（应用化学专业论文）担载型金催化剂上丙烯选择还原NOltxgt反应的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 担载型纳米金催化剂在很多反应中具有优异的低温催化活性，这使其成为多相催化 领域的研究热点之一。金催化剂的这一性质也使得其在发动机冷启动时尾气的净化中具 有应用潜力。因此，研究金催化剂在富氧气氛下催化烃类选择还原n q 是一个很有意义 的课题。本文考察了可还原性复合氧化物担载的纳米金催化剂在催化丙烯选择还原n q 反应中的性能，并将金催化剂的结构与其活性相关联，取得了一些有意义的结果。 1 采用沉积一沉淀方法制备的a u c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂在丙烯选择还原n o 反应中表 现出优异的低温催化活性。在2 5 0o c 下，当使用o 1 n o 0 1 c 3 h 6 5 o e h e 为原料气， 空速为3 0 ，0 0 0h o 的条件下，n o 被选择还原为n 2 的转化率达到4 6 ，且n o 转化为n 2 0 的转化率可以忽略。此催化性能优于在同等条件下公认的具最佳低温活性的p t a 1 2 0 3 催 化剂，p t a 1 2 0 3 催化剂在此温度下n o 转化为n 2 0 的转化率高达3 0 。在反应气氛中加 入2 水蒸气可使催化活性进一步提高，而加入2 0p p ms 0 2 ，低温催化活性有所降低， 但h 2 0 和s 0 2 的同时加入却可提高催化活性并拓宽了催化反应温度区间。在3 0 0o c ， 反应气组成为0 。i o 0 1 4 0 0 。1 c 3 h 6 5 0 2 2 h 2 0 2 0p p ms 0 2 h e ，空速为3 0 ，0 0 0h 1 的条 件下，n o 选择还原为n 2 的转化率达到5 0 ，且n o 转化为n 2 0 的转化率可以忽略。 2 采用多种技术对a u c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂进行了表征和催化反应机制研究：( a ) t p d 研究结果表明，n o 和过量的0 2 共吸附于催化剂表面形成n o y ( j ，2 ) 吸附物种。s 0 2 的加入抑制了催化剂表面n o y ( y 2 ) 吸附物种的形成，从而降低了其催化活性。而h 2 0 和s 0 2 的同时加入可能通过增加催化剂表面酸性中心的数目，且抑制了丙烯的完全燃 烧，从而提高催化活性并拓宽了催化反应温度区间。( b ) x r d 、h r t e m 、i - 1 2 t p r 和x p s 表征结果表明：经过4 0 0o c 的高温焙烧，金的存在形式为金属态，粒径大小在3 5n n l 之间。c e 0 2 的加入不仅可以提供反应所需的活性氧，而且还起到了稳定金粒子的作用。 纳米金粒子与高度分散的c e 0 2 之间存在的强相互作用促进了c e 0 2 的还原，这可能对 a u c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的低温催化活性起着重要的作用。( c ) a u c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂上原 位d r i f t s 研究结果表明，在n o 和0 2 共存条件下，有n o y ( y 2 ) 物种检出：在c 3 i - 1 6 和0 2 共存条件下，有甲酸盐和乙酸盐物种检出；在反应气氛下出现- n c o 和c n 物种。 推测a u c e 0 2 a 1 2 0 3 上丙烯选择还原n o 反应的可能机理为：在氧气作用下，c 3 h 6 和 n o 首先经历部分氧化，分别形成包括甲酸盐、乙酸盐在内的c x h y o ：和n o ，( y 2 ) 等 表面吸附物种，然后c 出a 物种再与n o v 物种形成含- n c o ，c n 等基团的c 口h b o c n d 中 问体，此类中间体再与n 0 2 或( n o + 0 2 ) 反应生成最终产物n 2 ，h 2 0 和c 0 2 c 0 。 担载型金催化剂上c 3 h 6 选择还原n o x 反应的研究 3 。匀相沉积沉淀方法制备的a u f e 2 0 s a 1 2 0 3 催化剂在丙烯选择还原n o 反应中同样 也表现出良好的低温催化活性，在3 0 0o c 时，当使用0 1 n o o 1 c 3 h 6 5 0 2 h e 为原 料气，空速为3 0 ，0 0 0h 1 的条件下，n o 被选择还原为n 2 的转化率可达4 3 ，且n o 转 化为n 2 0 的转化率可以忽略。反应气氛中添加2 水蒸气可使催化活性略有提高，而2 0 p p ms 0 2 的加入使低温催化活性有所降低。采用x r d 、h r t e m 、h 2 t p r 、x p s 等技术 对a u f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂进行了表征，我们得出了与a u c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂相似的结论： 4 0 0o c 的高温焙烧使得金的存在形式为金属态，粒径大小在3 5n m 之间。纳米金粒子 与高度分散的f e 2 0 3 之间存在的强相互作用促进了f e 2 0 3 的还原。a u 和f e 2 0 3 之间的协 同作用可能是a u f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂在丙烯选择还原n o 反应中具有较高的低温催化活 的原因之一。 