（应用化学专业论文）超细重钙的表面改性及在PVC制品中的应用研究.pdf

安徽理工大学硕士论文 摘要 摘要 重钙是一种常用无机材料，因来源广、价格便宜等，广泛应用于橡胶、塑料、 涂料等领域。但超细重钙表面亲水疏油、比表面积大、表面能高、颗粒问极易团 聚，当直接或大量填充时，不但在p v c 等有机基体中难以均匀地分散，且与基体 的结合力很弱，导致两相界面缺陷、复合材料的某些性能下降。因此，填充至高 聚物前必须对重钙表面进行改性，使其表面亲油疏水，增强与有机基体的相容性， 提高在有机基体中的分散性，改善和提高复合材料的性能。 实验采用硬脂酸、钛酸酯偶联剂n d z 3 1 1 以及两者的复配等三种改性剂，分 别在搅拌和超声条件下对重钙进行表面改性。将改性前后重钙粉体辅以适当的加 工助剂与p v c 树脂进行熔融混炼而制得p v c c a c 0 3 复合材料。 采用活化指数、分散相体积、粘度等物性参数以及d s c 、1 r 、x p s 等表征方 法对改性重钙的性能进行考察。结果表明：无论是搅拌改性还是超声改性工艺， 改性后重钙粉体的活化指数较未改性前增大，分散相体积得到有效提高即改性重 钙在液体石蜡中的分散稳定性得到改善；表面改性对重钙分散体系具有很强的降 粘性能。改性前后重钙颗粒尺寸稍有变小；改性剂分子与重钙表面发生了较强的 化学键合作用；超声和搅拌工艺达到最佳改性条件是改性剂用量分别为2 5 w t 、 3 o w t 的复配改性剂，而超声改性方法显示了比搅拌改性方法具有更好的效果， 复合改性剂显示了比单一改性剂更好的性能。 采用拉伸强度、断裂伸出率、简支梁缺口冲击强度、维卡软化温度等热物理 和力学参数对p v c c a c 0 3 复合材料进行评价，并结合s e m 、t g d s c 联用等方 法对复合材料进行表征，结果表明：重钙在p v c 基料中的最佳填充量为2 0 w t ， 此时，p v c 超声改性重钙体系显示了比未填充重钙体系具有更好的冲击强度和热 稳定性等性能。 图2 9表6参9 6 关键词：重钙；p v c ；复台材料；超声；搅拌；表面改性 分类号：t q 3 2 5 3t q l 3 2 3 2 塞丝堡三盔兰堡笙塞 塑墨 a b s t r a c t g r o u n dc a l c i u mc a r b o n a t e ( g c c ) i so n ek i n do fo r d i a r yn o n m e t a l l i cm i n e f a l m a t e r i a l s ，i ti sw i d e l ya p p l i e dt om a i l yi n d u s t r i a la r e a ss u c ha sn l b b e r p l a s t i c s ，c o a t i n g a n ds oo n b e c a u s ei th a st h en a t u r eo fl a 昭es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dh i g hs u r f a c e e n e 唱y ，i ti se a s yt ob e c o m ea g g l o m e r a t ea m o n gp a r t i c l e s w h e ng c c i sf i u e di n o 曜a n i cb a s i cb o d yd i r e c t l yo rw i t hh 诎q u a n t i ty ，i ti sd 埘c u l tt od i s p e r s eu n i f o 硼l y w h i c hr e s u i t si nd e s c e n to fs o m ep r 叩e r t i e so fc o m p o s i t e sb e c a u s eo ft h e i rp o o r i m e r f a c i a li m e r a c t i o n t h e r e f o r e ，t h es u r f a c eo fg c cm u s tb em o d i f i e dt oa d j u s ti t s p o l a i i t 弘d e s c e n ds u r f a c ee n e r g ya n dr e i n f o r c ei t sc o m p a t j b i l 王t yw i t ho r g a n i cb a s i cb o d y t 1 l ed i s p e i s i b i l i t yo fg c ci n t oo 唱a n i cb a s i cb o d ya n dt h ep i 、叩e n i e so fc o m p o s i t e s w o u l db ej l n p r o v e d i no r d e rt og e tb e t t e rp v c c a c 0 3c o m p o s i t e s ，s t e a r i ca c i d ，t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t