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臭氧生物活性炭工艺去除污染物的特性研究 硕士研究生：陈妍清 指导教师：吕锡武教授 摘要 本论文以黄浦江原水为处理对象，对臭氧生物活性炭技术去除水中污染物的机理和性能进行了 全面系统的研究。试验考察了该工艺的处理效果，并分析研究了水中污染物的臭氧化特性以及生物 活性炭的处理特性。 对臭氧去除污染物的研究表明，臭氧能够有效降低水体的有机负荷，并在一定程度上改善水质 的可生化性；对生物活性炭滤池除污染能力的研究表明：b a c 柱主要是通过微生物的新陈代谢作用 对生物可降解的有机物进行去除。 本文对臭氧生物活性炭工艺去除水中污染物的效能方面作了进一步研究和探讨。通过对“前处 理工艺”，“前处理工艺+ 臭氧+ b a c ”，“前处理工艺+ 曝气+ b a c ”三种处理工艺出水水质的分析 表明：两条深度处理工艺都能进一步改善前处理工艺的出水水质。“臭氧+ b a c ”工艺对c o d 】的 全年平均去除率为3 l 多6 左右，“曝气+ b a c ”为2 l 左右，前者比后者高出1 0 左右。对u v 的 去除，前者要比后者平均高出2 0 以上。 对两条深度处理工艺出水的水质安全性分析表明：无论是在生物稳定性还是出水携带细菌总数 上，“臭氧+ b a c ”都优于前者。g - c m s 检测结果表明，“前处理工艺+ 臭氧+ b a c + 氯化消毒”工 艺使原水中有机物的种类减少了4 6 种，色谱峰总面积减少了3 3 。“前处理工艺+ 曝气+ b a c + 消 毒”工艺使原水中有机物的种类减少了3 3 种，色谱峰总面积减小了1 3 。进一步证明“臭氧+ b a c ” 出水水质明显好于“曝气+ b a c ”工艺。 试验结果表明，对于受有机物污染的原水来说，在强化和改善传统净水工艺后，再采用臭氧生 物活性炭净化技术，是一种非常有效的深度处理方法。通过动力学分析建立臭氧与b d o c 的反应动 力学方程，以及b a c 去除有机物的反应动力学方程。 此中试研究结果证实了臭氧生物活性炭深度净化技术用于实际工程的可能性。 关键词：臭氧，生物活性炭，饮用水，微污染，深度处理，黄浦江 s p e c i a lr e s e a r c ho nt h er e m o v a lp o l l u t a n tb yo z o n a t i o n a n db a cf i l t r a t i o n p o s t g r a d u a t es t u d e n t ：c h e ny a n q i n g s u p e r v i s o r ：p r o l ux n v u a b s t r a c t s y s t e m a t i c a l r e s e a r c hw a sd o n ea c o r d m gt ot h el a ww a t e rq u a l i t yo fh u a n g p uk i v e rf r o mt h e m e c h a n i s ma n dl 僦o v m a n c et or e m o v ep o l u t a n ti nt h i sa r t i c l e t h ee x p e r i m e n t - s t u d i e dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f p o l l u t a n t s ，t h eo x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i co f o z o n e ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i co f b i o l o g i c a la c t i v a t e d c a r b o nf i l t e r i n gb e d 1 1 ”r e s e a r c ho no z o n a t i o nt e c h n o l o g ys h o w e dt h a to z o r l a t l o nc a nd e c r e a s ee f f e c t i v e l yo r g a n i c p o l l u t a n tb u r d e na n di m p r o v eb l o d e g l a d a b i l i t yo fw a t e r t h es t u d y0 1 1o p e r a t i o n a lp e r f o r m a n c eo fb a c f i l t e rs h o w e dt h a tb i o d e g r a d a b l eo r g a n i cm a t t e r sw e r em a m l yr e m o v e db ym e t a b o h s m 。 