（市政工程专业论文）水解酸化—生物接触氧化工艺处理印染废水的试验研究.pdf

武汉理r 大学硕士论文 摘要 印染废水具有污染物浓度高、成份复杂、水质多变的特点，一直是工业废 水治理的重点和难点之一。本试验通过水解酸化一生物接触氧化工艺对印染废水 处理进行研究，找出一条切实可行的技术路线，分析废水c o d 、b o d ；、p h 、色度 等指标的去除效果和变化规律，得出该工艺的有效设计和运行参数。 试验用水采用的是模拟染料废水。试验流程采用的水解酸化单元，目的在于 通过水解酸化过程提高废水可生化性，从而为后续处理创造有利条件。后续流程 为两级生物接触氧化工艺，对污染物进行去除效果好。试验过程中，主要对c o d ， b o d 。p h ，s s ，色度、d o 等项目进行监测、控制和分析研究。 试验首先对水解酸化柱和生物接触氧化柱晷面的填料进行挂膜启动。试验挂 膜启动采用接种培驯法，通过4 2 天的调试与运行，生物膜生长良好，c o d 去除率 在9 0 以上，处理效果稳定。试验结果表明：水解酸化柱对c o d 去除率在2 0 左右， 而两级生物接触氧化柱对c o d 的去除起到了主要的作用，其中第一级c o d 去除率在 3 5 左右第二级c o d 去除率在3 0 左右，总去除率达到了7 5 。反应器出水的 水质已经达到纺织染整工业水污染排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 中1 9 9 2 年7 月1 日起 立项的纺织染整工业建设项目及其建成后投产的企业的二级标准。 通过模型正交试验，对可能影响反应器运行效果的因素进行了影响性评价， 并据此推求了最佳的运行条件。本试验选取三个影响因素：进水流量，一级好氧 柱气水比，二级好氧柱气水比，对此三个因素各选择三个水平进行九组试验，从 而得出最佳的运行条件为：流量q = l o l h ，第一级好氧柱气水比为8 0 ：l ，第二 级好氧柱气水比为7 2 ：1 ：影响废水处理效果的因素主次顺序为：流量第 级好氧柱气水比一第二级好氧柱气水比。试验同时还考察了不同h r t 条件下， 水解酸化段对污染物去除效果及对废水可生化性的影响。 关键词：印染废水，水解酸化，生物接触氧化 武汉理工大学硕士论文 a b s t r a c t d y e i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e rh a sc h a r a c t e r i s t i co fh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g h c o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t ，m a n yk i n d so fc o l o u ra n dc h a n g e so fq u a n t i t ya n dw a t e r q u a l i t y i nt h ee x p e r i m e n t ，i no r d e rt of i n do u tav i a b l et e c h n i q u er o u t ea n dg e tav a l i d d e s i g na n dc o n t r o lp a r a m e t e ro ft h em o d e l ，m e a s u r i n gt h ec o d ，b o d 5 ，p ho ft h e w a s t ew a t e ra n da n a l y z i n gt h er e s u l ta n dt h ev a r i e t yr e g u l a t i o n s e x p e r i m e n t a lw a t e ru s e sa n a l o g u ed y ew a s t e w a t e r i nt h i se x p e r i m e n t ，h y d r o l y t i c a c i d i f i c a t i o n a e r o b i cb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s e sa r ea d o p t e dt o t r e a t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t ew a t e r i nt h ee x p e r i m e n t ，c o d ，b o d s ，p h ，s s ，t h ec o l o r d e g r e e ，d oe t ca t ea n a l y z e d t h ep r o c e s s e ss t a r tu p b yt h em e t h o do ff e e d i n ga n dc u l t u r e 4 2d a y so fo p e r a t i o n s h o w st h a tt h eb i o f i l mg r o w sw e l la n dt h a tt h er e m o v i n gr a t eo