（应用化学专业论文）电化学法合成纳米氧化铁的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 纳米氧化铁作为一种功能材料。有着许多优异的性能和广泛的应用。随着对纳米 氧化铁研究的不断发展和深入，各种新的制各方法不断涌现。电化学法制备纳米颗粒 是一种制备金属氧化物微粒的新方法。本文采用金属铁片为“牺牲”阳极，不锈钢片为 阴极，在无隔膜电解槽中，通过电化学法合成纳米f e 2 0 3 。本文的工作主要分为三部 分进行： 1 通过金属铁电极在d m f 中的电化学行为研究发现，当电位高于一定值时，铁 电极在d m f 中会发生溶解，采用金属阳极溶解法来电解是可行的。同时对四丁基溴 化铵的浓度、水的古量及电极间距对铁阳极极化曲线的影响做了实验比较。实验表明： 当四丁基溴化铵浓度为o 0 8 m o l l ，水的体积百分浓度为2 ，电极间距取为5 0 m m 时，进行电解最为适宜。 2 纳米氧化铁的制备、表征及工艺条件探索。电解反应所得凝胶经浓缩、离心、 醇洗、干燥，再往在不同温度下的煅烧可分别得到无定形的f e o o h 、t - f e 2 0 3 和 a f e 2 0 3 。通过f t i r 、t g - - d s c 、x r d 、t e m 、粒度分布等测试方法对所得纳米粒 子进t 5 t 分析和表征，同时对其磁学特性也作了相应的测定。通过对电化学反应体系 的工艺研究，其结果表明：经4 0 c 的真空干燥后，得到无定形f e o o h ；经3 2 0 c 煅 烧3 h 后，粒子转化为t - f e 2 0 3 ，平均粒径为2 2 0 r a ：n ；若进一步提高煅烧温度，在5 4 0 c 煅烧3 h ，即可得到平均粒径为3 5 2 a m 的a - f e 2 0 3 。另外，由正交实验获知，电解反 应的最优化条件为：电流密度为1 2m a c m 2 ，电解质浓度为0 0 8 m o l l ，电解温度为 5 0 ，两电极间距为5 0 m m ，电流效率高达9 2 。 3 电化学合成纳米氧化铁的反应机理及反应动力学初步探讨。 通过对电化学反应动力学的研究，由实验结果得知：当反应温度为5 0 c 时，其 t a f e j 公式表示为： r = i 9 4 3 3 7 + 0 1 8 0 3 8 - l g i 其电化学反应交换速度常数 k = 3 0 1 6 1 0 1 6 册s 。 在此基础上，本文对电化学法合成纳米氧化铁的反应机理作了初步的探索，提出 了在本体系的电化学反应机理应为： 上海大学硕士学位论文 i 阳极反应： f e + f 参+ + 2 f i i 阴极反应： 2 h 2 0 + 2 p 。+ t - 1 2 + 2 0 i t i i i 羟基氧化铁的生成 f ”+ 2 0 h ，f e ( o h ) 2 4 f e ( o h ) 2 + d p4 f e o ( o h ) + 2 1 1 2 0 总的电化学方程式为： 4 f e + 6 h 2 0 + 0 2 4 f e o c o h ) + 4 h 2 关键词：电化学法；“牺牲”阳极；a 一型纳米氧化铁；y - - 型纳米氧化铁；非水体系 圭塑盔兰堡主兰垒兰苎一一 a b s t r a c t n a n o s i z e di r o l lo x i d ei saf u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t hv a r i o u se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s a n dw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n s w i t ht h ei n c r e a s i n gd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y f o rn a n o p a r t i c l e s ，m a n yp r e p a r a t i o nm e t h o d sw i l lb ，ef o u n dt om e e tt h en e e do fm a n k i n d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di sa l la d v a n c e dw a yt op r e p a r ef o rm e t a lo x i d ep a r t i c l e s i nt h i s p a p e r ，t h ei r o no x i d en a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yu s i n g a l li r o np l a t ea ss a c r i f i c i n ga n o d e a n das h e e to fs t a i n l e s ss t e e la sc a t