（凝聚态物理专业论文）纳米掺杂发光材料的表面效应新型闪烁体pbwo4的电子结构与发光机理.pdf

摘要 本文主要由两部分组成t 纳米掺杂发光材料的表面效座，a 及闪, 6 ke b w 的妻、 子结构与发光机琨 第部分中，g 4 j l 首先讨论了纳米z n s ：m n “中发光寿命异常缩减的可能机制 弟神1 知道在室温下与带间跃迁或缺陷相关的发光效率般都是比较低的这主要是由 于电子和空穴在纳米粒子中的空间弱相关性和表面提供无辐射, 也- t l t 渠道造成的因而 z n s ：m n “的高发光效率是很难理解的，更令人感到不可思议的是m n 斟中心4 t l _ 6 a 的跃迁寿命缩短5 个量级虽然可能田于限域效应m n 2 + 和基质s p 电子的空间耦 合变强，但此发光本质上是m r , 2 + 中心一个自旋禁戒职迁空问耦合的加强如何解除自 旋禁戒? b h a r g a v a 发表实验结果时回避了这个问题对此问题，我们从各个角度进行 了分析考虑，最后蓰出了建立在交换库仑作用基础e 的z n s m n 2 + 电q - 用模型，解决 了自旋禁戒解除问题并和其它实验结果如e p r 也一致 然后介绍用共沉淀法制备的纳米z n s ：m n 的光谱学性质，嵌们制备的纳米z n s ：m n 的光致发光谱由两部分组成，部分为纳米z n s ：m n 的本征缺陷从蓝光区间延伸到橙光 区间的宽带发射，部分为m n 2 + 离子中心的橙光发射光致发光谱和光致发光的寿 命衰减都显示出表面的重要影响缺陷的宽带发射在体材料中不存在，因而与纳米颗粒 的表面有关；通过改变初始反应物的比例观察此成分的发光强度，可以得知这种发光与 锌空位有关光致发光寿命的测量表明缺陷发光寿命小于仪器响应极限因而在l o n s 以 下im n “的寿命在o 1 m s 量级，可以用双指数很好地拟合说明纳米z n s ：m n 中m n 2 + 离子的状态与体材料区别不九我们研究了表面活性剂对纳米颗粒的影响表面活性剂 可以减少表面无辐射驰豫通道，改善纳米颗粒的光老化改良特性 最后介绍了用溶胶一凝胶法合成的纳米稀土掺杂材料y z s i 0 5 ：e u 和用高温固相法 合成常视尺度的y z s i 0 5 ：e u 材料的光致发七光谱和浓度猝灭的试验研免结果表明： 相对于常规材料，纳米y 。e us i o s 有更高的猝灭浓度和更高的发光亮度理论分析 认为这是由于在纳米材料中能量传递被表面和界面阻断，以及猝灭中心在各个纳米晶 内部的涨落造成的相同掺杂浓度的纳米材料的发光亮度不l 缃应的常规村料低表明 纳米材料的表面缺陷对发光猝灭的影响不大，这可能是由于溶胶凝胶法这种制备工艺 决定的，以及在制备过程中加入的表面活性剂的表面修饰作用 在第二部分中，首先描述了我们计算中采用的离散变分方法，讨论了它的基函数的 构成，离散点的分布，势的构连然后分析了p w o 的晶体结构，光致发光的特点，不 同发光带与各种可能的发光中心的相互关系 剩下的部分给出了主要的计算结果首先是用团簇模拟的完整晶体的能带结构计 算得到的p w o 的价带与导带分别主要由0 2 p 和w s d 构成，禁带宽度约为4 3 e v 由 此推旨 p w o 的蓝色发光不可能起源于带间跃迁 然后分别给出了对氧亚点阵和铅亚点阵缺陷的计算结暴对于氧亚点阵缺陷，我们 比较了两种模型：氧填隙与氧空伐从态密度图上可以直观看出填隙氧在本来的禁带中 产生了缺陷能级，联系这个氧原子与中心鸽原子的电荷转移，能量落在绿光发射区间 同时，这种氧原子会有两种不等价填隙格位，因此会有一个重叠的能带产生这些都 与实验符合空位氧在禁带中产生了一系列分离能级，没有可见光对应的跃迁能级因 比我们认为p w o 中的绿光来源于填隙氧 对于铅亚点阵缺陷，我们主要研究了三种情形，p w o ：v ，s b ，l a ( 铅空饯s b 取代 p b 与l a 取代p b ) 结果表明，这些缺陷不会在禁带中引入缺陷能级，也就是说，这 些缺陷单独不能作为p w o 可见光发射的来源但是，我们可以看到，在电荷补偿机制 作用下，s b ”会提高绿光产额；l n 3 + 可以填补空穴陷阱，提高p w o 的辐照硬度 最后是稀土掺杂体系p w o ：r e ( r ec t ，p r ，d y ) 的计算结果我们得出的能级结构 图中，由于p w o 的禁带非常雹稀土的5 d 能级将进入导带，这样将得不到预期的c e 的j 避辐射跃迁p w o 中p r 的4 f 能级仍在禁带中，这 电可以观察到稀土4 组态 内的跃迁，对于其他稀土元素掺杂体系，4 f ”蛆态内的跃迁同样也能观察到、 a b s t r a c t t h pt h e s i sc o n t a i n st w op a r t s ：t h es u r f a c ee f f e c t so fd o p e da a n o c r y s t a l l i n el u m i n e s c e n t m a t e r i a l a n dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo fp b w 0 4 s c i n t i l