fc o di sa b o v e9 0 i s es t a g eo n e s t a g et w oa e r o b i cb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nc o n t r i b u t em o s to ft h e c o dr e m o v a li nt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s s t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h et w o a e r o b i cc o n t a c to x i d a t i o nt r e a t m e n ts t a g e sw a s3 5 3 0 r e s p e c t i v e l y , a c c o u n t i n g f o r7 5 o ft h et o t a lc o dr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h es y s t e m i nt h ee n d t h ee f f l u e n t q u a l i t ym e e t st h er e q u i r e m e n to fd i s c h a r g es t a n d a r df o rw a s t e w a t e r i no r d e rt og e tt h eb e t t e rc o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n t ，t h ef a c t o r st h a tm i g h t a f f e c tt h eo p e r a t i o no ft h er e a c t o rm o d e lw e r ea s s e s s e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t f u r t h e rm o r e ，s o m ep r o b a b l yo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r er e c o m m e n d e db a s e d o nt h ed a t eo ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t i nt h ee x p e r i m e n tt h r e ei n f l u e n c ef a c t o r s w e r ec h o s e na n dn i n ee x p e r i m e n t sw e r ed o n e ，a n dt h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o nw e r e f o u n d a tt h es a m et i m e ，t h ec o n t a m i n a t i o nr e m o v a le f f e c ta n dt h es y s t e ms t a b i l i t y u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o no fh r to fa e r a t i o np a r ta n da n o x i cp a r tw e r es t u d i e di nt h i s p a p e r k e yw o r d s ：p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t ew a t e r , h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n ，b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o n i l 武汉理工大学硕士论文 1 1 印染废水概述 第一章绪论 我国是纺织印染业的第一大国，而纺织印染业又是工业废水排放大户，印 染厂每加工1 0 0 m 2 织物，产生废水量3 - 5 一，故由此而造成的生态及经济损失 是不可计量的，所以解决印染水污染问题势在必行n ，。 在我国，印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。由于这类废水成 分相当复杂，往往含多种有机染料并且毒性强，色度深，p h 值波动大，难降解 组分变化大且水量大，浓度高，所以一直是工业废水处理的难点，也是急需 解决的问题之一。为此，国内外对印染废水的处理技术进行了广泛的研究。 1 1 1 印染废水的来源 印染废水主要来源于印染加工的四个工序：预处理，染色，印花，整理。预 处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序) 排出退浆废水、煮炼废水、 漂白废水和丝光废水，染色工序排出印染废水、印花废水和皂液废水，整理工序 则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综 合废水。 