（化学工艺专业论文）烷基黄原酸酯系列药剂的合成与应用.pdf

摘要 传统硫化矿捕收剂黄药的捕收能力虽然较强，但是其选择性较 低。因此有必要对其进行改性，研制出新型高效硫化矿捕收剂。 本文通过酯化反应对黄药进行了改性：选择能与黄原酸基团形成 大共轭体系的氯代烃( 氯甲酸乙酯、烯丙基氯、苄基氯) 与烷基黄药在 水溶液中反应，相应地合成了烷基黄原酸甲酸乙酯、烷基黄原酸烯丙 酯及烷基黄原酸苄基酯三系列药剂。通过试验考察了反应温度、反应 时间及物料摩尔比对烷基黄原酸酯产率的影响，优化了其合成工艺参 数。试验结果表明异丙基黄原酸甲酸乙酯合成的最优工艺参数为反应 温度2 5 、反应时间4 0 小时、物料摩尔比( 异丙基黄药：氯甲酸乙 酯) 1 0 5 ：1 0 0 ；异丙基黄原酸烯丙酯合成的最优工艺参数为反应温 度4 5 、反应时间4 o 小时、物料摩尔比( 异丙基黄药：氯甲酸乙 酯) 1 0 5 ：1 0 0 ；而合成异丙基黄原酸苄基酯的最优工艺参数为反应 温度5 5 、反应时间6 o 小时、物料摩尔比( 异丙基黄药：氯甲酸乙 酯) 1 1 0 ：1 0 0 。在最佳工艺条件下，异丙基黄原酸甲酸乙酯产率达 到9 3 7 6 ，异丙基黄原酸烯丙酯为8 5 5 1 ，而异丙基黄原酸苄基 酯产率达到9 1 i8 6 。然后对合成产品进行了折光率、紫外光谱及红 外光谱等物性分析，鉴定了其化学结构，表明所合成产物为目标产物。 通过对德兴硫化铜矿的浮选试验，研究了合成产品烷基黄原酸酯 药剂的浮选性能。试验结果表明三系列烷基黄原酸酯产品浮选硫化铜 矿石时，均表现出较强的捕收能力和优于丁基黄药的选择性能；在三 系列烷基黄原酸酯药剂中又以烷基黄原酸苄基酯的选择性最好。当用 丁基黄原酸苄基酯闭路浮选德兴铜矿硫化铜矿时，铜品位为6 9 5 ， 铜回收率为9 1 4 4 ；与丁基黄药相比，其铜品位提高近2 ，回收 率提高将近1 ，其浮选指标明显优于丁基黄药。作为一种新型高效 硫化矿捕收剂，本论文所研制的烷基黄原酸苄基酯药剂具有工业应用 前景。 关键词烷基黄原酸酯，合成，浮选捕收剂，硫化矿 a b s t r a c t t h o u 2 hx a n t h a t e ，t h et r a d i t i o n a ls u l 丘d eo r e sc o l l e c t o r i se f 话c t i v ei n c o l l e c t i n ga b i l i t y ，i t ss e l e “v i t y i sn o tg o o d h e n c ei t i s n e c e s s a r y t o i m p r o v et h es t m c t u r eo fx a l l 血a t ea n dd e v e l o pn e wt y p eo f s u l f i d eo r e s c o l l e c t o r so f h i 曲n o t a t i o np r o p e r t i e s i nm i s p a p e r t h ec 1 1 l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n ( e m y lc h l o r o f o 肌a t e ，a l l y l c h l o r i d e b e n z v lc h l o r i d e lw e r ec h o s e na sr a wm a t e r i a l st or e a c tw i t h a l k y lx a n m a t e i nm e a q u e o u ss 0 1 u t i o n t h r e es e r i e so fa l k y lx a n t h i ce s t e r s ( a 崎lx a n m o g e ne t h y lf o n n a t e ，a 1 1 y 1 e s t e r so fa l k y lx a n m a t e ，b e n z y l e s t e r so fa l k v lx a l l t h 舢e )w e r e p r 印a r e d ， t h ee 腩c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dm o l a rr a t i oo fr e a c t a n t so ny i e l dw e r e s t u d i e d t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tm eo p t i m u mt e c h n i c a l p a r a m e t e r sf o r 廿l es y n m e s i so fa l k y lx a l l t l l o g e ne t h y lf o r m a t ea r e2 5 ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) 、4 。