n d z 一3 1 1a n dt h et 、) i r of o 姗e r s c o n l p o u n d e da g e n tw e r eu s e dt om o d i f yg c c1 l i l d e rt h e c o n d i t i o n so fs t i i n ga n du l t r a s o n i c a f i e rt h a t ，m o d i f i e da n du n m o d i f j e dg c cp u t t i n g i n t os o m ep r o c e s sa d d i t i v e sa l i dp v cw e r ep u tt o g e t h e rr e s p e c t i v e l yt oo b t a i n p v c c a c 0 3c o m p o s i t e sw i t hm em e t h o do fm e l tc 0 - m i x i n g 1 bg e tt h eo p t i m a lm o d i f i c a t i o nc r a f t ，a c t i v a t i o ni d e x ，v 0 1 u m eo fd i s p e r s i o np h a s e ， v i s c o s i t ya n di n f r a r e ds p e c t m m ( i r ) ，d i f ! c e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x - r a y p h o t o e l e d r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，e t c w e f e u s e dt oe v a l u a t ea n dc h a r a c t e r i z e s u c c e s s i v e ly t h er e s u l t ss h o wt h a tr e g a r d l e s so fm et y p eo fm o d i f i c a t i o nc r a f i ， a c t i v a t i o ni n d e x ，v o l 岫eo fd i s p e f s i o np h a s ea n dv i s c o s i t yw e r et oi n c r e a s eo ri m p r o v e a f t e rm o d i f i c a t i o no fg c c ，c h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c eo fg c cp a r t i d e s a n dt h em 0 1 e c u i a ro fm o d i f i e r sh a se x i s t e do b v i o u s ly t 1 l e0 p t i m a ld o s a g eo fs t i i n g r r i o d i f i c a t i o na n du l t r a s o n i cm o d i f i c a t i o na r e3 o a n d2 5 r e s p e c l i v e ly s o ，t h e u l t r a s o n i cc r a f ti sb e t t e “h a nt h es t i i n go n e i no r d e rt og e to p t i m a lf j l lp e r c e n t a g eo fg c ci n t op v c m a n yp m p e r t yp a r a m e t e r s w e r ec h a r a c t e r i z e d ，s u c ha st e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t j o na tb i a k ，n o t c h e dc h a r p y i m p a c ts t r e n g t h a n dv i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r e a f t e rt h ea n a l y s i so fs c a 衄i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e( s e m ) ， t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ， t g - d s co fp v c - b a s e d c o m p o s i t e s ，r e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lf i up e r c e n t a g eo fg c c i np v ci s2 0 w t