（应用化学专业论文）含钒杂多配合物的合成、表征及其光催化性能的研究.pdf

含钒杂多配合物的合成、表征及其光催化性能的研究 a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , 1 2v a n a d i u ms u b s t i t u t e dh e t e r o p o l yc o m p l e x e so ft h r e ed i f f e r e n ts e r i e s w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r 、u 、，- v i s 、x r d 、s e ma n dx p s t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a tt h e21 c o m p l e x e sa l ek e g g i ns t r u c t u r e s t h ep h o t o l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lr e d ( 2 5 u m ) b y21 h e t e r o p o l yc o m p l e x e sp r o g r e s s u n d e r5 0 0wu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n a n dc o m p a r et h ed e g r a d a t ec a p a b i l i t yo fs a m es e r i e sw h i c h h a v es a m ea n i o na n dd i f f e r e n ts e r i e sw h i c hh a v es a m ec a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta c i d i t y , c a t a l y s ta d d i t i o na n di l l u m i n a t i o nt i m ea r ei m p o r t a n tf a c t o r so fm r d e c o l o r ；i nt h es a m e s e r i e s ，t h er e a c t i o ns p e e di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ev a n a d i u mq u a n t i t y ； s e r i e s ，t h ep h o s p h o r u s - c o n t a i n i n gc o m p l e x e sa r eb e t t e rt h a nt h eo t h e rt w os e r i e s k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ，m e t h y lr e d ，p h o t o c a t a l y s t d e g r a d a t e 学硕士学位论文 目录 摘宴荽i a b s t r a c t i i 第一章绪论l 1 1 杂多酸盐发展简史1 1 2 杂多配合物的结构化学3 1 2 1 杂多配合物的五种基本结构3 1 2 2 新型杂多配合物的基本结构：5 1 3 杂多配合物的合成方法6 1 4 杂多配合物的结构表征7 1 5 杂多配合物的特性9 1 5 1 热稳定性一9 1 5 2 酸性9 1 5 3 氧化还原性：1o 1 6 杂多配合物的应用。1 0 1 6 1 药物领域l o 1 6 2 催化领域1 1 1 6 3 其他应用领域1 2 i 7 本论文的选题意义和研究内容12 第二章含钒杂多配合物的合成与表征1 4 2 1 实验部分1 4 2 1 1 实验药品、试剂及仪器来源1 4 2 1 2 杂多配合物的合成1 5 2 2 表征部分18 2 2 1 红外光谱：1 9 2 2 2 紫外可见光谱2 6 2 2 3x 射线粉末衍射光谱2 8 2 2 4 扫描电镜3 2 2 2 5x 光电子能谱3 4 2 2 6 本节结论3 6 第三章含钒杂多配合物光催化降解甲基红染料的研究3 7 3 1 难降解有机污染物概述3 7 3 1 1 难降解有机污染物的分类3 7 3 1 2 印染废水的一般处理工艺3 8 3 2 光催化降解实验4 0 3 2 1 实验设备及实验过程4 0 3 2 2 不加催化剂的甲基红溶液的光降解4 1 3 2 3 加催化剂的甲基红溶液的光催化降解及比较4 3 3 3 本章结论j 5 7 第四章结论与展望5 8 参考文献5 9 已发表论文情况6 3 致谢6 4 i i i 北京工商大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百下匕 多酸化学属于无机化学的一个重要领域，至今已有长达一个多世纪的发展历史，早 期根据多酸的不同组成将其分为同多酸和杂多酸两大类。