1 1 2 印染废水的水质及水量 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异 很大。一般印染废水。”p h 值为6 1 0 ，c o d ：为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，色度为1 0 0 4 0 0 倍，s s 为1 0 0 2 0 0 m g 1 。但当印染工艺及采用的纤维种类和加工工艺变化后， 废水水质将有较大变化。如，当废水中含有涤纶仿真丝印染工序中产生的碱减量 废水时废水的c o d 将增大到2 0 0 0m g l 以上，b o d 5 增大到8 0 0 m g l 以上，p h 值达1 2 以上，并且废水水质随涤纶仿真丝印染碱减量废水的加入而恶化。当加 入的碱减量废水的量超过废水中的c o d 量2 0 时，生化处理将很难适应。印染各 工序排放的废水情况一般是： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的 ( 如棉布) 退浆废水，其c o d ，b o b 。值都很高，可生化性较好。上浆以聚乙烯醇( p v a ) 武汉理j 二大学硕士论文 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d j 低，废水可生化性较差。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大、污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草 酸、硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o l - i 含量在3 5 ，多数印染产通过蒸发浓缩回 收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水 仍呈强碱性，b o d 。，c o d ，s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化性 较差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂沈、水洗 废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d ，c o d 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 ，碱减量废水不仅p h 值高( 一般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d 可高达9 万m g l ，高分 子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 1 3 印染废水的特性 纺织印染废水是纺织、印染加工过程中产生的各种废水的总称，它包括纺织 废水和印染废水两部分。纺织废水主要指纺纱织布过程中的各种废水，对天然纤 维( 指棉、麻、丝、毛) 而言，这部分废水除含有部分悬浮物以外，很少含有有机 物，不含有颜色，因此通过过滤、降温措施后，可以进行回用。对化学纤维( 包 括人造纤维、合成纤维等) 而言，在纺丝及其前后处理过程中，却产生相当量含 酸、碱、油剂及有机污染物的废水。这部分水量比较大，除含有相当量的有机污 染物和有毒物质外，还含有一定的颜色，在外观上给人以不愉快的感觉。 不同的印染工艺阶段，所产生的印染废水有不同特点，即使在同一阶段，废 水水质也因产品不同而差异很大。总体上说，纺织印染废水的特点如下”1 ： ( 1 ) 色度大，有机物含量高，除含染料和助剂等污染物外，还含有大量的浆 料，废水粘性大。 ( 2 ) c o d 变化大，高时可达2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，b o d 5 也高达2 0 0 3 0 0 m g l ： ( 3 ) 碱性大，如硫化染料和还原染料废水p h 值可达1 0 以上。 ( 4 ) 染料品种多，可生化性较差。 武汉理工大学硕十论文 ( 5 ) 由于加工品种及产量经常变化，导致水温水量较大变化。 1 1 4 染料组成和分类 染料的分子结构决定了染料的颜色。一个单独的一c = c 一在紫外波长处吸收， 而在可见光波长处没有吸收，因此是无色的。但是把单独的双键和其他的共扼体 系连接起来，当这个体系长到一定程度时，就变为有色物质。因此，染料分子中 一般含有诸如一c = c 一、一n o ：、一n = n 一、一n = o 、= c = o 等基团。但是带色分子不一定是 染料，要使一个分子具有染料性质，必须使它和被染的纤维牢固结合。染料的颜 色一般随共扼短双键数目、苯环数目以及分子量的增加而加深。 印染工业中使用的染料基本有以下几类“1 ： 直接染料：是在染色时，把纤维直接放人染料的热水溶液中就可着色，因此 得名。一般属双偶氮、三偶氮或二苯己烯型结构。染料分子中亲水基团较多，水 溶性较好。