0 姒r e a c t i o nt i m e ) a n dl 。0 5 ：1 0 0 ( m o l a rr a t i oo f x a l l t l l a t et oe m y lc h l o r o f o h n a t e ) t h eo p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o r t h e s y r m l e s i s o f a 1 1 y l e s t e r so f a l k y l x a n t l l a t ea r e 4 5 ( r e a c t i o n t e m p e r a t u l e 1 ，4 0 h r ( r e a c t i o nt i m e ) a n d1 0 5 ：l 。0 0 ( m o l a r 王a t i oo f x a n t h a t e t oa l l y lc h l o r i d e ) a n df o rt l l es y n t h e s i so f b e n z y le s t e r so fa i k y lx a n t h a t e ， t h e o p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r s a r e 5 5 ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) 、 6 h “r e a c t i o nt i m e ) a n d1 1 0 ：1 0 0 ( m o l a r r a t i oo fx a n m a t et o b e n z y l c h l o r i d e ) i nt h eo p t i m u mt e c m i c a lc o n d i t i o n s ，血ey i e l do fi s o p r o p y l x a i l m o g e ne t 】1 y lf o r m a t e i s9 3 7 6 t h e y i e l do fa 1 1 y 1e s t e r so fi s o p r o p y l x a m h a t ei nt 1 1 eo p t i m 唧t e c h n i c a lc o n d i t i o n si s8 5 5l a n dt h ey i e l do f t h e b e n z y l e s t e r so f i s o p r o p y l x 弛a t ei nt h e o p t i m u m t e c h n i c a l c o n d i t i o n si s91 8 6 t h ea n a l y s i sh a sb e e nd o n eo ft h ep r o d u c t su s i n g s o m e p h y s i c a lm e a s u r e ss u c h a sm er e 丘a c t i o ni n d e x ，u l t r a v i o l e ts p e c t m m ， i n 丘a r e ds p e c 乜m m t h er e s u l t 8s h o w e dm a tm es y n m e s i z e dp r o d u c t sa r e t h ea i m e d p r o d u c t s t h e nm e c o p p e rs u l f i d e so fd e x i n gw e r ea d o p t e df o ri n v e s t i g a t i n g t 1 1 en o t a t i o np r o p e n i e so ft 1 1 es y n t h e s i z e dp r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e d t h a ta l lt h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sh a v eg o o dc o l l e c t i n ga b i l i t y a n dt 1 1 r e e t t s e r i e so fa l k y lx a n t h i ce s t e r s ，e s p e c 谢l yt h es e r i e so b e n z y le s t e r so f a l k y lx a m a t e ，a r es u p e r i o rt ob u t y lx 舶a t e i ns e l e c t i v 触u s i n gb e n 纠l e s t e ro fb u t y lx a n t h a t ea sc o l l e c t o ri nt h ec l o s e d n o t a t i o nc i r