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博士论文i i v i 族纳米半导体的光学特性的研究 摘要 本文主要研究了z n o ，c d s e 半导体纳米晶的光学特性。包括吸收特性，荧光 特性，衬底温度对吸收，荧光等光学特性的影响：掺杂对光学特性的影响。从理 论上分析了偏振荧光光谱的产生和特性，探讨了随机激光产生的规律。本文目的 在于深入了解纳米材料的光学特性，建立纳米晶体中光学能量传递模型，为纳米 材料的实际应用提供实验和理论依据。论文主要内容和结果如下： 1 分析了纳米z n o 晶体的光学特性，主要包括颗粒尺寸及衬底温度对纳米材料光 学特性和能带的影响，证明了衬底温度将影响材料的光学特性及最大增益，并 研究了纳米z n o 激励荧光与温度的关系。在将银、锰掺杂入纳米z n o 晶体后， 观察了掺杂对复合物光学特性的影响。从实验上研究了不同拓扑结构对纳米 z n o 晶体吸收特性的影响，提出了经验全束缚模型，并用纳米z n s 晶体的吸收 实验数据验证了该理论。 2 根据在无序的纳米z n o 粉末中出现的随机激光现象出发，研究了半导体粉末 中随机激光的产生原理，光学特性及各参数对随机激光性质的影响。另外提出 了随机激光的时间相依理论，并加以验证。 3 研究了纳米c d s e 晶体的光学特性，包括制备、表征、吸收、荧光光谱特性。 探讨了尺寸选择荧光光谱的性质，并研究了量子点中的介电常数的变化规律。 4 理论和实验上研究了偏振荧光产生的基理，荧光偏振度的确定方法。证明了 偏振荧光有助于研究纳米半导体的受激能级、发射能级、跃迁概率和迟豫机制。 关缮t 莸纳米半导体，光学特性，随机激光，偏振荧光 摘要博一l 论文 a b s t r a c t t h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i co f z n o ，c d s el l a n os e m i c o n d u c t o rh a v eb e e ns t u d i e d i nt h i st h e s i s ，i n c l u d i n gt h e i ra b s o r b i n ga n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s ，a n dt h ei n f l u e n c e o fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n da d u l t e r a t i o no f m a n g a n e s e a n ds i l v e rt ot h e s ep r o p e r t i e s o u r s t u d yt h e o r e t i c a l l ya n a l y z e dt h ea p p e a r a n c ea n dc h a r a c t e ro f p o l a r i z e df l u o r e s c e n t s p e c t r u ma n dt h ea p p e a r a n c eo fr a n d o ml a s e r t h ei n t e n t i o no ft h i st h e s i si st o t h o r o u g h l ys t u d y t h eo p t i c a lc h a r a c t e ro fn a n om a t e r i a l s ，t h e o r i z et h em o d e lo f o p t i c a l e n e r g yt r a n s f e r r i n gi nn a n o c r y s t a l ，a n dt op r o v i d et h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l b a s i sf o r a p p l i c a t i o n o fn a n o - m a t e r i a l s t h em a i nc o n t e n t s o ft h et h e s i s i s a s f o l l o w i n g ： 1 w e a n a l y z e dt h eo p t i c a lc h a r a c t e ro fz n o n a n o c r y s t a l ，i n c l u d i n gt h ei n f l u e n c e o f p a r t i c l es i z ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r et oi t so p t i c a lc h a r a c t e ra n de n e r g yg a p a n dp r o v e dt h a ts u b s n a t et e m p e r a t u r ew i l lg r e