（光学专业论文）cvd法低温合成纳米金刚石薄膜及其动力学研究.pdf

a b s t r a c t d e p o s i t i o n o fn a n o d i a m o n d t h i nf i l m sa t 1 0 w t e m p e r a t u r e u s in g g p c v d ( 9 1 0 wp l a s m a c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) t e c h n i q u e a n di s m e c h a n is mh a y e b e e ns t u d i e di n t h i s p a p e r i no r d e rt ol o w e r t h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，ab a r r i e rp o l eh a s b e e ne m p l o y e db e t w e e nt h eh o t f i l a m e n ta n dt h es u b s t r a t e ，w h i c hc a nc h a n g ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r i c f i e l d i m i t a t ea n dc r e a t ea ne l e c t r i cd o u b l el a y e r m o r e o v e r ，t h ee f f e c t o ft h eb a r r i e r o nd i a m o n dd e p o s i t i o n a tl o wt e m p e r a t u r e h a sb e e ” s t u d i e d t h ef i1 m sw e r eg r o w n0 1 9 ( 1 0 0 ) s i l i c o nw a f e r ，h i g hp u r eh 2 a n dh i g h d u r ec h _ f e e dg a s e sw e r eu s e d t h es a m p l e s m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e d r o d e r t i e sh a v eb e e na n a l y z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d r a m a ns p e c t r a 0 u rw o r kc o n s i s t so ft w op a r t s w h e nt h eb a r r i e rw a sn o te m p l o y e d ， h i g h q u a l i t yd i a m o n df i l m sw e r es y n t h e s i z e da t 3 0 0 。c t s 3 6 0 c w h j 18 t h eb a r r i e rw a se m p l o y e d ，d i a m o n df i l m sw e r es y n t h e s i z e do n l ya t2 0 0 t s 7 0 0 、2 ) “3 沉积得到，高 温对某些母体会造成损坏，这限制了金剐石薄膜的应用。因此，低温沉积金刚 石薄膜已成为当今生长金刚石薄膜的研究热点之一。目前，低温沉积已取得一 定进展。刮，但如何进一步降低基片温度，提高生长速率”1 ”，获得高品质金刚 石薄膜，都是急待解决的问题。迄今为止，已发表的文献中，尚未有衬底温度 t s 4 0 0 2 2 的高品质金刚石薄膜被沉积。我们的工作是“低温”下合成“纳 米”金刚石薄膜。纳米材料也以其特有的性质：量子尺寸效应、表面界面效应、 小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其呈现出许多奇特的性能，使之成为现代科 学的前沿领域。