c u i to f d e x i n gc o p p e rs u l f i d e s ，w bh a v ea c q u i r e dt h ei d e a ls e p a r a t i o ni n d e x e s w h i c ha r es u p e r i o rt ot h a to ft h eb u t y lx a n t h a t e t h ec o p p e rc o n c e n t r a t e g r a d eo f t h ep r o d u c ti s6 9 5 ( a b o u tt w o p e r c e n th i 曲e rt h a nm a to f t h e b u t y lx a l l t h a t e ) a n d t 1 1 ec o p p e rr e c o v e r yo ft h ep r o d u c ti s9 1 4 4 ( a b o u t o n ep e r c e n th i g h e rt h a nt 1 1 a to ft h eb u t y lx a n m a t e ) a san e w t y p eo f s u l f i d eo r e sc o u e c t o r so f h i g hf l o t a t i o np r o p e r t i e s ，t h eb e n z y le s t e r so f a l k y lx a n t h a t e a r el i k e l yt ob eu s e ds u c c e s s f u l l yi nt h en o t a t i o ni n d u s 咄 k e yw o i m s ：a l k y lx a n t h i c e s t e r s ，s ”m e s i s ，f l o t a t i o nc o l l e c t o r s ， s u l f j d eo r e s i i l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明。 作者签名问鼢同期妒j 年，孵 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者签名 导师签名 日期：莎码年吣 堡主堂垡丝塞旦! 旦 刖舌 浮选法是富集有用矿物的重要方法之一，它是依据各种矿物的表面性质的 差异，从矿浆中借助于气泡的浮力而分选矿物的过程。 在浮选中所用的捕收剂是影响浮选分离效果好坏的关键因素，其作用是改 变矿物表面的疏水性，而使矿粒粘附在气泡上，从而进行浮选分离。随着矿产 资源不断被丌采，矿石原料日渐贫、细、复杂化，对捕收剂的性能，特别是对 选择性提出了更高的要求。而传统的离子型水溶性硫化矿捕收剂黄药的捕收能 力虽然较强，但是其选择性比较低。因此，有必要对其改性，通过酯化反应， 研制出高选择性的黄原酸酯类非离子型硫化矿捕收剂。这对于实现矿物的有效 浮选分离、提高经济效益和社会效益具有重要的意义。基于上述原因，本论文 在查阅大量文献基础上进行了以下方面的研究：一是选择能与黄原酸基团形成 大共轭体系的氯代烃( 氯甲酸乙酯、烯丙基氯、苄基氯) 与黄药在水溶液中反应 合成了烷基黄原酸甲酸乙酯、烷基黄原酸烯丙基酯及烷基黄原酸苄基酯三个系 列的药剂，优化了其合成工艺参数，并对产品进行了必要的物性分析。二是用 研制开发的烷基黄原酸酯系列药剂进行了浮选应用试验，试验结果表明，它们 都是捕收力较强的硫化矿捕收剂，具有优于丁基黄药的选择性能，尤其是烷基 黄原酸苄基酯系列药剂的选择性能明显优于丁基黄药。三是通过对合成产品烷 基黄原酸酯系列药剂的净电荷及前线轨道能量的计算，分析探讨了它们的浮选 性能。 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 9 c 述 浮选是利用矿物表面润湿性的差异对矿物进行分离的一种方法，在自然界 中，一些矿物的表面具有天然的疏水性，如自然硫、石墨、辉钼矿、滑石。它 们不被水所润湿，具有天然的可浮性，不加任何药剂，就可以粘附到气泡上浮 到水面，从而与其它矿物分开。然而，自然界中绝大多数矿物是亲水的，不经 处理就无法进行浮选分离。为了改变矿物表面的物理化学性质，人们在矿浆中 加入种种浮选药剂，以扩大不同矿物表面的润湿差异，调整矿浆和矿物表面的 性质、控制泡沫的稳定性，以获得良好的浮选结果。即使对天然可浮性好的矿 物，在生产实践中，往往也需要加入一些浮选药剂，使它们与脉石矿物分离得 更完全。实际上，浮选工艺的发展是与浮选药剂的发展分不开的。 在浮选工业中所用的浮选药剂，按其在选矿过程中所起作用的不同，可划 分为捕收剂、起泡剂、调整剂等类型，其中的捕收剂的作用是在矿浆中能够吸 附在矿物表面，在矿物表面形成疏水薄膜，使矿物的疏水性能增大，从而使矿 物能够浮选。故选矿中所用的捕收剂应具有两种最基本性能：第一是能选择性 地吸附在矿物表面；第二是吸附后能提高矿物表面的疏水化程度，使之容易在 气泡上粘附，从而提高矿物的可浮性。 