a t l yi n f l u e n c et h eo p t i c a lc h a r a c t e r a n dm a x i m u m g a i n w e a l s os t u d i e dt h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e x c i t e d l u m i n e s c e n c e w eo b s e r v e dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e a d u l t e r a t i o nz n o n a n o c r y s t a lw i t ha g ，m na n dt h ec o n s e q u e n tc h a n g eo fo p t i c a lp r o p e r t yo ft h e s e c o m p o u n d s w ea n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo ft o p o l o g i z e ds t r u c t u r et o a b s o r b i n g c h a r a c t e r , a n d s e t u p a f u l l yb i n d i n g u p m o d e lb a s e do no u r e x p e r i e n c e ， d e m o n s t r a t e d b y z n s n a n o c r y s t a la b s o r b i n gs p e c t r u md a t a 2 a c c o r d i n g t op h e n o m e n ao fr a n d o ml a s e ri nr a n d o ms y s t e m c o m p o s e do fz n o p o w d e r , w es t u d i e dt h ep r i n c i p l eo fr a n d o ml a s e ri ns e m i c o n d u c t o rp o w d e r ， i n c l u d i n g i t so p t i c a lc h a r a c t e ra n dt h ei n f l u e n c eo f t h ee n v i r o m n e n t a l p a r a m e t e r t o r a n d o ml a s e rp r o p e r t y a n da l s ow ep r e s e n t e dt h et i m er e l i a n tt h e o r yi nr a n d o m l a s e rs y s t e ma n dd e m o n s t r a t e di t ， 3 t h e o p t i c a lc h a r a c t e ro fc d s en a n o c r y s t a l ，i n c l u d i n gt h ep r e p a r a t i o n ，t o k e n ， a b s o r b a n c ea n df l u o r e s c e n c e p r o p e r t y w e r ef i n e l y s t u d i e d ，e s p e c i a l l yt h e s i z e s e l e c t i v ef l u o r e s c e n c ec h a r a c t e ra n dt h ev a r i e t yr u l eo fd i e l e c t r i cc o n s t a n ti nq d 4 w es t u d i e dt h ep r i n c i p l eo f p o l a r i z e dl u m i n a n c e ；s e t u pam e t h o dt od e t e r m i n e p o l a r i z e da n g l eo f l u m i n a n c e o u rr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h er e s e a r c ho f p o l a r i z e d l u m i n a n c ew i l lb e n e f i tt h es t u d yo fe x c i t e da n de x c i t i n ge n e r g yl e v e l ，t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y , a n dd e l a ym e c h a n i s m i nn a n os e m i c o n d u c t o r k e y w o r d s ：n a n os e m i c o n d u c t o r , o p t i c a lc h a r a c t e r , r a n d o ml a s e r , p o l a r i z e dl u m i n a n c e 博士论文 1 i v i 族纳水半导体的光学特性的研究 1 0 引言 第一章绪论 8 0 年代兴起的半导体纳米晶体，也称量子点，是指尺寸在1 1 0 0 n m 的半导 体颗粒。