h o d ei ne l e c t r o l y t i cc e l lw i t h o u ts e p a r a t i n gm e m b r a n e s ， w h i c hi sc o m p o s e do f t h r e es e c t i o n sa sf o l l o w e d ： 1 t h r o u g ht h es t u d y i n go ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o fm e t a l l i ci r o ne l e c t r o d ei n d m fs o l u t i o n ，i ti n d i c a t e st h a ti r o np l a t ec a nb ed i s s o l v e dw h e nt h ep o t e n t i a li sh i g h e rt h a n ac e r t a i nv a l u e c o m p a r i s o no fp o l a r i c a t i o nc u r v e so fi r o na n o d eo b t a i n e df r o mt h e e x p e r i m e n t sb yc h a n g i n gt h ea f f e c t i n gf a c t o r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fb u 4 n b r ，c o n t e n to f h 2 0a n ds p a c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s a st h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u i t a b l ee l e c t r o l y s i s s h o u l db ec a r r i e do u tu n d e rc o n d i t o no fo 0 8 m o l lb u 4 n b r 2 h 2 0b a s e do nd m f s o l u t i o n ，5 r a md i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s 2 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n , a n dp r o c e s sc o n d i t i o no fn a n o s i z e di r o no x i d ea r e s t u d i e d t h e g e l o b t a i n e df r o me l e c t r o l y t i cr e a c t i o ni st r e a t e db yc o n c e n t r a t i n g ， c e n t r i f u g a t i o n ，w a s h i n ga n dd r y i n g ，t h e nc a l c i n gt og e tt h en a r l o s i z e dp a r t i c l e s f r o mt h e r e s u l t so fe x p e r i m e n t s ，i ts h o wt h a tt h ea m o r p h o u sf e o o hi sp r e p a r e db yd r y i n gt h e p r o d u c to b t a i n e df r o m t h er e a c t i o na t4 0 i nv a c u u m i nt u r nc o n v e r t e dt o3 - f e 2 0 3w i t h a v e r a g es i z e2 2 0 r m aa n da - f e 2 0 3 ，3 5 2 n mt h r o u g hc a l c i n i n ga t3 2 04 c ，5 4 0 cr e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e db yf t 一取，t g - - d s c ，x r d ，t e m ，p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o na n dv s m f u r t h e r m o r e ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yi sr e a c h e du p9 0 a t o p t i m u mc o n d i t i o n ：c u r r e n td e n s i t y i s1 2 m a c m 2 t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ei s o 0 8 m o l l ，t e m p e r a t u r ei s5 0 。