由同种含氧酸盐缩合形成的酸 叫同多酸，由不同种类的含氧酸盐缩合形成的酸l i 杂多酸【l 】。随着近代x 一射线结晶学的 发展及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方法的研究，对多酸的称谓多采用多金属氧酸 盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 。这类化合物基本的结构单元主要是 m 0 6 八面体 和 m 0 4 ) 四面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连而产生不同的阴离子结构。 1 1 杂多酸盐发展简史 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 在实验现象中观察到黄色沉淀的出现，合成了第一个杂多酸 盐( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n i - 1 2 0 ( 1 2 一钼磷酸铵) ，当时并没有对合成物的成份进行研究，所以这 一阶段被称为多酸化学研究的史前阶剐2 1 。1 8 6 4 年，c m a r i g n a c 合成了钨硅酸，并用 化学分析方法确定其组分，得到h 4 s i w l 2 0 4 0 n h 2 0 ( 1 2 一钨硅酸) 。1 8 7 2 年，c s c h e i b l e r 合成了1 2 - 钨磷酸，但其组分由w g i b b s 和m s p r e n g e r 在1 9 0 9 - - 一1 9 1 0 年确定。1 8 8 0 年，d k l e i n 和f m a u r o 合成了1 2 一钨硼酸，其正确组分是在1 9 0 9 年由h c o p a u x 分析确定的，c o p a u x 对多酸化学的研究做出了重大的贡献，建立了多酸的多种合成方 法，并报道了异构体的存在。 多酸化学研究进入到第二个历史阶段的重要标志是m i o l a t i r o s e n h e i m 学说的建立。 1 9 0 8 年，意大利t o r i n o 工业大学的a m i o l a t i 从对多酸的电导滴定出发，得到电导滴 定曲线拐点的位置，从而确定了铝磷杂多酸含有7 个质子，得到分子式为h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 。 r o s e n h e i m 采用乙醚萃取法合成钼磷杂多酸，再向产物中加入胍盐( c n 3 h s ) 2 h 2 c 0 3 ，制得 固体钼磷酸的胍盐，参照m i o l a t i 的写法也认为化学式为h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 ，这就是所谓的 m m l a t i r o s e n h e i m 式。 1 9 2 9 年，p a d i n g 提出了1 2 系列多酸结构的三维模式，即“花篮式”结构设想，使 多酸化学的发展进入了一个新的时期。根据他的模式，钨硅酸和钨磷酸可以写成： h 4 s i 0 4 w 1 2 0 i s ( o h ) 3 6 和h 3 p 0 4 w 1 2 0 i s ( o h ) 3 6 。他的结构设想是：多酸的中心是硅氧或 含钒杂多配合物的合成、表征及其光催化性能的研究 磷氧四面体s i 0 4 、p 0 4 ，1 2 个w 0 6 八面体通过共用角上的氧结合起来，像笼子那样把 s i 0 4 或p 0 4 包笼起来，笼型的w 1 2 0 l s ( o h ) 3 6 呈电中性。 1 9 3 4 年英国曼彻斯特的b r a g g 研究小组的j f k e g g i n 提出了著名的k e g g i n 结构 模型，将多酸化学的发展推进了一大步。根据k e g g i n 模式，多酸结构呈t d 对称性，中 心原子( 即杂原子) 呈四面体配位，配原子( 也称多原子) 呈八面体，三个八面体为一 组，共用边而形成四组m 3 0 1 0 ，有一个氧为八面体共用，一共1 2 个八面体，将四面体 包围起来。1 9 5 3 年，d a w s o n 测定了 p 2 w 1 80 6 2 】1 4 h 2 0 的结构，它属于2 ：1 8 系列杂 多化合物，该系列杂多化合物被命名为d a w s o n 结构杂多化合物。1 9 7 4 年确定了l ：6 系 列杂多化合物，即a n d e r s o n 结构杂多化合物，此外还有w a u g h 和s i l v e r t o n 结构，它们 与k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 结构，加上同多酸的l i n d q v i s t 结构一起被称为多酸的六 种基本结构。 