它是一个准零维体系，其尺寸介于半导体分子和半导体体材料之间。由 于晶粒很小，电子空穴被量子受限，导致半导体体材料的连续能带扁成具有分子 特性的分立能级结构，出现了额的跃迁规律，因而表现出许多于半导体体材料性 质不同的特性，如量子尺寸效应、表面效应和介电效应等【l q 】。近年来，半导体 纳米晶体的研究引起国内外研究者的广泛兴趣，其研究内容涉及圆体物理、化学、 分子物理、材料科学等学科，已成为了一门新兴的交叉学科，具有广泛的研究前 景。 半导体纳米团簇( s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ) 可以看作是，一种球形的”零维 ”量子点结构。获得这种”零维”半导体材料的方法通常是将纳米量级的半导体置 于某种透明的介质之中，如玻璃、甲苯等有机溶剂、高分子或分子筛中。有时候 也将其称之为”纳米晶粒”( n a t l o c r y s t a l l i n e ) 、“量子点”( q u a n t u md o t s ) 、”纳米超微 粒”( n a n o c l u s t e r ) 、”量子球”( q u a n t u ms p h e r e s ) 、”纳米微晶”( n a n o c r y s t a l l i t eq u a n t u m d o t s ) 等等。1 9 8 2 年e f r o s 4 1 首先在掺有c d s 。s e l 。微晶玻璃中制备出半导体纳 米团簇，并且第一次提出用”量子限制效应”来解释c d s 。s e 。团簇吸收边兰移的 实验现象。随后，1 9 8 3 年r o s e t t i e t m l 5 1 等首次制备了胶体溶剂中的半导体纳米 团簇，引起了许多研究者的高度重视。由此，人们通过控制生长条件来制备尺寸 不同的半导体纳米团簇，推动了半导体纳米团簇制备技术的发展。 1 1 半导体纳米团簇的量子限制效应 半导体纳米团簇的个显著效应是量子限制效应，下面我们先说明一下该效 应的模型。 人们对i i v i 族半导体纳米晶体的认识是从其吸收光谱随颗粒尺寸的减小而 蓝移开始的，到现在有了一致的认识，即由于量子限制效应使半导体纳米晶的带 隙随颗粒尺寸的减小而增大。而半导体的尺寸从三维方向不断减小到小于相应体 材料的激予玻尔半径a b 时，体系内的电子受界面势垒的限制作用增强，发生量 子限制效应，即电子态密度由体材料中的抛物线变形成零纬材料中的6 函数，并 且体系中电子与空穴的能量随颗粒的尺寸而变化。这些独特的性质使半导体纳米 第一章绪论博l j 论文 团簇( 量子点) 成为近t 多年来人们关注的一个热点，许多学者从理论【6 。5 嘲实 验 1 6 m 1 上对其结构和光学性质进行了广泛的研究。 对零维半导体材料的电子结构的计算始于八十年代舌刀，早期韵研究中假设能 带是抛物线型的，电子及空穴处于无限高球形势垒中，忽略库仑作用，电子和空 穴的哈密顿量写成l 7 1 疗：善二v ：一害二v 。2 + 屹( ) + k ( k ) ( 1 1 ) z 聊pz m h 势能表达式为： 0r r i = e ，h( 12 ) 假设电子和空穴之间不存在相互作用，则电子和空穴波函数可以分离为二者的 积： t 【“) 。戎( ) 九【) 求解s c h r o d i n g e r 方程得到电子和空穴的归一化波函数为： 靠= 悟躲 其中z 蜘g ；l = 0 ，1 ，2 ；n = l ，2 ，3 ， 是b e s s e l 函数，y l m 是球谐函数， 一如m 刮。- 0 ( i 3 ) f 1 4 ) 由边界条件 ( 1 5 ) 求得能量本征值为： e = 上2 m , z m ( 1 6 ) m 。、 是电子和空穴的有效质量，是纳, h 米r 颗2 粒2 m r 的半径，f 是n 级球b e s s e l 函 数的根，故纳米晶的最低跃迁能相对于体材料带隙e g 增加： 业= 寺吾 ， l l 是电子一空穴对的约化质量。 如果考虑到价带简并、非抛物线型的能量及有限势垒后，用有效质量模型计 算得到如下结果f 1 0 】 电子质量： e 似= 豢h 2 2 ( 1 8 ) 博士论文 i iv i 族纳米半导体的光学特性的研究 其中k 为标记能量顺序的量子数，胄是纳米晶粒尺寸，m 。与材料的能带结构有 关，以下式表示为： 去= 上m o m + z 厂+ 肇3 ( 云e + 百e a l 。， f 1igg +川 其中厂表征高能带对电子有效质量的贡献，e p = v 2 m o 是能带参数。 空穴能量的计算比较复杂，只给出位于带顶的四重简并能级的表达式为： 引舻訾 ( 1 1 0 ) 其中f 3 = m l h m h h 是轻、重空穴的有效质量之比，( p ( p ) 是下是述等式的一次根 ，。