此类染料分子可通过亲水基之间以缔合氢键形式聚集成胶体状态存在 于水溶液中。碱性染料也属于直接染料。常见的直接染料有刚果红、甲基橙、三 苯甲烷、苯酞染料和荧光黄等。 中性染料：分子结构复杂，常见的为单偶氮2 ：l 型金属配合染料，中心配离 子为c o 。+ ，c r ”等，有一定的溶解度。但由于分子间较难缔合，染料在水中以接 近真溶液的状态存在。 活性染料：有偶氮型、葸醌型、酞氰型等。染料母体上含有较多的一s 0 。n a ，一o h ， 一c o o n 等亲水基团，水溶性较好。在水中的分散状态随其结构不同而变化。活性 染料的一大特点是染料分子以共价键的方式和纤维的羟基结合。常见的活性染料 有艳红x 一3 b 、活性艳橙x g n 等。 还原染料：其分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物，一般 含有二至四个一n h 一，及一c = o 基团，疏水芳香环多而亲水基团少。常见的有还原 灰m 、还原黑b b 等。在水中的溶解度极小，悬浮微粒稳定性差，易被混凝除去。 分散染料：具有偶氮、葸醌骨架，分子中含一o _ ，一n h 一等极性基团，属于非离 子型疏水性染料，如分散红3 b 、分散红玉一2 g f l 等。 弱酸性染料：一般为单偶氮或双偶氮类，结构较为复杂，分子中含有 一o h ，一h o o h 等亲水基团，溶解度中等，常温下以胶体状态存在。例如弱酸性卡普 伦红b 、弱酸性深蓝g b 等。 各类染料的相对分子量一般在7 0 01 5 0 0 之间，印染废水中胶体粒子通常带 负电荷，电位在一7 2 0 m v 之间。 由于纺织印染废水成分复杂，水质水量变化较大，处理难度大，所以处理方 法也多样化，国内外对此作了较多的研究。以下即针对纺织印染废水分别介绍国 3 武汉理工大学硕士论文 内外对其治理的研究动态。 1 2 印染废水的脱色研究 1 2 1 印染废水的色度问题 颜色作为工业废水的一个特征，极易引起人们的注意。色度为水体污染的最 直接现象。未经过处理的废水排放，容易使受纳水体出现明显的色度污染，为了 有效进行光合作用产生氧，水体要求入射光线的1 0 到达任何需要光合作用区的 水底，在该区维持合适的溶解氧浓度，如果色度太高，就会影响入射光线的量， 从而影响水底植物的光合作用和水生动物的生长，妨碍水体自然净化过程：另外， 排放带有颜色的废水也会使人感观上产生不愉快旧。因此色度是工业废水排放的 重要控制指标，也是水污染排放达标控制的重要指标。 印染废水是典型的色度较高的工业废水之一，色度是印染废水综合处理中较 为重要的组成部分，也是废水处理工程中的一大难题。构成印染废水色度的主要 原因是其中的染料。染色过程中一定量的染料上染到织物上，而剩余染料则排放 到废水中，正是这部分剩余染料的存在，是印染废水具备高色度的主要原因。水 中存在极少量的染料( 对某些染料，即使不到l m g l ) 也可以产生极易辨认的色度 污染。国家标准对t 9 9 2 年后立项的纺织染整工业排放标准一、二级分别为4 0 ， 8 0 ( 稀释倍数法) “3 ，而目前一般情况下印染废水的色度为1 0 0 4 0 0 倍，有的甚至 达1 0 0 0 2 0 0 0 倍，这就要求印染废水处理要达到较高的脱色率。色度的去除比某 些主要构成b o d 的可溶无色有机物的去除要重要，因为这些无色可溶有机物已经 有一套较为完善的处理措施，而染料较为难以去除因其属于人工合成的有机物， 其主要是以芳香烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团( 如一n = n 一，一n = o ) 及极性 基团( 如一s o 。n a ，一o h 、一n h ：) ，染料的结构本身能够使其在潮湿、水溶、光照等 特殊条件下保持稳定性，因而其难以在普通条件下进行生物降解。实际工程实践 证明，很难用单一的处理法解决印染废水的高色度问题。 1 2 2 印染废水生物脱色技术 印染废水常用非生物脱色技术有：混凝分离法、活性炭法、电凝聚法、氧化 法、化学氧化法等。但总体上而言，印染废水非生物脱色处理技术主要缺点在 于污泥量过大，有可能产生毒性较大的中间体：对变化较大的废水缺乏适 应性i 大多数方法适应性差，应用范围窄：运行费用较高，对与许多中小企 业来说难以承受，等等。 印染废水生物处理法具有运行成本低的优点，而在实践中也证明采用生物法 4 武汉理丁大学硕十论文 有较为稳定的处理效果因而在印染废水脱色处理中有较为广泛的应用前景。目 前国内外印染废水处理仍以生物法为主。针对印染废水脱色这一技术难题，国内 外研究主要有关生物脱色的研究主要在两个方向进行：新型工艺的研究及其 改进：高效工程脱色菌种的构建及研究。 利用微生物氧化、分解、吸附印染废水中有机物从而净化印染废水的方法称 为印染废水的生物处理。微生物用于降解、转化物质有如下优势：个体小，比表 面积大，代谢速率快：种类繁多，分布广泛，代谢类型多样：降解酶专一性强， 且很多酶是在污染物的诱导下产生的：微生物繁殖快，易变异适应性强等等。这 些特点使得微生物在降解、转化物质方面有着巨大的潜力。 常用的印染废水生物处理方法有好氧处理、厌氧处理和好氧一厌氧处理三 种。其中又以好氧法处理与厌氧一好氧法处理为主。好氧法生物处理虽然能够经 济有效地去除一般的有机物，但对染料废水的处理效果往往不够理想，对于难降 解的染料更无效果，所以人们尝试厌氧酸化一好氧处理染料废水。 