本工作采用辉光等离子体辅助热丝c v d ( c h e m i c a lr a g o u t d e p o s i t i o n ) 的方法，拟通过加入一个反向电场的栅极，在衬底温度 2 0 0 c t s 7 0 0 、2 ) “3 沉积得到，高 温对某些母体会造成损坏，这限制了金剐石薄膜的应用。因此，低温沉积金刚 石薄膜已成为当今生长金刚石薄膜的研究热点之一。目前，低温沉积已取得一 定进展。刮，但如何进一步降低基片温度，提高生长速率”1 ”，获得高品质金刚 石薄膜，都是急待解决的问题。迄今为止，已发表的文献中，尚未有衬底温度 t s 4 0 0 2 2 的高品质金刚石薄膜被沉积。我们的工作是“低温”下合成“纳 米”金刚石薄膜。纳米材料也以其特有的性质：量子尺寸效应、表面界面效应、 小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其呈现出许多奇特的性能，使之成为现代科 学的前沿领域。本工作采用辉光等离子体辅助热丝c v d ( c h e m i c a lr a g o u t d e p o s i t i o n ) 的方法，拟通过加入一个反向电场的栅极，在衬底温度 2 0 0 c t s 2 8 0 c 下沉积纳米金刚石薄膜，是低温合成金刚石薄膜的一种新的探 索，为低温金刚石薄膜的合成与研究提供了重要的实验数据和理论参考。这对 开拓金刚石薄膜作为功能材料的应用范围并且进入实用化阶段具有重要意义。 本文的第二章对所采用的实验装置和实验方法进行了介绍。第三章研究了低温 条件下生长金刚石的结构与特性，金刚石薄膜的生长条件等，其中包括加入栅 极后的影响和作用。第四章探讨了低温下金刚石薄膜的生长机制。 1 1 金刚石的物理性质及应用 金刚石具有优异的物理性质和化学性质( 会刚石的部分物理性质见表1 1 ) 。首先，金刚石是己知材料中最硬的，同时也具有最高的强度，弹性模量和 最大的热导率。它的摩擦系数低，化学性质不滔泼，抗酸碱，耐电磁辐射，耐 高压和高温，声波在其中的传播速度最快。在电学上，它是很好的绝缘材料， 具有很宽的禁带，载流子的迁移率高，电子和空穴的饱和速度都很高，而且有 很高的击穿电压，金刚石还具有压阻效应，可以制作压力和加速度传感器，更 独特的是它的表面负离子亲和势( 0 3 e v ) ，很低的电场下即可维持向真空的电 子发射。光学上，它有很高的折射率和透过性，是一个理想的窗1 2 材料，因此 已被用来做x 射线和红外线的窗口或透镜的保护膜。金刚石薄膜也可以用来做 雷达罩，制造的雷达罩不仅散热快，而且耐磨损，还可承受温度的骤变。金刚 石的热导率也是无可比拟的，同时它的比热很小，因此是散热的极好热气材料。 金刚石电阻高又耐磨，很适台与集成电路搭配，是良好的散热衬底。金刚石的 摩擦系数极低，并具有最高的耐磨性，可以用来制微型的机械轴和拉丝模。金 剐石本身是一种高温的半导体材料，金刚石材料的半导体运算速度比目前所使 用的硅晶片或砷化镓更快，金刚石的能隙很高，加上它优越的散热性能，因此 金刚石半导体可以在高达8 0 0 k 的高温下工作“。 e x t r t u i t * i i 坩d i i i l l i l - “11 1 1 1 1 f i i l sl 帆) g p a ) a n d 忡h rn 嘶s | ；i - l t i g l l t “i tb u l ku i u j l l i 心f 1 2x1 0 1 2nu r 2 1 l o w x s tc o r n p r e x s i b i l i t y ( 8 3 1 0 “3 舻n - 1 ) l i i g h lr o o l l ! i e l l i p e r l l t t l r et h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( 2x1 0 1 、i l l 。