l a t o r i nt h ef i s t p a r t ，t h eu n u s u a ll m n i n e s c e n tt i m ed e c a yo fn a n o c r y s t a l l i n ez n s ：m ni s d i s c u s s e da sg e n e r a ll u m i n e s c e n tp r p e t i e so fu n d o p e dn a n o c r y s t a l ，t h eq u a n t u me f f i c i e n c yo f l u m i n e s c e n c er e l a t e dt oi n t e r b a n dg t r m l s i t i o no rt od e f e c si sv e r yl o w t h i si sm a i n l yd u et o t h ew e a kc o r r e l a t i o no fe l e c t r o nw a v e t u a c t i o nw i t hh o l ew a v e f u n c i o ni nn a n o c r y s t a la n dt h e e f f e c to fs u r f a c es sn o n r a d i a t i v ec h a n n e l s t h e r e f o r et h eh i g he f f i c i e n c yo fz n s ：m ni sb e y o n d c o l l n n o nu n d e r s t a i n d i gam o r es u r p r i s i n gp h e n o m e n o ni st h a tt h el i f e t i m eo ft h et r a n s i t i o n 4 n _ 6 a ld e c r e a s e sb y5o r d e r so fm a g n i t u d e ，w h i l ee s s e n t i a l l yt h et r a n s i t i o ni sas p i n f o r b i d d e n do n et h ep r o b l e mt h a th o wt h ecu p l i n gb e t w e e nt h eds t a t e so fm na n dt h e8 p s t a t e so ft h eh o s tr e l e a s e st h ef o r b i d d e n n e s so fs p i nw a se v a d e di nb h a r g a v a se x p l a i n l a t i o na m o d e lb a s eo ne x c h a n g e dc o u l u m bi n t e r a c i o ni sp r o p o s e di nt h i st h e s i st os o l v et h i sp r o b l e m t h em a i ni d e ai ft h i sm o d e li st h a ts h ee x c i t e ds t a t e s4 lo fm nc o u p l ei w t hs o m ee x c i t e d s t a t e so fh o s t ，w h i c hh a sa l m o s tt h es a m ee n e r g ya s4 正，t h r o u g he x c h a n g ec o u l o m bi n t e r a c t i o nt h e c o u p l i n gs t r e n g t hi n c r e a s e sa st h eg r a i ns i d e c r e a s e s a n df o rz a s ：m nw i t hs i z eo f 2 - 3 n m t h et r a n s 。i o ni sl a l n o s ta l l o w e d t h i sw u li n c r e a s en o to n l yt h er a d i a t i v et r a n s i t i o n r a t eb u ta l s ot h en o n r a d i a t i v et r a n s i t i o nr a t ( jt h e r e f o r et h el i r e t i m eo fz n s ：m nd e c r e a s e s g r e a t l y t h i sm e c h a n i s mi sa l s os u p p r o t e db ye p r e x p e r i m e n t s t h e o p t i c a lp r o p e r t i e so f n a n o c r y