等添加剂【l 川。近年来，随着材料制备技术和工艺 的改进，各种特殊形貌和用途的氧化锌及其纳米结构被相继发现，从而引发了 z n o 的研究热潮，成为功能材料领域新兴的前沿课题之一。 1 1 氧化锌( z n o ) 的晶体结构及生长习性 z n o 晶体属于六方晶系的纤锌矿结构，空间群为p 6 3 m c ，a = o 3 2 4 4 n m ， e - - - o 5 2 0 5 n m ，z - - 2 ，晶格能4 0 4 0 j m o l 。在这种晶格中，锌、氧原子各自按六方紧 密堆积排列，即氧原子以六角密堆的方式排列，锌原子即填入半数的四面体空 隙中，八面体空隙是全空的，正负离子的配位数均为4 ，每个锌原子周围有四个 氧原子，构成z n - 0 4 6 一负离子配位四面体。在c 轴方向，z n - o 四面体之间以顶角相 连，四面体的三次对称轴( l 3 ) 与晶体中的l 6 平行，四面体的一个顶角指向c ( o o o t ) ，底面平行+ c ( o 0 0 1 ) 面。由于锌，氧原子在c 轴方向上不是对称分布的，构 成了极性晶体的特征，具有明显极性生长习性。 图1 - 1z n o 晶体结构及投影图【5 】= ( a ) 晶体结构图；c o ) ( 0 0 0 1 ) 面的投影；( c ) ( 1 1 2 0 ) 面投影 从结晶化学角度分析，晶体中的阳离子是构成晶体的主要结构骨架，负离 子配位四面体是晶体的基本结构基元，因此晶体中的负离子配位多面体就成为 博士学位论文第一章文献综述 研究晶体结构与形貌的基本结构基元。z n 0 4 6 - 在c ( o 0 0 1 ) 面上的投影如图1 1 b 所 示。z n 0 4 6 - 在一个晶胞层中可分为上、下两层，两层四面体的结晶方位绕c 轴转 1 8 0 ，从四面体的结晶方位与晶体六方柱面关系可知：三个柱面与z n - 0 4 ”四面 体中三个面对应，另外三个棱与另三个柱面对应。上、下两层四面体的顶角和 面与六方柱之间的对应关系是相同的。而上、下两层z n - 0 4 ”四面体的顶角都是 指向晶体的负极面。正极面与四面体的面平行，在c 轴方向西b0 原子分布是不对 称的，表现出极性晶体的特征( 见图1 - l e ) ，即晶体沿c 轴的正方向和负方向生 长是其固有的习性。从z n - 0 4 6 一四面体的结晶方位与晶体各个面族的对应关系可 以看出，晶体结构与晶体形貌之间是有内在联系的。实际上，由于制备工艺条 件差异导致晶粒生长物理化学条件不同，因而显露不同晶面，从而可以得到不 同形貌的氧化锌产品，如图1 2 所示，氧化锌纳米带、纳米弹簧、纳米线阵列、 梳状氧化锌、纳米拱、纳米环、纳米管、纳米刷、纳米架以及四脚状氧化锌晶 须等已被相继发现、报道蟑一。 图1 - 2 各种特殊形貌的氧化辞 2 博士学位论文第一章文献综述 1 2 四脚状氧化锌晶须的结构、性能及其制备研究 1 2 1 引言 通常认为，“晶须”就是指生长成具有一定长径比( 一般大于1 0 ) 的一维 针状单晶体纤维。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序，晶体结构比较完 整，内部缺陷较少，各项性能接近于理想单晶体的理论值，因此性能十分优异。 力学上，晶须具有较好的强度和模量，因此主要用作复合材料的增强剂，不仅 可以起到强化作用，而且可以显著提高材料的韧性。此外，作为功能填料，晶 须可以赋予基体材料某些特殊物理性能，如导电性、磁性、光性能等，使之成 为有特殊功能的复合材料。因此，近年来对晶须的研究备受重视。 自1 9 4 8 年美国贝尔电气公司发现铜晶须以来，目前所开发应用的晶须已达 近百种，总的来说可分为聚合物晶须、陶瓷晶须和金属晶须三类。其中，陶瓷 晶须主要包括各种氧化物、碳化物、氮化物及石墨等晶须。与其他晶须相比， 这些晶须具有更高的强度、模量及耐热性等特点。 