王( “) t h e r l l t a le x p n n s i u ut o e m t i e l a ta ti d o l nt n p e r f u r tv e r y i o v fl xi ) 一”k 1 i l r o 一o p t i c a lt r m l q p a r e n c yf r o mt h ed e e pu l t r a v i o l e tt ot i l eh ri u f r a r c w l h i g h e s ts o u n dp r o p a g a t i o nv e l o c i t y 1 7 5k ms ) v e r y 辨o d e l e c t r i c a li z m u h t o r ( r o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yi sm1 0 “nc n | ) d i a m o n dc a nb ed o p e d b e c o m i n gas e m i c o m u c t o rw i t hnw i d el w ig a po r “c v r yr e t k i s t a n tt oc h e m i c a lc o r r ( “i o l l b i o l o g i c a l 卜c o m p a t i b l e ，l l j n l l ：s n r f a r 嘴c x l d b i tv e r yl o wu r n e g a t i v ee l e c t r o n l i 量i n l n 表1 1 综上，金刚石无与伦比的物理特性和化学稳定性令人注目。尤其在尖端的 电子学领域的应用，更是具有广阔前景，可是由于金刚石成本的昂贵，使其 应用领域受到很大限制，七十年代末金刚石低压气相沉积取得成功，利用化学 气相沉积( c v d ) 金刚石薄膜及金刚石薄膜的低温合成技术将使我们能够廉价有 效的利用金刚石并开发其作为功能材料的应用。 2 1 2 国内外在该方向的研究现状及分析 最初人们是仿照自然界生成金刚石的方法，用高温高压( h p h t ) 的方法制 得单晶金刚石“1 。但单晶的形式及h p h t 的方法限制了金刚石的应用。1 9 7 0 年前后苏联学者d e r y a g i n 和s p i t s y n 等取得激活低压条件下从甲烷或石墨经 过气相生长人造金刚石得到成功。1 9 7 6 年进一步在非金刚石衬底上生长出低 压人造金刚石。1 9 8 2 年日本学者s e o a k a 等人重复证实了这项研究。1 9 8 6 年2 月美国r o y 学者开始低压人造金刚石实验，取得成功，从而引起了轰动，在全 世界形成了一个低压人造金刚石的研究热潮“。目前，低压沉积金刚石薄膜 的最常见方法是c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 方法。一些重要典型的方 法有：热丝c v d ( h o tf i l a m a e n tc v d ) ，微波等离子体c v d ( m i c r o w a v ep l a s m a c v d ) ，等离子体溅射( p l a s m aj e t ) ，氧乙炔燃烧火焰法及激光法合成金刚石薄 膜等。 热丝c v d ”3 “63 生长金刚石薄膜衬底温度要求7 0 0 一9 0 0 c ，灯丝温度 2 2 0 0 左右。衬底是硅或铝，灯丝以钨或钽最常用。h f c v d 方法廉价，易操作， 能大面积生长高品质的多晶金刚石薄膜。其缺点是沉积温度高。而且这个过程 的热本质使得只有少量气体离子存在，这减弱了基片上加偏压的效果，但如果 采用某些技术达到低温合成，该方法将成为最有前途的工业型反应器。 唧等离子体c v d 金刚石薄膜所用条件和h f c v d 沉积金刚石薄膜所用的条件 相似，是现在应用较广泛的一种生长金刚石的方法，m w c v d 方法伴随着高能量 的应用，产生了更高的生长速率，并且可用更多种气体混合物，包括高含氧量 的气体3 、氯化“”、氟化“气体。生长的金刚石薄膜更适于电子应用“j 。 但设备成本高，系统较复杂，以及低温合成时沉积速率低。在低温合成方面， 国外研究表明：在反应气体中加入c f 。可使合成金刚石薄膜的基片温度明昂 降低，但由于合成过程中会产生对器壁材料有强腐蚀作用的h f ，从而不利十 合成高纯度的金刚石薄膜。 3 _ - _ _ - _ - _ - l _ _ l _ _ _ l _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ i - _ _ - - 。一 河北大学理学硕士学位论文 离子溅射( 或离子炬方法) 是一种很有希望的可供选择的方法，在二十世纪 八十年代中晚期被介绍。