关键词：氮氧化物；选择性催化还原；丙烯；纳米金；氧化铈 n 大连理工大学博士学位论文 s e l e c t i v er e d u c t i o no fn o xw i t hc 3 h 6o v e rs u p p o r t e da uc a t a l y s t s a b s t r a c t s u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t sh a v eb e e nt h eh o ts p o ti nh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sd u et ot h e i r e x c e p t i o n a l l yh i g ha c t i v i t i e sa tl o wt e m p e r a t u r e s s u c hau n i q u ef e a t u r eo fg o l dg i v e si tt h e p o t e n t i a lt os o l v et h ec o l d s t a r te m i s s i o np r o b l e mo fe n g i n e s t h e r e f o r e ，i ti sd e s i r a b l et o e x a m i n et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t sf o rn o xr e d u c t i o n i nt h i sw o r k ，t h e s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) o fn o xb yc 3 h 6i nt h ee x c e s so fo x y g e nw a si n v e s t i g a t e d o v e ra u m o x a 1 2 0 3 ( m ：c e ，f e ) c a t a l y s t s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t s a n dt h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o r sw a ss t u d i e d t h em a i nr e s u l t sp r e s e n t e di nt h ed i s s e r t a t i o nh a v e b e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 a u c e 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d e x h i b i t e dg o o dl o w - t e m p e r a t u r e sa c t i v i t yi nc 3 h 6 - s c ro fn oi nt h ee x c e s so fo x y g e n t h e c o n v e r s i o no fn ot on 2w a s4 6 a n dt h ec o n v e r s i o nt on 2 0w a sn e g l i g i b l eu n d e rt h e c o n d i t i o no f0 1 n o ，o 1 c 3 h 6 ，5 0 2i nh ea t2 5 0o ca n dg h s vo f3 0 ，0 0 0h - 1 s u c ha c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei ss u p e r i o rt ot h a to fp t a 1 2 0 3 ，o nw h i c has i g n i f i c a n ta m o u n to fn 2 0 ( a b o u t3 0 、w a sf o r m e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s i tw a sa l s of o u n dt h a ta d d i n g2 w a t e r v a p o u rt ot h ef e e ds t r e a me n h a n c e dt h en 0c o n v e r s i o nw h i l et h ep r e s e n c eo f2 0p p ms 0 2 d e c r e a s e dn oc o n v e r s i o na tl o wt e m p e r a t u r e s i tw a si n t e r e s t i n gt h a ti nt h es i m u l t a n e o u s p r e s e n c eo f2 w a t e rv a p o u ra n d2 0p p ms 0 2 ，t h ec o n v e r s i o no fn o t on 2w a si n c r e a s e da n d t h et e m p e r a t u r ew i n d o ww a sw i d e n e d t h ec o n v e r s i o no fn 0t on 2r e a c h e d5 0 a n dt h e c o n v e r s i o nt on 2 0w a sn e g l i g i b l eu n d e rt h ec o n d i t i o no f0 1 n o ，0 1 c 3 h 6 ，5 0 2 ，2 h 2 0 ， 2 0p p ms 0 2i nh ea t3 0 0o ca n dg h s vo f 3 0 ，0 0 0h - 1 2 t h ea u c e 