如b ：慨) + ：坑( 劢) = 0 ( 1 1 1 ) ( x ) 是球贝塞尔( b e s s e l ) i 垂l 数 于是，电子。空穴的跃迁能为： h c o = e 8 + e ， + e + ( h ，f ) 一e 靠 ( 1 1 2 ) 对于1 s 。能级有e 。 = 1 8 e 2 k r ，1 p e 和1 d 。时有e 。 = 1 7 e 2 k r ，为介电常 数。 以上结果表明，被限制在球形势阱内的电子和空穴随着势阱半径 的减小，它们所在不同能态的间隔增大，即量子限制效应。并且， 当样品的尺寸分布较窄并且颗粒尺寸小于a b 时，量子限制效应才比较 明显，此时，从线性吸收谱上就可以分辨出分立的吸收跃迁，并且 吸收跃迁的能量与上述理论计算结果符合得较好。 此外，对纳米半导体电子结构的计算还有赝势法1 ，即用实空间 的一组网格点表示波函数，用对角化方法得到单电子哈密顿的本征 值和本征函数，并由此计算带隙、态密度、电荷密度、多极动量等 性质，该方法需要进行自洽场迭代计算，计算量较大，但在颗粒极 小的情况下比有效质量计算结果更精确。 1 2 半导体纳米晶研究的现状及存在的问题 根据文献调研，当前对溶液法合成的i i v i 族半导体纳米晶的研究主要集中 在以下几个方面： 1 改进实验方法，使用各种商品的或合成的有机包敷剂合成各种 第一章绪论 博上论文 尺寸的纳米晶，尽量减小颗粒的尺寸分散性，同时尽量减少样品内 部或表面上的深能级缺陷，对其光学性质尤其是单个纳米晶的微观 光学性进行研究1 2 0 - 2 3 l ，以充分了解单个纳米晶物理本质，排除研究 集体性质时受到的颗粒尺寸分布不均匀造成的干扰。 2 在研究无机有机界面问题的同时，人们借用量子阱结构的概 念，在纳米晶表面外延生长一层类似结构的更宽带隙半导体材料， 称之为核壳结构，如c d s z n s ，c d s e c d s ，c d s e z n s 等，结果 发现当无机壳层的确外延生长在纳米核上时，其室温带边发光增强 很多，现在比较系统研究的是金属有机体系生长的核壳型样品 1 2 ”，而水醇体系生长的样品结果都不甚理想。 3 用某些发光性能良好的高分子如p p v 、p v k 等与纳米晶复合制 成多层结构的电致发光器件 2 4 1 ，使纳米晶可以实用化。该方法存在 的问题是高分子层与纳米晶层问的载流子输运机制还没有得到满意 的解释。与此相关的另一个问题就是无机的纳米晶与有机表面包覆 剂的界面上的微观结构及其对发光性能的影响，因为透射电镜的分 辨率达不到直接观察有机分子结构的要求，所以纳米晶与有机分子 界面只能用一些间接的方法来研究，这方面的研究还需要深入进行。 4 掺杂纳米晶 固体发光中掺杂是一种非常有效的手段，通过掺杂可以形成局域 的杂质中心，改变载流子的复合路径等等从而改变发光材料的性能， 包括发光效率、寿命、光谱位堡等。 对于纳米晶来说，掺杂的意义同样非常重要，这是因为未掺杂的 纳米晶在室温下的发光谱常常来自深能级缺陷中心，表现为很宽的 发光带，即使用有机包覆或无机外延生长的方法有效地消除了深能 级缺陷中心，得到室温带边发射，但是带边发射仍然与颗粒的形状 及表面上的非辐射复合中心有很大的关系，因此很难精确的控制其 发射波长、带宽和强度等特征，如果在纳米晶中掺入发光中心，通 过调节纳米基质带隙使之与发光中心的能级结构很好的匹配，( 这一 点在体材料中是难以实现的) ，使整个体系中载流子的复合尽量发生 在掺杂中心上，从而得到实际应用中所期望的特征发射，将有可能 代替部分传统荧光粉或在平面显示、l e d 等领域找到其应用的价值。 常用的发光中心是过渡金属元素及稀土元素。文献中对m n ”作为 掺杂剂已有不少的报导 2 8 - 33 】，m n 2 + 的特征发射4 t 1 6 a 1 跃迁常位于 58 5 n m 附近，半宽约为o 3 e v ，且d 电子受基质影响较大。而稀土中心 博士论文 i iv i 族纳米半导体的光学特性的研究 的特征发射来自其内部f f 跃迁，由于受到外层5 s 2 5 p 电子屏蔽，其发 光波长几乎不受基质结构的影响，因此表现为线谱或窄带谱，使得 发光材料的颜色非常鲜艳，但是文献中对稀土掺杂的半导体纳米晶 报导很少1 3 4 ，这是因为该研究方向的一个最大障碍就是稀土离子难 以有效的掺杂入半导体基质，如果能够解决有效掺杂的问题，那么 稀土掺杂半导体纳米晶将可能在l e d 、平面显示、光存储等方面的应 用发挥重要的作用。 1 3 本论文的主要研究内容 1 分析了纳米z n o 晶体的光学特性，主要包括颗粒尺寸及衬底温度对纳米材 料光学特性和能带的影响，说明了衬底温度将影响材料的光学特性及最大增益， 研究了纳米z n o 激励荧光受温度的影响。在将银、锰掺杂入纳米z n o 晶体后，观 察了掺杂对复合物光学特性的影响。从实验上研究了不同拓扑结构对纳米z n o 吸 收特性的影响，提出了经验全束缚模型，并用纳米z n s 晶体的吸收实验数据验证 了改理论。 2 根据在无序的纳米z n o 粉末中出现的随机激光现象出发，研究了半导体 粉末中随机激光的产生原理，光学特性及各参数对随机激光性质的影响。另外提 出了随机激光的时间相依理论，并验证。 