。目前印染生物处理工艺类型中单一采用的厌氧法可以用于处理高浓度的洗 毛废水、脱胶废水，但是目前应用于染料脱色在技术上还有些难题未能解决，例 如单一厌氧工艺目前还不能完全分解一些活性染料的中间体，如致癌的芳香胺， 因而较少运用于工程实践：上世纪7 0 年代中期至8 0 年代中期，印染行业废水可 生化性能较好，这一时期的印染废水治理普遍采用了好氧生物处理法( 普通活性 污泥法) ，使用该方法对b o d 去除效果较好，一般能达8 0 左右，但对c o d 和色 度去除效果不好，c o d 去除率约7 0 以下，而色度去除率较低，为5 0 左右。8 0 年代中期以来，随着化纤织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步， 使得p v a 浆料、人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂与新型染料 等难生化降解物质大量进入印染废水，印染废水的c o d 值和色度大为提高，印染 废水c o d 平均达到2 5 0 0 4 0 0 0 m g l ，色度一般为1 0 0 4 0 0 倍，有的甚至高达 1 0 0 0 - 2 0 0 0 倍，而且b o d c o d 值由原来的o 4 - 0 5 下降到0 2 以下，原有的生物 处理c o d 去除率由7 0 下降到3 0 左右，传统的生化法受到较大的挑战，研究开 发新型处理工艺降解c o d 和高色度的印染废水处理工艺己经成为当今环保界关 注的课题。近年来，由于厌氧工艺研究的不断深入，以厌氧( 水解酸化) 一好氧组 合法为主体，辅助以化学处理的综合处理方式逐渐成为印染废水处理的主流工 艺，该类工艺也成为“印染废水处理技术政策”中推荐的印染废水治理工艺流程 。1 。采用该类工艺国内已经有众多成功运行实例，这些实例中印染废水处理中色 度去除率均较高，突破了人们普遍认为的生物法脱色效果较差的传统观点。 戚新等人在太湖沿岸某印染厂同处理5 0 0 吨的高浓度废水治理工程中采用 气浮一厌氧一好氧工艺，实现了稳定达标排放。1 。袁洪志等采用的厌氧一好氧工 武汉理_ 大学硕十论文 艺，在进水c o d l 0 8 5 m g l ，b o d 5 3 1 5 m g l 的情况下，去除率分别达到8 3 9 和 7 6 9 ，实现稳定达标排放“”：付永胜等在成都和绵阳两家印染厂设计采用的水解 酸化一u a s b s b r 组合法，不但使印染废水稳定达标排放，还使该工艺具有投资省、 运行费用低、操作简便等优点“。然而该类工艺的厌氧工艺段并非普通的厌氧消 化段，一般而言厌氧消化实际上包括了生物酸化和产甲烷两个过程，各自依赖不 用的菌种，生长繁殖条件也有很大的差别，产酸菌的成长，对p h 值、温度、溶 解氧和有毒物质的要求要比产甲烷菌低得多，虽然产酸菌对有机物的降解效率低 于产甲烷菌，但是产酸菌可以使好氧生物不易降解的大分子有机物分解为小分子 有机物，正是这一阶段染料的长链分子被打断，带显色基团的染料分子被破坏降 解，提高了印染废水的可生化性，同时也起到了去除大部分色度的效果。安虎仁 的试验证明，印染废水处理工艺中，厌氧( 兼氧) 作用对色度的去除能力远大于好 氧作用“。目前，厌氧一好氧组合法为主体的综合工艺在不断实践运行中，该工 艺已经蜀趋成熟，但是该工艺也存在自身的缺点，诸如系统中微生物对环境条件 的要求较为复杂，工艺管理较为复杂等。印染废水的这种多变化、高色度、高浓 度的特点决定了在实际工艺中工艺设计者须根据实际生产特点，废水排放特点来 决定处理工艺。 1 2 3 脱色研究发展趋势 我国作为纺织工业大国，印染行业将随着国民经济的发展进一步发展，印染 废水水质的复杂程度也将增大，其水质高色度、高c o d 的特点也有进一步加大的 趋势。从工艺角度来说，由于厌氧一好氧法为主的综合工艺具备脱色、去除c o d 效果较好的优势，比较适合我国国情，对该工艺特点的研究和改进也是脱色研究 的一大方向：此外，一些新型生物技术方式的研究也日益引起研究人员的注目， 例如采用固定化技术已经在一些实验中取得了非常好的效果：山本周治、北野道 雄用b i o c o l u m n c f 一1 8 k ( 1 8 m m x 3 0 0 m m ) 固定化一种芽抱杆菌，处理活性蓝一2 、活 性红一3 、活性黄一8 4 ，得到了几乎1 0 0 的脱色率“。 1 3 印染废水的治理技术 目前，国内的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。 国外也是摹本如此。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使 p v a 浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。 原有的生物处理系统大都由原来的7 0 c o d 去除率下降到5 0 左右，甚至更低。 色度的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在脱色方丽一直不能令人满 6 武汉理工大学硕士论文 意。