自从1 9 2 5 年，科勒尔“1 发现黄药可以作为硫化矿物的浮选捕收剂以来，浮 选技术在矿山被广泛应用，并且获得日益发展。浮选理论研究和生产实践早已 充分证明，浮选药剂对调节矿物的可浮性，提高气泡矿化过程的选择性和浮选 速度等方面都起着决定性的作用。加强浮选药剂的研究，研制开发性能优良的 浮选药剂，是获得良好浮选分离效果，提高经济和社会效益的重要前提。 目前，黄药、黑药类捕收剂在硫化矿的浮选领域中仍占有十分重要的地位。 然而随着工业矿床向贫、细、杂的趋势转移，高品位和中品位矿石逐渐枯歇， 人们不得不开采低品位、细分散、难处理的矿石。而传统的黄药、黑药类离子 型水溶性捕收剂由于其选择性较低，对于低品位、细分散、难处理的矿石的浮 选难以获得理想的浮选工艺指标，因此有必要对传统药剂进行改性，研制丌发 新型高效的非离子型浮选捕收剂。下面首先从浮选药剂的结构入手，对影响浮 选药剂性能的结构因素进行简单的回顾，然后对硫化矿浮选捕收剂的研究应用 硕l 学位论文第一章文献综述 现状及进展进行评述。 1 2 浮选药剂的结构与性能 王淀佐等一批国内外学者运用量子化学、分子轨道理论、同分异构理论、 元素对应理论和螫合理论进行药剂分子结构与浮选性能的定量构效关系及药剂 与矿石作用机理的研究。为新药剂的分子设计、开发与应用提供了理论指导， 把药剂合成推向新水平。通过对电化学理论、吸附理论、双电层和半胶束理论 以及表面作用及沉淀作用理论等的研究，深化和发展了药剂与硫化矿、氧化矿 和盐类矿物等作用机理的认识。“。 浮选药剂的结构与性能之间存在一定的关系，按功能不同，浮选药剂可分 为捕收剂、抑制剂、起泡剂、活化剂、絮凝剂等多种类型，但是无论哪类浮选 药剂，总是由亲水基、亲矿基和烃基这些基本单元组成，亲水基和亲矿物基都 具有亲水作用，又统称为极性基，烃基是疏水性的，又称为非极性基。图卜1 为浮选药剂的结构模型图。 图1 1 浮选药剂结构模型图 浮选药剂通过它的亲矿物基与矿物表面作用而吸附在矿物表面上，其中浮 选硫化矿的亲矿物基以巯基、硫羰基为主。亲水基则是一些极性较大的基团， 硕士学位论文 第一章文献综述 如羧基、羟基、磺酸基等。而烃基主要有烷基、烯烃基、环烷基、苯基等。对 于不同的浮选药剂来说，它们的极性基和非极性基不同，而且这两者的相对比 例也有很大的差别，这致使它们具有不同的浮选性能。浮选药剂的性能取决于 三个方面的结构因素，即：价键因素( b ) 、亲水一疏水因素( h ) 和立体因素( s ) 。 如果以f a 表示浮选药剂的性能，则药剂的结构一陛能关系可以示意为： f a = f ( b ，h ，s ) 三种因素影响的大小取决于浮选药剂不同的结构组成部分，又决定了药剂的浮 选行为，因此浮选药剂的分子设计事实上就是对这三种因素的计算和调整。 ( 1 ) 价键因素 捕收剂、有机调整剂与矿物的作用包括物理吸附和化学键合，浮选药剂结 构与此种作用能力的关系，统归为价键因素。因此，价键因素主要存在于极性 基中，非极性基只有间接影响。评价价键因素的大小主要有分子轨道理论指数 和基团电负性两种计算方法。 分子轨道( 简称m o ) 理论是计算研究化合物性能的有效方法，在浮选药剂研 究中己广泛采用。常用的评价浮选药剂价键因素的m o 指数有分子轨道能量e 、 电子密度q ，、静电荷q ，、前线电子密度f ，等。m o 指数不仅能很好地反映价键因 素，而且与浮选性能相当一致。1 。比m o 理论计算更为简便的一些原子键参数法 也可用来作浮选药剂的活性判据，其中较为适用的一种是基团电负性。基团电 负性是指有机分子或基团中参加反应的键合原子( 即浮选剂中的亲固原子) 受到 其它原子影响后的电负性( 用x 。表示) ，用以作为分子或基团性能的判据。硫化 矿捕收剂的极性基x 。一般要求在2 5 3 3 之间。 ( 2 ) 亲水一疏水因素 这一因素或称之为表面作用因素，主要涉及非极性基结构与性能。亲水 疏水因素的定量判据有：临界胶团浓度c m c 、亲水亲油平衡值h l b 和l g p 。捕收 剂大多为表面活性物质，故用c m c 来衡量其亲水一疏水性能是合适的。显然， c m c 越小，药剂的疏水性能就越强。因此，c 值较小的药剂可考虑作为捕收剂 使用，而c m c 值较大的药剂则可望是起泡剂。 亲水亲油平衡值h l b 是另一种表征表面活性剂亲水一疏水关系的定量判据， 它代表表面活性剂分子中亲水基和疏水基的比例。有加合法( d a v i e s 式) 和比值 法两种计算方法： h l b = y ( 亲水基) 一y ( 疏水基) + 7 硕士学位论文 第一章文献综述 h 。2 鬻t( 有机性) 用h l b 值可以评判各类浮选药剂的用途。对于硫化矿捕收剂而言，h l b 值当用 加合法计算时一般要求其值处于4 至7 范围；而用比值法计算时其值应处于8 至1 5 之间。 i 。g p 值也是评判化合物亲水一疏水因素的又一定量依据，它是通过综合考虑 非极性基烃链的曲挠及各种结构因素如组成元素种类、键型、连接方式、极性 原子之间相互作用、电子性质等对化合物亲水一疏水性质的影响，用统计方法处 理，得到评判化合物亲水一疏水因素的一种方法，又叫碎片计算法。