ca n d t h ed i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e si s5m m 3 t h em e c h a n i s ma n dd y n a m i c so fp r e p r a t i o nl l a n o s i z e di r o no x i d e b y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di sa l s od i s c u s s e dh e r e f r o mt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s ，t h et a f e l f o r m u l a rc a nb ee x p r e s s e da sf o l l o wa t5 0 c r = i 9 4 3 3 7 + 0 1 8 0 3 8 l g i a n dt h ec o n s t a n to fr e a c t i o nk i n e t i c sk = 3 0 1 6 1 0 一”c f s 。 o nt h eb a s i sa b o v e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi s f u n d a m e n t a l l ye x p l o r e d a n d 上海大学硕士学位论文 c o r r e s p o n d i n gc o n c l u s i o ni sp u tf o r w a r db e l o w ： ia n o d i cr e a c t i o n f e + f e 2 + 十2e i ic a t h o d i cr e a c t i o n 2 h 2 0 斗2 e _ h 2 + 2 0 i t i i if o r m a t i o no f h y d r o x yi r o no x i d e f 矿。+ 2 0 h f e ( o h ) 2 4 f e ( o h ) 2 + 仍一4 f e o ( o h ) + 2 4 2 0 c h e m i c a lf o r m u l a t i o n ： 4 f e + 6 h 2 0 + 0 2 4 f e o ( o h ) + 4 - 2 k e y w o r d ：e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ；s a c r i f i c “i n ga n o d e ；a f e 2 0 3n a n 叩a m c l e s 、 ) - - f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e s ；n o n a q u e o u ss y s t e m v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：立卫导师签名：辨日期：丛= 掣 i 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 纳米科学技术概述 1 1 1 纳米技术 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末诞生并迅速崛起的用原子和分子创制新物质的技 术，其研究的纳米结构尺寸范围在q 1 1 0 0 n m 之间。这个极小的空间，正好是原 子和分子的尺寸范围，也是他们相互作用的空间，也可以说，纳米技术是研究同一小 堆原子或分子打交道的技术。纳米结构通常只有在电子显微镜下才能观察到其颗粒形 态。其主要特点是粒子的比表面积很大( 达每克童近百至上千平方米) ，表面原子占 有率高，表诬具有未饱和键、悬空键的特殊电子结构，使其在光学性质、磁性、导热 以及化学活性等方面具有常规材料所没有的奇异功能和特性【2 l 。这些变化渗透到各个 工业领域后，将引导一轮新的工业革命。 经过2 0 多年的研究开发，纳米技术已经发展成为一个较为全面的体系，其主要 内容可以概括为；纳米级精度和纳米级表层、表面形貌与性能的检测，纳米级精度和 纳米级表层的加工，微型和超微型机械、机电系统和其他综合系统，纳米材料，纳米 传感器和控制技术，纳米生物等【3 l 。纳米技术可以分为两个层次 4 1 ：第一层次为分子 ( 原子) 纳米技术则是指从分子 f e 移3 ，i s j i s ：稳定分散剂 首先，金属铁阳极经电解反应生成铁离子，然后与电解液中的稳定剂发生吸附， 形成稳定剂包覆的“复合粒子”凡斗厶曰。最后，与氧气( 或空气) 反应，氧化生 成f e 2 0 3 。由于粒子的表面附有一层稳定剂，阻止了粒子的聚集，从而可制得具有纳 米尺寸得凡，仍粒子。 