3 研究了纳米c d s e 晶体的光学特性，包括制备、表征、吸收、荧光光谱特 性。探讨了尺寸选择荧光光谱的性质，并研究了量子点中的介电常数的变化规律。 4 理论和实验上研究了偏振荧光产生的基理，荧光偏振度的确定方法。 第二章纳米z n o 的光学性质的研究博士论文 第二章纳米z n 0 的光学特性的研究 2 0 引言 z n o 是重要的i i 族半导体氧化物，属宽能隙直接带材料，因其激子结合 能( 6 0 m e v ) 比g a n ( 2 5 m e v ) ，z n s e ( 2 2 m e v ) 高，能有效工作于室温( 2 6 m e v ) 及更高温度，而且光增益系数( 3 0 0 c m 。1 ) 高于g a n ( 1 0 0 c m 。) 3 5 1o 这使得z n o 迅速成为短波半导体激光器件材料研究的国际热点，相关文献在s c i e n c e ， p h y s i c s ， r e v i e wl e t t e r s 等著名期刊上屡见不鲜【3 “。 量子点及纳米晶体已经发展到可与玻尔激子半径相比拟的尺度，半导体纳米 材料及其在凝聚态方面的独特性能而倍受青睐 3 6 1 。纳米材料的尺寸效应主要表现 在两个方面：( 1 ) 随着颗粒变小，禁带宽度增加，光谱结构发生变化和浅色位移 【4 2 】。( 2 ) 小尺度颗粒中，电荷、声予和光予等载流予产生a n d e r s o n 局域。纳米 z n o 作为优质的半导体氧化物材料，在光电等许多领域有重要意义，在化学方面 表现出其他材料无可比拟的优越性能，主要是强烈的紫外吸收性能和显著的量子 限域效应、低阈值高效光电特性、紫外激光发射以及压电、光催化及载流子传输 等方面性质。 在本章中我们将研究纳米z n 0 的光学特性包括吸收特性和荧光光谱，并研究 金属掺杂对复合物光学特性的影响以及不同拓扑结构对纳米晶体光学特性的影 响。 2 1 纳米z n 0 的制备及表征 2 1 1 纳米z n o 的制各 z n o 是用途十分广泛的功能材料，大量用于电子、涂料、催化等重要的工业 技术应用领域 4 3 - 4 5 。z n o 是化合物半导体，此类材料应用的基础在于它们独特 的物理特性，如材料的光谱特性，能带特性等，而当材料的尺寸达到纳米数量级 时，由于具有量子限域效应、尺寸效应、表面效应等重要的结构特性，它的物理 特性与普通材料迥然不同。基于以上原因，近年来，纳米z n o 的制各成为纳米材 料制备领域中的热点。 博士论文ii v i 族纳米半导体的光学特性的研究 沉淀法是制备z n o 分体常用的一种合成方法，具有成本低、设备简单、易放 大工业化生产的优点，可以获得晶粒尺寸在1 0 n m 附近、分散性好的纳米z n o 粉末。 下面简单介绍一下沉淀法制备z n o 粉末的工艺。 首先，将n a 2 c 0 3 溶液在剧烈搅拌下与z n ( n 0 3 ) 2 溶液反应获得前驱体一碱式碳 酸锌沉淀，所获得沉淀的洗涤采用两种工艺：蒸馏水洗和0 1 m 稀氨水洗涤，洗 涤后的沉淀再用无水乙醇洗涤并烘干，经煅烧后得到纳米z n o 。制备流程见图2 1 。 2 1 2 粉体表征 图2 1 纳米z n o 的制备工艺 2 1 2 1t e m 图片 用t e m 图片可以很清楚的看到纳米材料的结构，还可以用x 射线粉末衍射 ( x r d ) 谱来研究粉体的表征。采用仪器型号为r i g a k u d m a x 一2 4 0 0 的x r d 仪，x 射线源为c u k a 线，波长是1 5 4 0 5 6 n m 。当颗粒尺寸极小时可引起x r d 线的宽化， 根据d e b y e s e h e r r e r 公式可以方便地估算出纳米晶的颗粒尺寸【4 “。 制备工艺的不同对材料本征的影响很大，图2 2 为不同洗涤工艺所得的粉体 的t e m 图片，可以看出不同的洗涤方式影响了粒径的大小分布。 第二章纳米z n o 的光学性质的研究 博士论文 图2 2 不同洗涤工艺所得纳米z n o 粉体的t e m 图片( a ) 蒸馏水洗涤；( b ) o i m 稀氨水 洗涤 2 1 2 2x r d 分析 热处理及氧化的温度和时间都将对材料的结构有所影响，图2 3 显示了在 4 0 0 。c 一6 0 0 。c 温度范围内，随温度升高，衍射线的宽度逐渐减小，这意味着晶粒增 大，这与王巍等人“7 1 的研究结果相同。根据x r d 图，可利用s c h e r r e r 4 引公式计算了 薄膜的晶粒平均尺寸，其公式为： 。= 瓦0 丽9 a ( 2 1 ) 这里d 代表平均晶粒尺寸，丸为x 射线波长，0 s 为b r a g g 衍射角，b 为衍射峰的半高 宽度r f w i - i m ) 。 表2 1 为利用公式( 2 1 ) 计算得到不同热处理温度下，晶粒尺寸大小。选定z n 的沿( 0 0 2 ) 晶面的衍射峰与z n 0 沿( 0 0 2 晶面的衍射峰进行计算。 表2 1 不同热处理温度下品粒尺寸的大小 i 材料 z nz n 0 l 温度( )4 0 05 0 06 0 0 晶粒尺寸( a m ) 4 32 53 03 3 图2 3 中，曲线a 为蒸发电流为9 0 a 、蒸发时间为8 s e cz n 膜的x r d 图，曲线b 、c 、 d 、e 分别为5 0 0 ，热处理时间为1 5 m i n 、3 0 m i n 、4 5 m i n 、l h 的x r d 图。 