离子溅射中最常用的是直流弧溅射。”，另外，无电 极放电，r f 电感耦合“。2 ”和微波等离子体溅射等方法也正在出现，离子溅射 最主要特征是能够获得高的生长速率，能产生比h f c v d 或m w c v d 方法高三 倍的生长速率。但如此高能量的缺点是：沉积面积只局限于被溅射的很小面积 ( 通常l c m 2 ) 。基底的冷却也是一个主要问题，很多衬底材料( 如s j ) 还往往被 击碎，也不易形成与衬底结合紧密的连续的金刚石薄膜。 氧乙炔方法是一种燃烧火焰的方法，设备廉价，可以在一个大气压的空气 中操作而不必需要复杂的高真空设备。在二十世纪八十年代早中期被介绍使 用。这种方法类似于离子溅射，沉积速率很高，可达2 0 0 u m h ，是一种很有前 途的沉积方法，但也存在很多难以解决的问题。 一些其它的沉积方法也获得了不同程度的成功，包括激光辅助c v d ，脉冲 激光技术等。但在高生长速率，高品质，大面积沉积方面仍存在一些难以解决 的问题，有待发展。 在理论研究方面，有关金剐石薄膜生长机制的动力学过程，目前还没有一 个公认的合适理论。因为气相沉积金刚石过程中发生了一系列复杂的化学和物 理过程并且依赖于气体阶段的化学反应，使用的反应室，甚至基片表面的性质 等。现就目前金刚石生长机制的理论研究成果归纳出以下几点： ( 1 ) c v d 金刚石中所发生的复杂的物理、化学过程包含几种不同但又相关 的特征，在图1 1 中被描述。反应气体向基片表面扩散之前首先在反应室中混 台，它们通过一个激活区( 如熟丝或电子放电) ，这个激活区为气体分解提供了 能量。从而使分子分解成反应基团和原子，也包括离子和电子。这些反应碎片 经历一系列复杂的化学反应后撞击基片表面。这时，在合适的反应环境下，c 玎 生成金刚石薄膜。 4 _-_-_-_一一一 t c h t h ： h ： c h d h 1 ：，| 。孟意、c n ， h c 。 h _ 、r c l l c l l o r l ? h f r e er a d i o 蛆： d i m - s i o ni a s u n s 咐1 1 _ 2 图1 1 ( 2 ) b a c h m a n n 等“”基于7 0 多年来用不同的反应容器和不同的反应气体的 沉积实验中，得出了一个c h 一0 组成的三角形构成图( 图1 2 ) 。结果发现， 独立于沉积系统和气体混合物，只有在气体组分接近并刚好在c o 连线上时， 金剐石才会生长。 ( 3 ) 原子氢在气体混合物中是 最关键的成分，它驱动着整个反应 系统。高浓度的原子氢对许多最主 要的反应是关键的，其主要作用如 下： i ) 大部分金刚石是sp 3 键完成 的“2 ，但在表面存在一个“悬挂 键”。这个键需要通过某种方式 圈1 2 去掉 ，以阻止交键 ( c r o s s 一】in k a g e ) 以及接下来的表面重构成石墨。这一般是通过h ( 有时是o h ) h h张 y 。 去掉的，这保持了s p 3 金刚石点阵的稳定。 i j ) h 原子刻蚀s p 2 键的石墨碳“”。h 原子可将任何可能在表面结晶的石墨 移回到气体阶段，而同时留下金刚石晶粒。所以，金剐石生长可被认为五步向 前，但四步向后( f i v es t e p sf o r w a r d ，b u tf o u rs ：e p s b a c k ) ，使得金 剐石的生长很慢。 i i i ) h 原子可以打破长链c h 化合物，从而使之变为对生长金刚石有利的 更小核素。这阻止了气体状态的大环结构聚合物的移成。这些聚合物可能 会最终沉积在生长表面上，而阻止金刚石的生长。 i v ) h 原子与中性核素例如c h 反应来制造反应基团，例如c 儿，它可以 连接到任何合适的表面位置，参与金刚石的生长。 ( 4 ) 现在对金刚石生长核素有多种说法包括c ，( h ，c 。c h ，c 2 h ，c h 。， c ：h 2 ，c h 。+ 等“。“3 。然而，既然金刚石能在有少数离子存在的体系中生长( 如 h f c v d 系统) ，暗示了生长核素中必定有中性核素。e w t h e r 的数值模拟表明 金剐石生长可以通过一种单一的生长核素和一种表面杠制来说明。现在大量事 实证明：c h 。是重要的反应基团。 ( 5 ) c v d 法金刚石生长的最基本图像( 图1 3 ) 被认为讶下： 6 l c 。