m e a n w h i l e ，t h es y s t e mo fu l t r a s o n i cm o d i f i e dg c c p v cc o m p o s i t eh a sb e t t e ri m p a c t i l 安徽理工人学硕士论文 摘要 s t r e n g t ha n dh i g h e rv i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r et l l a ns t i r r i n go n ea n dn of i l l e do n e t v l o r e o v e r ，t h eo d n c l u s i o nt h a tu l t r a s o n i cc r a f tw a ss u p e r i o rt os t i r r i n gc r a f tw a sp r o v e d o n c ea g a i n f i g u r e2 9 i a b l e6 r e f b r e n c e9 6 k e yw o r d s ：g c c ；p v c ；c o m p o s i t e ；u l t r a s o n i c ；s t i r r i n g ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n c h i n e s eb o o l sc a t a l o g ：t 0 3 2 5 3 t q l 3 2 3 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得 塞徵堡王盍堂一或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：关易压签字日期印曲年厂月罗7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞遨堡王盍堂有保留、使用学 位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞邀堡王 盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学 位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：虽岛艮 撇名：彳弘 签字日期：曲年厂月；阳签字日期：汐俘月日 安徽理t 大学硕十论文 文献综述 1 1 引言 1 文献综述 1 8 6 9 年，美国的海厄特( j w h y a t t ，1 8 3 7 1 9 2 0 ) 首次把硝化纤维、樟脑和乙醇 的混合物在高压下共热，然后在常压下硬化成型制出了“赛璐珞”( c e l l u l o i d l 材料， 为塑料工业的诞生开辟了道路m t 3 l 。2 0 世纪以来，人们用化学合成的方法，制成 了一系列合成树脂，塑料工业从此迅速发展起来。塑料工业在当今世界已成为新 型的材料工业，塑料已经和钢材、木材、水泥并列为当今世界四大支柱材料，而 且作为塑料原料的合成树脂产量多年来始终保持高速的增长【4 1 。 目前，在塑料、橡胶等现代高分子材料、高聚物基复合材料、功能材料以及 造纸、涂料等工业领域中，无机非金属矿物填料占有很重要的地位。这些非金属 矿物填料，如碳酸钙、高岭土、硅灰石、滑石、云母、二氧化硅、凹凸棒土等， 不仅可降低高分子材料或高聚物基复合材料的成本，而且还可提高材料的刚性、 硬度、尺寸稳定性，并赋予材料某些特殊的物理化学性能，比如耐腐蚀性、阻燃 性、绝缘性以及环境可消纳性等1 5 j 。 聚氯乙烯( p 0 1 y v i n y lc h l o r i d e ，简称p v c ) 树脂，是由氯乙烯( v i n y lc h l o r i d e ，简 称v c ) 单体聚合而成的热塑性高聚物。其分子结构如右所示：其阜c h c h 牟 中n 为聚合度。作为当今世界第二大通用塑料，聚氯乙烯( p v c ) c i 以其难燃、抗化学腐蚀等优点而被广泛应用于化工、建材等领域【6 j ；然而，较低 的韧性等缺点使其应用受到一定的限制】。在保证质量的前提下添加无机粒子 f 如碳酸钙【9 1 、白炭黑1 1 0 】等) ，不仅可以降低材料的生产成本、提高商品利润率， 而且可以改善其它方面的性能，如热变形性、抗静电性等，并在一定程度上赋予 其新的性质，扩大材料的应用范围1 1 l ，”】。 一般而言【1 3 】，完全兼容或完全不兼容的聚合物基无机粉体复合材料的力学性 能都不甚好，只有当体系部分兼容时才显示较好的机械力学性能，产生增韧效果。 所谓部分兼容是指复合体系本身存在明显的两相，但在两相界面上产生相与相之 间的扩散、渗透，使两相间形成良好的粘合 “】，它们在宏观上形成均匀的分散， 微观上存在相分离，构成高分子多相复合体系，这样的填充复合体系将综合组分 的各自优点，表现出卓越的物理化学性质。而像重钙等无机粉体填充到高聚物中， 就能形成以上所述的部分分散。可是，由于这些无机非金属矿物填料与有机高聚 物基体的界面性质不同，兼容性差，在基料中难以均匀分散，这些无机填料只能 安徽理t 大学硕士论文 文献综述 以很弱的物理力与有机聚合物结合，因此，无机矿物填料仅仅起到增量作用 “l 。 