此外，p v a 等化学浆料造成的c o d 占印染废水总c o o 的比例相当大，但由于 它们很难被普通微生物所利用而使其去除率只有2 0 3 0 。 针对上述问题，近年来国内外都开展了一些研究工作，主要是新的生物处理 工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研究。其中具有代表性的有 厌氧一好氧生物处理工艺、高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究、高效脱 色混凝剂的研制等。下面从物理法、化学法和生物法三个方面的评述着手，介绍 目前印染废水的主要处理方法及研究的状况。 1 3 1 印染废水处理的物理法一吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘上等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中 的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。目前，国外主要采用活性炭 吸附法( 多半用于三级处理) ，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能 去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、 活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。s a i t ot 等人的研究表明，活性炭 的吸附率、b o d 去除率、c o d 去除率分别达9 3 ，9 2 和6 3 ，活性炭吸附能力可 达到5 0 0 m g c o d g 炭，污水如先曝气，则会加快吸附速率。但若废水b o d ； 2 0 0 m g l ，则采用这种方法是不经济的。 吸附处理使用的吸附剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料的选择性，应 根据废水水质来选择吸附剂。研究表明，在p h = 1 2 的印染废水中，用硅聚物( 甲 基氧) 作吸附剂，阴离子染料去除率可达9 5 1 0 0 高岭土也是一种吸附剂，研究表明经长链有机阳离子处理，高岭土能有效地 吸附废水中的黄色直接染料。此外，国内也应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染 工艺废水，费用较低，脱色效果较好，其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难 度大。 1 3 2 印染废水的化学处理法 ( 1 ) 混凝法 主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半是无机混凝剂，以铝 盐或铁盐为主，其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的 价格为最低。无机混凝剂对脱除印染废水中的染料有一定的选择性，如铁盐、铝 盐主要以水解产物的电中和及吸附作用将染料去除，因作用力较弱，故对分子量 较大或胶态的染料有效，对分子量小、水溶性染料作用不佳3 。近年来，国外采 用高分子混凝剂的日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因， 武汉理工人学硕士论文 使用高分子混凝剂者还不多见。据报道，弱阴离子性高分子混凝剂使用范围最广， 若与硫酸铝合用，则可发挥更好的效果。混凝法的主要优点是工艺流程简单、操 作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高：缺点是药 剂用量较大、运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 ( 2 ) 氧化法 臭氧氧化法在国外应用较多，一般认为，染料显色是由其发色团引起，如： 乙烯基、偶氮基、氧化偶氮基、梭基、硫酮、亚硝基等。这些发色基团都有不饱 和键臭氧能使染料中所含的这些基团氧化分解，生成分子量较小的有机酸和醛 类，使其失去发色的能力。所以，臭氧是良好的脱色剂。有研究表孵，臭氧用量 为0 8 8 6 9 0 。g 染料时，淡褐色染料废水脱色率达8 0 ：研究还发现，连续运转所 需臭氧量高于间歇运行所需臭氧量，而反应器内安装隔板，可减少臭氧用量 1 6 7 。因此。利用臭氧氧化脱色，宜设计成问歇运行的反应器，并可考虑在其 中安装隔板。 臭氧氧化法对具有水溶性的多数染料能获得良好的脱色效果，但对以细分散 悬浮状存在于废水中的不溶性染料，如还原、硫化染料和涂料等脱色效果较差。 从国内外运行经验和结果看，该法脱色效果好，但耗电多，大规模推广应用有一 定困难。 光氧化法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用，氧化分解废水 中的有机污染物质，使废水的b o d ，c o d 和色度大幅度下降的一种处理方法。光 氧化法处理印染废水常用的氧化剂是氯气，有效光是紫外线，脱色效率较高，但 设备投资和电耗较高，该技术不断在改进。