s t a l l i n ez n s ：m np r e p a r e d b yah o m o g e n o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o di sa l s op r o p o s e dt h e s p e c t r ac o n s i s t so f t w op a r t s ：o n eb r o a de m i s s i o nb a n dc o v e r i n g f r o mb l u et oo r a n g er a n g e ，w h i c hi sr e l a t e dt ot h ei n t r i n c td e f e c t s ；t h eo t h e ri st h eo r a n g e e m i s s i o nf r o mi s d a t e dm ni o n s b o 1t h es t a t i cs p e c t r am , dt h ed y n a m i cp r o c e s sb yt i m e d e c a ys t u d ys h o w ss u r f a c ep l a ya ni m p o r t a n tr o l e t h eb r o a de m i s s i o no fi n t r i n c td e f e c t s i sn o ts i g n i f i c a n ta si nn a n o c r y s t a l l i t e ，s ot h i se m i s s i o ni ss u r f a c e r e l a t e d b yc h a n g i n gt h e r a t i oo fr e a c t a n t sa n do b s e r v i n gt h er e l a t i v ei n t e n s i t yo ft h i se m i s s i o nb a n d ，w ec o n c l u d e d t h a tt h i se m i s s i o ni sr e l a t e dt oz nv a c a n c y t - ed i r e c tm e a s u r i n gt h el u m i n e s c e n tt i m ed e c a y s h o w st h a tt h i sl u m i n e s c e n c eh a sa nl i f et i m eo fl e s st h a nl o n s ，w h i c hi sb e l o wt h et h r e s h o l d o ft h ee q u i p m e n t t h el i f et i m eo fm ni o ni sa r o u n d0l f f sa n dc a nb ew e l lf i t t e db yt w o e x p o n e t i a lf u n c t i o n s ，w h i c hs h o w st h a tt h em n i o nu n d e r g ot h es a m ec o n d i t i o n sa st h a to f b u l km a t e r i a l s t h es u r f a c t a n ti m p r o v e st h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si nt w ow a y s ：f i r s t l y ，i t w i l lr e d u c et h enm r a d i a t i v ec h a n n e l so ns u r f a c e s ，s e c o n d l y ，i tw i l li m p r o v et h ep h o t o - a g i n g p r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l l i t e s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ea n dc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ga r es t u d i e df o rt h ed o p e dn a n o c y r s t a l y u s i 0 5 ：e up r e p a r e db yas o l g e lm e t h o da n dn o r m a l s i z e dy 2 s i 0 5 ：e up r e p a r e db yah i g h - s i n t e r i n gm e t h o d c o m p a r e dt on o r m a lm a t e r i a l ，n a n o c r y