在多酸研究的历史上，多酸溶液化学的研究也有很大的进展，p s o u c h a y 是法国巴 黎大学的教授，他是多酸溶液化学的奠基人，二战后发表了很多多酸溶液化学的论文。 此外还有前苏联的v i s p i t s y n 和美国的l c w b a k e r ，共同构成多酸研究的三 大学派。至此，多酸的研究主要停留在理论方面，并未应用于国民经济的各个方面。 自1 9 7 2 年日本将多酸应用于8 个项目工业化成功后，多酸作为催化剂的优点被各 国学者开始重视，自此杂多酸化学的研究进入一个新的历史时期。德国的j f u c h s 主要 从事同多酸的结构解析；法国的j e a n n i n 主要从事多酸的x 一射线结构解析；英国的 n i i l 鲥长期从事磷酸与钼酸的溶液平衡研究，并对形成的杂多配合物进行研究；日本 东京大学的s a s a k i 从7 0 年代开始长期研究杂多酸的滴定及晶体结构研究；在中国，中 科院长春应用化学研究所、复旦大学等用四圆x _ 射线衍射仪，成功地解析了多个稀土 杂多酸、杂多蓝单晶。近代多酸化学的研究中心，已经由法、( 前) 苏、美三大学派发 展到美、中、日、法、俄五大研究中心。 多酸化学经历1 7 0 多年的研究、发展，已经进入了一个新的时代。多酸的合成已进 入分子剪裁和组装；从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入到亚稳态和变价化合物及 超分子化合物的研究；多酸化学已经进入到材料科学的研究，主要是光、电、磁功能材 料及药物化学进行抗艾滋病和抗病毒研究。2 0 世纪8 0 年代以来，多酸的应用研究领域 已经不再局限于催化性能，逐渐成为包括化学、生物学、物理学、材料学等多学科交叉 研究的热点。 2 北京工商大学硕士学位论文 1 2 杂多配合物的结构化学 1 2 1 杂多配合物的五种基本结构 一k e g g i n 结构( 1 ：1 2 系列a 型) ：这类杂多化合物最容易生成且被广泛深入研究， 杂多阴离子通式是 x m l 2 0 4 0 小( x = 只s i ，b 等；m = w ，m o 等) ，其结构如图1 - 1 所示， 它是一个四面体配位的杂原子，被1 2 个八面体配位的杂原子围绕组成【2 1 。反荷离子为 k + 、n a + 、( b u 4 n ) + 等则构成杂多配合物，1 ：1 2 系列杂多配合物大多易溶于水，在p h 值 发生改变的情况下，可发生降解作用【3 1 。 图1 - 1杂原子四面体配位的1 ：1 2 系列a 型杂多阴离子 a 为一个三金属簇分解图：b 和c 为不同角度的多面体完整图 二s i l v e r t o n 结构( 1 ：1 2 系列b 型) ：主要是杂原子为g e ( i v ) 、z r ( i v ) 和t h ( 1 v ) 形成 的通式s j x l v l 0 1 ：0 9 2 小的杂多阴离子，结构如图l 一2 ，由1 2 个m 0 0 6 八面体连接而成， 杂原子处于配位数为1 2 的二十面体配位中，特点是含有4 2 个氧原子。 图1 2 杂原子二十面体配位的1 ：1 2 系列b 型杂多阴离子 三d a w s o n 结构( 2 ：1 8 系列) ：适当改变溶液的p h 值或者温度，可使1 ：1 2 系列杂 多阴离子生成2 ：1 8 系列杂多阴离子 4 1 。杂多阴离子通式是 x e m l 8 0 6 2 n 。，其结构如图1 3 所示，它是由两个等同的垂直于三重旋转轴的对称平面所联接的半单元构成。每个半单 含钒杂多配合物的合成、表征及其光催化性能的研究 元都是一个中心x 0 4 四面体( x = p ，s i 等) ，外面环绕9 个m 0 6 八面体( m = w ，m o 等) ， 它们以边相连，互相共有边和以中心x 0 4 四面体连接。这类杂多配合物都极易溶于水， 其大部分金属盐也是易溶的【习。 图1 - 3 杂原子四面体配位的2 ：1 8 系列杂多阴离子 四a n d e r s o n 结构( 1 ：6 系列) ：多见于钼和碲的金属混合物酸化时所形成的杂多阴 离子【6 ，通式是 ) ( m 6 0 2 4 】n ( m = a 1 ，g a ，c r ，r h 等) ，其结构如图1 - 4 所示，它是由位 于一个平面上的7 个八面体构成的，6 个m 0 0 6 八面体围绕着中心m 0 6 八面体形成一个 环，每个m 0 0 6 同相邻的两个m 0 0 6 八面体都共用一个边。 八爪刀 八爪介 锹 图1 _ 4 杂原子八面体配位的l ：6 系列杂多阴离子 五w a u g h 结构及k e g g i n 衍生结构( 1 ：9 系列) ：杂原子主要是m n 和n i ，形成通 式为 x m 0 9 0 3 2 m 的杂多阴离子，结构如图1 5 所示，八面体配位的m n 原子，部分地为 边共有的m 0 0 6 八面体所包围。 