这样，一方面大量填充无机填料会导致聚合物材料的粘度显着提高，以致材料的 加工工艺性受到影响【1 6 j ；另一方面，导致成品材料的某些力学性能降低，所以直 接或大量填充无机非金属矿物材料的方法受到了一定的局限性。因此，对于功能 性非金属矿物填料，除了进行细粉碎或超细粉碎等非金属矿物填料深加工工艺处 理外，还必须对其进行表面改性，以改变其表面的物理化学性质，改善无机矿物 填料与有机高聚物基体的相容性、提高填料与有机基体的界面结合力，从而提高 填料在基料中的分散性，增强材料的机械强度，提高材料的综合性能【”l 。某些非 金属矿物进行表面光学性质的改性处理后可使加工制品装饰效果增强，产品档次 提高或成为高档颜料的替代品；某些非金属矿物填料通过表面改性还可起到改善 粘接性、保温性、吸附性以及消除环境污染等作用。总之，非金属矿物表面改性 是通过改变矿物的表面物理化学性质而改善或提高其在高聚物中的应用性能，从 而满足现代新材料、新技术的要求。 碳酸钙1 9 】f c a l c i u mc a r b o n a t e ) 作为一种重要的无机非金属矿物材料，被广 泛用于橡胶【删、塑料、油墨、造纸、医药、涂料、食品、饲料、化妆品、牙膏、 陶瓷 2 2 】以及材料合成【2 3 】等工业领域。碳酸钙原料来源丰富，价格便宜，具有无味、 无毒、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点，是橡胶制品加工中用量最 大的浅色填料之一 2 4 1 。按照加工方法及产品性能的不同，碳酸钙可分为重质碳酸 钙、轻质碳酸钙等。重质碳酸钙又称为研磨碳酸钙，是指用机械方法直接粉碎天 然的方解石、石灰石、白垩等而制得。轻质碳酸钙又称为沉淀碳酸钙，是指用化 学加工方法而制得的。作为轻质碳酸钙的特殊成员，纳米碳酸钙是指用化学加工 方法制得的粒径在1 1 0 0 n m 之间的碳酸钙。活性碳酸钙是经过表面改性处理的碳 酸钙。由于重钙生产工艺相对简单，设备投资少，而且轻钙在生产过程中产生c 0 2 等温室效应气体，所以世界各国越来越偏重于重钙的开发和应用 2 5 j 。 然而，未经改性的重钙( g r o u n dc a l c j u mc a r b o n a t e ，g c c ) 表面是亲水的，与有 机极性高聚物p v c 的兼容性和亲和性较差1 2 “，容易造成在基料中分散不均匀或积 聚，从而导致填料与p v c 之间的界面缺陷。这种界面缺陷容易产生应力集中，以 致填充复合材料机械力学性能下降，使得重钙粉体起不到应有的性能，甚至导致 p v c 原有的韧性遭到破坏。利用改性剂对重钙进行表面改性，改性剂中亲水基团 与重钙粒子表面相结合，而亲油基团则与p v c 牢固结合，消除了填料与p v c 基料 的相界面，从而使两种不兼容的材料通过改性剂这一“分子桥”紧紧地连在一起， 人大地改善了材料的性能【2 7 ，2 。所以，要获得高性能的复合材料，就必须通过表 安徽理工大学硕士论文 文献综述 面改性等方法尽可能地提高重钙粉体在p v c 基料中的分散性。 1 2 重钙表面改性 1 2 1 改性工艺 重质碳酸钙的表面改性工艺主要分为干法和湿法两大类【驯。一般对普通填料 级的碳酸钙采用干法处理，对超细级、纳米级以及专用型碳酸钙采用湿法改性处 理。 1 干法改性 重质碳酸钙的干法处理投资少，简单易行，可选用的处理剂也很多，如果方 法得当，同样可以达到很好的处理和应用效果。 干法改性是目前许多厂家采用的方法，主要用于生产橡塑材料填充用的活性 重质碳酸钙。采用这种方法，重质碳酸钙原料的选择、处理剂的配方以及生产后 处理是关键。在选择原料方面，除了挑选重质碳酸钙原料的自度，沉降体积等通 常指标外，碳酸钙表面电荷性、粘度大小、光反射性等也应考虑。许多情况下， 可选用不同产地的碳酸钙混合处理，以达到好的综合指标。 表面处理剂的搭配是干法处理专用碳酸钙的关键技术之一。单纯使用一种改 性剂般难以得到理想的专用活性碳酸钙。在处理中再配合使用一些增塑剂、润 滑剂、金属皂类物质，甚至微量的颜料，可以显现出重质碳酸钙的专用型特点， 比方说，在处理橡胶用填料碳酸钙时，加入适量的二苯基苯胺( 明胶等物质) 可增 强硫化，提高橡胶的成型效果。 2 湿法改性 近年来，越来越多的厂家选择湿法处理碳酸钙，这也是碳酸钙超细化，专用 化趋势所迫。湿法处理碳酸钙的优势是明显的：吸附均匀、粒径较细、能耗低、 表面性质呈现多样性等。湿法处理碳酸钙选用的表面处理剂应该具备水溶性好、 耐温性高、分散性强、具有功能性官能团等特点。目前困扰许多生产湿法活性碳 酸钙的厂家的难题就是可选择使用的表面处理剂太少，功能单一，难以满足下游 行业对专用型碳酸钙的需求。例如，纳米碳酸钙的热稳定性不够，使其应用具有 局限性。实际上，这是由于选用的表面处理剂有机官能团分子量过小，或含有不 饱和成分等原因造成的。根据产品的用途选用或者合成体现特殊功能的表面处理 剂是值得我们重视的课题。相信随着对表面处理剂的进一步研发，以及新型专用 分散剂的出现，可使许多新材料通过复配而具有良好的水溶性，用于湿法处理碳 安徽理上大学硕士论文 文献综述 酸钙。 1 2 2 表面改性方法 重质碳酸钙的表面改性方法主要有物理涂覆、表面化学、机械力化学等。 