、 、 、 c c 、，c c c c 、c c c c c c 。 ，q 、( 。“ 户+ 。“ c 、c c c c 。 乙一c c c 。 i ” n 。唧掣， ch，“， 。 。一。c c c cl c c 。 。 c c c c 、。 ”、；一；一“ 、 c - - c c - - c 图1 3 可见，金刚石生长可被考虑成一个向已存在的金刚石晶格上逐渐加入碳原子的 过程，这个过程被超平衡原子氢所催化。 分析目前金刚石研究现状，尚未有衬底温度小于4 0 0 上制备出高品质金 刚石薄膜，而关于纳米金刚石薄膜的制各m 1 ，目前报道还较少，国内尚属于起 步阶段a 因此，低温合成纳米金剐石薄膜的研究具有重要意义，本文的工作正 是基于以 背帚。 河北大学理学硕士学位论文 第二章实验装置及方法 2 1 未加栅极的实验装置及方法 2 1 1 实验装置简介 我们所用的c v d 实验装置如图2 1 所示。 l 一皇慨2 - - 3 一灯煞脯蝴 4 一誊蝴型j 一挂鳓 6 一石舞膏口 图2 1 实验装置由三大部分组成：高真空系统、配气系统、配电及测量系统。 高真空系统包括：高真空反应室、扩散泵、机械泵。圆柱状反应室的大 小为：直径3 1 0 * 4 0 0 m m ，高真空反应室的极限真空度为i * i 0 p a 。 配气系统采用双路进气装置。氢气和甲烷先经过流量计，再经过预混审 混合，然后通过高真空阀充入反应室。 配电系统包括：热丝电源( o - 2 5 0 v ) 、偏压电源( o - 6 0 0 v ) 。 测量系统包括：电学量的测量，真空测量( 电阻规、电离规) ，衬底温度的 测量( 热电偶) 。 ( 注：其中装置中的卜电炉加热本实验未使用) r 2 1 2 实验方法简介 用甲烷、高纯氢为源气体，采用辉光放电等离子体辅助热丝c v d 技术( g l o w p l a s m a c h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n ) ，在低温( 3 0 0 t s 3 6 0 。c ) 沉积金剐 石薄膜。g p c v d 技术以热丝法为基础，在灯丝与衬底之间加正偏压( 灯丝为阴 极，衬底为阳极) ，同时，灯丝两端加o - 2 4 0 v 的交流电，灯丝加热到一定温度， 电子会克服逸出功跑出来。在正偏压的作用下，大量高能电子射向衬底。在此 过程中，电子进行的是双极扩散运动，与c h 和m 发生非弹性碰撞，不断将 c 叱和叱激发，分解或电离，产生大量中性核素( 如c ，c h ，c ，c ：，h 等) 、 离子和电子。最终在基片上方会发生雪崩放电，产生蓝色辉光，可见此过程气 体的激活方式主要是电子碰撞激活，这一点与加负偏压的激活有所不同。 2 2 加栅极的实验装置及方法 2 2 1 加栅极的实验装置 加栅极的实验仍用图2 1 所示的装置，只是在灯丝与基片之间加了个 栅极。栅极与基台之间加入一个负偏压的电源。栅极的材料是铁，大小约 4 4 c m 2 ，能将片子完全覆盖。图2 2 是栅极的形状图2 3 是加上栅极后的电 路图。 圈2 2 9 _ _ _ _ - _ - - - 一一 2 1 2 实验方法简介 用甲烷、高纯氢为源气体，采用辉光放电等离子体辅助热丝c v d 技术( g l o w p l a s m a c h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n ) ，在低温( 3 0 0 t s 3 6 0 。c ) 沉积金剐 石薄膜。g p c v d 技术以热丝法为基础，在灯丝与衬底之间加正偏压( 灯丝为阴 极，衬底为阳极) ，同时，灯丝两端加o - 2 4 0 v 的交流电，灯丝加热到一定温度， 电子会克服逸出功跑出来。在正偏压的作用下，大量高能电子射向衬底。在此 过程中，电子进行的是双极扩散运动，与c h 和m 发生非弹性碰撞，不断将 c 叱和叱激发，分解或电离，产生大量中性核素( 如c ，c h ，c ，c ：，h 等) 、 离子和电子。最终在基片上方会发生雪崩放电，产生蓝色辉光，可见此过程气 体的激活方式主要是电子碰撞激活，这一点与加负偏压的激活有所不同。 2 2 加栅极的实验装置及方法 2 2 1 加栅极的实验装置 加栅极的实验仍用图2 1 所示的装置，只是在灯丝与基片之间加了个 栅极。