图i - 5 杂原子八面体配位的i ：9 系列杂多阴离子 4 北京工商大学硕士学位论文 1 2 2 新型杂多配合物的基本结构 从2 0 世纪9 0 年代开始，x - 射线单晶衍射仪和水热、溶剂热等非常规的合成手段得 到了很多研究人员的青睐【引。由此，一些新奇的杂多配合物基本结构单元逐渐被人们发 现，它们具有独特的电子和拓扑特征，并因此产生特殊的理化性质，极大的丰富了杂多 配合物阴离子簇领域。 根据文献报道【9 一o l ，在多酸阴离子中引入的杂原子是金属原子时，可以形成三种新 类型的杂多配合物： 直接将杂金属原子引入多阴离子的骨架内部，其中有的k e g g i n ，d a w s o n 及 a n d e r s o n 结构的杂多配合物就是如此； 将杂金属原子二维地加成到多阴离子的骨架上，例如 m n ( n b 6 0 1 9 ) 2 】1 2 。； 杂金属原子包含在多阴离子的外壳骨架中，例如 n b w 5 0 1 9 】3 。 其中后两类化合物给了我们新的启示：多阴离子的表面氧原子具有配位能力，各种 金属基团可以键合在其骨架表面上；可用不同的金属基团修饰多阴离子的部分外部骨架 结构；通过利用金属化合物的空穴配体代替h + ，使金属氧酸盐的聚合能在不伴随缩合 脱水条件下进行。通过这些新型合成观点，不仅能合成处于多酸化学与配位化学及金属 有机化学边缘的多酸化合物，还能开发新型催化剂及利用固体金属氧化物进行各种烃的 催化转化反应的基础研究等结合起来。 根据杂多配合物具有稳定骨架结构的特点，多阴离子表面的氧原子司与各种金属基 团结合形成新型化合物，例如利用六钨酸型的 m ；w 6 x 0 1 9 2 + x 卜( m = n b ，t a ) 可以合成 k e g g i n 型的 s i m 。w 1 2 - x 0 4 0 ( 4 + x ) - ( m = 夸m ，和d a w s o n 型的 p 2 n b 。w l $ - x0 6 2 】6 + x ) 。等各种类 型的多阴离子。本文就是利用这种特性合成1 2 种含有金属原子的杂多配合物，并在此 基础上合成9 种具有粘土结构的杂多配合物。 近年来，水热及溶剂热等合成方法也被发展用于得到新型的阴离子结构：k o r t z 和 p o p e 【1 1 1 报道了一个非经典的d a w s o n 结构a - m o l 8 0 5 4 ( p 2 q ) 2 】禾；b i n o t l 2 1 等人报道了第一 个具有“开壳 结构的k e g g i n 离子【f e l 3 0 4 f 2 4 ( o m e ) | 2 】孓；n y m a n 1 3 1 研究小组合成并表征、 了一个十二铌酸盐k e g g i n 阴离子 n 妯1 2 0 4 0 】1 6 - ( t = s i ，g e ) ，是目前报道的最高负电荷的 k e g g i n 结构。 福建物构所的卢灿忠课题纠1 4 1 ，通过水热合成方法得到了一个新的s i l v e r t o n 多酸结 构 g d m o l 2 0 4 2 钆，九配位的g d ( i i i ) 位于簇的中心( 如图1 6 ) 。此外，通过水热方法合 5 含钒杂多配合物的合成、表征及其光催化性能的研究 成了一个三电子还原的杂多蓝 p 6 m o l 8 0 7 3 】1 卜，显示了篮子形的结构【1 s 】( 如图1 - 7 ) ，该结 构与d a w s o n 结构相似，额外的磷酸根离子位于球壳的表面。 图1 - 6 g d m o l 2 0 4 2 】9 的结构图 图1 - 7 p 6 i m o l 8 0 7 3 】1 1 一的篮子形结构 1 。3 杂多配合物的合成方法 从反应过程来说，无机合成比较简单，合成基础就是酸、碱、盐的相互作用。根据 文献报道，杂多配合物的合成方法主要有以下几种： 1 水溶液合成法 ( 1 ) 简单含氧酸阴离子溶液的酸化 将简单的含氧酸阴离子( 如w 0 4 2 。) 与含有杂原子的化合物( 酸或盐) 按一定的比 例混合，酸化，搅拌反应，最后加入反荷离子可得到杂多配合物。此类方法关键的一步 是酸化和反应温度，p h 值的变化和温度的不合适都可能导致未得到目的产物。 ( 2 ) 在初步酸化后引入杂原子 向简单的含氧酸阴离子( 如w 0 4 2 ) 水溶液加入酸调整其p h 值，然后加入定量的 含有杂原子的化合物( 如硼酸) ，搅拌，加热，最后按顺序加入杂金属原子和反荷离子 就可得到杂多配合物。此类合成过程的关键步骤也是酸化和温度的控制。 6 北京工商大学硕士学位论文 ( 3 ) 加入试剂的顺序不同，产物不同 在多酸的合成过程中，酸化非常重要，p h 值差0 0 1 就可导致产物的迥然不同。加 入试剂的先后顺序不同也会产生相同物质的不同异构体，这样就不能达到预期的实验效 果。 ( 4 ) 降解法 这是制备缺位型杂多配合物的主要方法，即在特定的温度下，向反应体系加入定 量的碱制取目的产物。此法产物都存在于水溶液中，一般采用乙醚萃取法或者离子交换 法析出杂多配合物。 2 在非水溶液中合成 此法主要是直接从有机溶剂中制备杂多配合物，在1 9 6 3 年就已经有成功的先例： w o ( o e t ) 4 + n r a o h + h 2 0 _ ( n r a ) 2 w 6 0 1 9 ，这种制备方法的优点就是方便，快捷，正在 被越来越多的人采用。缺陷就是容易混入杂质，不易提取。 3 高温高压法 高温高压技术为合成开辟了新的途径，从动力学角度考虑，此法可以实现高速率制 取杂多配合物的目的，因为压力的作用可以提高产品转化率，使之向结晶化转变。 4 水热合成法 水热条件下，水的黏度下降了约1 0 0 数量级，而且水热体系存在着有效的扩散，这 种方法克服了传统的无机固相合成扩散困难的缺点，有利于反应速率和效率的提高，同 时提高了反应物的活性。鉴于这些优越性，目前水热合成法j 下在取代某些高温高压法。 比较以上各种合成方法，参照文献报道，本文采用第一种方法一水溶液合成法制 备目的化合物。 1 4 杂多配合物的结构表征 1 红外光谱 红外吸收光谱( i n f a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，u ，是研究红外光与物质分子间相 互作用的吸收光谱，光或者电磁辐射与原子或分子相互作用，原子或分子吸收一定能量 的光子发生能级跃迁就产生了吸收光谱。影响取吸收峰位、峰强的内部因素主要有电 子效应、空间效应、氢键效应、互变异构等，外部影响因素主要是溶剂和仪器色散元件。 红外光谱的重要吸收区段主要是特征区( 4 0 0 0 , - 一, 1 3 3 3 c m 1 ) 和指纹区( 1 3 3 3 4 0 0 7 含钒杂多配合物的合成、表征及其光催化性能的研究 c m - ) ，其中杂多配合物的特征峰出现在指纹区的11 0 0 - 4 0 0c t n o 的范围内。 杂多配合物物质结构中各键的反对称振动伸缩频率为【1 6 1 ： p 0 。：w 系1 0 7 9c m 一，m o 系1 0 6 4 锄- 1 ； m = o d ：w 系9 8 3c m 1 ，m o 系9 6 4e r a - 1 ； m o b m ：8 9 0 - - 8 5 0e r a - 1 ； m 0 c m ：8 0 0 - - 7 6 0e r a - l 。 ， 2 紫外一可见吸收光谱 紫外一可见吸收光谱( u l t r a v i o l e ta n dv i s i b l es p e c t r o s c o p y ，u v - v i s ) 是较早应用于化 学物质结构鉴定的物理方法之一。它的原理是通过化学物质的分子吸收2 0 0 - - 8 0 0 n m 光 谱区的辐射产生的电子跃迁来进行分析测定的【1 7 1 。 杂多配合物一般在2 0 0 和2 6 0 n m 有两个吸收谱带，前者谱带较强，不受阴离子结 构变化的影响，但受溶液中不同电解质的影响，属于o d - m 之间的荷移跃迁；后者不 受阴离子质子化作用的影响，属于o b ，o m 的荷移跃迁。这可以作为分析杂多配合物 结构的手段之一。 3 x 射线粉末衍射 x 射线粉末衍射( x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，x r d ) 仪是一种应用面广泛的分析仪器， 主要应用于样品的物相定性或定量分析、晶体结构分析、材料的织构分析等，每种化合 物的晶体，无论是单晶还是多晶，都有它自己特定的x 射线衍射图。使用x 射线粉末衍 射时注意的一个问题是测量同是k e g g i n 结构的杂多配合物，衍射峰出现的位置也不同， 这是因为x r d 表征的是二级结构或三级结构，反荷离子不同导致衍射峰不同。根据文 献报道【1 8 】，1 ：1 2 系列k e g g i n 结构的杂多配合物的特征吸收峰集中在2 0 角为8 2 8 、8 9 0 、 9 1 0 、2 7 9 和2 8 9 的位置。 4 扫描电镜和x 光电子能谱 扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ，s e m ) 是介于透射电镜和光学显微镜之 间的一种微观性貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像，它的 显著特点就是试样制备简单和成像富有立体感，实验中要注意对试样进行真空镀膜以保 证样品的导电性。 x 光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) 主要应用是测定电子的结 合能来实现对表面元素的定性分析，它通常与s e m 协同使用。