实验装置图如图2 1 所示： 上海大学硕士学位论文 2 3 实验方法 2 3 1 阳极极化曲线的测试 图2 - 1 实验装置图 铁电极在测试前先经打磨、除油和洗净，得到新鲜的铁电极表面，并迅速移入测 试体系。电化学测试采用三电极系统，铁片为工作电极，不锈钢片为辅助电极，饱和 甘汞电极为参比电极，且用盐桥与电解液相连。测试在室温下进行，电极电势的扫描 速率控制在o 0 1 v s ，测试所得数据通过计算机处理直接输出阳极的极化曲线图。 2 3 2 纳米氧化铁( f e 2 0 3 ) 的制备 实验前，将铁片( 面积为2 x 4 c m 2 ) 表面磨光，清洗干净后与不锈钢片( 面积为 2 5 x 4 5 e m 2 ) 一起构成电解电极( 间距为5 r a m ) ，并用导线与直流稳压电源及电流表 连接，构成电解电极。 取一个干燥烧杯，称取一定量的四丁基溴化铵，加入溶剂( 如d m f ，异丙醇等) 及少量的蒸馏水使其溶解，制成一定浓度的电解液，然后倒入自制的电解槽中，再将 上述的电解电极浸入此电解液中，并插入导气管。 反应时，先开动搅拌器，并控制一定的温度，使反应在恒温和激烈的搅拌下进行。 在最初的1 0 r a i n 内，缓慢地将电流调节至实验所需值。随后，通过电压调节，维持一 定的电流，进行恒电流下的电解反应。 上海大学硕士学位论文 电解反应结束后，先将所得的胶体溶液通过旋转蒸发仪进行浓缩，然后进行离心 处理，处理后的产物再经乙醇洗涤后，于4 0 c 下进行真空干燥处理。最后将真空干燥 样品在一定的高温下进行煅烧，即制得一定晶形的纳米氧化铁粒子。 其制各工艺流程如图2 2 所示： 2 3 3f e 2 0 3 含量的测定 纳米f e 2 0 3 粒子 图2 - 2 纳米f e 2 0 a 制备流程图 有 机 溶 剂 ，、 循 环 v ( 1 ) 原理 该方法以f e 3 + 与硫氰酸钾( k n c s ) 生成红色络合物，通过分光光度法测定其特 征吸收峰值以求得测定的f e 3 + 含量。 f e o o h + 3 h + = f e 3 + + 2 h ，o f e 3 + + n n c s v e f n c s ) 。】3 ”铆；l - 6 ) ( 2 ) 试剂 盐酸( 】：1 ) ：将1 2 5 m l 浓盐酸溶解于1 2 5 m l 蒸馏水中： 上海大学硕士学位论文 2 0 k s c n ：称取4 0 0 9k s c n 于1 6 0 m l 蒸馏水中： o 0 5 m g m l 铁标准溶液：称取1 4 5 0 9 9f e c l 3 ( s ) 加入5 0 m l 蒸馏水和适量盐酸( 1 ：1 ) 使其完全溶解，再置于1 0 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。此即0 5 m g m l 铁 标准溶液：再量取1 0 m l 该溶液置于1 0 0 m l 容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，即为 o 0 5 m g m l 铁标准溶液。 ( 3 ) 标准曲线的绘制 用移液管准确量取o 5 m g m l 铁标准溶液0 ，l ，2 ，4 ，6 ，9 ，1 2 ，1 5 m l 分别置 于1 5 0 m l 容量瓶中，加1 0 m l 蒸馏水和5 m l2 0 k s c n ，再加蒸馏水稀释至刻度， 摇匀。用分光光度计对其进行波长扫描测定，其结果如图2 3 所示。 图2 - 3 铁标准溶液的特征吸收图 从图2 - 3 可以其特征吸收波长为4 8 0 r i m ，且与溶液的浓度有着良好的对应关系。 将4 8 0 r i m 处的吸光度与相应的含铁溶液的浓度作图，即得工作曲线，如2 。4 所示。 上海大学硕士学位论文 o oo 1 0 2 0 30 40 5 c o n c e n t r a t i o no ff e m g 图2 - 4 铁标准浓度曲线 ( 4 ) 电解液中f e 含量的测定 准确量取电解液( 电解结束后) 5 m l ，置于2 5 m l 容量瓶中，加适量盐酸( 1 ：1 ) 使其完全溶解，加蒸馏水稀释至刻度线。 准确量取l m l 上述溶液于5 0 m l 容量瓶中，加1 0 m l 蒸馏水、5 m l2 0 k s c n ， 再加水稀释至亥i 度。摇匀，同上操作，进行比色测定。 将实验测得的吸光度数值通过工作曲线，并得电解液中的铁含量。 2 3 4 纳米f e 2 0 3 的结构测试 ( 1 ) 热重分析 样品热分析在德国n e t z s c hs t a 4 0 9 p c 缭舍分析仪上进行，测试条件：测试气氛 为氮气，升温范围为室温8 0 0 c 。升温速率为1 0 c m i n 。 ( 2 ) x 射线衍射分析 样品的x 射线衍射分析在日本r i g a k u 公司d m a x r bx 射线衍射仪进行，测试 条件：c u k 旺辐射源，电压= 4 0 k v ，电流= 1 0 0 m a 。 ( 3 ) 形貌和粒径大小分析 利用日本j e o l 公司j e m - 2 0 0 c x 透射电子显微镜( t e m ) 分析样品粒子的形貌和 粒径大小，测试条件：电压= 2 0 0 k v 。 ( 4 ) 粒径分布分析 2 o 8 6 4 2 o 他 ：宝 咐 叫 妻日p吾心口 上海大学硕士学位论文 样品粒子的粒度由英国m a l v e r n 公司生产的z e t a s i z e r 3 0 0 0 h s 型粒度仪测量，测 试条件：温度= 2 5 0 c ，分散粘度= 1 4 3 0 。 ( 5 ) 傅立叶红外光谱分析 样品的红外光谱分析在美国t h e r m o n i c o l e t 公司的a v a t a r 一3 7 0 型f t 。i r 光谱 仪上进行，测试采用k b r 压片法。 ( 6 ) 磁滞回线分析 样品经磁滞回线分析在美国e g & gp r i n c e t o na p p l i e dr e s e a m hm o d e l1 5 5 型样品 振荡磁力计上进行。 翟 寅卜概 雠法啪磁 的邋 榔按 锄观 粼渗 吼( 州嵫w 麴 电， 于 1 眭r锄始 她撕 垤n 叫问 鳖风峨舂 硫 矾& 所 含 垤q讹弧 醋哪啕 o 翻峨 上海大学硕士学位论文 可以被活化溶解的，采用金属阳极溶解法来电解是可行的。另一方面，只有足够高的 电极电位才能使铁片在阳极发生氧化。因此，电解合成时，电极电位需控制在2 2 v 以上。 3 1 2b u 4 n b r 的浓度对铁阳极的极化曲线的影响 图3 2 是铁电极在含有不同b u 4 n b r 浓度的d m f 溶液中的极化曲线。 p o t e n t i a l ，vv ss c e 图3 - 2 铁在不同b u 4 n b r 浓度下的极化曲线 b u d n b r 的浓度：( a ：o 0 0 5 m o l l ：b ：o 0 1 m o l l ：c ：0 0 5 m o l l ；d ：0 0 8 m o l l ：e ：0 1 5 t o o l l ) 从图3 2 可知：随着电解液中b t h n b r 的浓度的增加，其极化曲线的斜率也渐渐 增加。这是由于电解质b u 4 n b r 的增加，使溶液的导电能力增加，从而提高了电解反 应的电流，有和j 于铁电极的溶解活化。再者当b u 4 n b r 的浓度在o 0 0 5 0 0 8 m o l l 范 围内，电流增大趋势较为明显：而当b u 4 n b r 的浓度大干0 0 8 m o l l ，电流增加的趋势 减缓。加入导电盐后金属铁阳极的活化作用加大，活化溶解电位下降，且髓着导电盐 的量的增加，铁阳极越易被活化，电解反应越易进行。在本反应中，卤素离子( b r ) 对 金属的腐蚀起了很大的作用，它不仅可以防止铁阳极钝化，且能促进已钝化了的铁阳 极重新活化。另外，虽然在0 0 8 m o l l 以上，电流更大，但b u 4 n b r 消耗量增加过多， 成本上升。故而，b u 4 n b r 浓度控制在o 0 8 m o l l 为最适宜。 在实验电解后，可以看到金属电极表面凹凸不平的腐蚀坑。也即是引起c 孑l 蚀”现 、-葺。毛毒u 上海大学硕士学位论文 象。有研究人员认为f ，当溶液中含有破坏性的阴离子时预先形成的金属钝化膜会 局部受损丽引起孔蚀。如当卤离子加入溶液后预钝化金属的溶解电流围绕某一平均 值无规则地振荡，直到小孔出现为止。这是因为钝化膜进行着不断破坏与修复的竞争， 如果修复的速度不足以抑制小孔的形成，将发生阳极孔蚀。由此可见，小孔的引发需 要有一个过程。钝化膜遭受卤离子破坏的一种解释是：由于这些离子的吸附能力较强， 它们能取代钝化膜上的氧，甚至和钝化氧化物晶格中的阳离子形成高能量的配合物， 因而使膜变薄直至受到损坏。因此含有卤离子的导电盐具有促进金属阳极溶解的作 用。 3 1 3 水的含量对铁阳极极化曲线的影响 图3 3 是铁阳极在不同含水量的d m f 溶液中的极化曲线。 p o t e n t i a l ，v v ss c e 图3 - 3 水的质量分数对铁的极化曲线的影响 水的含量v ：( a ：0 ；b ：0 5 ；c ：1 ：d ：2 ：e ：5 ) 从图中可以看出：当曲线a d ( 水的质量分数为：0 o 0 2 ) ，在溶解活化状态 下，随着电位的升高，电流明显增大，即曲线的斜率越来越大，电流增大趋势较为明 显。这同样是缘于水的增加，提高了电解液的导电能力所致。从而提高了电解电流， 另一方面，为了减少水分子在粉体煅烧过程中形成氢键而引起粒子的团聚，以及减小 对铁阳极的钝化。综合考虑，水在d m f 溶液中的最适宜体积含量为0 0 2 。 q：昌口1i=u 一l ：海大学硕士学位论文 3 1 4 电极间距对铁阳极极化曲线的影响 图3 - 4 是铁阳极在不同极间距时铁阳极的极化曲线。电解液为含有 o 0 5 m o l l b u 4 n b r 和2 ( v v ) 的蒸馏水的d m f 溶液， p o t e n t i a l v v ss c e 图3 - 4 两极板间不同间距对铁的极化曲线的影响 电极间距：( a ：5 0 m m ；b ：7 5 r a m ；c ：1 0 o m m ；d ：1 2 ，5 r a m ) 从图3 4 可以看出：从曲线a d ( 两极板间距：5 o 1 2 5 n u n ) ，随着电位的升 高，电流逐渐增大。