栅极与基台之间加入一个负偏压的电源。栅极的材料是铁，大小约 4 4 c m 2 ，能将片子完全覆盖。图2 2 是栅极的形状图2 3 是加上栅极后的电 路图。 圈2 2 9 _ _ _ _ - _ - - - 一一 河北大学理学硕士学位论文 压电源 图2 3 2 2 2 加栅极的实验方法 注意到在g p c v d 实验过程中进一步降温生长的困难，在一定流量，气压 条件下，基片降温主要通过两种方式：( 1 ) 降低偏压，( 2 ) 降低灯丝电压。但发 现如果降低偏压和灯丝电压太多都会使辉光放电消失。这是因为能量不够，电 子和离子等活性基团太少不足以产生雪崩放电。在我们的实验条件下，通过这 两种方式降温生长的低温极限是3 3 0 c 。要想进一步降低基片温度还有一种 方法就是通过提高灯丝离基片的距离。根据气体的辉光放电理论可知，i f 常辉 光放电时，气体压强和两极间距存在一个关系：p d = c i n ( 1 + 1 y ) ，可见在等 效y 不变时，p d 为常量。于是我们提高灯丝离基片的距离( 由l o m m 变到l 5 r a m ) 的同时，减小气体压强，使p d 基本保持不变，咀维持正常的辉光放电，结果 发现基片上没有生长任何东西，甚至连无定形碳也没有。但辉光放电依然存在， 这说明辉光放电的电偶极层( 见第四章) 难以形成或距离基片太远，l f 离j f 根 本不能到达基片。这时想到可以在靠近基片处加一反向电场( 负偏压) ，将电偶 极层建立起来。这样，既降低了基片温度，又有利于正离子向基片方向运劫 有利于金刚石生长。基于以上思路，我们在灯丝与基片问加了 个栅极。栅极 距基片l 一3 m m ，灯丝距基片l 3 一l5 m m 。 2 3 直流辉光放电简介” i n 河北大学理学硕士学位论文 压电源 图2 3 2 2 2 加栅极的实验方法 注意到在g p c v d 实验过程中进一步降温生长的困难，在一定流量，气压 条件下，基片降温主要通过两种方式：( 1 ) 降低偏压，( 2 ) 降低灯丝电压。但发 现如果降低偏压和灯丝电压太多都会使辉光放电消失。这是因为能量不够，电 子和离子等活性基团太少不足以产生雪崩放电。在我们的实验条件下，通过这 两种方式降温生长的低温极限是3 3 0 c 。要想进一步降低基片温度还有一种 方法就是通过提高灯丝离基片的距离。根据气体的辉光放电理论可知，i f 常辉 光放电时，气体压强和两极间距存在一个关系：p d = c i n ( 1 + 1 y ) ，可见在等 效y 不变时，p d 为常量。于是我们提高灯丝离基片的距离( 由l o m m 变到l 5 r a m ) 的同时，减小气体压强，使p d 基本保持不变，咀维持正常的辉光放电，结果 发现基片上没有生长任何东西，甚至连无定形碳也没有。但辉光放电依然存在， 这说明辉光放电的电偶极层( 见第四章) 难以形成或距离基片太远，l f 离j f 根 本不能到达基片。这时想到可以在靠近基片处加一反向电场( 负偏压) ，将电偶 极层建立起来。这样，既降低了基片温度，又有利于正离子向基片方向运劫 有利于金刚石生长。基于以上思路，我们在灯丝与基片问加了 个栅极。栅极 距基片l 一3 m m ，灯丝距基片l 3 一l5 m m 。 2 3 直流辉光放电简介” i n 河北大学理学硕士学位论文 压电源 图2 3 2 2 2 加栅极的实验方法 注意到在g p c v d 实验过程中进一步降温生长的困难，在一定流量，气压 条件下，基片降温主要通过两种方式：( 1 ) 降低偏压，( 2 ) 降低灯丝电压。但发 现如果降低偏压和灯丝电压太多都会使辉光放电消失。这是因为能量不够，电 子和离子等活性基团太少不足以产生雪崩放电。在我们的实验条件下，通过这 两种方式降温生长的低温极限是3 3 0 c 。要想进一步降低基片温度还有一种 方法就是通过提高灯丝离基片的距离。根据气体的辉光放电理论可知，i f 常辉 光放电时，气体压强和两极间距存在一个关系：p d = c i n ( 1 + 1 y ) ，可见在等 效y 不变时，p d 为常量。于是我们提高灯丝离基片的距离( 由l o m m 变到l 5 r a m ) 的同时，减小气体压强，使p d 基本保持不变，咀维持正常的辉光放电，结果 发现基片上没有生长任何东西，甚至连无定形碳也没有。但辉光放电依然存在， 这说明辉光放电的电偶极层( 见第四章) 难以形成或距离基片太远，l f 离j f 根 本不能到达基片。