x 射线激发出来的光电 子，根据光电子能量，可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，如灿的 北京工商大学硕士学位论文 2 s 、2 p 等，x p s 谱图中峰的高低表示具备这种能量的电子数目的多少，即相应元素含量 的多少。由于各元素的光电子激发效率差别很大，因此，这种定量结果会有很大误差， 而且，x p s 提供的半定量结果是表面3 5 姗的成份，而不是样品整体的成份。 1 5 杂多配合物的特性 物质的物理化学性质通常由其组分、化学键和结构决定，杂多配合物的性质也是如 此，迄今为止，人们已经发现这类化合物很多方面的性质特征。 1 5 1 热稳定性 杂多配合物结构的三个组成部分分别是笼形骨架、中心杂原子和反荷阳离子。其热 稳定性主要取决于笼形骨架上m 0 6 的m o 键，杂原子x 在笼中形成的多面体x o 。中的 x - o 键，及各单元的堆积方式。有关研究方面已经从两方面来验证杂多配合物的热稳定 性，一是n o m i y a 等从拓扑结构考虑，认为热稳定性主要由笼的稳定性所控制。二是王 恩波等【l9 】认为，杂多配合物的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑笼形骨架及杂 原子的相互贡献。 1 5 2 酸性 杂多配合物作为催化剂的最重要的性质就是酸性，其结构中既存在b 酸，也存在l 酸。它的强质子酸性来源于酸式结构内的质子、合成过程中的部分水解质子、金属离子 配位水的酸式离解质子以及在还原金属过程中释放出的质子。l 酸来源于接受电子对的 反荷阳离子及化合物表面裸露盒属基氧缺位。合成实验过程中，由于温度和水量的条件， 可能会使l 酸位转变为b 酸位，相反的情况也会出现。目前对于杂多配合物酸性的研究， 主要是b 酸的强度。 b 酸的强度主要取决于笼内杂原子，笼骨架原子及笼外反荷阳离子。从静电角度分 析，杂多配合物表面负电荷密度越小，它与h + 的吸引力就会越弱，酸性也就越强。当 中心杂原子固定且金属原子变化时，就要看金属原子的价态，价数愈大者酸性愈强。如 果是具有相同价态的不同金属，则要看金属的第一电离势i l ，i l 愈高酸度愈强。 9 含钒杂多配合物的合成、表征及其光催化性能的研究 1 5 3 氧化还原性 杂多配合物具有强氧化性的主要原因就是它是一个多电子体。其氧化性决定于中心 杂原子、骨架金属原子及笼外抗衡离子，同时还与其稳定性之间存在着一定的关系。杂 多配合物通过电化学方法或光化学方法可以氧化其它物质，使其自身呈现还原性，而且 这种还原性可逆。 在化学反应中，杂多配合物可以与其他物质进行氧化还原反应而不破坏自身阴离子 结构，其氧化还原性质规律如下： 当中心原子确定时，配位原子的氧化能力为v m o w ，而且随着v 含量的增大， 化合物的氧化能力也会增强； 当中心原子不同时，其氧化能力为p a s s i ，即随着阴离子负电荷的增加，其氧 化能力降低； 对于简单的硅磷杂多酸，k e g g i n 型结构的氧化能力要高于d a w s o n 型结构的氧化 能力； 杂多配合物的氧化能力还与抗衡离子的性质有关，对于p d 2 + ，a 矿，c u 2 + 等金属 离子，因其本身可被还原，杂多配合物的被氧化速率实际上也反映了金属离子本身的活 化能力。 对于以有机基团或非还原性的金属离子( 如碱金属、碱土金属) 为抗衡离子的杂 多配合物，其氧化能力不仅与抗衡阳离子的置换度有关，还与金属离子的电负性有关。 1 6 杂多配合物的应用 杂多配合物是一种具有高分子量的无机化合物，在对电子和质子的传输和贮备方面 具有先天的优越性，此外，无毒、无味、无挥发性、便于分离、高的热稳定性、“晶格 氧 的活泼性1 2 0 、高的质子酸性、良好的显色和沉淀作用等方面也是杂多配合物的独特 性质。因此，杂多配合物在医药、催化以及材料等领域有着广阔的应用前景。 1 6 1 药物领域 杂多配合物作为药物属于非核苷类且毒副作用低，在医学和药学领域的贡献至今已 有3 0 多年的历史了，尤其是在药物的分离、鉴定、化学毒物的毒理学研究及生物材料 l o 北京工商大学硕士学位论文 的分析中，杂多配合物更是被广泛运用为沉淀剂和显色剂。例如，利用薄层色谱法检出 类固醇时需用钼磷杂多酸乙醇溶液；利用杂多蓝的生成可测定血、尿、生物体液中的硅、 磷、砷、尿酸等；利用钨硅酸和钨磷酸可分析奎宁、可卡因等。 在2 0 世纪8 0 年代以前，杂多配合物在药物化学方面的研究主要集中在h p a 2 3 等 少数化合物上，此后进入了一个全新的时期，研究工作也系统化起来，主要体现在抑制 某些病毒和肿瘤上面，到目前为止已发现5 0 多种具有抗艾滋病毒的杂多配合物，其中 杂金属原子取代的杂多配合物类，比如k 6 b v w u 0 4 0 、k 7 b v 2 w l 0 0 4 0 】、k s s i v w i l 0 4 0 】、 k s p v w l l 0 4 0 】等就有较好的效果；在抗风湿和其他病毒方面，杂多配合物主要起到干扰 病毒繁殖的作用；杂多配合物的生物活性也广泛应用于抗肿瘤活性方面。 