s t a l l i n ey 2x e u x s i 0 5h a sah i g h e r q u e n c h i n gc o n c e t r a t i o na n dah i g h e rl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y t h i sc o u l db ea s c r i b e dt ot w o f e l o n s ：t h er e s o n a t ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e ni s o l a t e dd o p a n ti sh i n d e r e db yt h es u r f a c ea n d i n t e r f a c e ：t h ef l u c t u a t i o no ft h ed i s t r i b u t i o no fk i l l e r si nt h en a n o - p a r t i c l e s t h ei n t e n s i t yo f t h en a n o c r y s t a l l i ，i sh i g h e rt h a nt h en o r m a lm a t e r i a l sw h i c hs h o w st h a tp o s t i v ee f f e c to ft h e s u r f a c t a n ta l l dt h es p e c i a lq u a l i t yo ft h es o l g e lp r e p a r i n gm e t h o d i nt h es e c o n dp a r t ，t h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo fp b w 0 4 ( p w o ) i ss t u d i e db yad i s c r e t ev a r a t i o n a lm e t h o d ( d v m ) i nt h i sp a r t ，t h ed v mi s f i r s t l yd e s c r i b e d ，i n c l u d i n g i t s b a s i sf u n c t i o n s ，t h ed i s t r i b u t i o no fd i s c r e t es a m p l ep o i n t s ，t h em a k i n go ft h ep o t e n t i a l ss e c o n d l y ，t h e ( 。y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e ，t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e l u m i n e s c e n tb r a i da n dl u m i n e s e e n tc e , t e r sa r ed i s c u s s e d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f p u r ep w o i ss i m u l a t e db yac l u s t e ro f3 7a l o m st h ec a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h ec o n d u c l ，i v ea n dv a l e n tb a n da r em a i n l yo fw 5 d a n d0 2 pc h a r a c t e r t h e w i d t ho ft h ef o r b i d d e nb a n di sa b o u t4 3 e vt h u s t h eb l u el u m i n e s c e n c eo fp w o c o u l dn o t b ea s c r i b e dt oi n t e r b a n dt r a n s i t i o n t h ep r o p e r t yo ft h ed e f e c t so fo s u b b a n da n dp b s u b b a n da r es t u d i e d t w om o d e l s a r ed i s c u s s e df o rt h e0 一s u b b a n d ：t h ei n t e r s t i t i a l0a n dy a c a n e y0 t h ei n t e r s t i t i a l o x y g e n a t o mw i l lr e s u l ti nan a r r o w e df o r b i d d e nb a n d ，w h i c hm a k