1 物理涂覆 这是利用高聚物或树脂等对粉体表面进行处理而达到表面改性的工艺，如用 酚醛树脂或呋喃树脂等涂覆石英砂的粘结性能。这种涂抹后的铸造砂既能获得高 的熔模铸造速度，又能保持在模具和模芯生产中得到高抗卷壳和抗开裂性能；用 呋哺树脂涂抹的石英砂用于油井钻探可提高油井产量。物理涂覆是一种对粉体表 面进行改性的简单工艺。 2 表面化学 这是利用有机物分子中的官能团在无机粉体表面发生吸附或化学反应的表面 改性方法。除利用表面官能团改性外，还包括利用游离基反应、螯合反应、溶胶 吸附等进行表面包覆改性。 表面化学包覆改性工艺分为干法和湿法两种。干法工艺一般在高速加热混合 机或捏合机、流态化床、连续式粉体表面改性机、涡流磨等设备中进行。在溶液 中湿法进行表面包覆改性处理一般采用反应釜或反应罐，包覆改性后再进行过滤 和干燥脱水。 王欣等【3 l 】采用硬脂酸钠对纳米碳酸钙进行湿法表面改性，研究了多种酸和碱 调节碳酸钙浆液p h 的改性效果，用活化指数和吸油值对改性碳酸钙进行了表征。 结果表明：纳米碳酸钙碳化终点的p h 为7 ，对产品的活化效果最好，硬脂酸根离子 吸附于碳酸钙表面并与之形成化学键合。实际生产时应严格控制碳化程度，加强 煅烧与精制工序的工艺控制。 因为通常所说的偶联剂改性也属于这种方法，故这方面的研究甚多，取得的 成果有目共睹。在此就不再赘述。 3 机械化学 机械化学改性是利用超细粉碎及其它强烈机械作用有目的的对粉体表面进行 激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能( 表面无定形化) 、化学 吸附和反应活性( 增加表面活性点或活性基团) 等。显然，仅仅依靠机械激活作用 进行表面改性目前还难以满足应用领域对粉体表面物理化学性质的要求。但是， 机械化学作用激活了粉体表面，可以提高颗粒与其它无机物或有机物的作用活性； 新生表面的游离基或离子可以引发苯乙烯、烯烃类进行聚合，彤成聚合物接枝的 安徽理工大学硕士论文文献综述 填料。因此，可以在无机粉体粉碎过程中促进表面改性剂分子在无机粉体表面的 化学吸附或化学反应，达到在粉碎过程中使无机粉体表面改性的目的。 胡平等【3 2 】在s m 一1 0 型搅拌磨中将4 吮m 的重钙细化到平均靴m 时，使用复合 活化剂既可实现粉末颗粒表面活化，又可充当助磨剂、分散剂和润滑剂。在同样 条件下用搅拌磨粉碎并活化的填料填充p v c 塑料，比未经活化或普通方法活化的 填料填充的聚氯乙烯塑料有着更高的冲击强度和拉伸强度。 但是，g u o s h e n gg a i 等1 3 3 l 认为，传统的用偶联剂或表面活性剂等进行的表面 改性技术在无机粉体的离裂面和陡沿处却显得无能为力，这将极大的降低改性效 果。为了改进传统技术这一不足，他们采用c a ( 0 h ) 2 h 2 0 c 0 2 体系对表面存在离 裂面等缺陷的无机矿物粉体( 如重钙、硅灰石等) 进行“包覆”，就是在以上待改性 的粉体表面通过化学反应的方式包覆一层2 0 1 0 0 n m 厚的碳酸钙微粒。结果表明： 在操作参数得到有效配置下，粉体包覆率达1 0 0 ，比表面积较未包覆前提高两 倍；对p p 填充后，复合材料的冲击强度提高6 5 。 值得注意的是，研磨矿物粉体颗粒所释放的机械能，可引发聚合物单体在其 表面发生聚合反应，从而达到改性的目的。w e i 、u 等【3 4 】研究了机械力化学作用 激发高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 在c a c 0 3 表面的接枝聚合改性过程。结果表明：研磨 过程中所释放的机械能，可促进聚苯乙烯单体在c a c 0 3 颗粒表面进行接枝聚合。 此外，化学气相沉积( c v d ) 和物理沉积( p v d ) ，无机酸、碱、盐处理也可用于 粉体的表面改性【3 5 】。这些改性方法的大体工艺流程可以概括如图1 所示。 图1 重钙表面改性的简单工艺流程图 f i g 1s i m p l ep r o c e s sc h a r io fm o d i f i c a t i o no fg c c 安徽理工大学硕士论文 文献综述 1 2 3 表面改性剂的选择 粉体表面改性，主要依靠表面改性剂在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆或 包膜来实现的。所以，表面改性剂对于粉体的表面改性或处理具有决定性作用i 。 而粉体改性一般都有事先的应用背景或应用领域，因此，选择表面改性剂就必须 考虑粉体改性后的用途问题。例如，用作塑料、橡胶等高聚物基复合材料的无机 填料的表面改性所选用的表面改性剂既要能够与表面吸附或反应，覆盖于填料颗 粒表面，又要与有机高聚物有较强的化学作用和亲和性。因此，从分子结构来说， 用于无机填料表面改性的改性剂应是一类具有一个以上能与无机颗粒表面作用较 强的官能团和一个以上能与有机高聚物基分子结合的基团并与高聚物基料相容性 好的化学物质【”j 。 表面改性剂种类颇多，主要有偶联剂、表面活性剂及无机表面改性剂等。使 用偶联剂对无机粉体颗粒进行表面改性不失为简便而有效的方法【3 6 】。