1 6 2 催化领域 作为一类具有双功能催化性能的无机高分子，杂多配合物已经在均相、非均相体系 中体现了明显的催化功能。自1 9 7 2 年世界上第一个以杂多酸h 4 s i w l 2 0 4 0 作为催化剂的 工业项目由丙烯直接水合制异丙醇在日本成功后，世界各国都对杂多配合物在催化 领域的应用产生了极大的兴趣，例如甲基丙烯酸脱氧制甲基丙烯醛、h p a 催化合成丁酮 2 以及高级烯烃环氧化等等。 首先，杂多配合物是一种酸碱性与氧化还原性兼具的催化剂；其次，它的阴离子结 构稳定，性质随组成元素不同而异，可以实现通过改变分子组成和结构来调变其催化性 能，以满足特定催化过程的要求；最后，作为一种环境友好型催化剂，它的使用可以减 少对环境的污染和对设备的腐蚀。 据文献报道，磷钨酸可溶于水和小分子含氧有机溶剂中，作为均相酸催化剂，与硫 酸、高氯酸、氢氟酸等无机超强酸相比，它的酸性更强，活性更高，反应条件也更温和 唧。自上一世纪8 0 年代以来，许多催化化学家涉足了杂多配合物的催化性能研究，极 大地推动了催化工业与技术的发展，在杂多酸的五种结构中，k e g g i n 型结构最为稳定， 它被用在催化领域的研究也最广泛，数据统计表明，日本拥有十大杂多配合物催化专利， 居世界之首，现在我国东北师范大学也成功研制了以杂多配合物取代硫酸催化剂，由异 丁烯和对甲酚在液相体系中烷基化合成抗氧剂2 6 4 的绿色催化技术，现已在吉林、辽宁 及河北等省投入工业化生产，引起国内相关化工产业的关注。 光催化化学始于上一世纪7 0 年代，最初光催化反应定义的范围是光照射引发的催 1 1 含钒杂多配合物的合成、表征及其光催化性能的研究 化反应，当时的光催化剂实际上是光化学增感剂，如半导体型金属氧化物( t i 0 2 ，z n o 和c d o ) 和硫化物( c d s ) 。近几年随着对光催化化学的深入研究，对光催化研究的对 象也扩大了范围。现代的光催化剂，已由单纯性的光化学增感剂扩大到在光化学反应中 利用一些均相金属配合物直接作为均相光催化剂。 例如，杂多配合物在水溶液中光照时，通过有机物充当电子传递剂，既可以产生强 氧化剂o h ，它能够氧化有机化合物。目前在进行水体中污染物的处理程序上，广泛采 用杂多配合物的这一特性。杂多配合物的吸收峰虽然位于紫外区，但其尾部谱带可延伸 到3 5 0 , - - - 4 0 0n m ，通过改变杂多配合物的杂原子或取代其配原子，可以对其光谱性质进 行调节。许多成功的研究表明杂多配合物能够高效氧化分解有机污染物，使其矿化为 c 0 2简单的无机物【2 1 2 2 1 ，主要结果列于下表1 8 ： 表1 8 同多和杂多配合物氧化分解有机污染物实例 同多和杂多酸盐催化剂有机污染物 w 7 0 2 4 ” w 1 0 0 3 2 珥。 s i w l 2 0 莳 p w l 2 0 4 0 j p 2 w 1 8 0 6 2 扣 ( h 2 0 ) c u l ”s i w l l 0 3 9 6 - ( h 2 0 ) m n ”s i w l1 0 3 9 p 氯吩咯 吩咯 甲苯酚 c 3 h 7 c 1 c 1 c h 2 c h 2 c h 2 c l c 6 h s c h z c i ，c 6 h s c h c l 2 c h t c h c l c h 2 c l 1 6 3 其他应用领域 杂多配合物不仅在药物和催化领域显示出先进的优越性，在材料领域也体现出了很 大的价值，例如作为实用的固体电解质、光敏材料、电致变色装置、氢氧燃料电池、水 分除去器以及分子型的磁性材料。此外，杂多配合物还在分析化学、固体电化学装置、 抗腐蚀膜、木质素的浸取、放射性污水的处理等方面也有着广泛的应用。 1 7 本论文的选题意义和研究内容 杂多配合物属于强酸，比构成它们的相应组成元素的简单含氧酸的酸性要强，杂多 配合物及其衍生物可作为氧化型、酸型或双功能催化剂，是氧化型催化剂中最为活跃的 体系之一，由于其结构清晰，可在分子水平上对其酸性和氧化性进行改变，以便用于诸 1 2 北京工商大学硕士学位论文 多催化反应。杂多配合物作为催化剂的优点是活性高，选择性好，腐蚀性小，反应条件 温和。杂多配合物因其自身的特性而具有优越的物理化学性质，其应用领域也是越来越 广泛，尤其是做为光催化剂的研究已于近年来吸引了人们的广泛关注。根据文献报道， 由钒原子取代杂多阴离子中的钼或钨原子后，形成的多元配合物具有与原来杂多配合物 显著不同的催化性质【2 3 1 。因此，合成并表征含钒杂多配合物，研究其光催化性能不仅具 有理论意义，而且具有潜在的应用前景。 本论文的研究内容包括以下三个方面： 1 合成几种含钒杂多配合物。合成方式主要有两种：杂多酸降解合成和原料合成。 本课题所需要的几种杂多酸主要是通过原料直接合成得到。 2 表征含钒杂多配合物。通过红外光谱测量、紫外光谱测量、x 射线粉末衍射、扫 描电镜和x 射线光电子能谱表征杂多配合物的物质结构。 3 研究含钒杂多配合物对有机污染染料的光催化降解性能。