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ：( a ) t p dr e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a ts u r f a c en o y ( y ，2 ) s p e c i e sw e r ef o r m e df r o mc o - a d s o r p t i o no fn oa n d0 2 t h ep r e s e n c eo f8 0 2i n h i b i t e dt h ef o r m a t i o no fs u r f a c en o y f y 2 ) s p e c i e s ，w h i c hr e s u l t si nt h e l o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e s 1 1 1 ei n t r o d u c t i o no fw a t e rv a p o u ra n ds 0 2 c r e a t e dm o r ea c i ds i t e sa n ds u p p r e s s e dt h ec o m b u s t i o no fc 3 h 6 t h e r e f o r e ，t h ec o n v e r s i o no f n ot on 2w a si n c r e a s e da n dt h et e m p e r a t u r ew i n d o ww a sw i d e n e d ( b ) t h er e s u l t so fx r d ， h r t e m h 2 - t p ra n dx p sr e v e a l e dt h a tg o l de x i s t e di nt h ef o r mo fm e t a l l i cg o l db y c a l c i n a t i o na t4 0 0o ca n dt h es i z eo fg o l dn a n o p a r t i c l e sw a si nt h er a n g eo f3 5n n l c e 0 2c a n n o to n l yp r o v i d et h ea c t i v eo x y g e nf o r t h er e a c t i o n ，b u ta l s os t a b i l i z et h eg o l dp a r t i c l e sa g a i n s t i i i 担载型金催化剂上c 3 h 6 选择还原n q 反应的研究 s i n t e r i n g t h e r ew a ss t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e na ua n dc e 0 2 ，w h i c hf a c i l i t a t e dt h er e d u c t i o n o fc e 0 2 t h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e na ua n dc e 0 2w a sp r o b a b l yr e s p o n s i b l ef o rt h e s u p e r i o rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea u c e 0 2 a 1 2 0 3 ( c ) i ns i t ur e f l e c t a n c ef o u r i e ri n f r a r e d t r a n s f o r ms p e c t r o s c o p y ( d r i f t s ) r e s u l t ss h o w e dt h a tn q ( y 2 ) s p e c i e sw e r eo b s e r v e do n t h es u r f a c eo fa u c e 0 2 a 1 2 0 3a f t e re x p o s u r et ot h eg a sm i x t u r eo fn oa n d0 2 f o r m a t ea n d a c e t a t es p e c i e sw e r ep r e s e n t e da f t e re x p o s u r et ot h eg a sm i x t u r eo fc 3 h 6a n d0 2 c y a n i d e ( - c n ) a n di s o c y a n a t e ( - n c o ) s p e c i e sw e r eo b s e r v e da si m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si nc 3 h 6 - s c r r e a c t i o n ar e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ec 3 h 6 一s c ro fn oo v e ra u c e 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s th a s b e e np r o p o s e d ：n qa n dc x h y o zs p e c i e sa r ef o r m e dd u et ot h eo x i d a t i o no fn oa n dp a r t i a l o x i d a f i o no fc 3 h 6i nt h ep r