从图中可知，当热处理时间为1 5 m i n 时，出现1 个衍射峰，是z n o 的沿 晶面 的衍射峰，峰的强度比较低，说明在该热处理温度与时间下，z n 0 薄膜具有强烈的 沿c 轴择优生长的特性，但结晶化程度低。处理时间为3 0 m i n 时，出现了3 个衍射峰， 均为z n o 的衍射峰，沿 品面的衍射峰强度仍为最大，有沿c 轴择优生长的特性 结晶化程度提高。热处理时间为4 5 m i n 时，只出现了z n o 的三强衍射峰，除沿0 0 2 ) 晶面的衍射峰强度继续增j j h 夕l - ，其它衍射峰均有不同程度的降低，在该热处理温 博士论文i i v i 族纳米半导体的光学特性的研究 度下，薄膜沿c 轴择优生长的特性增强，结晶化程度进一步提高。热处理时间为1 h 时，出现了z n o 的5 个衍射峰。除沿 晶面的衍射峰强度降低外，其它衍射峰 强度均有增加，这是由于热处理时间长，能量偏高，z n o 在各个方向出现自由生长。 由此可知，适合的热处理时间是获得c 轴取向纳米z n o 薄膜的另一重要的因素。表 2 2 为利用公式( 1 ) 计算5 0 0 时，不同热处理时间的晶粒尺寸。选定z n o 沿( 0 0 2 ) 晶面的衍射峰进行计算。从表中可知：随热处理时间增加，晶粒尺寸逐渐减小， 并且在4 5 m i n 后达到稳定。 图2 3 不同热处理时间薄膜的x r d 图 6 0 8 0 ( 2 0 ) 图2 4 不同热处理及氧化温度下纳米z n o 薄膜的x r d 图( s i 衬底) 表2 25 0 0 时。不同热处理时间的晶粒只寸 图2 4 为不同热处理及氧化温度下纳米z n o 薄膜的x r d 图( s i 衬底、热处理时 9 第二章纳米z n o 的光学性质的研究博士论文 间为4 5 m i n ) 。曲线a 、b 、c 、d 分别是温度为7 0 0 、8 0 0 。c 、9 0 0 。c 、1 0 0 0 。c 时 的x r d 图，利用公式( 2 1 ) 计算可知纳米z n o 薄膜的晶粒尺寸在3 0 n m 一6 0 r i m 之间。从 图中可知，随热处理温度的升高，衍射峰强度增加，而且衍射峰变得尖锐，说明结 晶趋于完善，晶粒长大。但是和图2 2 相比，沿c 轴择优取向明显下降，表明s i ( 1 0 0 ) 衬底降低了纳米z n o 薄膜沿( 0 0 2 晶面的择优取向，但增强了沿( 1 0 0 方向择优取向。 另外衬底温度对纳米z n o 膜的结构也有影响，将在下节讨论。 2 2 纳米z n o 的光学特性 2 2 1 尺寸及衬底温度对纳米z n o 光学特性和能带的影响 在本节中我们将研究了在不同衬底温度下，不同粒径的纳米z n 0 的吸收率， 透射率等光学性质，及其能带结构的变化。实验样品用上一节所提到的方法制备， 并可以用电泳法5 0 1 淀积在一定的衬底上，二氧化硅玻璃是一种经济实惠的衬 底材料，z n o 膜的厚度约为1 0 0 - - - 3 0 0 n m 。薄膜结构和晶体结构分别用b d x 3 2 0 0 型x 射线衍射仪( c u k a 射线源，管压3 0 k v ，管流2 0 m a ，扫描4 0 m i n ) 和m i c r o n a n o a f m 4 i i 型原子显微镜上进行，荧光光谱用h i t a c im p f 4 型荧光光谱仪记录， 吸收光谱采用s h i m a d z u u v - 3 6 0 型分光光度计进行测试，透射光谱用f t - i r 8 2 0 0 d 光谱仪记录。同时改变衬底温度以观察温度对光学特性的影响，衬底温度用热电 偶测量，并用热反馈仪控制温度 图2 5 显示了随尺寸变化的x 一射线衍射模式，在2 0 = 3 1 8 6 。，3 4 6 8 。和3 6 3 6 。 可以观察到z n o 的三个峰值( 1 0 0 ) ( 0 0 2 ) ( 1 0 1 ) 。这表明z n o 有复晶六边形纤锌矿 的结构。图2 5 ( a 1 显示了样品在1 6 0 。加热2 小时，图2 5 ( d ) 显示了3 0 0 4 热解3 个 小时下的样品。图2 5 上的主衍射峰的宽度代入s c h e r r e 方程【5 l 】就可以得到纳米 z n o 粒子的尺寸，如表2 3 所示。 z n o 的光学吸收光谱如图2 6 所示，从该图上可以看出两个现象：首先光 谱出现了显著的受激吸收【5 2 1 ，其次随着粒子的尺寸的增加，激励吸收峰从3 6 0 n m 移到3 7 5 n m 。这两个现象都可以理解为随着粒子变化而出现的量子尺寸效应。吸 收光谱较之块状材料有明显的蓝移，这是由于载流子量子限域效应产生的，蓝移 与粒子半径的关系为： 1 0 博士论文ii v i 族纳米半导体的光学特性的1 l 】l _ 究 批爷( 酊】+ 蚋一等 ( 2 2 ) 其中以和以分别为电子和空穴的有效质量，大约为o 0 7 和o 6 8 ；e 为高频介电 常数，大约为1 0 9 ，e 2 的值大约为1 4 4 e v a 。蓝移由双曲波段模型1 5 。