晶须大都是一维线形针状体，但截面形状变化很大，有圆形、六角形、三角 形、星形等，少数是空心的。而四脚状氧化锌晶须( t e t r a p o d - l i k ez i n co x i d ew h i s k e r 或t z r l o w ) 则是另一类少数具有三维结构的无机陶瓷晶须。 晶须的工业化虽已有近4 0 年的历史，但它被大量应用却较晚，以8 0 年代 相对廉价的钛酸钾晶须在日本的问世为标志。随后相继成功开发了硫酸钙、碳 酸钙、硼酸铝、氧化锌等晶须。虽然迄今为止己合成约近百种晶须，但投入工 业化生产的仅有s i c 、s i 3 n 4 、t i n 、a 1 2 0 3 、钛酸钾、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌等 少量品种。表1 - 1 为常用晶须的性能比较。从表中数据可以看出，一维氧化锌晶 须的综合性能仅比s i c 稍差，但s i c 制备温度高( 例如1 3 s i c 晶须的制备温度 在1 4 0 0 1 5 0 0 ，q s i c 晶须为1 9 0 0 ) 、制备工艺复杂、生产率低、价格昂贵， 仅能作为金属、陶瓷材料的增强体，因此工业前景渺茫。其余的晶须材料用途 有限。而氧化锌晶须不仅合成温度低，并具有光电磁多功能性，尤其是四脚状 氧化锌晶须由于其特殊的三维结构，还可用作结构材料，因而市场前景广阔。 t - z n o w 最早是由f u l l e r r 7 于1 9 4 4 年在涂料用氧化锌的研究中发现的，但在 随后的几十年里，相关的研究却很少。由于氧化锌具有声、光、热、电、磁等 许多优良的性能和广泛应用，国外于上世纪8 0 年代中期才开始对t - z n o w 进行 系统研究，日本松下电器公司则于上世纪9 0 年代初实现了t - z n o w 的商品生产 ( 商品名p a n a - t e t m ) 。相对来说，国内在这方面的研究起步很晚，上世纪9 0 年代 才开始研究t z n o w 的制备方法。近年来，有关t - z n o w 应用及相关理论的研究 也开始见到报道肾”】。 博士学位论文第一章文献综述 b m s 为m g s 0 4 5 m g ( o h h 3 h 2 0 1 2 2 四脚状氧化锌晶须的结构、形貌和性能 x 射线研究结果表明，四脚状氧化锌晶须的晶体结构为纤锌矿结构，属于六 方晶系；宏观形态为白色松软粉末，表观密度较轻，一般为o 0 5 o 5 9 e m 3 ，实 际密度为5 7 8g c m 3 ；其微观结构是含有一个中心并从该中心体向三维方向( 正 四面体顶点) 伸出四个晶形针状物的针状晶体，如图1 3 a 、b 所示。目前，所制 备的t - z n o w 直径一般为0 5 至几个微米，针长为几微米至数百微米。 图卜3z n o w 的形貌：a 外观刚；h 独特的四脚状结构b 5 】； t - z n o w 的性能特点主要表现在以下几个方面： 首先，t _ z n o w 独特的空间结构使其可在基体材料中实现三维空间的均一化 分布，因此由其填充制成的复合材料具有各向同性的特性。而一般的一维纤维 状晶须在基体材料中很难实现三维分布的均匀化，从而导致复合材料性能的各 向异性。因此，由t z n o w 填充改性的复合材料的性能远优于一般晶须填充改性 4 博士学位论文第一章文献综述 的复合材料。 其次，t - z n o w 是良好的n 型半导体，具有导电性。o k um i t s u m a s a 的研究 表明【n 1 ：被压缩的t - z n o w 样品的平均电阻率为i 0 4 1 0 6 q 锄，并且其电导 率强烈地依赖于压力、电场强度与气氛。大气压力的减小会使晶须样品导电性 增加，当真空度为5 1 0 6 t o r r 时，与常压相比平均电阻可下降2 个数量级以上： 平均导电性随压力增加而增加；t - z n o w 的导电性还依赖于空气湿度的变化。