e s e n c eo f0 2 ，a n dt h e nc x h y o zs p e c i e sr e a c tw i mn o ，s p e c i e st o g e n e r a t ec a h b o c n di n t e r m e d i a t e si n c l u d i n g- c na n d- n c os p e c i e s ，a n dt h e nt h e i n t e r m e d i a t e sr e a c tw i t hn 0 2o r ( n 0 + 0 2 ) t o p r o d u c en 2 ，h e oa n dc 0 2 c o 3 a u f e 2 0 3 a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h eh o m o g e n e o u sd e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n de x h i b i t e dg o o dl o w - t e m p e r a t u r ea c t i v i t yi nc 3 h 6 - s c ro fn oi nt h ee x c e s so f o x y g e n t h ec o n v e r s i o no fn ot 0n 2w a s4 3 a n dt h ec o n v e r s i o nt on 2 0w a sn e g l i g i b l e u n d e rt h ec o n d i t i o no f0 1 n o ，0 1 c 3 h 6 ，5 0 2i nh ea t3 0 0o ca n dg h s vo f3 0 ，0 0 0h t h ea d d i t i o no f2 w a t e rv a p o rt ot h ef e e ds t r e a me n h a n c e ds l i g h t l yt h en oc o n v e r s i o n , w h i l et h ep r e s e n c eo f2 0p p ms 0 2d e c r e a s e dn oc o n v e r s i o na tl o wt e m p e r a t u r e s 1 1 圮 c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，h 2 t p ra n dx p st e c h n i q u e s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h a tg o l de x i s t e di nt h ef o r mo fm e t a l l i cg o l db yc a l c i n a t i o na t4 0 0o ca n dt h e s i z eo fg o l dn a n o p a r t i c l e sw a si nt h er a n g eo f3 5a m t h e r ew a ss t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e n a ua n df e 2 0 3 ，w h i c hf a c i l i t a t e dt h er e d u c t i o no ff e 2 0 3 t h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e na u a n df e 2 0 3w a s p r o b a b l yr e s p o n s i b l e f o rt h e g o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h e a 们e 2 0 3 a 1 2 0 3c a t a l y s ta tl o wt e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：n i t r i co x i d e ；s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ；p r o p e n e ；g o l dn a n o p a r t i c l e ； c e r i a i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 担载型金篷丝剂上西垣选搔圣厦丛q 苎区廑鲍珏窒 作者签名： 至壹叁 日期一型堕一年- j 三月三一日 大连理t 大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 导师签名： 日期：兰呈年j 兰月王日 日期：型q 墨年j 羔月二l e l 大连理工火学博士学位论文 1 绪论 随着人们对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染问题已引起世界各国的普遍 关注。氮氧化物( n o x ) 是引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康 的一种主要大气污染物。汽车尾气作为n q 的重要来源之一，它的治理已成为环境保护 中一个非常令人关注的课题。 目前，已商业化的汽车尾气净化技术主要是使用担载少量贵金属p t r h p d 催化剂的 “三效”催化还原技术。其特点是在化学计量的空燃比下通过促进尾气中n q 与c o 及残 余烃类间的氧化还原反应，将三者同时脱除。为提高同益匮乏的燃油利用效率，除日益 增多的在富氧条件下运行的柴油内燃机外，采用富氧贫油燃烧的汽油内燃机也将在2 1 世纪得到愈来愈广泛的应用。