i 计算出，在 月o j墨置is口暑口一日u甚粤0一j山 第二章纳米z n o 的光学性质的研究博l 论文 不同方法制备的不同形态的z n o 作为样品，观察晶体形状与吸收光谱的关系并 建立了理论模型，且用该模型计算出了z n s 纳米晶体形态和光学特性的关系 2 4 1 不同形态z n o 纳米粉末红外吸收特性比较 在本节中我们用两种不同方法制备并经不同温度处理的得到不同形态的 z n o 纳米粉末样品，测定其红外吸收光谱和红外漫反射光谱，分析z n o 纳米粉 末的红外光吸收特性及特征的尺寸、形念效应。结果表明，对球状z n o 纳米粉 末而言，粒度越小红外吸收能力略有增强，但小尺寸效应不突出：而对四脚晶须 状z n o 纳米粉末而言，则表现出强烈的小尺寸效应和形态效应，粒度越小红外 吸收能力越强。同时还发现球状和四脚晶须状z n o 纳米粉末的红外漫反射k m 函数的对数值与样品颗粒粒度之问存在近似的线性关系，颗粒尺寸越小k m 函 数值越大。 2 4 1 1 样品制备 不同尺寸和形态纳米z n o 粉末的制备纳米z n o 的初级粉末是由两种不同的 方法制备的，其中一种是溶胶凝胶法，将分析纯z n f n 0 3 ) 2 6 h2 0 配制成一定 浓度的水溶液，加柠檬酸、聚乙二醇等构成均匀溶液，在搅拌条件下置于7 0 c 左右蒸发形成湿凝胶，经1 1 0 4 c 干燥并砚磨后得到初级粉末。另一种是高频感应 加热法，用高频热源加热并蒸发z n 料，z n 粒予形成后再与o2 发生反应，即得 到另一种纳米z n o 粉末。两类样品分别在2 5 0 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0 保温4 h ， 得到a 、b 两组共8 个样品，a 组为溶胶凝胶法制各的a 1 、a 2 、a 3 、a 4 样品， b 组为高频感应加热法制备的b 1 、b 2 、b 3 、b 4 样品。 样品的尺寸及形态分析运用t e m 观察样品的形态，测定粉末的粒径大小。 样品的红外特征分析红外吸收光谱测试试样采用较为严格的定量程序制备，每个 试样重约7 5 m g ，其中z n o 为5m g ，k b r 为7 0m g ，粉末经充分研磨并搅拌均匀 后压制成薄片状，以供测试；而红外漫反射光谱的测试样品则单纯使用上述八个 样品，不加任何粘结剂，数量以仪器样品池装满为准，即所有样品都是在相同的 松装体积下完成测试的。测量是在e a u i n o x 5 5 型付立叶变换红外光谱仪上进行的。 2 4 1 2 实验结果及讨论 1 ) 红外吸收光谱 粉末样品形态、颗粒尺寸测定结果根据t e m 测定的结果，各样品的颗粒尺 博士论文i i v i 族纳米半导体的光学特性的州究 埘 米 蓉 寸及形态列于表2 - 3 。在确定样品的颗粒尺寸时，a 1 a 4 样品粉木为粒状结构， 接测量其粒径即可；而b 1 b 4 样品中粉末颗粒形态表现为四脚晶须状，确定其 颗粒尺寸则主要以其晶须或针的粗细来衡量。 表2 3 纳米z n o 粉末样品的颗粒尺寸和形态 l样品 a 1a 2a 3a 4b 1b 2 b 3b 4 i 平均尺寸t n m 2 0】93 61 2 02 43 06 08 4 1形态球形四角晶须 表2 3 中结果可以看到，两组样品均表现为随着热处理温度升高纳米z n o 粉 末的颗粒尺寸变大；温度越高尺寸越大。a 组样品中a 1 、a 2 样品比较接近，t e m 观察中发现a l 样品颗粒尺寸不均匀的程度大于a 2 样品，其中可能还有残存有 机物附着在z n o 粒子周围，导致测量误差；8 0 0 处理的a 4 样品明显不同于其 它三个样品，不仅尺寸明显增大超过1 0 0 n m ，不再表现纳米特征且存在严重的烧 结现象，烧结后则形成许多的孔洞结构。b 组样品洁净程度较高，b 1 、b 2 样品中 无烧结现象，b 3 中仅有少量烧结现象，b 4 则表现出严重的烧结特征。因此各个 样品均表现出不同的特征，两组样品的颗粒形态也明显不同，a 组为球状，b 绍 为四角晶须状。 越 采 斟 波数( c m 1 ) 波数( c m - 1 ) ( a )( b ) 图2 2 5 样品的红外吸收谱图( a ) a 1 a 4 ；( b ) 1 3 i - b 4 当一束平行单色光照射任何非散射的均匀介质时，光的一部分将被介质表面 所反射一部分被介质所吸收，一部分将透过介质。根据朗伯一比耳定律，样品的 吸光度( a ) 取决于样品的浓度( c ) 和厚度( b ) ，即可以得到a = k b c 。在本试验中所 有样品的浓度是一样的，厚度也基本一样，所以吸光度基本上反映了不同形态、 尺寸的z n o 吸收红外光的差异。图2 2 5 ( a ) 、( b ) 分别表示a 、b 两组样品的e j 3 , b 吸收谱图。 第二章纳米z n o 的光学性质的研究 博十论文 从图2 2 5 ( a ) 可以看出，对a 组球状纳米z n o 而言，粉末颗粒尺寸不同吸光 能力是有差别的。在a l 、a 2 、a 3 三个样品中红外吸收能力从大n d , 的顺序为 a 2 、a i 、a 3 ，这一现象一方面表现了颗粒尺寸越大吸光能力越弱；对于a 4 由 于颗粒尺寸明显增加超过1 0 0 n m ，且相互之间烧结严重，其谱线特征与其他三个 试样相比有明显的变化，在4 0 0 0 1 7 0 0 c m l 范围内吸光度明显大于其他样品， 在1 7 0 0 6 0 0c m 。