偶联剂大致 包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等，其偶联机理 为分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合， 另一部分基团可与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差 异很大的材料牢固的结合起来，使无机矿物粉体和有机高聚物分子之间建立起具 有特殊功能的“分子桥”【3 7 】。 对重质碳酸钙进行表面改性，理论上各种改性剂都能发挥其表面改性作用。 但是，在实际应用中，我们要从填料种类、树脂种类、制品要求、加工过程以及 其它助剂种类的特性来决定。不同类型的偶联剂对重质碳酸钙作用各不相同，有 的改性效果很好，有的一般，有的甚至根本就没有效果【3 8 l 。所以，我们应该根据 重质碳酸钙的不同用途要求以及终端制品加工条件的差异，选择不同型号的表面 活性剂或偶联剂。实践证明，硅烷偶联剂对碳酸钙等表面不含游离酸的粉体难以 发挥作用，或作用甚微。故以下不作介绍。 1 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂最早出现于2 0 世纪7 0 年代，是由美国k c i l r i c h 石油化学公司开 发研制的。至今已发展成为复合材料不可缺少的原料之一【3 9 ，4 0 1 。其通式为限o ) 。 t i - ( 0 x r ，- y ) 。，式中符号含义分别如下：r 是短碳链的烷基，( r o ) m 是偶联剂和矿 物表面相结合的基团，m 是该基团数，1 m 4 。t i 0 为脂基转移和交换功能基团， 是钛酸酯的有机骨架，和聚合物羟基间进行交换，起脂基和烷基转移反应。t i 和 o 的结合松弛，体系中的有机酸容易游离出来作为催化剂或缓冲剂影响反应。x 安徽理工大学硕士论文 文献综述 代表c 、n 、p 、s 等元素。x 是和分子核心钛相结合的基团，具体有焦磷酸酯 0 一p o ( o h ) o p o ( 0 r ) 2 】、亚磷酸酯 p ( o h ) - ( o r ) 2 】、羟基【- c o o r 】、磺酸基( 一s 0 3 ) 、 氨基【- o ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 2 n h 2 】等。r 7 是长碳链烷基，碳数常为1 2 1 8 。其偶联机理 ( 钛酸酯偶联剂类型较多，选单烷氧基型讨论) 如图2 所示。 面务 一o + 一 t i 七一r 凼。一 c h 3 面卜 o 盘州c 峪。刮。+ h o h 图2 单烷氧基型钛酸酯偶联剂对无机矿物表面处理过程化学反应 f i g 2t h er e a c t i o nb e l w e e ns i l l g ka l k o x y lt i 协1 1 a i ec o u p l i n ga g e n ia n di i l o r g 蚰i cm i n e r a lp a r l i c l e s 钛酸酯偶联剂效果比较理想，目前仍在普遍使用。 c h u a ha iw 曲等用u c a1 2 ，一种商用钛酸酯偶联剂，美国k e n r i c h 石油 化学公司产品，研究了它对云母改性后填充聚丙烯的应用效果。结果发现，偶联 剂改性后填充聚丙烯的熔化粘度和分散性有所提高。进一步对分子量分布研究表 明，由于聚丙烯分子经受部分断链和偶联反应，从而导致分子量分布更宽。玻璃 化温度( t ) 检测显示，塑化效果是由参与改变形态学特征和机械力学性能的钛酸 酯偶联剂所控制的。而且，在填充系统中加入钛酸酯偶联剂，抗拉、抗弯性能有 所下降，而冲击和拉伸性能有所提高。 y e hw a n g 1 4 2 j 等研究了钛酸酯偶联剂u c a1 2 、硬脂酸两种不同改性剂，以 及双螺杆挤出机混合、密闭式混合机混合两种工艺对碳酸钙填充聚丙烯 ( p 0 1 y p t o p y l e n e ，p p ) 的影响。结果表明：u c a1 2 在对碳酸钙改性方面比硬脂酸具 有更好的效果，但是硬脂酸以其低成本、更大程度地提高复合材料的冲击强度方 面赢得了更大的市场竞争力。另外，s e m 照片显示，采用双螺杆挤出机进行混炼 后，填料粉体在p p 中的分散性能比密闭式混合机更好。 林玉兰等【4 3 】用钛酸酯偶联剂( c a 6 ，c a - 7 ) 对包硅铝钛白粉进行表面有机改性 7 安徽理t = 大学硕士论文 文献综述 实验，改性样品经红外光谱分析、高温裂解色谱分析、x 电子能谱分析、热重分 析和作用机理分析后表明：用钛酸酯偶联剂对硅铝双层包覆后的t i 0 2 进行有机改 性，能够使t i 0 2 颗粒由亲水变为亲油，钛酸酯偶联剂c a 7 与t i 0 2 颗粒表面包覆层 形成牢固的化学键合，c a 7 在t i 0 2 颗粒表面的最大包覆量约为0 9 1 。 但是，由于常用的单烷基型钛酸酯偶联剂大多数色泽深、味道重【4 ”，在改性 过程中会不同程度的影响改性效果，乃至影响填充复合材料的各项性能。而且， 它有导致肝癌的作用【4 ”，对生态环境和人体健康带来很大的负面效应。因此，使 钛酸酯偶联剂，特别是单烷基型钛酸酯偶联剂的广泛应用受到一定程度上的影响。 