如，光助f e n t o n 法是近年研究较多 的方法，对高盐度、高色度、高有机物浓度的染色废水的预处理和后处理都有很 好的效果“”：u v ( u l t r a v i o l e t ) 超声辐射f e n t o n 体系的工艺处理废水中染料 c u p r o p h e n y l 黄r l ，具有很高的脱色率“。用化学氧化和生物法处理纺织印染废 水，l e d a k o w i c z 等人认为0 。u v 或o j u v h 。0 ：是最好的高级氧化工艺”1 。 ( 3 ) 电解法 在电解槽内，当直流电经过电极通入电解质溶液时，两极问便产生电子的迁 移，从而引起一系列的化学反应。电解法是一种综合性的废水处理方法，废水中 的污染物质可借助不同的作用得以去除。电解对处理含酸性染料的印染废水有较 好的处理效果，脱色率为5 0 9 6 7 0 9 6 ，但对颜色深、c o d 高的废水处理效果较差。 对染料的电化学性能研究表明，各类染料在电解处理时其c o d 去除率的大小顺序 为：硫化染料、还原染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。 目前这种方法正在推广应用，如铁炭反应沉淀。 铁炭反应的原理是铁或焦炭在印染废水中发生电化学反应，从而达到去除化 武汉理工大学硕士论文 学污染物、去除色度、提高絮凝效果的目的。大量试验结果表明：原水仅采用铁 炭曝气处理，经过7 2 h ，可使污水的c o d 由2 0 0 0 m g l 降至2 0 0 m g l 以下：铁炭曝 气作为预处理，可有效降低后续生物处理的处理负荷：作为后处理，4 6 h 即可 使出水达标，对比试验显示其作为后处理更有利于使出水达标。 铁炭反应的致命弱点是容易结块、产泥量大、污泥处理困难、运行管理不便， 如何在工程上克服这些弱点仍是今后的研究课题。 1 3 3 印染废水的生物处理法 7 0 年代以来，国内对印染废水以生物处理为主，占8 0 以上，尤以好氧生物 处理法占绝大多数。生产实践表明，生物处理法具有处理效率高，运转管理费用 低的优点，所以，近年来已成为废水二级处理的主要方法。从现有情况看，我国 印染废水生物处理法中以表面加速曝气和接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活 性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘等也有应用，生物流化床尚处于试验 性应用阶段。但由于生物对色度去除率不高，一般在5 0 左右，所以当出水色度 要求较高时，需辅以物理或化学处理。 好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达8 0 9 6 左右，但色度和c o d 去除 率不高，尤其如p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂及坯布碱减量技术的广泛应 用，不但使印染废水的c o d 达到1 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，而且b o d c o d 也由原来的0 4 0 5 下降到0 2 以下，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标：此外， 好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水处理领域没有解决 好的一个难题。据资料报道，一般污泥处理或处置费用占整个污水厂费用的 5 0 7 0 ( 国外) ，在国内也占4 0 左右。好氧生物法越来越难处理日益复杂和难 生物降解的印染废水，基于上述情况，有人在原有处理工艺上提出改进，并且提 出新的好氧生物处理工艺，如，生物铁法处理印染废水，c o d 去除率比普通活 性污泥法提高1 0 2 0 ，具有良好的抗负荷冲击能力“，活性污泥浓度可达 到6 8 9 l ，但供氧量并不比普通活性污泥法多，剩余污泥反而少”。 厌氧的主要处理构筑物是厌氧罐，f u k u n a g an 等人对传统消化罐作了改 造，在罐内装填固定微生物，主要是专性产碱杆菌属。染料中的偶氮基团、三苯 甲烷基团以及单氮基团聚合物，都能通过厌氧分解，通常在中温条件下进行( 3 7 ) ，水力停留时间6 h ，主要含甲基红染料的污水颜色能完全去除。有研究表明 厌氧处理丝绸印染废水，在h r t = i 0 - 1 1 d ，c o d 去除率7 4 8 2 ，脱色率分别 为：黑色5 1 ，紫红色9 4 、玫瑰红9 6 、茄紫3 0 、大红5 5 。用u a s b 和管道厌 氧消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明，废水中的色度和c o d 去除率分别稳定在8 0 和9 0 以上。 9 武汉理：人学硕士论文 为了探求高效、低耗、低投资的印染废水处理新技术，近年来在厌氧法与好 氧法的结合方面进行了大量的试验研究，获得了很大的成功。此时与好氧法结合 的厌氧处理已不是传统的厌氧消化，只发生水解和酸化作用。这一工艺流程的提 出主要是针对印染废水中可生化性很差的一些高分子物质，期望它们在厌氧段发 生水解、酸化，变成较小的分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理仓q 造条 件。