这时想到可以在靠近基片处加一反向电场( 负偏压) ，将电偶 极层建立起来。这样，既降低了基片温度，又有利于正离子向基片方向运劫 有利于金刚石生长。基于以上思路，我们在灯丝与基片问加了 个栅极。栅极 距基片l 一3 m m ，灯丝距基片l 3 一l5 m m 。 2 3 直流辉光放电简介” i n 图2 4 所示为气体辉光放电的静态伏安特性曲线，流过放电管的电流和 两极问的电压有一个由不稳定进入稳定的过程。只要管中充有定量的气体，电 源的功率足够大，并且e 与r 可调，使能得到大致如下图所示的伏安特性曲 线： 图2 4 直流辉光放电过程的形式 电压刚加上时，只有很小的电流通过。随着电压u 的增加，载流子的迁 移运动使复合显著降低，所以，第一段o a 几乎与i 轴垂直。这一段常称为无 声放电，这时电流非常小。当电场进一步加大时，即使电子与离子的速度接近 于零，被电场加速后也具有再电离的能力，而电离时所产生的电子与离子被电 场加速后又具有再电离的能力，从而引起雪崩。雪崩可使气体中的载流子数目 大大增加，这时的放电便称为繁流放电( 或汤森放电) 。其中b 点所对应的电 压称为着火电压或气体的击穿电压。气体着火后，在刚开始不发光，过b 点 后，其电流突然加大，而管压降突然减小，然后稳定于某一值，同时伴随有辉 光出现。c e 段的放电是稳定的，称为辉光放电，其中c d 段称为正常辉光放 电，d e 段称为反常辉光放电。b c 段是不稳定的过渡段。放电达到辉光阶段 以后，如果再减小外电路中的电阻，则电流大大增加，可达到几十安培，这时 的发光强度及电极温度大大增加，这时的放电称为弧光放电。 我们实验中所用的基本上是辉光放电的c d 段，辉光放电是一种稳定的 自持放电，它具有较大的放电电流和空间电荷分布，并具有发光的外形。放电 管的全部电位集中在一个较小的范围，称为阴极位降区，阴极位降区是辉光放 电的特征部分。在阴极附近，正离子可以被电子全部中和掉，但还有剩余电子， 剩余电子速度慢，不足以引起原子激发，所以基本不发光。随x ( 离阳极距离) 的增加，电子被加速，具有了激发能力和电离能力，因此辐射发光较强，这一 段叫负辉区。经过一个过渡区( f a r a d a y 暗区) 后，电子又逐渐获得激发与电 离的能力，从而导致发光柱的出现。另外，在阳极附近还可能存在一个暗区和 阳极辉区。这随阳极离阴极距离的变化而有所变化，在我们的实验中，阳极距 阴极1 0 r a m 左右，比较小，可能不存在这两个区。 上述各区的大体特征如图2 5 所示。由图2 5 的“净空间电荷分布”可 见，空间分布曲线有一个峰值，在这个位置正离子密度较大。而作为基片的硅 导电性能不好，很多电子不能迅速导走，在基片上方会形成电子积累。可见如 果基片离正离子峰值位置较近，那么形成电偶极层是完全可能的。即使基片离 这个位置较远，因为在阴极与阳极之间可能形成层状正柱，也有可能形成电偶 极层。 图2 5 直流辉光放电的发光区、电压降及 净空间电荷与位置的关系 1 2 第二章实验装置及方法 在实验中，我们用的衬底材料为p 型s i ( 1 0 0 ) 片，衬底表面的结构和陛质 对金刚石的成核和生长有重要影响”“。现已发展了多种基片表面预处理方法， 如加偏压增加成核”，超声波处理”，金刚石微粉研磨”，还有表面涂赤铁 矿”“、金粉增加成核。我们在实验中基片先用几个微米量级的金刚石微粉研 磨四十分钟以上，为金刚石成核人为创造位置，增加成核密度。然后置于浓度 约2 0 的氢氟酸( h f ) 溶液中浸泡1 5 2 0 分钟，腐蚀清洗表面层，最后用酒精和 丙酮清洗后置于高真空反应室。 第三章纳米金刚石薄膜的低温合成 纳米粒子以其独特的性质使纳米材料呈现出许多奇特的性能。纳米材料 的合成及结构特性，功能特性的研究是现代科学的前沿领域。要生长“纳米， 金刚石薄膜，而不是大颗粒金刚石，主要是通过加大气体流量，这样就减少了 活性基团在基片上的驻留时间“”，成核机率大大减小，给生长金刚石带来困 难。目前低温下所合成的纳米金刚石都不尽如人意。本章主要介绍我们在这方 面利用辉光放电等离子体辅助热丝c v d 技术低温合成纳米金刚石薄膜的研究。 对实验结果的检测是：通过扫描显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ys 一4 0 0 ) 观察样品形貌。