e st h ei n t e r b a n dt r a n s i t i o nf a l l si n ag r e e nl u m i n e s c e n c er a n g e s i n c et h e r ea r et w on o n - e q u i v a l e n ts i t e si nt h ec r y s t a l ，t h e r ew i l l b ea ao v e r l a p p e ce n e r g yb a n d ，c o r r e s p o n d i n gt ot w oo v e r l a p p e dl u m i n e s c e n c eb a n d t h e s e a r ec o a s i s t e a tw i t ht h ee x p e i i m e n t a lo n e s a tt h es a m et i m e ，o x y g e nv a c a n c i e sp r o d u c e da s e r i e so fd i s c r e i t ee n e r g yl e v e l si nt h ef o r b i d d e nb a n d ，t h u sc o u l dn o tb ea s s o c i a t e dw i t ha g r e e nl u m i n e s c e n c ec e n t e r c o m p a r i n gt h et w om o d e l s ，i tc o u l ds a f e l yb ec o n c l u d e dt h a tt h e g r e e nl u m i n e s c e n c eo r i g i nf r o mo x y g e ni n t e r s t i t i a ld e f e c t a sf o rt h ep b s u b b a n dd e f e c t ，t h r e eo ft h e ma r es t u d i e d ，p w o ：v ，s b ，l a ( p bv a c a n c y , s b s u b s t i t u t i o na n dl a s u b s t i t u t i o n ) t h - j ya l ls h o wn od e f e c tl e v e l si nt h ef o r b d d e nb a n d t h u s t h e yc a nn o tp r o d u c eav i s i b l el u m i n e s c e n c e h o w e v e r ，s bi o n sw i l li m p r o v et h el i g h t y i e l do f t h eg r e e nl u m i n e s c e n c ed u et oc h a r g ec o m p e n s a t i o nm e c h a n i s ma n dl ai o n sw i l li m p r o v et h e r a d i a t i v eh a r d n e s ss i n c et h e yc a no f f e re l e c t r o n st h a tf i l lt h eh o l et r a p t h er a r e - e a r t h ( r e ) d o p e dp w o i ss t u d ；= df o rc e ，p ra n dd yc a s e s i n c et h ef o r b i d d e n b a n di sr e l a t i v en a r r o wi np w o ，t h e5 de n e r g yl e v e lf a l l si n t ot h ec o n d u c t i v eb a n dt h u st h e e x p e c t e df a s tr a d i a t i v et r a n s i t i o nf r o m5 dl e v e lt o4 fl e v e li sn o to b s e r v e di np w o ：r em a t e r i a l a sf o ro t h e rr e d o p e dp w o ，s i n c et h e r ea r ec o n s i d e r a b l ec o m p o n e n to ft h e4 fl e v e l si nt h e f o r b i d d e nb a n d ，t h ei n t r a - m u l t i p l e tt r a n s i t i o n sa r eo b s e r v e dw i t h o u tp r o b l e m 第一章新型发光材料 近年朱在信息显示，人类医疗健康，照明光源，粒子探测纪表光电集成器件， 