其 原因被认为是：( 1 ) 由于t - z n o w 独特的三维性状，在压缩时造成了接触点数量 的变化。( 2 ) 由于氧在晶体表面的化学吸附所形成的空耗层的影响【l 。 另外，作为半导体金属氧化物，t z n o w 具有气体传感性。e g a s h i r a 等人的 研究表明，纯的t z n o w 由于其在空气中的阻抗较低，对可燃气体的敏感性较小； 而掺杂了l i + 的t - z n o w ，其敏感性获得显著提高【1 4 1 。 真实比重大是t - z n o w 的另一性能特点。t - z n o w 的真实比重为5 7 8 ，而其 他晶须都在2 - 3 之间，此特点使其特别适合用作隔音减振材料的填料，尤其适合 用于音乐器材的机械振动衰减方面。 此外，t - z n o w 还具有良好的耐磨、减震、降噪、防爆以及吸波等优良性能， 可以广泛用作工程塑料、橡胶、树脂复合增强剂以及吸波隐声材料等【l 5 。”。 表1 - 2 列出了四脚状氧化锌晶须的一般物理性能参数。 表1 - 2t 函o w 的主要性能 1 2 3t - z n o w 的制备方法与工艺研究 迄今为止，关于t z n o w 的制备方法国内外已有不少文献和专利报道。虽然 这些方法本质上采用的都是气相反应法，但合成工艺却各不相同。根据不同的 分类标准，可将这些制备方法和工艺分为不同类型。如，根据原料是否经过预 博士学位论文第一章文献综述 处理可将这些方法分为预氧化法和直接氧化法；根据气氛控制手段的不同又可 分为四类：( 1 ) 锌粉预氧化法。即先将锌粉预氧化，使其表面覆盖一层氧化膜 1 8 - 2 0 。( 2 ) 反应器预热法，又叫平衡气量法。即根据空气受热膨胀原理，先预 热反应器以减少炉内氧气含量【1 ，2 1 捌。( 3 ) 惰性气体稀释法。即通过通入惰性气 体来稀释反应器内氧气浓度2 4 】。( 4 ) 添加还原剂控制反应速度法。即加入碳粉 等还原性物质来消耗反应体系中锌周围空气中的部分氧气【2 5 j ，使锌在相对缺氧 条件下发生氧化生成氧化锌晶须。 1 2 3 1 微米级t - z n o w 的制备方法及工艺( 根据气氛控制方法不同分类) ( 1 ) 锌粉预氧化法 锌粉预氧化法最先由日本松下电器产业株式会社于1 9 8 9 年公开【“j ，最开始 采用如图1 - 4 a 所示的静态法工艺，后来采用如图1 ，4 b 示的流态化连续反应器，实 现了晶须的连续生产【1 9 1 。后来，他们又进一步采用高温氧化反应器，实现了非 晶须产品的直接回收利用，提高了产品产率。 该法的特点是预先将锌粉表面氧化，使其表面生成一定厚度致密的氧化膜， 再将这种锌粉置于一由特种材料加工成的加热炉内，在7 0 0 1 3 0 0 。c 下气化氧化 2 0 1 2 0 分钟，从而获得t - z n o 。该方法主要是通过形成表面氧化膜来抑制锌蒸 气和熔融的锌从颗粒内部快速流失，同时也可以抑制外部的氧气向锌微粒内部 的过快迁移，从而保证了反应体系中锌蒸气的气相饱和度，进而保证了晶体生 长所要求的条件。该法侧重于控制反应体系内锌蒸气的分压。 氧化膜的形成主要有三种方法：一是将高纯z n 粉置于去离子水中搅拌处理 2 5 分钟、然后在2 0 c 以上、大气压下在水中陈化2 4 7 6 d x 时、干燥而获得；或 者通过溶液喷雾法将锌蒸气喷在空气中，其氧化层的厚度可以通过混合氮气或 氧气改变大气中的氧含量来控制；也可以将锌蒸气喷在水或高湿气的环境中从 而使锌粉表面覆盖一氧化层。如，y o s h i n a k a 等 1 9 】将锌粉分别在心气保护下加热 和在含氧气体中直接加热；m k i t a n o 等m 悃锌粉与沸石混合；陈尔凡等8 9 】用 锌粉与白碳黑混合，在加热到9 0 0 1 0 0 0 时通入空气进行氧化，制备出了基部 直径为2 3 岫，长径比为1 6 2 0 1 u n ，形貌规整的t - z n o 。