但是已经商业化的“三效”催化剂在富氧条件下对n q 的还 原脱除能力极低，加上富氧贫油燃烧导致内燃机尾气排放温度大幅降低，因此低温条件 下，富氧气氛中，利用内燃机尾气中含有的少量未完全燃烧或少量外加的烃类为还原剂， 选择性催化还原n q 是一个十分具有挑战性的课题i i 2 j 。 综合大量的文献报道，我们可将h c s c r 催化剂按照其催化特点分为两大类： 1 非贵金属基催化剂体系：代表性催化剂有c u z s m 5 p j ，c o z s m 一5 1 4 j ， f e z s m 5 t 5 , 6 】。它们的催化特点是在富氧条件下表现出很高的烃类选择催化还原n o 的 催化活性。但非贵金属基催化体系普遍存在如下缺点：起燃温度高；对水蒸气敏感；水 热稳定性差。这些缺点大大降低了其实际应用的可能性。 2 贵金属基催化剂体系：最具有代表性的贵金属催化剂是p t a 1 2 0 3 和p v z e o l i t e l 7 。1 。 它的突出优点是起燃温度低，对水蒸气不敏感，热稳定性好。但它同样存在着限制其实 际应用的缺点：耐氧性差，操作温度窗口窄，生成n 2 0 的选择性高。 针对这些问题，我们考虑到了近二十年来成为催化领域的研究热点的纳米金催化 剂。它在很多反应如c o 和烃类的氧化【1 1 , 1 2 】、水汽变换反应中【1 3 , 1 4 均表现出良好的低温 催化活性。特别是纳米金具有良好的抗氧和湿度增强效应使得纳米金在汽车尾气消除反 应中具有很好的应用潜力。目f j ，关于金催化剂在氮氧化物的选择还原方面的应用研究 比较岁1 5 之0 1 。u e d a 1 7 】等人首次报道了富氧气氛下a 以1 2 0 3 催化剂在以c 3 h 6 为还原剂 时表现出很好的选择还原n o 性能，水蒸汽的加入反而对催化活性起到了促进作用。作 者认为催化活性取决于载体种类、金的颗粒大小等因素。当金担载于z n o 载体上时表 现出最好的低温催化活性，在2 5 0o c 时，n o 转化率达到最大，但此时仍有部分的n o 转化为n 2 0 。可见，要将担载型金催化剂用于富氧气氛下n o 的消除，催化剂的设计， 特别是选择合适的载体和控制金颗粒的大小，将是十分关键的因素。 担载型金催化荆上c 3 h 6 选择还原n q 反应的研究 在此背景下，本论文试图选用可还原性复合氧化物为载体，通过其稳定纳米金粒子 和提供催化剂表面活性氧物种活化烃类，使其在以丙烯为还原剂的催化还原n q 反应 中，具有很好的低温催化活性及低n 2 0 生成选择性。论文详细地研究了具有优异的低温 催化活性和选择性的a u c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的催化过程，同时采用x r d 、t e m 、h 2 t p r 、 t p d 、x p s 等技术对催化剂进行了系统的表征，将催化剂的微观结构变化与其活性相关 联，取得了一些有意义的结果。同时在a u f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂上取得了类似的实验结果， 从而得出了一些与可还原性复合氧化物载体相关的具有普遍意义的规律。 参考文献 1 k 1 i n g s t e d tf ，a r v ek ，e r & n e nke ta 1 t o w a r di m p r o v e dc a t a l y t i cl o w t e m p e r a t u r en 仉 r e m o v a li nd i e s e l p o w e r e dv e h i c l e s h c c c h e m r e s ，2 0 0 6 ，3 9 ( 4 ) ：2 7 3 2 8 2 2 b u r c hr k n o w l e d g ea n dk n o w - h o wi ne m i s s i o nc o n t r o lf o rm o b i l ea p p l i c a t i o n c a t a l r e v s c i e n g ，2 0 0 4 ，4 6 ( 3 4 ) ：2 7 1 3 3 4 3 s h i c h ia ，k a t a g ik ，s a t s u m aae ta 1 i n f l u e n c eo fi n t r a c r y s t a l l i n ed i f f u s i o no nt h e s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ob yh y d r o c a r b o no v e rc u m f iz e o l i t e a p p l c a t a l b ， 2 0 0 0 ，2 4 ( 2 ) ：9 7 1 0 5 4 r e s i n ic ，m o n t a n a r it ，n a p p ile ta 1 s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o ，b ym e t h a n e o v e rc o h m f ia n dc o h f e rz e o l i t ec a t a l y s t s ：c h a r a c t e r i s a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t y j c a t a l 。2 0 0 3 ，2 1 4 ( 2 ) ：1 7 9 1 9 0 5 s a a i dim ，m o h a m e da ra n db h a t i as c o m p a r a t i v es t u d yo fc u z s m 一5a n df e z s m 一5i nt h e s c ro f n o 。