显微喇曼光谱( s y m 2 0 0 0 型h e - n e 激光器，其波长为6 3 2 8 n m ， 光斑直径约2 u m ) 分析其成分，x 射线衍射( r i g a k ub m a xr o a t i n ga n o d e x r a yd i f f r a c t o m e t e r ，1 2 k w ，c u k ar a d i a t i o n ) 确定其结晶状态。对所合成 的金刚石薄膜的品质进行了分析和研究。 3 1 未加栅极的实验部分 3 1 1 表面形貌观测 图3 卜l ，3 1 2 ，3 卜3 ，3 卜4 ，3 卜5 是在较典型实验条件下得到的 金刚石薄膜的扫描电子显微镜( s e m ) 照片，实验条件如表3 1 所示： 表3 1 窃瑚 衬底温度生长时间气压配比c h h 。流量 图3 卜1 2 6 0 3 2 0 7h 5 k p a o 6 1 9 0 0 m l 1 1 1 i n 图3 卜2 2 6 0 - 3 3 0 8hi o k p a0 6 1 9 0 0 m l m i n 图3 卜33 2 0 3 6 0 7 h 1 5 k p a 0 6 1 9 0 0 m l m i l l 图3 1 4 3 2 0 - 4l o 55 h 1 2 5 k p a o 6 1 9 0 0 m 1 m i n 从s e m 照片和生长条件的对比可以看出，在衬底温度这样低的温度下，衬 底温度的改变，对金刚石的成核和生长有重要影响。图3 卜1 因衬底温度相对 1 4 第三章纳米金刚石薄膜的低温合成 图3 卜4 ( b ) 图3 卜5 ，图3 1 - 6 是在典型实验条件下作出的金刚石薄膜的r a m a n 谱和 x 射线衍射谱。 典型实验条件如下： 碳源浓度0 6 氢气流量 1 9 0 0 m l m in 反应室气压5 k p a 热丝温度 2 4 0 0 c 衬底温度 3 3 0 。c 一3 5 0 偏压 1 5 0 3 4 0 v 表3 2 3 1 2 显微喇曼光谱 显微喇曼光谱得到的谱是相对于激发光频率的移动，反应的是晶格振动 的特征频率，由于晶格中相同的原子和不同原子之间所成的不同键的频率取决 于原子的键长，键角等多种困素，因此每一种具有自己特定结构的物质都具有 9 一个或多个本征频率，这样就可用来判断是哪一种物质。对于金刚石和石墨， 金刚石中的碳原子是4 配位的s p 键，其频率为1 3 3 2 c m1 ，而石墨中的碳原子 是3 配位的sp 2 键，其频率为1 5 8 0 c m ，但石墨很难以大块单晶存在，往往是 多晶微粒，在这种情况下，晶格的平移对称性受到破坏，喇曼光谱在13 5 5 c m 。 附近出现一谱带。另外无定形碳的碳原子之间的键长与键角有一定的无序分 布，因此它的振动频率也不是单一的，形成较宽的带，而不象以上两种晶态碳 那样给出较窄的谱锋。在光谱响应灵敏度上，对于波长为6 3 2 8 n m 的激光，金 刚石声子谱的响应灵敏度是石墨的1 5 0 当激光波长增加，金刚石粒度减小， 该灵敏度会进一步降低。因此，根据多种形态的碳的物质振动谱的特点可以用 显微喇曼光谱很方便的分辨它们，并可估计含量多少。 图3 卜5 为t s = 3 3 0 c - - 3 5 0 典型实验条件下所制各薄膜样品的显微喇 曼光谱。图中谱线在1 3 3 2 c m l 处出现光谱的金刚石特征峰。说明薄膜样品为金 刚石薄膜，薄膜中金刚石纯度非常高。 芒 3 粤 弼 、 芒 r a m a r is h i f t ，c m 3 1 3 薄膜的x 射线衍射 x 射线衍射可以断定金刚石相的存在，图3 卜6 为典型实验条件下所合成 2 0 _ _ _ - - _ 一_ _ - _ _ _ 一 一个或多个本征频率，这样就可用来判断是哪一种物质。对于金刚石和石墨， 金刚石中的碳原子是4 配位的s p 键，其频率为1 3 3 2 c m1 ，而石墨中的碳原子 是3 配位的sp 2 键，其频率为1 5 8 0 c m ，但石墨很难以大块单晶存在，往往是 多晶微粒，在这种情况下，晶格的平移对称性受到破坏，喇曼光谱在13 5 5 c m 。 附近出现一谱带。另外无定形碳的碳原子之间的键长与键角有一定的无序分 布，因此它的振动频率也不是单一的，形成较宽的带，而不象以上两种晶态碳 那样给出较窄的谱锋。在光谱响应灵敏度上，对于波长