通过改变杂多酸结构中 配原子的数目研究不同杂多酸对染料的降解程度，寻找舰律。 1 3 含钒杂多配合物的合成、表征及其光催化性能的研究 第二章含钒杂多配合物的合成与表征 2 1 实验部分 2 1 1 实验药品、试剂及仪器来源 实验药品、试剂的纯度及来源列于表2 1 ，实验仪器型号及来源列于表2 2 。 表2 1实验药品、试剂的纯度及来源 编号原料或试剂名称纯度或含量 来源 钨硅酸 碳酸氢钠 偏钒酸铵 硝酸铝 硝酸锌 钨酸钠 硼酸 乙腈 氯化钾 磷钨酸 氢氧化钠 四丁基溴化铵 分析纯( 9 7 ) 分析纯( 9 9 8 ) 化学纯( 9 8 ) 分析纯( 9 9 0 ) 分析纯( 9 9 o ) 分析纯( 9 9 5 ) 分析纯( 9 9 5 ) 分析纯( 9 9 o ) 分析纯( 9 8 5 ) 分析纯( 9 9 0 ) 分析纯( 9 7 0 ) 分析纯( 9 8 0 ) 北京新华化学试剂厂 北京化工厂 北京市房山陶瓷绘料厂 北京化j r 厂 天津市博迪化工有限公司 天津市化学试剂四厂 北京市新光化学试剂厂 北京化f t 厂 天津市化学试剂三厂 北京化工厂 齐齐哈尔电化厂 北京兴福精细化学研究所 表2 2 实验仪器及来源 1 4 l 2 3 4 5 6 7 8 9 m n 忆 北京工商大学硕士学位论文 2 1 2 杂多配合物的合成 本论文中的杂多配合物均参照文献方法合成 2 4 - 2 6 。 一k s + n b v w 1 2 n 0 4 0 ( n _ 1 ，2 ，3 ) 系列化合物的合成 k 5 + n b v 0 w 1 2 - n 0 4 0 ( n - - - 1 ，2 ，3 ) 系列化合物的合成过程中，除了原料的物质的量比不 同外( 见表2 3 ) ，其余步骤类似。下面以k 6 b v w l l 0 4 0 】的合成过程为例说明： 称取钨酸钠1 8 1 5g ( 0 0 5 5m 0 1 ) 溶于3 7 5m l 水，稍微加热使其全部溶解，静至室温。 向溶液中逐滴加入冰乙酸，调整溶液p h 值至6 3 2 ，加入硼酸1 2 3 5g ( 0 0 2m 0 1 ) ，开始 搅拌并同时加热溶液。待硼酸全部溶解后，向溶液中缓慢加入0 6 4 6g 偏钒酸铵，加热 至4 8 c f t 。 ，溶液由无色变为浅黄色澄清溶液。加入1 0g 氯化钾，将溶液加热至8 5 c 后， 放入冰箱。5 0m i n 后取出、过滤，过滤物加入3 0m l 水，加入几滴冰乙酸调其p h 值为 5 0 9 ，加热溶液使其沸腾，然后趁热过滤。滤液放置结晶，收集黄色晶体3 4g o 表2 - 3 k 5 + 。 b v w 1 2 - 。0 4 0 】( n - l ，2 ，3 ) 系列化合物的合成原料用量及产物 杂多配合物简式 n a 2 w 0 4 - 2 h 2 0 h 3 8 0 3n h 4 v 0 3 k c i 产物颜色 产量 ( g )( g ) ( g ) ( g ) 及形态 ( g ) k 6 b v w l l 0 4 0 k 6 b v w , i 1 8 1 51 2 3 5 0 6 4 61 0 黄色晶体 3 4 k 7 【b v 2 w 1 0 0 4 0 】k t b v 2 w l o 3 6 3 2 4 72 5 8 42 3 3 橙色晶体5 2 l ( 8 【b v 3 w 9 0 铜k s b v s w 9 1 8 1 51 2 3 5 1 9 3 81 3 3 红橙色晶体 2 8 二n a s + n b v n w l 2 m 0 4 0 】( n = l ，2 ，3 ) 系列化合物的合成 n a s + n b v ，l w l 2 一n 0 4 0 】( n = l ，2 ，3 ) 系列化合物的合成过程中的原料用量见表2 4 ，下面 以n a 6 b v w n 0 4 0 的合成过程为例说明： 称取钨酸钠3 6 3g ( o 1 l m 0 1 ) 溶于7 5m 1 水，稍微加热使其全部溶解，静至室温。向 溶液中逐滴加入冰乙酸，调整溶液p h 值至6 3 2 ，加入硼酸2 4 7g ( 0 0 4t 0 0 1 ) ，开始搅 拌并同时加热溶液。待硼酸全部溶解后，向溶液中缓慢加入1 2 9 2g 偏钒酸铵，加热至 8 5 c 时，溶液由无色变为黄色澄清溶液。加入1 5 6 7 8g 氯化钠，将溶液加热至9 5 后， 放入冰箱结晶。4 8 小时后抽滤，收集浅黄色晶体1 9 4g 。 表2 - 4 n a s + 。【b v 。w 1 2 n 0 4 0 】( n = 1 ，2 ，3 ) 系列化合物的合成原料用量及产物 杂多配合物简式 n a 2 w 0 4 2 h 2 0 h 3 8 0 3n i - h v 0 3 n a c l 产物颜色产量 ( g )( g ) ( g )( g ) 及形态 ( g ) n a 6 【b l 1 0 4 0 】n a 6 b v v v i i 3 6 3 2 4 71 2 9