w i t hi c 4 h l0 r e a c t k i n e t c a t a l l e t t ，2 0 0 2 ，7 5 ( 2 ) ：3 5 9 3 6 5 6 v r a d m a nl ，h e r s k o w i t zm ，c a p e kle ta 1 k i n e ti ce x p e r i m e n t sa n dm o d e li n go fac o m p l e x d e n o ，s y s t e m ：d e c a n es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o ，i nt h eg a sp h a s ea n do v e ra nf e m f i t y p ez e o l it ec a t a l y s t i n d e n g c h e m r e s ，2 0 0 5 ，4 4 ( 1 3 ) ：4 5 2 3 4 5 3 3 7 b u r c hra n dw a t li n gtc t h ee f f e c to fp r o m o t e r so np t a 1 2 0 3c a t a l y s t sf o rt h er e d u c t i o n o fn ob yc z h 6u n d e rl e a n b u r nc o n d i t i o n s a p p l c a t a l b ，1 9 9 7 ，1 1 ( 2 ) ：2 0 7 2 1 6 8 k o n s o l a k isma n dy e n t e k a k isim s t r o n gp r o m o ti o n a le f f e c t so fl i ，k ，r ba n dc so nt h e p t c a t a l y s e dr e d u c t i o no fn ob yp r o p e n e a p p l c a t a l b ，2 0 0 1 ，2 9 ( 2 ) ：1 0 3 11 3 9 d o r a d of ，d e l u c a s c o n s u e g r aa ，v e r n o u xpe ta 1 e l e c t r o c h e m i c a lp r o m o t i o no fp l a t i n u m i m p r e g n a t e dc a t a l y s tf o rt h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ob yp r o p e n ei np r e s e n c e o fo x y g e n a p p l c a t a l b ，2 0 0 7 ，7 4 ( 卜2 ) ：4 3 5 1 1 0 g o r t 6 sjms ，g 6 m e zmjia n dd e l e c e acsm t h es e l e c t i v er e d u c t i o no fn o ，w i t hp r o p e n e o np t b e t ac a t a l y s t ：at r a n s i e n ts t u d y a p p l c a t a l b ，2 0 0 7 ，7 4 ( 3 4 ) ：3 1 3 3 2 3 1 1 3h a r u t am ，y a m a d ana n dk o b a y a s h it g o l dc a t a l y s t sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nf o r 2 大连理工人学博士学位论文 1 0 w t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fh y d r o g e na n do fc a r b o nm o n o x i d e j c a t a l ，1 9 8 9 ，1 1 5 ( 2 ) ： 3 0 1 3 0 9 1 2 g l u h o iac ，b o g d a n c h i k o v ana n dn i e u w e n h u y sbe a l k a l i ( e a r t h ) - d o p e da u a 1 2 0 3c a t a l y s t s f o rt h et o t a lo x i d a t i o no fp r o p e n e j c a t a l ，2 0 0 5 ，2 3 2 ( 1 ) ：9 6 1 0 1 1 3 a n d r e e v ad ，i d a k i e vv ，t a b a k o v ate ta 1 l o w t e m p e r a t u r ew a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o no v e r a u a - f e 2 0 3 j c a t a l ，1 9 9 6 ，1 5 8 ( 1 ) ：3 5 4 3 5 5 1 4 s a k u r a ih ，u e d aa ，k o b a y a s h ite ta 1 l o w - t e m p e r a t u r ew a t e r g a ss h i f tr e a c t i o no v e r g o l dd e p o s it e do nt i o z c h e m c o m m u n ，1 9 9 7 ，3 ：2 7 1 2 7 2 1 5 s a l a m atm ，o h n i s h ir ，s h i