农业等领域，发光材料发挥着越来越重要的作用同时，人们正在研究和发展的许多合 成方法和分析技术也为发光材料的研究开辟了更为广阔的空问下面我们简要介绍几 类人们正在探索的新型发光材料 1 1 上转换材料和激光( 光纤) 玻璃 1 9 6 6 年a z t ，l 首先观察到了上转换发光【1 1 ，实现由低能红外光子转换为高能可见 光子，其特点是吸收光子能量小于发射光的能量，违反s t o k e s 定律，因此这类材料又 称为反s t o k e s 发光材料在7 0 年代对这类材料的研究曾达到一个热潮，后低表进入 8 【1 年代以来，在激光通讯，高密度激光存储等领域迫切需要紧凑的小型全固体蓝、绿 光激光器，而气体激光器、染料激光器复杂的外围设备及庞大的体积不能满足要求，半 导体激光器在蓝绿波段又存在一定的困难由于稀土掺杂材料的上转换技术能够产生 蓝绿波段的发光，特别是稀土掺杂的玻璃材料可以制成光纤激光器，加大泵浦与稀土的 作用距离，提高运转效书同时半 体激光器的高效率高功率输出为稀土掺杂材料的上 转换发光提供了良好的泵浦源，因此近年来对上转换材料的研究又掀起新高潮，并取得 一些突破性实用化的进展 目前，所研究的上转换发光材料多i 赵j 百种，有玻璃、陶惫多晶粉末和单晶其 化合物可分为氟化物( 如稀土掺杂的l a f 3 ，y f 3 ，b a y f 3 ，氟锆酸盐z b l a n 玻璃等) ， 含氧盐( 如n a y b ( w 0 4 ) 2 ，y a g 石榴石体系等) ，稀王硫氧化物，硫化物等在这些上 转换材料中，稀土离子掺杂的重金属氟化物玻璃基质材料的声子能量低无辐射跃迁几 率小、上转换效率高，性能最优一些氟化物单晶和多晶已经用作缸外探测器和激光材 料。许多种掺杂材料上转换激光器已经实现了室温下的连续运转2 _ 5 】，z b l a n 掺杂 p r “，y b “的运砖效率已经达到了2 0 ，是目前最佳上转换材料【6 ，7 】 1 2 下转换材料 当今世界，能源和环境问题是所有国家面临的严峻问题，也是保证可持续发展必须 解决的问题高效价廉的日光灯在争天是如此普及以鼓很难想象一个城市的公共场所 或办公楼没有它会是怎样但是从环境和能源的角度诜目前的日光灯不是很理想首 先它含有汞这种有毒的物质，其次它的效率非常底此外，在寒冷的场合由于汽化的 困难还会导致日光灯的工作不正常改用惰性气体n e 代替汞是一种可能的途径但是 和前者相比这种无汞荧光灯的效率不够i t 想 2第一章新型发光材料 量子效率 1 的串级多光子发射现象称为量子剪裁( 或双光子发射) ，它的概念和 实验早在7 ( 】年代就有报道【1 】，但长期的新进展不大，主要原因之一是缺乏理想的真 空紫外光源近年来由于同步辐射的发展，情况有了改现荷兰科学家w e g h 等人 2 利用德国汉堡的同步辐射装置在l i y f n ：g d 3 + 晶体中观察到了g d 的可见发射和量子剪 裁现象特别是去年，1 9 9 9 年，他们又在s c i e n c e 上发表了篇引起轰动令人振奋的文 章【3j ，在l i g d f 一：e u ”体系中观察到了量子剪裁效应：用真空紫外激发g d ”，经过 两步gd + _ e u 3 + 的能量传递，实现了e u ”双光子可见发射，量子效率接近2 0 0 从而证明了量子剪裁对提高量子效率是十分有效的，为p d p 和无汞荧光灯乃至植物农 用光转换塑料薄膜等提供强有力的技术支持，是很有前途的一个研究领战 目前的问题是光有e u 3 + 的红光发射还不够，因为白光的合成需要“三基色”，因 此还必须寻找绿色和蓝色的双光子发射( 量子剪裁) 材料同时红光双光子发射材料本 身还有许多物理的技术的和材料的问题需要解决 1 3( 稀土) 有机及聚合物发光 随着高科技的发展和进, a 4 r l 的日常生活，信息显示对材料和器件的要求也越来 越高薄膜电致发光器件为一种响应速度憷视角宽的固体元件，在应用中显示了其独 有的优势除以徐叙王容为首的的第三代无机电致发光器件的研究 8 1 4 】外，有机电致 发光也是一个重要的很有前景的方向自从t a n g 1 5 等人在1 9 8 7 年报道了他们在小分 子材料有机薄膜电致发光研究上的突破性进展以来，在近十来年中取得了很大的进展 1 6 2 【) 】- 有机电致发光材料电括小分子和聚合物，器件又分单层和多层结构，具有驱动 电压低，发光颜色丰富，器件制备工艺简单和发光效率高等优点，有望应用于平板显示 器件但提高器件的稳定性和延长器件的住d 寿命仍是一个亟待解决的问题近- 7 - 未 有机电致发光的研究又大大促进了稀土有机配合物发光材料的研完日本k i d of 2 1 ，2 2 1 等人1 9 9 0 年首次报道了e t ，的有机配合物被用作有机薄膜电致发光器件，由于稀土的 窄带发射，可提高电致发光器件发光色纯度及单色性因而引起了电致发光显示界极大 的关注 2 3 2 6 j 国内原长春物理所在此方面也做了大量工作 1 2 ，2 7 ，2 8 ，3 0 _ 3 2 1 4 硅基发光材料 硅基电子学和集成电路成为 - 3 代发展电视，电子计算扎通讯信息处理和电子控 制等信息高技术的不可替代的强大支柱，为当今信息产业的主导硅基材料与器件工艺 