2 铝酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂是由福建师范大学于2 0 世纪8 0 年代开发研制的一种新型偶联 剂，其结构与钛酸酯偶联剂类似，通式可用r o m ( o 州) 2 表示。其中r 和刚为 烃基，r 0 是亲无机端，a i 是中心原子，or ，一是亲有机端。铝酸酯偶联剂具有与 无机粉体表面反应活性大、色浅、无毒、味小、热分解温度较高，使用时无须稀 释以及包装运输和使用方便等特点，使其在塑料、橡胶等附和制品中得到广泛应 用。实验研究表明，在p v c 填充体系中铝酸酯偶联剂有很好的热稳定协同效 应和一定的润湿增塑效果m 。因此，铝酸酯偶联剂广泛应用于各种无机填料，颜 料及阻燃剂，如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁滑石粉等矿物的表面改性处理。 铝酸酯偶联剂与无机矿物( 重质碳酸钙) 表面和有机基体作用如图3 、4 所示。但是， 由于铝酸酯偶联剂常温下为固态，对重钙等无机粉体进行表面处理时分散不均匀， 从而导致了在相同改性效果下，铝酸酯偶联剂要比钛酸酯偶联剂用量多出一倍， 大大的追加了改性产品的生产成本。所以，对于工业化的商品生产，铝酸酯偶联 剂竞争力相对较差1 4 8 】。 h o 、 c a h 0 h o 、o h c a c a o ho h ( r 。o ) ，a i o a i ( 0 r 。) 2 、c a c a o “，1 8 。o “4 。o 、f ! ； 熏忒o a l ( o r k c a 7 t 。f 。；一。4 。叭， 1 一。卢t 。i 沪k 。磊n j 。 | | o h 。 图6 钛酸酯偶联剂n d z 3 1 1 的结构式 f i g 6s t m c m r a if o r m u l ao fn d z 3 1 1 安徽理工大学硕士论文 实验部分 2 1 3 表面改性方法 采用硬脂酸、钛酸酯偶联剂n d z 3 1 1 以及两者的( 质量比l ：1 ) 复配物对超细 重钙粉体进行湿法表面改性。实验采用机械搅拌改性和超声改性两种方法，在不 同类型改性剂、不同改性剂用量条件下对超细重钙进行表面改性。具体实施方案 如表2 所示： 表2 实验实施方案 t a b l e2t h ep e 由衄i n gs c h e m eo fe x p e r i m e n t + 注：硬脂酸用丙酮溶解，n d z 3 1 l 按质量比1 ：0 5 稀释成三乙胺溶液 要考察不同工艺的改性效果，我们先对搅拌改性a 1 、b 1 、c 1 三组实验进行 评价，从活化指数、粘度、沉降实验等直接因素综合考虑择出较好改性方案a ； 再对超声改性a 2 、b 2 、c 2 三组按同样方法进行综合评价，确定出另一种较好改 性方案b ；然后，分别用a 、b 两种改性方案对重钙表面进行改性，改性后重钙 填充到p v c 中经过混炼开炼等加工过程后，得到p v c c a c 0 3 复合材料，通过表 征测试复合材料的力学性能、热稳定性及断面微观形貌等来确定重钙粉体在复合 材料中的最佳填充量，也可以间接反馈出a 、b 中的最佳改性工艺方案。 搅拌改性：称取一定量的重钙粉末配成一定浓度的重钙浆料2 0 0 0 m l ，在充分 搅拌的情况下，用量筒量取1 5 0 m l 重钙悬浮液倒入2 5 0 m l 三口烧瓶中，加热至 8 5 恒温，用x h f 一1 型高速分散器搅拌分散5 m i n ，逐渐分三次加入改性剂溶液， 改性处理一定时间后趁热过滤，滤饼干燥，研磨粉碎得到改性重钙产品。 超声改性：从以上配置好的重钙浆料中量取1 5 0 m l 倒入烧杯中，在h h 一2 型 恒温水浴锅中加热至一定温度后，取出放入j y 9 2 一i i d 型超声波细胞粉碎机进行 超声改性。在一定功率、一定超声频率条件下分三次加入改性剂溶液，超声分散 1 0 m i n 后趁热过滤，干燥研磨得到改性重钙粉体。两种表面改性方法的工艺流程 安徽理工人学硕士论文实验部分 示意图如图7 所示。 图7 湿法改i 生重钙工艺流程图 f i g 7t h en o wd j a g n mo fw e ts u r f h c em o d i f i c a t i 仰o fg c c 2 1 4 改性实验仪器装置与药品 图8 为实验中重钙表面改性采用的设备示意图( 其中a 是机械搅拌实验示意 图，b 是超声改性实验示意图) 。所用的主要设备是x h f 1 型高速分散器和j y 9 2 i i d 超声波细胞粉碎机。高速分散器( 电动搅拌器) ，它主要由搅拌电机、支架、 搅拌刀一套和控制箱等组成。控制箱上有时间调节按钮和速度调节按钮，可以调 节改性时间和搅拌速率。加热装置为2 5 0 m l 的加热套，与2 5 0 1 1 1 l 的三口烧瓶比 较吻合。 ( a ) ( b ) 图8 湿法改性实验装置示意图 f i g 8s c h e m a cd i a g r a mo fw e ts u r f a c em o d i f i c a t i o na n di t si n s t a l l a l i o n s 实验所用的药品和仪器如表3 、4 所示。 