与前面相似，随着两电极间的距离减小，其极化曲线( 活化区域) 斜率增大，表明电解反应容易进行。电极之间的距离减小，降低了电极间离子的迁移 的阻力，即电阻变小，因此，致使电流增大。但比较而言，极间距的减小，对电解反 应的电流增加效应不如先前二者较为明显。 3 2 纳米f e ：0 3 的制备合成及表征 本研究选用电化学法合成纳米氧化铁并通过一系列的表征手段确定了电解产物 的结构和物化特性。另外在电化学合成中，有很多因素会影响到电化学反应进行的 过程。为此，我们对电解氧化反应的体系作初步的探索和确定。 3 2 1电解反应体系的建立 ( 1 ) 导电盐及有机溶液的选择 叠毛liu e 海大学硕士学位论文 在有机介质中进行电解，导电盐( 电解质) 的选择十分关键，一方面需要有较好 的溶解度( 在有机溶剂中) 另一方面还需要有较好的稳定性，卤化物则是较为常用 的选择。但通常n h 4 b r ，n h 4 c 1 仅在o ，6 2 0 a h 时就发生分解反应失去导电能力。 n a b r 的使用寿命虽很长，但在有机溶剂中的溶解性较差。再者有机溴化物和有机金 属碘化物在有机溶剂中的还原电势通常比相应的有机氯化物要低，但碘化物的价格比 溴化物贵且对电极不稳定。所以，导电盐一般选择有机溴化物，如：( b u 4 n ) b r ，( e t 4 n ) b r 等综合考虑价格、效果等，在本实验中选用( b u 4 n ) b r 。 溶剂作为介质，其导电性对电解反应同样有着相当的影响。而且，对铁离子的形 态和分散也有一定的影响。图3 5 为三种不同溶剂的电势曲线。 圈3 - 5 电解质浓度与电压的关系曲线( i = 0 0 8 a ，t = 2 5 ) 由图3 - 5 可知，在一定温度并保持电流恒定的情况下，n ，n 二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、乙酰丙酮、异丙醇三种溶剂相比较显示：随着( b 1 1 4 n ) b r 浓度的增大， 其电解槽电压均逐渐减小：其中n ，n 一二甲基甲酰胺最小。异丙醇盐虽原料易得，价 格较低，但电能效率太低；d m f 与乙酰丙酮相比，不但具有略佳的电导率，而且还 有着明显的价格优势。故我们选用n ，n 一二甲基甲酰胺为导电介质。 ( 2 ) 电解反应温度的确定 据文献报道，卤化物在有机溶液中随着温度的升高可以提高导电赫的导电能力， 提高电解反应的电流效率【7 “。图3 - 6 为( b u 4 n ) b r 作为导电盐在一定电压下的温度 侣 伯 惶 8 e 4 2 o ，|m芑mpod 上海大学硕士学位论文 与电流密度间的关系。 q 5 鼍 、 2 03 04 05 06 0 7 0 8 0 t ， ( o = 25 v ，00 8 t o o l ，lb i l 4 n b r 2 n ( v n ) h 2 0 ) 图3 石温度对电流密度的影响 图3 - 6 曲线表明：在一定的槽电压下，随着温度的升高，电解反应电流随之增大， 提高了电解反应的电流效率。因为升高温度增加了粒子热运动，可以增加导电盐的溶 解度，提高电解液的导电能力。通过图3 6 曲线可以看出，在2 0 5 0 c 范围内，随 着温度的升高，电解电流随之增大，而在5 0 6 0 c 之间近似出现平台，电流增幅较小： 6 0 c 以上，虽电流仍有所增加，但此时溶剂损失增加，综上考虑，反应的最佳温度应 控制在5 0 6 0 c 之间。 3 2 2 纳米f e 2 0 3 的结构表征 3 2 2 1 纳米f e 2 0 3 的化学组成 纳米氧化铁的制各合成参照实验方法2 3 2 。实验时配制浓度为o 0 8 m o l lb u 4 n b r 的d m f 电解液，并加入体积分数为2 的蒸馏水和质量分数为4 的p v p 组成电解 液，电流密度：1 2 m a c m ，反应温度为5 0 c 下进行电解。 将电解反应所制得得胶体经浓缩、离心、醇洗后于4 0 。c 下真空干燥。这样制得的 粉体，简称为样品14 ，其颜色为浅橙棕色。将样品l 。于3 2 0 。c 煅烧3 h 后所得到的棕 红色粉体，简称为样品2 “。同样将样品l “于5 4 0 c 煅烧3 h 后所得到的深红色粉体， 5 4 3 2 ， o e 8 7 上海大学硕士学位论文 简称样品34 。为了确定产物的化学组成，首先对样品进行了红外测试分析，其结果见 下图所示。 图3 7 样品14 的红外谱图 m h m _ - at 啊i 图3 - 8f e ( o h ) 3 的红外谱圈 图3 7 是样品14 的红外光谱图，图3 8 是工业f e ( o h ) 3 的红外谱图，比较以上两 图可以看出，二者在3 4 5 0c m 。附近处都有明显的吸收，表明分子中均含有o h 基团。 另外，图3 7 中2 9 2 0 c m 。1 附近处的吸收峰对应c - h 的伸缩振动吸收峰，说明样品1 - 上海大学硕士学位论文 表面仍吸附有少量的有机物，而5 9 5c m 、4 3 7 e m 。