碎片计算法 是化合物看作各种各样的碎片所组成，每一个碎片都对化合物有疏水性贡献， 通过计算化合物的分配常数p ( p 的物理意义是标准态时化合物在有机相和水相 中的平衡浓度之比) ，最后用l g p 作为判据。 ( 3 ) 立体因素 由于浮选药剂是与矿物表面的金属离子发生作用，各种金属离子有不同的 配位数，要求浮选药剂对不同配位数的金属按不同的方向和几何要求与之作用。 同时矿物结晶化学特征也需要药剂几何构型的匹配，这就指出了浮选药剂结构 的立体因素问题。1 。浮选药剂的立体因素主要包括矿物和药剂的极性基、非极 性基的几何大小等方面，立体因素可以影响浮选药剂的作用能力，但更主要地 是影响浮选药剂的选择性。 对于极性基的几何大小，可以用极性基断面尺寸来衡量。通常来说，极性 基断面尺寸越大的药剂，与矿物的作用相对较强，选择性也越高。立体因素的 另一个方面是非极性基的几何大小，较大体积的非极性基对药剂向矿物表面附 着过程有一定的阻碍作用“。 浮选药剂的结构决定了其作用和性能，以上三种结构因素( 价键因素、亲水 一疏水因素和立体因素) 分别从不同的侧面进行了描述，但是没有将矿物方面的 因素考虑进去，因为浮选荆的性能不仅与药剂本身的结构有关，应该还与矿物 的性质和结构有关。蒋玉仁。”在普遍化微扰理论方程的基础上，所建立的包含 药剂和矿物前线轨道能量、前线电子密度及净电荷等多个分子轨道指数的能量 判据方法，比较全面地考虑了药剂和矿物两方面因素对药剂性能的影响，是较 为理想的浮选剂性能评判依据。 堡圭堂堡丝塞 1 3 硫化矿浮选捕收剂的研究现状与进展 第一章文献综述 浮选捕收剂的发展经历了三个阶段：一、油类捕收剂阶段( 1 8 6 0 1 9 2 4 年) ， 主要是以动、植物油及粗矿物油作捕收剂，实行全油浮选：药剂用量大，且起 泡与捕收作用不分，因而浮选工艺指标低。二、离子型水溶性捕收剂阶段( 1 9 2 5 1 9 6 0 年) ，以1 9 2 5 年使用黄药及1 9 2 6 年使用黑药为标志，开始了浮选的新阶 段，矿物回收率及品位大大提高，药剂用量大为减少，浮选厂规模迅速增大， 浮选成本降低。三、非离子极性特效捕收剂阶段，又称络合捕收剂阶段( 1 9 6 0 年以后) ，这一时期除继续以黄药、黑药及脂肪酸皂为主要捕收剂外，陆续出现 了硫氨酯、硫氮腈酯、黄原酸酯、8 羟基喹啉、硫脲等用量小、选择性好的非 离子型捕收剂”。 从2 0 世纪初以来，硫化矿物浮选的重要性在工业上日益体现出来。硫化矿 浮选捕收剂的特点是分子内部含有硫原子，对硫化矿物有捕收作用，而对脉石 矿物如石英和方解石没有捕收作用，所以用这类捕收剂浮选硫化矿时，易将石 英和方解石等脉石分离除去。根据浮选药剂结构与性能的关系，硫化矿物浮选 捕收剂的结构可表示为r x ，其中的x 为亲矿物基，r 为烃基。硫化矿物浮选捕 收剂在矿物表面的吸附能力决定于亲矿物基，而这种吸附有三种形式：其一是 物理吸附，没有选择性或选择性较差；其二是化学吸附，通常选择性较好；其 三是表面化学反应，为化学吸附的进一步发展。硫化矿的捕收剂的亲矿物基以 巯基、硫羰基为主，如黄药、硫氮类、黑药、硫氨酯等等。浮选捕收剂的烃基 r 主要有烷基、烯烃基、苯基等，对于硫化矿捕收剂，其烃基约为2 6 个碳原 子，浮选药剂的烃基r 的作用可以概括为以下几个方面：其一是疏水作用，使 矿物表面疏水化；其二是对亲矿物基的作用，通过极性效应和空间效应对亲矿 物基在矿物表面的吸附产生影响；其三是连接作用，作为基本烃架连接各极性 基团。在最近的几十年里，硫化矿物浮选捕收剂无论在使用范围、品种、数量 及质量，还是在药剂筛选、合成、作用机理方面均取得了长足的发展。八、九 十年代以来，研究工作者以提高效率、降低药耗、增加经济效益、减少污染为 出发点，加强了对传统的黄药、黑药、胺类和脂肪酸等药剂的改性和对新型、 高效、无毒( 或低毒) 、低成本的药剂的开发研究：另外，混合用药也成为浮选 药剂研究的主流方向之一。 硕士学位沦文 1 3 1 黄药类 ( 1 ) 黄药 第一章文献综述 黄药即烷基黄原酸钠( 钾) ，又称烷基二硫代碳酸钠( 钾) ，具有r o c s s m e ( m e 为钠或钾离子) 的结构式。烷基二硫代碳酸盐( 黄药) 从1 9 2 5 年“3 开始在硫化矿浮 选中应用。低级黄药无起泡性能，水溶性良好，易制造，价格不高，缺点是有 一定的毒性和臭味，且性质不太稳定，用于硫化矿之间分选时，其选择性刁i 够 理想，必须与适当的抑制剂配合使用，才能达到分选的目的。高级黄药也可用 作铜铅等氧化矿的捕收剂，但在使用前，必须用n a 。s 在矿浆中将氧化矿硫化， 使氧化矿颗粒表面生成一层硫化物薄膜。 国内外研究者为了提高黄药生产的质量、降低生产成本，做了不少的研究 工作。例如李杰“”对黄药生产过程中各要素相互关系进行分析和探讨，采取把 住原料质量关、严格工艺参数、准确计量、精心操作的措施，使黄药一级品率 由初期不到4 0 提高到8 0 以上。另外，为了锯决黄药生产经营过程中的粉尘 污染问题，必须对粉状黄药进行制粒干燥，从8 0 年代初开始，我国主要药剂一 都把黄药制粒技术作为重点攻关项目。现在粒状黄药在我国已生产多年，并已 大量出口，但一直没有文章报到它的生产方法。云南冶炼厂药剂分厂张俊“。