e f f l u e n tw a t e rq u a r r yo ft h r e et r e a t m e n tp r o c e s s 试, h i c hi n c l u d e “p r e t r e a t m e n tp r o c e s s ”“p r e t r e a t m e n t p r o c * u + o z o n a t i o n + b a c a n d p r e t r e a t m e n tp r o c e s s + a j r 毋w a sd i c u s s e d , e x p e r i l l l c t u a lr e s u l t s s h o w e d b o t ho f t w oa d v a n c e d t r c a u n e n t p r o c e s sc o u l dh 1 1 p 1 o v e w a t e rq u e r y o f p r e t r e a t m e n t p r o c e s s t h e p r o c e s so f “o z o n e + b a c c o u l da v e r a g e l yr e d u c ea b o u t3 1 o f c o d m a n n u a l l y ，a n da b o m2 1 f o rt h e p r o c e s so f “a i r + b a c ”f o r c o d m t h e f o r m e r h a sa h i g h e rr e m o v a l t h a n t h e l a t t e r b ya b o u t l 0 a n d f o r u v 2 5 4b ya b o u t2 0 t h es e c u r i t yo fe f f l u e n tw a t e rq u a l i t yf o rb o t ht w oa d v a n c e dt r e a u n e n tp r o c e s sw a sa s s e s s e da n d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s so f o z o n e + b a c h a sab e t t e rp e r f o r m a n c en om a t t e rt h eb i o s t a b f l i t yo r b a c t e r i ap o p u l a t i o nf o re f f l u e n t g c m st e s ts h o w e dt h a tt o t a lo 则l i cs p e c i e sn u m b e rw a sr e d u c e d5 9 7 a n dt o t a ls p e c t r o mmw a sr e d u c e d3 3 a f t e rt r e a t m e n tb y p r e t r e a t m e n t + o z o n e + b a c + c h l o r m a t i o n o l l t h eo t h e rh a n d , t o t a lo r g a n i cs p e c i e sn u m b e rw a sr e d u c e d4 4 a n dt o 忸1s p e c t r u ma e r aw a sr e d u c e d1 3 a t t e rt r e a t m e n tb y p t 吲a e a t m e n t + a i r + b a c + c h l o r m a t i o n ”a l lt h e s ed e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r o c e s s “o z o l l e + b a c ”c o u l dp r o d u c eh i g l 1 e rq u a h t yo f w a t e rt h a nt h a to f a i r + b a c i td o e saf _ 【l x t h e rr e s e a r c ha n de x p i r a t i o no nt h ee f f i c i e n c eo ft h er e m o v i n go ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t s 丘o mw a t e r mr e s u l to ft h e p e r i i n 朋t a ls t u d ys h o w st h a ti ti sa ne f f e c t i v ed e e pt r e a t m e n tm e t h o dt o s t r e n g t h e na n di m p r o