1 范围内则要低于其他试样；a 4 样品表现出的这种差异，一一方 面反映了z n o 本身固有的特性，另一方面与其形成大量孔洞结构有关，值得进 一步探讨。从图2 2 5 ( b ) 则可以看出，由于不同温度下的热处理过程导致颗粒形 态大小发生明显变化，从b 1 至b 4 颗粒尺寸越大吸光度越小。而且四个样品的 吸光废曲线又可以分为两种情况，b l 、b 2 特征接近，b 3 、b 4 特征接近，但相 互之间的差异又十分明显，充分体现了其尺寸效应。 对照图2 2 5 ( a ) 和( b ) ，两组样品由于颗粒形态的不同，外吸收谱的特征、吸 光度具有十分明显的差异，具体讲，b 3 接近a 2 的谱线水平，b 4 接近a 3 的谱 线水平；所有样品在8 0 0c m 、3 4 0 0c m 。都出现吸收峰，所以从谱图上吸收峰出 现的位置看，颗粒尺寸的影响是十分明显的。 对于不同尺寸的纳米z n o 粉末，在相同的质量分数下，颗粒粒径越小颗粒 数量越多，电磁波在介质内的反射和散射几率越大，能充分发挥各种吸收作用。 而对于不同形态的纳米z n o ，四脚晶须状的纳米z n o 则由于存在明显多的反射 和散射作用，其吸收能力明显加强，所以吸光度普遍较大。因此可以认为，纳米 z n o 的红外吸收能力不仅与其颗粒尺寸有关，更重要的是取决于其结构形态。 2 ) 红外漫反射谱测试 漫反射光是光源出来的光进入样品内部经过多次反射、折射、衍射及吸收后 返回样品表面的光，是分析光与样品内部分子发生作用后的光负载了样品的结构 和组成信息。光与样品作用在反射、折射、衍射等方面的差异都将影响漫反射系 数，而这些差异又与样品的粒径大小、分布和外观形态有关邺j 。 图2 2 6 ( a ) 、( b ) 分别是两种样品的红外漫反射谱图。测定时样品池的大小是固定 的，由于不添加任何粘结剂，测试结果更能反映样品本身的特性，也消除了人为 误差。从图2 2 6 ( a ) 可以看出，除a 4 样品外a 组样品表现出相同的k m 函数特 征，峰值出现的位置是一样的，而且峰的高低与样品的粒径大小有较好的对应性。 而图2 - 2 6 ( m 反映的是b 组样品的红外漫反射谱图，b l 、b 2 样品谱图接近，b 3 、 b 4 样品谱图接近，但明显不同于a 组，样品粒径大小的差异对k - m 函数的影响 表现得更为明显。对比图2 ，2 6 ( a ) 和( b ) ，a 4 的谱图接近于b 4 ，a 3 接近于b 3 ，但 b 1 、b 2 则明显不同于其他样品，k _ m 函数值特别大，表现了独特的尺寸效应和 博士论文 i iv i 族纳米半导体的光学特性的研究 趔 鼎 闰 蔓 副 形态效应。 波数( c m 。1 1 趔 辍 闰 苫 誓 ( a ) 图2 2 6 样品的红外漫反射谱图( a ) a 1 - a 4 波数( c m 。1 ( b ) ( b ) b 1 一b 4 图2 2 7 样品的粒度与红外漫反射k m 值的关系图( a ) a l 。a 4 ；( b ) b 1 b 4 对于a 、b 两组样品，漫反射谱显著地反映了粒度大小带来的差异，选择最 具代表的波数对应的k - m 值。建立k m 值与粉末粒度之间的对应关系，如图 2 2 7 所示。图中粒度和k m 函数的对数值之间基本上呈直线关系，而且对应于 不同波数，直线的斜率略有不同，低波数时斜率较大，高波数时斜率偏小。只有 图2 2 7 ( a ) 中可能由于低温处理时仍然有部分有机物附着在z n o 粒子上，所以测 得的值要大于实际粒度有一定偏差。 故不同形态、不同颗粒尺寸的纳米z n o 粉末表现出不同的红外吸收谱和红 外漫反射谱特征。对球状纳米z n o 粉末而言，粒度变小会出现特殊的谱峰，粒 度越小峰值越高。同时，漫反射k m 函数值与粒度之间存在近似的直线关系， 高波数时对应的斜率小于低波数时对应的斜率，四脚晶须状的纳米z n o 与球状 笙三里塑鲞至! q 塑堂堂丝厦塑盟塑盟j ：丝皇 纳米z n o 相比，在相近的波数范围内斜率更大，表现出更强的红外吸收能力和 漫反射特征。 2 4 2 吸收特性与拓扑结构的理论模型 为了理论研究不同形态纳米晶体的关系特性，我们采用了根据3 p ”s ，包括 旋转轨道相互作用导出的经验全束缚模型，采用激子态s + 描述与限制在第一最近 邻域中相互作用的最低导带。这种方法避免了基本的d 轨道扩展并且将哈密尔顿 维数限制到了能够计算的范围内，可用哈密尔顿矩阵元素精确表述体材料的电子 能带和修正有效质量。仅该点和最近相邻矩阵元素可以非零，这1 5 个参数在参 考【8 9 删】中描述。表面原子可以用单轨道描述，在晶体表面与衬底的矩阵或胶体 分子模拟这种链，且清除了表面态带隙。要用h a r r i s o n l 9 2 1 法则修正来描述围绕着 表面的松弛效应，必要时要考虑旋转轨道的分离作用，比如( 对于c d s e ， d o = o 4 e v ) ；对于z n s ，4 0 = 0 0 6 7 e v ，旋转轨道参数设为零。 连续地增加与原子同心球壳以达到阳离子的中心尺寸