1 等 人介绍了它的制造原理和工艺，用黄药合成品作原料，加进模数为3 3 的水玻 璃4 0 b e 溶液作粘结剂，与合成黄药调匀成含水2 5 的物料，助剂与黄药的配比 为黄药：粘合剂：填料：稀释剂= l ：o 0 1 5 ：o 0 1 ：0 1 2 5 ( 质量比) ，混合均匀即 可压出外观好及硬度高的合成产品颗粒，通过减压、加热干燥，即得粒状黄药。 国内外研究者还加强了对新型黄药的研制及工业应用方面的工作，例如2 0 世纪8 0 年代，广州有色金属研究院研制了y 一8 9 系列捕收剂，并且在9 0 年代与 株洲选矿药剂厂共同开发成功。y 一8 9 系列捕收剂为长碳链的新型高级黄药类捕 收剂，学名为甲基异丁基甲基黄药。从结构上看，它具有易溶、性质稳定、无 臭、低毒、选择捕收性强的特点。1 9 9 9 年用y 一8 9 来浮选湖北铜录山原生矿“， 与用异丁基黄药对比铜精矿指标大体相当，而铜精矿中金品位提高1 3 蚀t ，金 回收率提高5 3 9 ；用y 一8 9 来浮选望凡山金矿矿石“，金回收率提高3 0 7 ， 同时降低了捕收剂消耗。y 一8 9 系列捕收剂，除y 一8 9 外还有y 一8 9 5 和y 一8 9 3 等。用y 一8 9 5 作捕收剂浮选鸡笼山金矿石“6 1 的试验结果表明，它的适应性强， 比原来所用的丁铵黑药混合捕收剂效果好，精矿金品位提高o 6 9 ，同时能有 硕士学4 奇论文 贫一章文献综述 效地降低药剂费用o 3 8 元吨原矿。用y 一8 9 3 代替传统用的丁基黄药浮选湘西 金矿矿石效果好，在提高金锑精矿品位和回收率的同时，大幅度提高金回收率 u “，经过一个月的生产实践表明“金回收率提高2 8 9 ，并降低捕收剂用量， 会锑捕收剂单项成本可降低o 5 8 元吨原矿，有明显的经济效益，在其它矿山使 用，对金铜浮选指标亦有提高。另外，美国专利“”通过对传统黄药改性，将黄药 经过次氯酸盐氧化后浮选硫化矿，效果很好，用改性了的3 - 甲基一苄基一黄药浮 选黄铜矿，其效果也良好。将黄药与其它类药剂混合使用，是近年来浮选应用 的研究热点。组合用药可以利用药剂间的协同作用，具有单一用药无法比拟的 优点。有文献“”报道采用丁基黄药与非极性含硫的芳香类石油浓缩物( c a k ) 合 用，在捷格利斯克选矿厂浮选铅锌矿，其试验结果表明：锌精矿锌回收率提高 了6 2 ，丁基黄药用量降低了3 6 4 。 ( 2 ) 黄原酸酯 黄原酸酯类捕收剂作为黄药的衍生物，是由黄药分子中的钠( 或钾) 离子被 烃基或烃基的取代物代替而成，其结构通式为r ( ) c s s r7 ( r 是烃基，r7 是烃基 或烃基的衍生物) 。烷基黄原酸酯是自然金、铜、铅、锌、铁、砷、锑、铝、汞 硫化矿的有效捕收剂；在某些情况下与水溶性的捕收剂混合使用，可以改善分 选效果，特别在低p h 值条件下，对黄铜矿的浮选效果特别好“”1 。阿克尔曼“ 在微量浮选机上用黄原酸甲酸酯作捕收剂，m i b c 作起泡剂，对粒度为4 8 6 5 目的硫化铜和黄铁矿纯矿样进行氮气浮选，评价了在黄原酸基和甲酸基位置上 的烃基取代基团变化对这类捕收剂浮选黄铜矿、辉铜矿、铜蓝和黄铁矿的影响。 另外，国外文献报道”“，商品名为o r f o r mc 0 8 0 0 的烷基黄原酸酯能改善复杂硫化 矿分选中自然金和铜的回收率，联合硅酸钠和羧甲基纤维素抑制脉石矿物，铜 回收率达到9 0 ，金回收率达到7 0 。黄原酸酯不仅可单独使用，而且也可与 别的药剂组成混合药剂应用于浮选实践中。南非专利”曾报道硫氨酯与黄原酸 酯组成的混合药剂，不仅对铜精矿有较强的缔结能力，而且对硫化铁的选择性 强。对品位为o 4 2 8 的铜矿石进行浮选，铜回收率可达5 9 4 ，品位为7 2 2 。 ( 3 ) 硫氨酯类 以z 一2 0 0 ( o 异丙基一n 一乙基硫氨酯) 为代表的硫氨酯是指具有r o c s n h r7 通 式的一类化合物。作为黄药的衍生物( 由烷基胺一r n h 取代了黄原酸r o c s s h 中的 巯基) ，它是近、现代浮选中国内外研究和应用较多的一类非离子型硫化矿捕收 - 8 硕士学何论文 第一章文献综述 剂。这种优良的硫化矿浮选药剂，通常为油状液体，有特殊气味，在水中溶解 度较小，具有以下浮选特点。“：对硫化铜矿、铜离子活化了的闪锌矿和金的捕 收能力较强，而对硫化铁等硫化矿物的捕收能力比较弱，因而在铜硫、金硫及 锌硫浮选分离中表现出良好的选择性；可在弱碱性条件下使用，减少了石灰用 量，从而有利于硫浮选和硫精矿过滤；用药量少、一般为黄药的l 3 l 4 ，且 兼有起泡性。不过由于硫氨酯价格较贵，限制了它在硫化矿浮选中的广泛应用， 近年来，国内外研究人员以降低成本，提高经济效益为出发点，一是加强了新 的硫氨酯药剂及合成工艺的开发研究；二是加强了对硫氨酯的工业应用及浮选 机理研究。 传统的硫氨酯合成方法有三种。”：氯代烷酯化法、氯乙酸酯化法及一步 催化合成法。氯代烷酯化法是以黄原酸盐为原料，经氯代烷酯化后，与低级烷 基胺生成硫氨酯，该方法对设备及酯化温度要求较高，产品不易提纯。氯乙酸 酯化法是用氯乙酸代替氯代烷酯化法的氯代烷与黄原酸盐反应，生成黄原酸酯， 再胺解生成硫氨酯，此方法优点是产品纯度及收率均较高，缺点是成本比较高。 