v et h et r a n d i t i o n a lw a t e rp u r i f i c a t i o np r o c e s s w i t ht h eu s eo fo z o n e - b i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o np u r i f i c a t t o nt e c h n o l o g yf o rw a t e rd - p yp o h u t e db yo r g a n i cc o n t a m i n a n t s b a s e do nt h e a n a l y s i so f k i n e t i c s ，ak i n e t i ce q u t i o nw a sp r o p o s e dt oc h a r a t i e r i z et h er e l a t i o nb e t w e e nb d o ca n do z o n e ， a n dae q 砸o l lc h a r s t l e r m , db d o cr e m o v e li nt h eb a cf i l t e r t h er e s u l to ft h es t u d yo ft h ei n t e r m e t h a t e - s c a l ee x p e r i m e n tp r o v e st h ep o s s i b i l i t yo ft h eu s eo ft h e o z o n e ，b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nd e e pp a r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yf o ra c t u a le n g m t c r i n g k e y w o r d s ：o z o n e b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nd r i n k i n gw a t e rm i c r o p o l l u t i o n a d v a n c e d t i e a t m tt h eh u a n g p ok i v e r i l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：醢塑茏e t 期：丝! ! ：坐：f 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：醢蛰垂导师签名：莲垫丛日期：之! 生丛 第一章绪论 1 1 饮用水及水源污染现状 第一章绪论 随着水源污染的加剧和水质标准的提高以及微污染物质的种类不断增加，原有的常规水处理工 艺日益显现其不足。目前饮用水处理不仅要面对原有的悬浮固体，胶体物质和病原微生物，还要考 虑有机物污染物。消毒副产物，高氨氮，水质生物稳定性等新问题。 由于技术与经济上的种种障碍。目前许多发展中国家用于饮用水的净化方法。基本上还是采用 常规的混凝一沉淀一砂滤一加氯消毒工艺。这种常规流程对于澄清水质、消除水中病原菌十分有效。 但是随着近年来水体污染的加剧，种类繁多的有机物进入水体形成真溶液，常规工艺不仅不能达标， 氯化产生的毒副产物如三卤甲烷、卤乙酸等还会损害人们的健康。针对饮用水污染的现状，必须寻 求新的处理方法。为了达到生活饮用水的水质标准，在常规处理的基础上还需要增设深度处理工艺， 在这种情况下很多用于深度处理的新兴工艺迅速发展起来。 1 1 1 饮用水净化技术的发展现状 给水净水工艺的目的就是为了除去水中杂质，提供优质用水。故净水工艺是由水质决定的，不 同水质参数对应不同的水处理工艺。正是水质的日趋复杂带动了净水工艺的发展。 1 1 1 1 给水净水工艺的发展过程 饮用水净化技术的发展大体上可以分为以下几个阶段“4 “”： 第一阶段：从十九世纪初到二十世纪六十年代。 十九世纪，欧美一些城市由于排出的污水、粪便、垃圾等严重污染了地表和地下水源，导致霍 乱、伤寒、痢疾等水生传播疾病的大规模爆发和蔓延。因此这一时期的饮用水净水技术主要以去除 浊度和消灭水传染病菌为主。 代表性工艺流程：混凝沉淀 砂滤加氯消毒 第二阶段：从二十世纪六十年代到二十世纪九十年代。 这一时期经研究发现从各种自来水中检测出的有机化台物部分是致癌或可能致癌的。根据英国、 美国及荷兰的一些流行病学家的调查研究发现，长期饮用含多种微量有机物( 尤其是致癌、致畸、 致突变污染物) 水的居民群，其消化道的癌症死亡率明显高于饮用洁净水对照组的居民群。因此从 饮用水中去除这些微量污染物已成为第二阶段净水的首要任务。为此，美国、西欧、日本等国家或 地区开始广泛开展饮用水除污染新技术的试验研究。 第三阶段：从二十世纪九十年代至今。 进入二十世纪九十年代后，饮用水中化学成分的数量急剧增加，全世界己在地表水中检出2 2 2 1 种有机物，饮用水中也检出了7 6 5 种，包括4 3 种致癌可疑物，5 6 种致突变物，1 8 种促癌物。