，且t - z n o 。含量和收率 均大于9 5 。 预氧化法制备的t - z n o 。尺寸较大、规整性较好( 见图1 5 ) ，但对锌粉的纯 度( z n 9 9 + 9 9 ) 和粒度( _ 9 8 ) 锌粉、锌粒或锌块等锌一次资源。由于纯度高的锌原料的价格较 高，因此导致t z n o w 的生产成本较高，这严重阻碍了t - z n o w 的工业化生产和 市场推广应用。 针对锌浮渣回收利用的现状以及目前四脚状氧化锌晶须工业化生产的高成 本局限及其潜在的市场应用前景，我们提出将锌浮渣通过湿式球磨后先去除氯 元素，然后经干燥后直接用于生产具有高附加值的四脚状氧化锌晶须( t - z n o w ) ， 以期为锌浮渣以及热镀浮渣、含锌烟尘、热喷镀锌渣等锌二次资源找到一条附 加值更高的回收再生途径。另一方面，以锌渣为原料可降低t - z n o w 的生产成本 以利于扩大应用领域。 目前，以锌渣为原料制备t - z n o w 的研究除陈艺锋等【1 0 】人外，还没有看到 其它人的研究报导。陈艺锋等人采用热镀锌渣为原料，通过系统研究高温气相 氧化条件对z n o 结晶形貌的影响和形貌的变化规律，得出了“z n o 的结晶形貌 强烈地依赖于锌蒸气氧化时的物理化学环境，而与原料锌粉的粒度及表面状态 没有直接联系的结论”【1 0 1 。然而，由于他们在研究中采用的热镀锌渣金属锌品 位较高( 达百分之九十以上) ，因此他们没有考察锌渣中金属锌品位对产品形 貌和产率的影响。为此，在本研究中，我们尝试以更廉价的锌浮渣为原料，采 用平衡气量法研究制备t - z n o w ，主要考察了不同金属锌品位和杂质含量的锌浮 渣原料对产品纯度和形貌的影响规律。 2 2 试验过程 2 2 1 实验原理 平衡气量法原理 7 射，利用气体受热膨胀，非密闭腔( 在本实验中为竖式电阻 炉内腔) 内气体量减少的原理。 在本试验中，我们所采用的竖式炉的体积为： 矿= r 2 日= 5 2 2 6 = 2 0 4 2 0 3 ( c m 3 ) ( 2 - 1 ) 根据反应方程： 2 z n + 0 5 = 2 z n o ( 2 2 ) 和理想气体方程： p v = 艘r ( 2 - 3 ) 博士学位论文第二章用锌浮渣制各微米级t - z n o w 的研究 按照参考文献【7 9 , 1 0 的方法估计投入原料锌量，2 0 4 2 0 3c m 3 的炉中所含氧量 ( 认为在试验条件下空气为理想气体，氧气占空气体积数为2 l ) 在9 1 0 ( 2 大 约为4 4 2 m m o l ，所需锌量为2 7 4 m m o l ，仅为o 1 7 8 9 金属锌。而在实际反应过程 中，我们所用的原料锌( 5 9 ) 远远大于这个量，可能是因为我们的炉子炉内气 体与大气发生对流容易。 2 2 2 试验原料及设备 锌粒：纯度9 9 9 9 5 ，粒径为3 , - 6 m m ： 1 4 锌渣：粒径约2 0 目，化学成分如表2 1 所示，其中的锌除金属锌外，其 余为氧化锌，为覆盖在锌粒表面。 2 8 锌渣：粒径4 0 , - - 1 0 0 目，化学成分如表2 1 所示，锌存在形态有金属锌、氧 化锌和少量氯化锌，氧化锌和氯化锌除覆盖在锌粒表面外，还有以粉末形式存 在。 3 4 锌渣：粒径2 5 0 日，其化学成分如表2 1 示，锌存在形态有金属锌、氧化 锌和少量氯化锌，氧化锌和氯化锌除覆盖在锌粒表面外，大部分以粉末形式存 在。 高温竖式炉：自制，炉内壁为刚玉，炉直径为1 0 c m ，高度为2 5 6 c m ，通 过t c e i 型温度控制器控温，炉内温度分布如图2 2 示。 o51 0152 02 5 到炉口的距离( 1 0 r e 图2 2 炉内温鹰, f f 布图 表2 1 锌渣主要佥属元素含量( ) 啪啪m瑚善!差| p 、世瑁 博士学位论文第二章用锌浮渣制各微米级t - z n o w 的研究 2 2 3 试验