一步催化合成法是以黄原酸钠和胺为原料，以镍盐或钯盐为催化剂一步反应生 成硫氨酯，该方法工艺简单，但所用催化剂昂贵且难以回收。美国专利。“报到 了一种新的生产硫氨酯的合成方法：异硫氰酸酯醇解法，它是以有机卤化物与 碱金属硫氰酸盐反应来生成异硫氰酸酯；异硫氰酸酯再与醇反应，从而得到产 品硫氨酯。其合成工艺过程为：将碱金属硫氰酸盐溶于水中，加入相转移催化 剂，使其与有机相中的有机卤化物r x 反应，生成硫氰酸酯和盐，然后加热升 温，使硫氰酸酯异构化为异硫氰酸酯，接着静置分层，将水相与有机相分离后， 再将有机相升温，减压蒸出残留的水和有机卤化物，加入含水量极低的脂肪醇， 在氨基甲酸乙酯催化剂作用下，使醇与异硫氰酸酯反应，生成产物硫氨酯。 栾和林研制的p a c ( 全名为p r o m o t o ra n dc 0 1 l e c t o r ) 也属于硫氨酯类的硫 化矿捕收剂。由于美国氰氨公司9 0 年代推出的浮选性能优于z 2 0 0 的烯丙基硫 代氨基甲酸异丁基酯( 代号为a e r 0 5 4 1 5 ) ，售价太贵，栾和林等用n a s c n 、r x 、 r o h 为原料，采用一步合成法生产了p a c ，其红外光谱图和质谱图均与a e r 。5 1 0 0 相吻合。用新型捕收剂p a c 对建德铜矿铜锌硫化矿的选矿试验研究表明，单独 使用新药剂p a c 做捕收剂时，可使铜精矿的品位提高8 ，使铜精矿中锌、硫 的损失率分别下降7 1 5 ，伴生金银回收率明显上升。该类药剂用量少， 捕收性强，选择性好，与传统的药剂相比可使金回收率提高3 7 ，铜锌的分 堡主堂焦笙壅 离度提高7 9 ”。 第一章文献综述 唐林生、林强”7 根据浮选分子设计理论，设计了一种带有三个烃基的新型 硫氨酯z l 4 0 2 0 ，以期通过增大空间位阻来获得更好的选择性。在系统的合成试 验中，以乙基黄原酸钠和二甲胺为原料，对一步催化法所用催化剂进行了大量 研究，发现廉价的含硫化合物a 为有效的催化剂，合成了o 一乙基一n ，n 一二甲基 硫氨酯( z l 4 0 2 0 ) ，其合成具有工艺简单、产品质量及收率高、催化剂便宜等优 点。用z l 4 0 2 0 作捕收剂对高旺金矿的伴生金铜矿石进行浮选分离研究，工业试 验结果表明，与丁基黄药相比，在精矿品位相近的情况下，z l 4 0 2 0 浮选的铜、 金回收率分别可提高2 ，药剂费用降低约2 5 。袁明华”等人用z l 4 0 2 0 作捕 收剂对大红山矿副产金回收率进行研究的试验结果也表明，与丁基黄药相比， 在铜精矿品位和回收率保持相近的前提下，用z l 4 0 2 0 作捕收剂，金回收率提高 了2 6 7 ，与z 一2 0 0 药剂相比，z l 4 0 2 0 的性能略优，但价格便宜，可作为z 一2 0 0 药剂的代用品。 近年来国内外研究者加强了硫氨酯工业应用研究方面工作。高起鹏。”在对 珲春金铜矿金铜精矿降砷研究时，成功地采用了乙基硫氨酯作金铜捕收剂，亚 硫酸钠作为砷矿物的抑制剂，使金铜精矿含砷由原来o 7 4 下降至o 4 0 以 下，金由4 0 克吨提高至5 0 克吨，铜品位由1 0 提高到1 5 以上，金回收率 略有提高，铜回收率提高3 0 5 0 。刘如今0 7 ”1 用苯硫氨酯对铜铅锌硫化矿 石进行了研究，实践结果表明：在自然p h 条件下，用苯硫氨酯对单一硫化铜矿 石的选铜指标与常规药剂相比，铜精矿品位和回收率分别提高3 3 1 和1 0 9 ， 分选效率提高1 4 0 。对高硫含铜硫化矿石，用苯硫氨酯进行浮选，并配合少 量黄药，获得铜精矿含铜2 4 8 5 ，铜回收率为9 1 0 8 。此外，苯硫氨酯对高 砷含铜硫化矿石、复杂铜锌硫化矿石、铅锌硫化矿石均有较好分选效果。五华 山铜矿1 应用硫氨酯优先浮铜，硫酸铵活化黄药浮硫工艺比黄药混合浮选工艺 的铜精矿品位和回收率分别提高2 3 5 和2 1 7 ，硫精矿品位和回收率分别提 高1 1 0 8 和4 0 3 8 。黄开国、张小云“”以硫氨酯为捕收剂，对六方硫镍矿和 辉铜矿浮选行为以及高冰镍的浮选分离进行了研究。试验结果表明，硫氨酯对 辉铜矿捕收能力强，对六方硫镍矿捕收能力弱，具有很好的选择性能，有利于 高冰镍的浮选分离，能很好地降低铜精矿和镍精矿的互含。并且通过药剂结构、 性能计算分析和x p s 测试证实，硫氨酯捕收c u 。s 的作用力强，是化学吸附；捕 收n i 。s 。的作用力弱，是物理吸附。李玉芬“”用z 一2 0 0 作捕收剂，c c f 组合作抑 硕士学位论文 第一章文献综述 制剂，对广西某地高砷铜矿中的铜砷进行分离，可获得品位为2 8 9 7 2 9 6 5 ，含砷1 _ 0 6 0 9 l 的铜精矿，铜回收率达8 9 1 2 9 2 8 2 ，浮选 效果比原来的丁基黄药好。有人用“2 “1 乙氧基羧基硫代氨基甲酸异丁基酯 ( a e r 0 5 4 1 5 ) 、o 一异丙基一n 一乙基硫氨酯( z 一2 0 0 ) 和丁基乙氧基甲酰基硫脲( b e c r u ) 作捕收剂，分别针对黄铜矿、方铅矿、黄铁矿进行浮选试验。