同时 饮用水中不断出现新的病源微生物因子。水污染进入第三时期。在这段时期开发了很多深度处理工 艺，包括超声空化技术、深度氧化技术( a o p ) 、膜分离技术、臭氧一生物活性炭技术等。 1 1 1 2 水质参数决定水处理工艺 纵观给水净水工艺的发展历程，我们可以得出结论：水质参数的变化决定了水处理工艺的发展。 表1 列出几种目前最通用的给水处理方法。 表1 给水处理方法 水质参数工艺组成 浊度 快速砂滤池( 常规方法) ：絮凝，沉淀，过滤 快速砂滤池( 直接过滤方式) ：絮凝，过滹 膜过滤 色度絮撮快速砂滤池 吸附：粒状( 粉状) 活性炭：离子交换树脂 氧化作用s 臭氟；氯；高锰酸钾；二氧化氯 东南大学硕士学位论文 嗅味氧化作用：臭氧；氯；高锰酸钾；二氧化氯 生物活性炭 挥发性有机物( v o c )空气吹脱 粒状活性炭 两种( 吹脱和粒状活性炭) 技术联用 三卤甲烷和腐殖酸前驱物的去除：强化混凝i 粒状活性炭；生物活性炭 氯化副产物的去除：粒状活性炭；空气吹脱 有机化合物离子交换树脂 生物活性炭 膜过滤 细菌和病毒过滤( 部分去除) 消毒( 灭活) ：氯；二氧化氯；氯胺i 臭氧 从表1 可以看出，结合混凝工艺的快速砂滤池是给水处理中最通用的处理方法。然而，在常规 处理工艺基础上，增加氧化和吸附以及两者的联用是解决当前水源污染的主要方法。本文将深入探 讨臭氧生物活性炭深度处理饮用水技术。 1 2 臭氧生物活性炭技术概述 按照国内外对水中污染物的研究，污染物包括可混凝性、生物可降解性、生物难降解性三大类。 第一种污染物常规物化即可处理，污水二级处理对象是第二种，而第三种则是当今水处理的难题。 一般来说，能有效去除生物难降解物质的方法是活性炭吸附，但当水中污染物浓度较高时，活性炭 很快会达到吸附饱和，必须频繁地进行再生或更换新炭，实际运用困难。 如果能运用化学的方法将水中的生物难降解性物质最大限度地转化为生物可降解性物质，然后 通过生化法较为彻底的去除水中的有机物，即可解决必须频繁更换活性炭的问题。臭氧生物活性炭 可满足这一要求。将臭氧对水中有机物的氧化作用作为预处理，利用活性炭上生物膜的生物降解作 用将有机物去除，并且以活性炭为载体的生物膜具有稳定，高效，不易脱落等特点。由于臭氧投加 量低，活性炭由于生物降解作用又可使用较长时间，处理的成本也较低。故臭氧生物活性炭是一个 很有前景的技术。 1 2 i 臭氧对水处理的影响 据不完全统计，至2 0 世纪7 0 年代，世界上约有1 0 3 9 家水厂使用臭氧消毒。多数水厂的实际 应用表明，臭氧的强氧化性可氧化溶解性铁、锰等高价沉淀物使之易于去除：可将有毒有害物质 氧化为无害物质。如氰化物、酚等；可氧化致嗅物质和有色物质，如2 - m i b 等，从而改善嗅味，降 低色度：可氧化难分解的大分子有机物为中、小分子量有机物，使之易于被生物降解等，这个作用 在与生物活性炭联用时显得犹为突出。”1 1 2 1 1 臭氧的反应机理 臭氧化反应机理为打开通过亲核作用或带有多余电子的原子核双碳键，水中有机物可能直接与 0a 反应，也可能与0s 在水中分解产生的羟基自由基反应。前者缓慢且有选择性，后者反应相当快 且没有选择性。通过这两个反应，0 a 最终将有机物氧化为无机物( 磁o ，c 0 2 等) 或将大分子有机物分 解为可生物降解的小分子有机物”。 臭氧是靠其强大的氧化能力来达到净化水质的目的的，比如臭氧可以氧化分解吸附在颗粒表面 的有机物，从而诱使颗粒脱稳。臭氧可以使c = c 双键断裂，生成酮类、醛类或羧酸类物质。从而达 到除色的目的2 。臭氧的脱色能力十分明显。在对嗅和味的去除过程中，臭氧效率非常高，起作用 的不仅是臭氧本身，还有其自我分解产物一氢氧自由基。臭氧对引起嗅和味的物质的作用在于它能破 坏引起嗅和味的不饱和键。”1 在臭氧生物活性炭工艺中，臭氧扮演的角色并不是为了将有机物完全氧化成m 和1 1 2 0 。而是将 大分子有机物氧化成中小有机物，以便于后续活性炭工艺更好的分解和吸收。 1 2 1 2 影响臭氧反应的因素 l a n g l a i s 等人总结了臭氧对饮用水毒性的影响：“臭氧在水溶液中的化学性质和对健康的影响 是复杂的。臭氧在水溶液中与水反应生成具有消毒能力的产物。大多数的研究结果显示通常臭氧氧 化的产物的毒性小于氯化处理过的毒性。臭氧氧化程度很受剂量和p h 的影响，所以在不同的条件下 2 第一章绪论 反应得到的结果往往是不同的。”“” 1 投加量的影响 水厂用的臭氧发生器一般采用无声放电方式生产臭氧。原料气体( 有空气和氧气两种) 经过高压 放电管后生成臭氧。臭氧化空气中的臭氧浓度。当以空气为原料时，臭氧所占的重量百分比一般为 0 5 1 ：以氧气为原料时，一般为2 4 1 4 “1 。 臭氧在臭氧活性炭工艺中起到的主要作用有：使大分子有机物分解为中小分子，以便活性炭内 微生物更好的分解吸收；为后续活性炭充氧。保证溶解氧量，所以过低的臭氧浓度无法达到预期的 处理效果。 