d ote ta 1 h i g h l ys e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ob y h 2o v e ra u oa n da u ( i ) i m p r e g n a t e di nn a yz e o l i t ec a t a l y s t s j c a t a l ，1 9 9 6 ，1 6 2 ( 2 ) ：1 6 9 1 7 8 1 6 s a l a m atm ，o h n i s h ira n di c h i k a w am r e m a r k a b l eo x y g e np r o m o t i o no ft h es e l e c t i v e r e d u c t i o no fn i t r i co x i d eb yh y d r o g e no v e ra u n a ya n da u z s m - 5z e o l i t e c a t a l y s t s c h e m ，c o m m u n ，1 9 9 7 ，1 ：1 0 5 1 0 6 1 7 u e d aa ，o s h i m ata n dh a r u t am r e d u c t i o no fn i t r o g e nm o n o x i d ew i t hp r o p e n ei n t h e p r e s e n c eo fo x y g e na n dm o i s t u r eo v e rg o l ds u p p o r t e do nm e t a lo x i d e s a p p l c a t a l b ， 1 9 9 7 ，1 2 ( 2 - 3 ) ：8 1 - 9 3 1 8 u e d aaa n dh a r u t am r e d u c t i o no fn i t r o g e nm o n o x i d ew i t hp r o p e n eo v e ra u a 1 2 0 3m i x e d m e c h a n i c a l l yw i t hm n 2 0 a a p p l c a t a l b ，1 9 9 8 ，1 8 ( 卜2 ) ：11 5 1 2 1 1 9 u e d aaa n dh a r u t am n it r i co x i d er e d u c t i o nw i t hh y d r o g e n ，c a r b o nm o n o x i d e ，a n d h y d r o c a r b o n so v e rg o l dc a t a l y s t s g o l db u l1 ，1 9 9 9 ，3 2 ( 1 ) ：3 一1 1 2 0 n i a k o l a sd ，a n d r o n i k o uc h ，p a p a d o p o u l o uc he ta 1 i n f l u e n c eo fm e t a lo x i d e so nt h e c a t a l y t i cb e h a v i o ro fa u a 1 2 0 3f o r t h es e l e c t i r er e d u c t i o no fn 瓯b yh y d r o c a r b o n s c a t a l t o d a y ，2 0 0 6 ，11 2 ( 卜4 ) ：1 8 4 1 8 7 3 担载型金催化剂上c 3 h 6 选择还原n o x 反应的研究 2 文献综述与选题 随着人类对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染和防治问题已引起了世界各 国的高度重视，因此，消除作为大气污染主要来源之一的氮氧化物n o x ( n o + n 0 2 ) 成 为环保领域的重要课题。 氮氧化物不仅产生于人类生产活动所必需的化石燃料的燃烧，而且自然界的火山活 动、闪电、微生物降解蛋白质等过程都会产生大量的n 吼。大气中形成的氮氧化物中， 由人类生产和生活活动产生的n q 虽然其量小于自然界天然形成的n q 总量，但由于 人为排放的n q 浓度高，排放多集中在城市、工业区等人口稠密地区，因而造成的危害 更大。n q 在含水空气中及在紫外光照射时可生成h n 0 2 和h n 0 3 等，因此它是酸雨【1 】 和光化学烟掣2 , 3 1 形成的主要污染源之一。n q 及其衍生物种可使人类产生肺气肿、视力 减退、支气管炎等疾病，而且对各种农作物和生态环境也有极大的危害作用，所以急需 加以控制。 随着汽车数量的急剧增多，由汽车尾气产生的氮氧化合物在大气污染物中所占的比 重也越来越大。世界各国为防止n q 对人类生存环境造成的危害，相继通过立法来限制 汽车尾气中氮氧化物的排放量。以欧盟为例，其制定的柴油机汽车尾气排放标准如表2 。l 所示【4 1 。 表2 1欧洲柴油汽车尾气的排放标准 t a b 2 1e m i s s i o ns t a n d a r d sf o rd i e s e l - p o w e r e dp a s s e n g e rc a r si ne u r o p e 我国制定的尾气排放标准采用欧洲标准体系，轻型汽车污染物排放限值及测量方 法( i ) 相当于“欧i ”标准；轻型汽车污染物排放限值及测量方法( i i ) 相当于“欧i i ” 标准。按照轻型汽车i i i 号标准，家庭轿车和轻型汽车的一氧化碳排放量将在原有基础上 再减少3 0 ，烃类和氮氧化物则分别再减少4 0 。为保证车辆在使用过程中稳定达到排 放限值要求，在实施新标准时，车载诊断系统( o b d ) 被要求加装到汽车上，它将根据发 动机的工作状况随时监测汽车排放的尾气是否超标，超标