罱固蚕 一画 安徽理t 大学硕十论文 实验部分 表3 实验所用药品 t a b k3t h ei n v e n t o r yo fe x p e r i m e n t a lc h e m i c a l s 表4 实验所用仪器 t a b l e 4t h ei n v e n t o r yo fe x p e r i m e n t a l i n s t n l m e n t s 1 8 安徽理上大学硕士论文 实验部分 表4 ( 续) t a b l e4 ( c 0 i i n u e ) 2 2 重钙粉体的测试与表征 2 2 1 活化指数 对于旨在提高无机粉体与高聚物基料相容性或表面疏水性的表面改性，可采 用“活化指数”来检测和表征改性效果。 无机粉体或颜料颗粒粉体的相对密度一般较大，而且表面呈极性状态，在水 中自然沉降。而有机表面活性剂或偶联剂等为非水溶性的改性剂，对无机矿物粉 体进行表面改性后，无机粉体表面由亲水性变为亲油性，对水呈现出较强的非浸 润性。这种存在较强非浸润性的细小颗粒，在水中由于巨大的表面张力，使其如 同油膜一样漂浮在水面上而不下沉。根据这一现象，提出“活化指数”的概念，用 h 表示，其含义如下式所示： 安徽理t 大学硕士论文 实验部分 h 。鬻川。 未经表面改性处理的无机粉体，h = o ；活化改性处理最彻底时，h = 1 0 f 1 0 0 ) ； h 在0 1 o 之间变化，h 的大小反应了粉体表面改性的效果好坏程度。所以，表面 改性的用量可以参考活化指数的大小来确定。 活化指数的测定采用h g 厂r 3 2 4 9 - 2 0 0 1 ( 5 1 0 活化指数的测定) 进行。具体方法 为：称取2 0 0 0 9 试样，置于8 0 m l 分液漏斗中，加8 0 m l 水，以1 2 0 次m i 的速度 往返振摇1 m i n 。轻放于漏斗架上。静置5 m i n ，待明显分层后一次性将下沉碳酸 钙放人预先于( 1 0 5 5 ) 下恒重的( 精确至o 0 0 1 9 ) 坩埚中，置于恒温箱中，于( 1 0 5 5 下干燥至恒重，称量。由下式计算活化指数： 活化指数= 塑哞怒箸坌巫量枷慨1 t 口日一西小巨 2 2 2 沉降实验 对于未改性重钙粉体，由于表面亲水性强，在油性溶液( 如液体石蜡) 中容易团 聚或积聚，很快的沉淀到试管底部；而经改性后，重钙表面由亲水变为亲油，与 油性液体兼容性好，形成均匀分散而不易沉淀。还有，完全改性的重钙和部分改 性重钙粉体，在相同的外界给予条件下，完全改性重钙粉体在油性溶液中稳定存 在较长时间；而部分改性重钙，虽然表面存在亲油性基团，但包覆不充分，还有 一定量的亲水基团裸露在外，会造成下降速度比前者快。所以，从沉降速度可以 看出改性效果的优劣。 实验具体步骤：分另l j 取改性剂用量为o ，o 5 ，1 o ，1 5 ，2 o ，2 5 ， 3 0 ，4 0 的改性重钙5 o g ( 干燥研磨后) ，依次加入到装有5 0 m l 液体石蜡的带 刻度量筒( 5 0 m l ) 中，用干净玻璃棒均匀搅拌2 m i n 后再在气浴恒温震荡器中充分 震荡1 5 m i 后静置，同时丌始计时。一定时间后，通过读取不同样品沉降面的高 度( 分散相体积) 来反映重钙改性效果的优劣。 2 2 3 粘度实验 根据以上理论，通过不同的重钙液体石蜡比值，用n d j 9 s 型数显粘度计对 改十牛前后重钙粉体进行粘度的变化考察。 为了考察搅拌和超声改性工艺下，不同改性剂用量对体系粘度的影响。实验 2 0 安徽理工大学硕士论文 实验部分 方法为：首先取8 个相同大小的8 0 m l 干净烧杯，依次加入8 0 m l 液体石蜡。再 按要求比例( 0 0 2 1 ) 定量称量一定质量的、不同改性剂量的复配改性剂改性的重钙 粉体一对一地倒入以上8 个盛有液体石蜡的烧杯中，贴上标签0 、0 5 、1 0 、 1 5 、2 0 、2 5 、3 0 及4 0 ，均匀搅拌后待用。安装好附件2 # 转子后水平 调节n d j 一9 s 型数显粘度计，旋转升降旋钮使转子轻轻浸入8 0 m l 烧杯中，使液 面升到转子上指定刻度线为止，5 m i n 后开始启动r 6 0 ( 1 r a d s ) 转动开关，安全稳定 旋转5 s 后立即读数，记录数据。以下各样实验用类似方法进行。 考察不同重钙液体石蜡质量比下，不同改性重钙对液体石蜡粘度的影响。实 验方法为：准备工作同上实验方法。对有不同比值含量的悬浮体系，粘度测定方 法是：取未改性重钙、3 0 用量的复配改性剂搅拌改性重钙、2 5 用量的复配改 性剂超声改性重钙三种粉体，以不同质量比与8 0 1 1 l l 液体石蜡均匀混合后，再用 指定功率的超声波继续超声分散1 m i n ，然后立即放在n d j 一9 s 型数显粘度计上用 2 撑转子、1 o r a d s 的速率对混合体系进行粘度测试，转子转动开始计时，5 s 后立 即读取数据并记录。因为混合体系为非牛顿流体，考察重钙对液体石蜡粘度的影 响必须定时定量进行测试读数。 2 2 4 重钙粒度分析 本实验采用偏光显微镜和激光粒度分析仪两种仪器，对改性前后重钙粉体在 水中的分散状态进行分析。 用2 5 用量的复配改性剂对一定浆料浓度的重钙悬浮液进行超声和搅拌表 面改性，改性结束后相同条件下迅速取样在偏光显微镜观察并拍照( e 4 0 0 p o l ， n i k o n 公司) 。对2 5 复配改性剂用量下超声改性重钙和原钙粉体进行激光粒度 分