但是也不是臭氧浓度越高越好，一个是经济方面不允许，而从处理效果来看，大剂量臭氧投加 量导致残余臭氧浓度过高，进入后续生物处理单元后将对微生物活动起抑制作用；另外，a i n $ ter da m w a ters upp ly 的研究发现“”，以生物可同化有机碳( a oc ) 计，臭氧提高了水中生物可降 解物质的量，但是随着臭氧剂量提高则aoc 0 。的值呈下降趋势。 2 p h 的影响 水中p 韩值对臭氧的反应影响也很大，这是因为氢氧根离子与臭氧有下列反应： 仉+ 0 h - - h 叽+ 0 z ： k = 7 0 m - 1s 1 ： 0 3 + h 0 - 2 - 0 l l + 0 2 一+ 0 2 ；k = 2 8 1 0 m - 1s j 0 3 也_ - g + 0 2 ；k = 1 6 1 0 9 s - 1 p h 8 ：0 3 卸一+ 如 k = 2 i * i 0 3s js 。1 k - - 3 3 1 0 s j 0 一+ 一。o h + o h k = 1 0 8s 1 o h + 0 3 - 1 0 2 + 0 2k = hi 0 8m - 1 s - j - 2 , 1 0 9 i i - 1s _ i 3 臭氧的投加方式 臭氧的投加方式可分为两种：预奥氧和后臭氧。 预臭氧是直接用臭氧对原水进行处理。大量研究实践表明，预臭氧可以很有效的改进感官指标， 脱色除臭；臭氧还能起到微絮凝的作用，即预臭氧化可降低最佳混凝剂量，或提高一定混凝剂下的浊 度去除率，延长滤池过滤周期：臭氧还可以起到控制氯化消毒副产物、初步去除或转化污染物等作用。 另外，目前水源水质的富营养化和藻类的大量增殖是导致供水水质恶化的重要因素之一，而实 验证明水处理中可以通过原水预氧化较大程度地提高藻类的去除效果。此外，os gac 不但能控制 水中的悬浮藻类，它还能有效去除由藻类产生的异、嗅味和毒素“”。一般达至8 藻类最佳去除效果比达 到浊度最佳去除效果所需要的氧化剂投加量略大一些。 但是预臭氧化也有至今姬以克服的缺点。大量研究表明，臭氧化会增加水中有机营养基质的含 量，具体表现为a o c ( 生物可同化有机碳) 和b d o c ( 可生物降解的溶解性有机碳) 浓度较大幅度升 高，管网中细菌很容易再度繁殖，并形成生物膜，导致水中细菌数增加，自来水中微生物的安全性 降低：另外由于在工程的实际应用中o ；的投加量有限，仅是将对紫外光有较强吸收的大分子氧化成 小分子，而不可能完全矿化为coz 和hz o ，同时也产生了一些中间产物即臭氧化副产物( 如乙酸甲醛 等) “。因此笔者认为，单独使用0 。并不是一种安全有效的方法。 后臭氧在其有预臭氧化的优点的同时也可以很好的克服预臭氧化的缺点。 张金松、董文艺等对臭氧生物活性炭工艺进行研究后得到以下结论“目： ( 1 ) 采用臭氧化工艺会导致aoc 升高，但后续生物活性炭工艺将有利于提高出水的生物稳定 性。 ( 2 ) 原水经过常规处理工艺，水的致突变活性有所升高，但经过后续的臭氧化和生物活性炭处理， 水的致突变活性明显降低，再进行加氯消毒，水的致突变活性基本稳定。 ( 3 ) 臭氧化对三卤甲烷前质和卤乙酸前质均有很好的去除效果。 另夕 ，从经济方面考虑，可以将后臭氧与活性炭前臭氧结合起来，将臭氧接触柱里排放出来的 臭氧尾气重新引入到原水入口处，对原水进行氧化，而无须为了原水预氧化设置专门的臭氧发生器。 3 东南大学硕士学位论文 1 2 2 生物活性炭工艺对水处理的影响 目前欧洲已有上千家水厂将臭氧氧化作为深度处理的一个组成部分。臭氧氧化可以使出水中有 机物的可生化性提高，水中剩余的臭氧也可以被活性炭分解。另外，由于臭氧对水的充氧作用，使 得出水溶解氧提高，为后续活性炭提高充足的氧量。有了充足的营养和溶解氧，细菌得到很好的生 长条件。由此，单纯进行吸附的活性炭转变为生物活性炭，污水因吸附和生物降解双方面作用得到 净化。 1 2 2 1 生物活性炭反应机理 活性炭吸附是去除水中有机污染物最成熟有效的方法之一。人们在利用活性炭对污染物进行单 纯的吸附时，在运行了一段时间后，发现碳层内微生物活性影响在废水处理时起到了重要的作用。 利用活性炭对有机物的密集作用和对水中溶解氧的选择吸附功能，在温度及营养物适合的条件下， 使活性炭表面上生长的好氧微生物，将活性炭的吸附作用及微生物的分解氧化作用协同起来。采用 这种方法不仅可以提高处理效果，而且可以较大幅度地延长活性炭的使用寿命“。 同时，臭氧化后水中有机物分子变小，极性提高，相比之下不易被活性炭吸附，从而降低了活性炭 的负荷：随着时间的延长，活性炭吸附逐渐饱和，生物炭床中只存在着生物降解作用。 1 2 2 2 影响活性炭水处理效果的因素 影响活性炭去除水中污染物效果的因素包括进水水质影响、水温的影响、p h 值的影响。 进水水质是影响活性炭处理效果的主要因素之一，如果进水氨氮浓度过高，会使活性炭内溶解 氧大量消耗掉，导致c o d 所需的溶解氧需求量达不到，并使出水发臭，效果大打折扣。有研究发现， 当水中氨氮浓度超过2 mg l 时会影响0 3 g a c 的处理效率“。另外若进水浊度较高，颗粒物较 多的话，很容易使活性炭堵塞，从而影响效果。 生物活性炭主要是靠微生物分解氧化水中污染物来达到净化水的目的。而微生物对温度是非常 敏感的。