两处的吸收峰，则对应是氧化铁分 子的特征峰，初步判断该粒子的化学组成可能为f e o ( o h ) 。 图3 - 9 样品2 4 的红外谱图 图3 - 9 为样品2 ”的红外谱图，与样品l “相比，2 9 2 0 e m 、1 5 9 7c m 、1 3 3 8 c m 1 附近处的吸收峰基本消失，说明表面吸附的有机物已完全煅烧，同时，3 4 2 0 c m 。处的 o h 吸收峰非常不明显，而在指纹区，则出现了6 3 5 c m 、5 6 0 e m 。处的t f e 2 0 3 的特征 峰。图3 1 0 为样品3 “的红外谱图。 圈3 。l o 样品3 ”的红外谱闰 圭塑盔兰堡圭兰堡堡苎 ： 与图3 - 9 相比两者的红外谱图形状几乎相同，3 4 2 0e m 。处的o h 基团吸收峰已 完全退化，但在指纹区出现了很强的5 4 1 e m 、4 6 4 c m l 处的a f e 2 0 3 特征峰f 7 6 】。 3 2 2 2 纳米f e 2 0 3 粒子的晶型结构的分析与表征 ( 1 ) 热重一差热扫描分析( t g d s c ) 为了进一步弄清产物的结构，本研究对实验制得的产物进行了差热一热重分析， 通过了解在不断升温过程中粒子的形态变化情况以表征粒子的结构及组成，图3 11 为样品l4 的t g d s c 曲线。 1 ” ：”。k 。 ” 图3 1 1 样品1 ”的t g d s c 曲线 从图3 1 l 可以看出，样品1 。热分解过程可以分为3 个阶段。第一阶段分解温度 区为4 0 2 2 0 ，失重率为1 4 8 ，d s c 曲线显示1 0 0 附近有吸热峰，应是粒子表 面的吸附水和有机物吸热气化所导致的结果。第二阶段分解温区为2 2 0 3 4 0 。c ，失重 率为1 2 j 3 ，d s c 曲线在2 9 0 c 附近有强放热峰，t g 曲线在上也有明显的失重台阶， 对应于羟基氧化铁( f e o ) o h 向t - f e 2 0 3 的转变和粒子表面吸附的有机物的燃烧所致。 第三阶段为3 4 0 c 以后，失重率很小，在4 6 0 c 附近的放热峰主要对应于y f e 2 0 3 向热 力学更稳定的a f e 2 0 3 的转变，对应的t g 曲线在3 4 0 8 0 0 c 范围内，几乎呈水平， 浣明粒子的分子量没有变化。 图3 1 2 、3 1 3 分别为样品2 4 、3 “的t g - - d s c 曲线。 笛 巧 m 上海大学硕士学位论文 抽鼍垃止 枷鲫 图3 1 2 样品2 “的t g - d s c 曲线 o s c 删 越女 “ “ 酗j 秒 图3 一1 3 样品3 的t g - d s c 曲线 从图3 1 2 可以看出，在整个热分解过程中，产物的失重率很小。从d s c 线上可 知在5 2 0 c 附近的放热峰主要对应于7 - f e 2 0 3 向热力学更稳定的一f e 2 0 3 的转变，这也 与图3 1 0 的分析保持一致。因为t f e 2 0 3 具有亚稳态结构，在纳米y f e 2 0 3 中氧呈f c c 密堆积，为尖晶石型结构。当加热至足够高的温度时，纳米3 - f e 2 0 3 原有的亚稳结构 状态被破坏，畸变减小，放出热量；在放热峰出现之后，完全变为结构状态稳定、畸 上海大学硕士学位论文 变较小的c - f e 2 0 3 。 从图3 1 3 可以看出，在整个热分解过程中，样品3 。几乎没有失重，而且其d s c 曲线也没有任何吸热或放热峰出现。表明该粒子为热稳定的晶体结构n 型f e 2 0 3 。 ( 2 ) 样品粒子的物相分析 众所周知，x 射线衍射图是分析物质品相的有效手段。为此我们对样品l “一3 。 进行了x r d 的测试，结果如下图3 1 4 、1 5 、1 7 所示。 图3 t 1 4 样品14 的x r d 谱图 由图3 1 4 可以看出，样品14 没有出现较强的衍射峰，显示出其无定型结构的特 征。 图3 1 5 、l6 、1 7 分别为样品2 4 、样品14 在4 5 0 c 煅烧3 h 后所得到的粉体、样品 3 “的x r d 图。 样品2 4 经磁铁检验有很强的磁性。x r d 图谱中各衍射峰的数值( 2 0 值分别为 3 0 ，3 3 0 、3 5 7 0 0 、4 3 3 9 0 、5 7 4 6 0 、6 3 1 0 0 ) 与j c p d s2 5 1 4 0 2 上的数值吻合较好，表明 此样品为y f e 2 0 3 ，结构为四方晶型。 圭塑查堂堡主堂垡丝苎 | 1 0 0 0 一o ： 蔓4 0 。 i ! ： 1 。 2 e ，。 圈3 - 1 5 样品2 4 的x r d 谱图 蔓博。 1 1 0 。口 一 5 。 2 e 。 图3 一1 6 样品( 4 5 0 c 煅烧3 h ) 的x r d 谱图 2 e ，。 图3 1 7 样品3 “的x r d 谱图 上海大学硕士学位论文 样品14 在4 5 0 ( 2 煅烧3 h 后所得到的粉体，样品颜色变为褐色，经磁铁检验有一定 的磁性。