的惊人的成熟，及硅有取之不尽用之不竭的储量，使硅基电子产品的性能价格比几乎无 以伦比然而，在有代表性的观代光电子产业如光通讯，光信息存储和处理等前沿信息 技术中，硅基材料却由于其发光性钯差，还无法做成高效率发光二极管和激光器，不能 进入主角色于是，如何提高硅基材料的发光效率成为硅基材料进一步被广泛应用，信 息产业快速发展的关键 5 j5 纳米掺杂二、光材料 3 硅本身发光效率不高的原因主要在于它属于间接带隙材料，注入到硅导带底的电 子和价带顶的空穴的复合必须借助声子参与，这样一个声子辅助光跃迁过程使硅中带 间复合的发光效率比一些直接带隙半导体小至少3 个量级 1 9 8 9 年英国的c a n h m r 3 3 发现了种用电化学方法制奋的多孔硅，它有很好的 发光特性，其发光效率比单晶硅材料几乎大几万倍，可与直接带隙的g a a s 相比拟但 是，这种多孔硅材料看来难以用来做戍可靠的发光器件，因为目前广泛认识到它的发光 机制是通过s i o t s i 界面缺陷的转移，难以具有一i k i 女_ 的响应，因而这种高效率发光的多 孔硅还不是人们在硅基光电子学中探索的目标然而，多孔硅高效率发光的发现却大大 刺激了科学家与工程技术人员开展高效率气光硅基材料的探索而探索的途径主要有 以下几个方面： 1 合成直接带隙硅化物发光材料的探索【3 4 ，3 5 大多数硅化物都有较好的金属性因而与发光材料无缘实验上发现在9 5 0 。c 以下合成的斜方晶系8 相f e s i t 为能隙为【) 9 e v 的直接带结构半导体，有希望成为 高效率硅基发光新材料成为目前的一个热门课题 2 掺杂稀土离子f 3 6 ，3 7 1 这方面的研究始于5 0 年代主要思想是利用硅把能量传递给稀土离子，从而 得到高效发光但由于稀土在硅中溶解度低而且掺杂工艺难，一直进展不明显现 代掺杂工艺的发展已有可能突破这些限制 3 利用能带工程对硅的能带特性进行剪裁【3 84 0 j 现代m o c v d 等生制支术可以做成硅基异质结和超晶格材料来改变能带特t l , 使之成为直接带半导体而纳砸发光材料的研究也是一种典型的三维剪裁 1 5纳米掺杂发光材料 八十年代中期开始，列_ 蚰米材料的研究已成为化学、物理材料等诸多学科的研究 前沿。纳米半导体材料的光学性质已研究得较多，较清楚 5 1 如人们发巩在以c d s 为代表的非掺杂半导体的纳米材料中，除观察到了因量子尺寸效应等引起的光学吸收 边的蓝移，室温激子发光带的出现或增强等现象外，还发观弗i 些纳米半导体颗粒分散 到玻璃，聚合物，陶瓷等基质中制成的纳米组装材料呈现出非比寻常的非线性光学极化 率，它们的二级、三级极化系数比相应的体材料高出12 个数量级 4 9 但对纳米掺杂发光材料的研究相对较少，实验上观察到一些激动人心、显示诱人前 景的新现象例如： 1 1 9 9 3 年b h a r g a v a 4 1 发现用化学沉淀法制备和高温热处理的，平均直径为3 o n t o 的z n s ：m n ”纳米晶粉末材料其发光寿命缩短54 - - t - 级，即由体材料的1 8 m s 减 为3 7 n s 及2 0 5 u s ，同时光致发光的强度增大且外量子效率高达1 8 ，这说明高发光 几率和高发光效率同时存在 第一章新型发光材料 2 我们组用溶履凝胶法制备的纳米y 2 一e u s i o j 材料【4 2 ，当e u ”的掺杂z = ( ) 7 时 尚未观察到明显的发光猝死现象而这种体材料当z = 0 3 时发光已经发生猝灭从 而亮度较低；用燃烧法合成的y z o i ：e u ” 4 3 ，用溶胶凝胶法合成的y 2 。s i 2 0 7 ：e u 。 s o l ，l n t o s ：e u 等材料也表现出类似的猝灭浓度提高的现象 5 2 1 可以想象这里预示的高发光效率，高发光几率，高掺杂浓度的同时作用有可能给 出性能更优越的发光材料这些现象的发现不但显示了纳米光学材料在激光、光学放 大、新型荧光材料、新型非线性光? 材料，新型荧光防伪材料等方s r , r t a 的应用前景， 表明在纳米材料的光学性质方面，还有许多基础问题需要进一步研究 1 6闪烁体 闪烁体就是虎将电离辐射转化为光发射的无机材料【3 闪烁体一直受到人们的关 注，近年来获得的进展来自高能物理和核医学迅速发展的驱动，在应用上的共同特点都 是探测高能射线或高能粒子( 创舌x 光，7 射线，中子，以及g e v 量级的高能粒子) 核医学上主要用于计算机断层扫描( c t ) ，正电子发射层面照相术( p e t ) 以及x 光 探测的存储与显示等新一代的高能物理要求闪烁体具有如下品质： 1 对所测的粒子具有较强的阻止能力，表现为有较大的吸收系数、较短的辐射长度和 m o l i e v e 半径，通常只有那些原子序数较大、质点排列紧密的材料才会有较强的阻 止本领： 2 发光效率高，不会啦所测的信号淹没在光电倍增管的噪声中； 3 发光表减时间t i , 以利于提高时间分辨率如有的要求5 0 n s 以下的闪烁衰减成分 不低于8 ( 1 ； 4 对自身所发出的光要有尽可能高的透射，鹈 5 它的发射光谱与光电倍增管的光谱响应要匹配，以获得高的光电子产额； 6 硬度适当，无解理，以便于切割和抛光； 7 化学稳定性好，不潮解； 8 辐射硬度高且辐照后的恢复能力强； 9 晶体生长的成本低，价格便宜 近年恭从b a f 2 ，b a f 2 ：c e ，c e f 3 到p b w o d ，p b w 0 4 ：r e 的研无迅速发展了未来第 三代高能物理实验用的新型闪烁体，并已基本达到实用要求而在各类医用闪烁体中， 以核医学( 多为7 探测) 闪烁体的进展尤为突出，特别是c e 激活的y a l 0 3 ，g d t s i 0 5 ， i 曲s i 0 5 ，l u a i o s 是最有前景的p e t 和7 相机闪烁晶体而g d z 0 2 s ：p r ，c e 是最有潜力 的陶瓷闪烁体 4 8 j 。 