在冬天，很多微生物由于低温的影响微生物活性很弱，尤其是硝化菌受温度影响很大，故 氨氦去除率大大降低。微生物对p h 值也很敏感，一般p h 在6 “8 之间较为适合。 1 2 3 臭氧生物活性炭与普通生物活性炭的对比 与普通生物活性炭相比，臭氧一生物活性炭具有以下特点： 两种工艺流程，对普通生物活性炭和臭氧一生物活性炭进行比较，得出以下结论： 1 在试验条件下，臭氧生物活性炭工艺流程比普通生物活性炭能够更有效地去除有机物。 s t e p h e n 等在天巴市用下水处理水做实验，仅用生物活性炭，t o c 的去除率为5 5 6 1 ，如果结合臭 氧处理，则提高到7 2 8 2 。这是因为臭氧生物活性炭是集臭氧化、生物氧化、活性炭吸附三者共 同作用于一身的高效工艺。 2 臭氧化能够改变有机物生色基团的结构，并通过形成活性炭易于吸附的中间产物，强化了活性 炭的脱色、除浊能力，使臭氧接触氧化一生物活性炭工艺出水浊度、色度均低于普通生物活性炭。【1 9 】 3 普通生物活性炭由于是利用空气来曝气充氧，故受外界条件影响很大，而臭氧生物活性炭是 由臭氧发生器来供氧，故可稳定持续的保证流量及浓度。 4 臭氧生物活性炭工艺不仅可以提高氨氮、t o c 的去除率，对水中三致物质也有很好的去除效 果。有实验表明，经0 + b a c 后，往往可使毒理学评价a m e s 致突变活性由阳转阴。研究发现，臭氧处 理总是可以提高水中的bdoc ，这表明经臭氧处理后的水中有一部分生物不可降解的有机物被转 变成为生物可降解物质。 1 2 4 臭氧带来的对水质的安全性影响问题 由于现代分析检测技术的进步和卫生毒理学研究的进展，臭氧化副产物、臭氧对饮用水生物稳定 性影响和生物活性炭的微生物安全性等问题已经开始引起人们的关注。有效地控制臭氧化副产物、 提高臭氧处理饮用水的生物稳定性和生物活性炭的微生物安全性将成为此项技术研究的新热点。 据近年来国外研究证明，当臭氧投加量充分时，氧化能够进行得较为彻底，生成：和也o ，但当 臭氧量不足时，会出现副产物如过氧化物、环氧衍生物、甲醛、丙酮酸、丙酮醛和乙酸等，包括一 些对人体有害的诱变剂和致癌物质。 4 第一章绪论 副产物产生量一般与原水有机物浓度成正比，国外有试验表明：臭氧投加量为2 6 r a g l 时，一 般水厂条件生成的酸总量为6 2pg m g t o c ，生成醛类l o 4 0i tg l 。经实验证明甲醛是致癌和遗传 毒性、变异原性物质，并被w h o 列为臭氧副产物中有机副产物的代表产物，指标规定为9 0 0 ”g l 。 臭氧氧化生成的无机物中，溴酸根被国际癌症研究会( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c ho n c a n c e r ) 列入可能致癌物名单，并破w h o 规定为无机副产物的代表，指标为2 5ug l 。3 不仅臭氧副产物可能会对人类造成危害，臭氧对饮用水生物稳定性和生物活性炭的微生物安全 性也造成了一系列影响。这点主要由经臭氧处理后的水r o e 上升幅度较高体现出来。实践证明，水经 过臭氧化后，可能是因为臭氧化中间产物分子量更小，更容易细菌降解的缘故，导致a0c 的增加， 造成管网中细菌的再繁殖，致使水中大肠杆菌和其他致病细菌的超标“。 降低副产物的方法有：减少臭氧投加量，使用臭氧加过氧化氢等方法也可降低臭氧的副产物。”1 1 3 本文立题 臭氧化生物活性炭技术，凭着集臭氧消毒、物理吸附、生物降解于一体的优势，已经成为当今 世界饮用水深度处理的主流工艺。但由于我国的地域广阔，水质多变，需要针对各流域不同水质进 行针对性分析。本课题旨在针对太湖流域的水源水特点，通过系统的试验研究来探讨在这一流域推 广臭氧一生物活性炭技术的可行性。 5 东南大学硕士学位论文 第二章研究内容、方法和试验设计 2 1 研究的主要内容 本试验以黄浦江原水经常规工艺处理后出水作为试验装置的进水，采用连续动态运行的方式， 通过改变各单元的工艺参数，考查不同工况条件下臭氧生物活性炭工艺对污染物的去除情况，并与 曝气生物活性炭进行对比研究。试验内容包括以下四个方面： 1 黄浦江原水水质和进水水质特征调查。 对整个试验期间黄浦江厉i 水以及试验装置进水水质进行全面考察，对反应水体现状的代表性指 标做了重点分析。 2 臭氧生物活性炭对水处理效果系统研究，并与曝气生物活性炭进行对比。 通过改变臭氧投加量，研究臭氧氧化对各常规水质指标( c o d 、u v “4 、氨氮) 的影响效果， 确定最佳臭氧投加量，探讨水中残余臭氧对后续生物活性炭池微生物活性的影响确定炭池进水中 允许残余的最大臭氧量；通过改变生物活性炭e b c t ，研究生物活性炭对各常规水质指标( c o d 、 u v 2 “、氨氦) 去除率效果影响，确定最佳空床停留时间。通过对臭氧和曝气生物活性炭全年进出水 水质的分析，对比这两种工艺对进水的处理效果。 3 对原水及臭氧生物活性炭工艺各单元进出水a o c 、d ( ) c 进行特种研究。 