研究结果表明， 它们对黄铜矿的捕收性能均比方铅矿、黄铁矿强，当p h 值较低和捕收剂浓度升 高时，浮选性能增强，对黄铜矿来蜕丁基乙氧基羰基硫脲稍优于a e r 0 5 4 1 5 ，但 比z 2 0 0 则好得多；但在高p h 、低用量时，这三种药剂均显出良好的捕收性能。 印度尼西亚“”的一个铜选厂，计划在不降低铜回收率的前提下提高黄金回收率， 在筛选了大量药剂后发现，用a e r o 一7 2 4 9 代替a e r o 一3 4 7 7 为主要捕收剂有良好 的效果，在不降低铜回收率的前提下黄金回收率提高3 4 5 。d 福内西罗“”等 研究表明，不同长度烃链的硫代氨基甲酸丙烯酯( a t c ) 、烷基烯丙基和乙氧羰 基硫代氨基甲酸酯( e c t c ) 和乙氧羰基硫脲( e c t u ) 是黄铜矿的选择性捕收剂。在 黄铜矿和被铜离子活化的闪锌矿与黄铁矿的浮选分离中，其捕收能力与乙黄药 相当，但选择性更好，它对黄铁矿的捕收较弱，特别是在中性p h 条件更为明显。 根据浮选结果、x 射线光电子能谱和瞬时二次离子质谱结果，提出了这些捕收 剂与硫化矿物相互作用机理，这些捕收剂通过与一价铜离子生成强金属螫合物， 与铜离子发生特效化学反应，而具有良好的选择性。 硫氨酯不仅可单独使用，而且在多数情况下是与价格较便宜的黄药、黑药 等离子型浮选剂组成混合药剂应用于浮选实践中。组合用药不但可以降低药剂 使用成本，而且可以利用不同药剂之间的协同作用，增强药剂的浮选效果。例 如，康宝琳等人“”用石灰和硫代硫酸钠为毒砂抑制剂，甲基硫氨酯和苯胺黑药 为选铜捕收剂，并采用再磨及增加精选次数等措施，解决了该矿铜精矿含砷高 的难题。美国专利4 7 0 2 8 2 2 “”所介绍的一种用于有色金属硫化矿浮选的混合捕 收剂是由含有一个或多个一硫化物官能团的最少含有四个碳原子的化合物及烷 基硫代碳酸盐、硫代氨基甲酸酯、硫代磷酸盐三者之一或全部的混合物组成。 这种混合捕收剂适用于铜、锌、钼、钴、镍、砷、铅、银、铬、金、铂、铀的 硫化矿及其混合物，特别适用于辉铜矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、斑铜矿和 镍黄铁矿。对于有色金属硫化矿和硫化的氧化矿可以获得极高的回收率：当硫 化矿中有铁存在时，对硫化矿和硫化的氧化矿具有很好的选择性及良好的动力 学性质。 堡主堂垡丝苎 蔓二里苎塾! 童查 1 3 ，2 黑药类 黑药的化学名称为二烃基二硫代磷酸( 盐) ，具有( r o ) z p s s h 或( r o ) 2 p s s m e 结构式，式中的m e 代表钠离子或铵离子，而r 可烈是芳基，名酚黑药；亦可 以是烷基，称醇黑药。黑药“8 1 是由醇或酚与五硫化二磷作用而成，改变醇或酚 的种类可以制出多种黑药。我国常用的醇黑药有丁基铵黑药，它是由丁醇和五 硫化二磷先反应合成丁基二硫代磷酸，再与氨作用而生成。黑药能作硫化矿捕 收剂的重要原因是它与金属离子能生成难溶盐，在选矿厂实践中，黑药对硫化 矿物捕收能力比黄药要弱些，浮选速度要慢些，但是其对硫化铁矿物的选择性 比黄药要好些。与黄药类似，随着r 基团中的碳原予数的增多，硫化矿物的浮 选回收率增加，为了提高其选择性，黑药一般还需要添加石灰来提高浮选溶液 的p h 1 。 磷胺六号黑药及苯胺黑药是工业上常用的黑药类药剂。用磷胺六号黑药“” 在非氰药剂制度下在凡口铅锌矿进行浮选铅矿物的试验。试验结果表明，与使 用2 5 号黑药、乙基黄药相比，其铅回收率提高1 8 6 。苯胺黑药由于文涌在 1 9 8 i 年研制成功，先后在凡口铅锌矿，栖霞山铅锌矿和大宝山铜矿等工业试验 中取得取得好的浮选指标。最近在水口山“康家湾矿浮铅作业中与原生产用的 2 5 号黑药作对比试验。其铅回收率相当，而铅精矿品位略有提高，铅精矿中银 回收率提高了5 8 ，同时尾矿废水中消除了甲酚对环境的污染。 为了开发高性能的黑药类硫化矿捕收剂，一些研究工作者对传统黑药进行 了改性研究。例如吕金铃“”为了提高丁基铵黑药的捕收性能，利用浮选药剂学 原理，推算设计出复合铵黑药的结构，在原丁基铵黑药中复合以二硫代磷酸根 为极性基，异丁基为非极性基的异丁铵黑药，经过选矿试验及工业使用，证明 其浮选性能与理论设计相符。 混合用药也是黑药应用中的一个趋势，这包括不同种黑药间的混合使用及 黑药与其它药剂混合使用两方面。例如锡铁山铅锌选厂利用2 5 号黑药与苯铵黑 药组合使用，比单用一种黑药时铅回收率提高8 7 8 ，银回收率提高7 8 ， 西林铅锌矿采用丁基黄药、苯铵黑药、丁铵黑药组合使用，铅回收率达到 9 1 8 。“。将少量的丁铵黑药与煤油混用，浮选陕西某难选辉钼矿，与单独使 用浮选辉钼矿的典型捕收剂煤油相比，辉钼矿回收率提高3 4 。”。 硕士学位论文 133 硫氮类 ( 1 ) 硫氮 第一章文献综述 硫氮( n ，n 一二烷基二硫代氨基甲酸盐) 捕收剂具有下面的通式 篮涨 式中：r 。可以是h ，r 、r ，也可以是芳基、脂环基、杂环基等；但一般用的是 r = r 的两个烷基；m e 一般为钠离子。 硫氮捕收剂1 ”。在工业上应用较多的是乙硫氮，其捕收性能与黄药相似，但 比黄药的捕收能力强，用药量比黄药成倍、以至数十倍地降低，在浮选指标相 近的情况下，乙硫氮的用量为黄药的1 2 0 1 3 0 。张会文。