从其x r d 图中也可以看到在属于a - f e z c ) 3 的2 e 值分别为2 4 1 2 0 、3 3 1 6 1 、 3 5 6 6 0 、4 0 8 2 0 、4 9 4 1 9 、5 4 0 6 1 、5 7 4 2 1 、6 2 4 8 0 、6 3 9 6 0 处有明显的衍射峰，但在2 e = 3 0 2 2 0 、4 3 3 2 0 处的衍射峰是y - f e 2 0 3 所特有的。表明此样品是以a f e 2 0 3 粒子为主， 但含有少量的y f e 2 0 3 粒子。 样品34 经磁铁检验，其磁性微弱。在x r d 图谱中相应的衍射峰的数值( 2 0 值分 别为2 4 1 4 6 、3 3 1 7 0 、3 5 6 3 8 、4 0 8 7 5 、4 9 4 6 9 、5 4 0 8 1 、5 7 6 1 5 、6 2 4 3 7 、6 3 0 6 1 ) 与 j c p d s3 3 6 6 4 上的数值吻合较好，表明此样品粉末已完全转化为一f e 2 0 3 ，粒子晶型 为斜方六面体结构。 以上各图表明了实验直接制备的氧化铁粒子随着温度的升高，由无定型向y 型， 最后向稳定的a 型的转变。这也与红外图谱分析完全吻合。 结合s c h e r e r 公式可以近似计算出颗粒的平均粒径，s c h e r e r 公式表述如下： d = o 9 x b ( c o s 0 ) 式中b 表示衍射峰的校正值，0 为衍射角。九是x 射线的波长，九= 1 5 4 1 8 a 。这 里b = ( 1 3 2 # 一d 2 ，) ”。根据图中三强峰所对应的数值由s e h e r e r 公式计算纳米氧化 铁的平均粒径的具体过程如下： ( 1 ) 图3 1 5 的纳米7 f e 2 0 3 的粒径计算 ( a ) 在2 0 = 3 0 3 3 ：0 = 1 5 1 7 ； b = 0 0 0 7 5 2 2 ； d = 0 9 l b ( c o s 0 ) = 1 9 l a = 1 9 1 n m ； ( b ) 在2 0 = 3 5 7 0 ；0 = 1 7 8 5 ； b = 0 0 0 7 8 2 5 ： d = 0 9 l b ( c o s 0 ) = 1 8 6 a = 1 8 6 n m ； ( c ) 在2 0 = 6 3 1 0 ：0 = 3 1 5 5 ； b = 0 0 0 7 2 4 3 ： d = 0 9 z b ( c o s 0 、= 2 2 4 a = 2 2 4 n m ； 由( a ) ( b ) ( c ) 的值可以近似计算纳米3 - f e 2 0 3 的平均粒径为2 2 0 n m 。 ! 坚奎兰堡圭堂堡笙苎 ( 2 ) 图3 一1 7 的纳米n f e 2 0 3 的粒径计算 ( a ) 在2 0 ；3 3 1 7 ：0 2 1 6 5 9 ； b = 0 0 0 4 4 8 8 ： d = o ，9 9 7 b ( c o s 0 ) = 3 2 3 a = 3 2 3 n m ； ( b ) 在2 0 = 3 5 6 4 ；0 = 1 7 8 2 5 ； b ；0 0 0 4 5 9 d = 0 9 9 7 b ( c o s 0 ) ；3 1 7 a = 3 1 7 n m ； ( c ) 在2 0 = 5 4 0 6 ；0 = 2 7 0 3 ； b = 0 0 0 4 3 6 6 ； d = o 9 9 71 3 ( c o s 0 1 = 3 5 7 = 3 5 7 n m ： 由( a ) ( b ) ( c ) 的值可以近似计算纳米a f e 2 0 3 的平均粒径为3 3 1 n m 。 所以根据s c h e r r e r 公式计算可知图3 1 5 的7 - f e 2 0 3 的平均粒径约为2 0 0 r i m ，图 3 1 7 的c t - f e 2 0 3 的平均粒径约为3 3 1 n m 。 3 2 2 3 纳米f e 2 0 3 粒子的形貌及粒径分布 ( i ) 样品粒子形貌及大小 将样品14 、2 “、34 分别进行t e m 实验。t e m 实验结果如图3 1 8 、1 9 、2 0 所示： 图3 1 8 样品19 的t e m 照片 3 6 上海大学硕士学位论文 图孓l ! 样品2 4 的r e m 照片 图3 - 2 0 样品3 。的t e m 照片 通过t e m 实验，可以直接观测到颗粒的形貌和大小。图3 - 1 8 是样品1 “粉体粒子 的t e m 照片，从图中可以看出，样品1 。应为无定性结构，由于粒子外表面有p v p 的包裹，使得边界较为模糊。 而由图3 - 1 9 和图3 - 2 0 的t e m 照片，可明显看出粒子的粒径随着温度的升高有 着相应的增大，与前述的计算结果匹配。 ( 2 ) 样品粒子的粒度分析 为了进一步地了解粒子地尺寸，我们对实验值得的样品作了粒度分析测试，其， 结果分别见图3 2 1 、2 2 、2 3 所示： 上海大学硕士学位论文 o 、 2 03 0o p a r t i c l es i z ein m 图3 2 l 样品14 的粒径分布图 o 柏 1 p a r t i c l es i z e n m 图3 2 2 样品2 。的粒径分布豳 图3 - 2 3 。样品3 ”的粒径分布图 加 柏 o 掌