5 17 率论文的研究工作 表11 ：某些有应用潜力的高密度晶体的闪烁特性 晶体i ( 密度( g “1 1 5 )j 6 辐射长度( m n )1 i 发射峰( m n )f 3 【】i 相对光输出| r 辐照硬度( k g y ) l 二 熔点( 。c )f 1 e f rp b w o g a p ：c e 5 1 兰坚e _ 旦；2 ：竖竺羔! 坠旦二b a y b e 垦竺 1 7本论文的研究工作 67 1 13 9 4 5 ( ) 2 n 1 ( ) 3 2 1 7 0 60 969 9 1 5 6l2 9 4 5 ( 】 ? 9 l 铲1 - 1 0 8 5 ( )9 8 5 基于以上对文献的调研结果和对我们组包j 旨实验设备，实验条件及相互合作等方 面的考虑，我重点作了纳米掺杂发光材料和闪烁体p b w o 一发光机理两个方面的研无 主要安排如下： 纳米掺杂发光材料的表面效应研究 第二章中，我们主要探讨纳米z n s ：m n “中发光寿命异常缩减的机制我们知 道在室温下与带问跃迁或缺陷相关的发光效率般都是比较低的这主要是由于 电子和空穴在纳米粒子中的空间弱相关性和表面提供无辐射弛豫渠道造成的因 而z n s ：m n “的高发光效率是很难理解的，更令人感到不可思议的是m n “中，心 1 n _ 6 a 一的跃迁寿命缩短5 个量级虽然可能由于限域效应m n ”和基质s p 电子的空问耦合变强，但此发光本质是m n ”中心一个自旋禁戒联迁空间耦 合的加强如何解除自旋禁戒? b h a r g ac a 发表实验结果时回避了这个问题对此问 题，我们从各个角度进行了分析考虑，最后提出了建立在交换库仑作用基础上的 z n s m n “电子作用模型，解决了自旋禁戒解除问题并和其它实验结果如e p r 也 一线 第三章中介绍了用共沉淀法制备的纳米z n s ：m n 的光谱学性质我们制备的纳 米z o s ：m n “光致发光谱由两部分组成，部分为纳米z - ：t s ：m n 的本征缺陷从蓝光 区问延伸到橙光区间的宽带发射，部分为m n “离子中心的橙光发射光致发光 谱和光致发光的寿命衰减都显示出表面的重要影响缺陷的宽带发射在体材料中 不存在，因而与纳米颗粒的表面有关；通过改变初始反应物的比洲观察此成分的发 光强度，可以得知这种发光与锌空位有关光致发光寿命的测量表明缺陷发光寿命 小于仪器响应极限因而在l o n s 以下；m n ”的寿命在o h n s 量级，可以用双指数 很好地拟舍说明纳米z n s ：m n 中m n ”离子的状态与体材料区别不尢我们研究 了表面活性剂对纳米颗粒的影响表面活性剂可以减少表面无辐射驰豫通道，改善 纳米颗粒的光老化改良特性 篇等删塑拍：竺孙阶妻耄击嬲_| a nj土 邶螂抖岫硼一 6第一章新型发光材料 第四章中，介绍了用溶胶一凝胶法合成的纳米稀土掺杂材料y 2 s i o s ：e u 和用 高温固相法合成常规尺度的y 。s i o s ：e u 材料的光致发光光谱和浓度猝灭的实验研 究。结果表明：相对一i - 常规材料，纳米y 2e u 。s i 0 5 有更高的猝灭浓度和更高的 发光亮度理论分析认为这是由于在纳米材料中能量传递被表面和界面阻甄以及 猝灭中心在各个纳米晶内部的涨落造成的相同掺杂浓度的纳米材料的发光亮度 不比相应的常规村料低，表明纳米材料的表面缺陷对发光猝灭的影响不大，这可能 是由于溶胶凝胶法这种制备工艺决定的，以及在制备过程中加入的表面活性剂的 表面修饰作用。 2 闪烁体p b w o _ 的电子结构与发光机理 就目前情况看，p b w o nfp w o ) 与其它同类材料相比具有如下优点： ( a ) 具有很高的密度、短的辐射长度，可以使探测器的体积做得很小； ( b ) 发光衰减快，几十n s 以下的快发光成分占8 4 ； ( c ) 辐照硬度大 ( d ) 晶体的生产成本低原料便宜，芸，f 生长温度低，无须隔绝空气生长- j - + e 量 生长 p w o 的综合 生能使其成为新一代高分辨率电磁量能嚣的首选探测材料但是 p w o 晶体在应用方面f 】，有不足之处p w o 发光效率低，通过掺杂改性目前p w o 的光产额巳达到基本要求，同时辐照硬度也有明显提高但是，p w o 的发光对环 境异常敏感目前对其发光中心的起源众说纷纭，还没有定论 在第五章，首矧苗i 拄了我们计算中采用的离散变分方法，讨论了它的基函数的 构成，离甑点的分布，势的构连然后在第六章，分析了p w o 的晶体结构，光致 发光的特