通过改变臭氧投加条件( 臭氧投加量、奥氧接触时间) ，研究臭氧投加条件对d o c 、a o c 的影响 规律；改变生物活性炭e b c t ，研究不同e b c t 下生物活性炭去除d o c 、a o c 的效果变化规律，以 及生物活性炭不同炭层高度对d o c 、a o c 的去除规律，同时对比臭氧生物活性炭和曝气生物活性 炭去除d o c 、a o c 效果。 4 臭氧生物活性炭去除微封有机物的研究，并与曝气生物活性炭进行对比。 在设定的最佳工艺条件下，考察了两条工艺对常规指标的连续去除规律变化，对不同分子量区 间有机物去除规律的差别，根据色- 质联机检测结果探讨了两条工艺路线对有机物种类、浓度的影响 规律。通过对两条工艺出水水质的全面比较，探讨两条工艺的优劣。 2 2 试验装置的设计 本试验是在上海市杨树浦水厂进行的，以黄浦江水为原水建立中试规模的试验装置，整个工艺 路线见图2 1 ： 前处理工艺 深度处理部分 图2 1 工艺路线图 整套中试试验装置如图2 2 所示：黄浦江原水经前处理工艺处理后出水经水泵打入高位水箱作 为后续深度处理装置的进水。本中试试验装置中的深度处理工艺分为两个并列运行部分：一方面高 位水箱出水进入臭氧接触柱，与臭氧充分接触后进入停留柱释放水中残余的臭氧，最后进入生物活 性炭柱进行物理吸附和生物降解：另一方面高位水箱出水进入空气曝气柱，经空气曝气提高水中溶 解氧，然后直接进入生物活性炭柱。臭氧接触柱产生的尾气经尾气吸附柱吸附处理后再排入大气。 中试试验装置的设计参数如下： 混凝池：采用有机玻璃制成，主体直径：0 3 m ，高0 7 m ，有效水深o 6 m ，采用浆板式机械混合 6 第二章研究内容、方法和试验设计 方式，搅拌转速为3 0 0 r r a m 。混凝剂为硫酸铝，投加量为3 0 4 0 m f l ( 视水质有所变动) 絮凝池：有机玻璃制成，长2 4 m ，宽0 8 m ，高0 9 m ，有效水深0 6 5 m 。采用三级搅拌的絮凝方 式，各级搅拌转速依次为：1 8 ，1 3 ，8 r r a i n 。 沉淀池：有机玻璃制成，为平流式沉淀池，长4 5 m ，宽0 4 m ，高o 5 m ，有效水深0 4 5 m ，底部 设9 个泥斗。 砂滤柱：有机玻璃制成，主体宜径0 3 m ，高3 5 m ，砂层高度o 7 m ，底部设o 5 m 卵石承托层高 位水箱：p v c 板制成，长o 7 m ，宽0 7 m ，高l m 。 臭氧接触柱：不锈钢材质制成，柱体直径0 2 m ，高2 7 m ，有效水深2 5 m 。柱底装有刚玉微孔 曝气头，臭氧经曝气头以微小气泡的形式进入接触柱。 空气曝气柱( 即充氧柱) ：有机玻璃制成，柱体直径0 2 m ，高2 7 m ，有效水深2 5 m 。柱底装有 刚玉微孔曝气头，空气经曝气头以微小气泡的形式进入接触柱。气水比控制在1 ：1 左右。 生物活性炭柱：有机玻璃制成，柱体直径o 1 5 m ，高2 8 5 m ，炭层厚度1 s i n ，底部是0 3 m 的卵 石承托层。活性炭采用7 _ i - - 1 5 型颗粒活性炭 停留柱：不锈钢材质制成，柱体直径0 2 m ，高2 7 m ，沿柱体不同高度设出水管阀，以便必要时 改变停留时间。 尾气吸附柱：不锈钢材质制成，柱体直径0 2 m ，高1 s i n ，内装高i m 的气相颗粒碳( 直径3 4 r a m ) 。 2 3 试验方法及说明 2 3 1a d o c 测定方法 图2 - 2 试验装置图 测定水中可吸附性有机物( a d o c ) 时需要向水样中投入足量的新鲜活性炭，经过充分的振荡 吸附，使水样中可被活性炭吸附的有机物完全被去除。为了确定适当的加炭量，分别向1 0 0 m l 水样 7 丕堕盔兰堡主堂垡堡苎 中加入l g ，2 9 ，3 9 ，5 9 新鲜活性炭，振荡吸附3 天后测定水样中的d o c ，如图2 - 2 所示。炭量由 1 9 增加到2 9 时，d o c 明显下降，炭量由2 9 增加到5 9 ，d o c 仅相差0 0 0 3 m g l 显然，在测定a d o c 时向1 0 0 m l 水样中加入2 9 活性炭已经足够。 2 3 2b d o c 测定方法 2 3 水样中剩余d o c 和加炭量同的关系曲线 1 测定原理 悬浮培养法测定b d o c 是先将待测水样经膜过滤去除微生物与悬浮杂质并测定溶解性有机碳 ( d o c ) ，然后接种一定量的同源细菌，( 也称为土著细菌，i n d i g e n o u sb a c t e r i a ) ，即在与待测水样相 同水源环境中生长的细菌；在恒温条件下( 一般为2 0 。c ) 培养2 8 d ，测定培养前后d o c 的差值即为 b d o c 。 2 器皿与材料 5 0 0 m l 磨口具塞三角瓶( 用于水样培养) 、1 0 0 0 m l 磨口玻璃瓶( 用于水样取样) 、5 m l 移液器、5 0 m l 玻璃注射器。用前先用重铬酸钾洗液浸泡4 h ，用自来水冲干净，然后用蒸馏水冲洗3 遍，再用纯水 冲洗1 遍。5 0 m l 具塞玻璃瓶( 用于取水样测定t o c ) 。用前先用洗液泡洗，然后用蒸馏水冲洗3 遍， 再用纯水冲洗1 遍，在5 5 0 c 温度下干燥l h 。2 凹1 和0 4 5 9 r a 超滤膜，用前先用4 稀盐酸浸泡4 小 时以上，再用蒸馏水、超纯水冲洗干净。真空抽滤装置一套，用前用纯水冲洗干净。岛律t o c - - v c s h 总有机碳测定仪。 3 悬浮培养方法 1 ) 取样。在取样点将待测水样取入1 0 0 0 m l 玻璃瓶中，立即将水样送到实验室，放入冰箱中保 存，尽快测定。 2 ) 接种液准备。在与待测水样同源且细菌含量较多的水域( 一般在水源处) 取水样2 5 0 m l ，尽快将 永样送到实验室，于恒温箱中2 0 c 下培养7 d 细菌充分生长至平台期后，放入冰箱保存。 3 ) 水样的准备。将待测水样用0 4 5 p , r n 超滤膜进行过滤，过滤方法为：先用纯水过5 0 0 m l 左右， 弃之。然后过滤水样，前1 5 0 2 0 0 r n l 滤液弃之不用，接着过滤6 0 0 m l 左右，取5 0 0 m l 滤液装入5 0 0 m l 磨口玻璃瓶中a 并同时取水样测t o c ，此值为d o c o ( 1 l p 初始d o c 值) ，如水样中有余氯，在过滤前 加入适量硫代硫酸钠中和f 余氯当量的1 2 倍) 。 4 ) 接种。将接种液通过2 i l i n 膜过滤，分别取滤液5 m l 加入5 0 0 m l 待测水样中( 体积比1 ：1 0 0 ) ， 盖好瓶塞后摇晃均匀。 5 ) 培养与b d o c 测定。将接种后的水样放入恒温箱中，在2 0 c 培养2 8 d 。第2 8 d 取样，先经过 0 4 5 9 m 超滤膜过滤然后测定1 d c ( 过滤程序与前面相同) ，此值即为d o c 2 8 ，b d o c = d o c o d o c 2 8 。 2 3 3a o c 的测定方法 l 酉种 荧光假单胞菌p 1 7 菌株和螺旋n o x 菌株。清华大学刘文君博士提供，在4 冰箱中用l l a 斜面 作纯种保存。 2 器具及处理方法 接种与培养相关器具( 取样瓶、培养瓶、移液枪头等) 按无碳化要求处理与灭菌：细菌计数相 关器具( 平板、稀释用小试管等) 进行灭菌处理。 8 第二章研究内容、方法和试验设计 3 试剂和培养基的配制 3 m m 磷酸缓冲溶液( p h = 7 2 ) 、4 0 0 m g l 乙酸碳溶液、2 0 0 0pg 乙酸碳l 溶液、2 0 0 “g 乙酸碳几 溶液、1 0 0ug 乙酸碳几溶液、0 0 5 m o l l 硫代硫酸钠溶液、矿物盐溶液、l l a 培养基、r 2 a 培养基。 乙酸碳标准液采用由超纯水配置的3 曲磷酸缓冲溶液配置；并经高压灭菌。 4 接种液的准备 取活化后纯测试菌p 1 7 与n o x 各一环，分别接种在l o o m l 灭菌无氯的自来水中，2 2 2 培养7 天，使菌种适应贫营养生长条件；取该培养液各1 0 0pl ，分别接种于2 0 0 0pg 乙酸碳几溶液中，2 2 2 c 培养7 天至稳定期，并进行平板计数以确定接种液浓度。此液即为a o c 测定接种液，4 c 保存， 两个月内使用。 5 水样的采集与预处理 水样收集于2 5 0 m l 经无碳化和灭菌处理的磨口玻璃瓶中。若水样中含有余氯，应加入适量的硫 代硫酸钠溶液加以中和；水样在7 小时内送到实验室，在5 0 m l 磨口具赛三角瓶( 培养瓶) 中加入 4 0 m l 的水样，在7 0 c 的水浴锅中巴氏灭菌3 0 分钟以杀死非芽孢细菌和植物细胞，水样保存在4 冰箱内，尽快测定。 6 水样的接种与培养 按试验要求，以兰种不同的方式对进行水样的接种，其中先后接种按刘文君博士方法实施。每 种菌种的接种液体积按公式2 1 计算。 接种液体积) 罐焉黧寒芋 ( 2 1 ) 接种后水样于生化培养箱中按试验要求所设定温度静置黑暗培养。 7 细菌的平板计数 按无菌操作方法，从培养瓶中吸取l 札充分混匀的培养后水样注入盛有9m l 灭菌水的试管中， 混匀成l ：1 0 稀释液：吸取1 ：1 0 的稀释液1 l l 注入盛有9m l 灭菌水的试管中混匀成i ：1 0 0 稀释液； 按同法依次稀释成适当倍数稀释液以备涂平板之用，每递增稀释一次必须更换一支移液枪头。待计 数培养后水样经稀释后，取2 到3 个稀释浓度采用平板涂布法计数；如无说明，平板采用l l a 培养 基。涂布后平板在2 2 2 培养箱中培养( p 1 7 ：2 0 天，n o x ：3 4 天) 、计数。每个稀释浓度待 测样采用3 个平行样。 8 测定精度的控制 为消除试验过程中的有机物污染、产率系数的不同对试验结果的影响，在试验中分别以无碳水 和乙酸钠标准溶液( 一般为1 0 0 “g 乙酸碳l 溶液) 做空白对照和产率对照。按与待测水样相同的 步骤灭菌、接种、培养与计数。 9 产率系数与a o c 的计算 产率系数是测试菌利用单位数量的有机碳标准物能产生的最大细胞数量。将产率对照的菌落数 减去空白对照的菌落数可以计算出p 1 7 与n o x 菌株的产率系数( 以采用i 0 0ug 乙酸碳l 溶液进行 产率对照为例) ，见公式2 2 、2 3 。 p 1 7 产率系数( 咖伽驴= 堕兰至圣坠型舞篆骁逊螋 ( 2 2 ) 瓣率系数( c r f 。# g ) = 避壁娅巡糍篆警继生业