采用这一流程，较好地解决了p v a 、染料的处理问题。这一流程的另一大特 点是，好氧段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段，厌氧段有较长的固体停留时 间( s r t ) ，有利于污泥厌氧消化，从而显著降低了整个系统的剩余活性污泥量。 因此，厌氧一好氧系统中的厌氧段具有双重的作用：一是对废水进行预处理，改 善其可生化性能，吸附、降解一部分有机物：二是对系统的剩余污泥进行消化。 1 3 4 印染废水国内外研究概况 目前，国内的印染废水处理手段仍以生化法为主，有的辅以化学法。国外也 基本如此。国外对印染废水处理技术的研究始于2 0 世纪7 0 年代初，先后开发了 絮凝、吸附、化学氧化、辐照、湿式氧化和生物法等处理技术，在诸多处理技术 中，生物法以其处理成本低、处理效果好而得以广泛应用。目前。国外绝大部分 印染废水均采用生物法作为处理流程的核心。印染废水中大部分有机物是可以生 物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶h s c o a 的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为c 0 2 和水。由于印染废水b o d c o d 值较小，限制了微生物的效能，故生物处理法c o d 去除率不高。在脱色方面，生 物处理法对碱性染料和含蒽醌结构显色基的印染废水有一定的脱色作用，但一般 说来，脱色率都不高，约5 0 9 6 左右。进出水的光谱分析揭示，染料废水的脱色主 要发生在厌氧段，并且通过生物降解作用来实现。 纯氧曝气生物处理在国外应用较多，由于氧转移效率高，混合液污泥浓度 ( m l s s ) 高，因此可提高去除有机物及脱色能力。如德国的u n o x 系统，m l s s 为 5 - 8 9 1 ，b o d 负荷为0 5 3 k g ( m 3 d ) 。纯氧曝气可维持大泥龄、高负荷，因此脱 色效果较好。日本千代田b i o f i n e r 废水处理装置采用网状结构聚丙烯无纺布作 填料的生物接触氧化法，可使微生物附着量达9 9 l ，b o d 负荷达2 4 k g ( m 3 d ) 意大利泰克皮奥生物技术( t e c n o l o g i eb i o l o g i c h e ) 公司采用单纯的生化处 理工艺( 厌氧一延时曝气法) 实现印染废水的回用。德国的w e t e c h 环境技术有限 公司专业从事染料工业及印染工业废水的处理的研究，其开发的厌氧- - m s b r 工 艺在常州一印染厂应用，经处理后尾水达污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级标准排放。 三相生物流化床处理印染废水国内外都有工程实例，研究目标着眼于使用轻 1 0 武汉理1 ：大学硕士论文 质生物载体以减少能耗。日本试验用粉末活性炭胶结涂布聚丙烯醇作载体，效果 较好。 美国等发达国家在注重印染废水的生物处理技术研究的同时，更强调清洁生 产，从生产工艺控制上减少污染物的排放，印染废水经处理后多数回用。 我国2 0 世纪7 0 年代和8 0 年代，为了提高印染废水的c o d 去除率，通常采 用增加絮凝和生物反应时间的方法，即所谓的“生化再生化絮凝再絮凝”工 艺，导致污水处理工程占地面积很大，处理流程长且复杂，工程投资和运行费用 很高，但处理效果往往依然难以令人满意。采用反应池串联布置的形式，有利于 强化菌胶团的活性，生物处理效果有所提高，但依然非常有限，采用单纯的好氧 串联，无论怎样多级生化，仍然难以达到理想的c o d 去除效果。 2 0 世纪8 0 年代以来，我国各地相继建成了一批印染废水处理设旌，其中以 生物处理为主的占8 0 以上，其中有传统活性污泥法、生物接触氧化法、塔式滤 池和生物转盘等多种形式，但运行中暴露出不少问题，主要是由于印染废水水质 多变造成处理效果差，运行费用高。 针对这种状况，七五期间我国开展了印染废水治理技术的专题研究，在小试、 中试和工业规模试验研究的基础上，提出了四种高效、低能耗的印染废水处理新 工艺( 厌氧一好氧一生物炭工艺，厌氧一好氧气动转盘微量絮凝工艺，生物铁法，p v a 处理的活性污泥法) 和三种物理化学处理新工艺，即：x p 系列混凝剂法，f c 系列 混凝剂法，高压脉冲电解法。 在传统的好氧生物处理装置前增加厌氧f 实际只利用酸化水解段) 处理的厌 氧一好氧组合工艺，酸化水解工艺可以使印染废水中难以生物降解的有机物水解 为较易生物降解的物质，改善废水的可生物降解性，从而提高废水的处理效率。 为了进一步探求高效、低耗、省投资的印染废水处理新技术，特别是高浓度 的印染废水，近年来国内外在厌氧法与好氧法的结合、好氧法的强化以及菌种的 选育方面作了大量的试验研究，取得较大进展。 近年来，国内许多新建的印染废水处理装置多采用酸化水解一好氧处理工 艺，并己取得一定的环境效益和经济效益。一些原有的传统生物处理装置也正在 逐步改造成这一工艺。 吴江市盛泽3 万m 3 d 的印染废水处理工程采用悬浮、附着酸化水解一好氧 生物处理新工艺，出水水质可分别达到c o d 1 5 0m g l 。，b o d s 5 0m g l ，色度 8 0 倍 “。浙江杭州丝绸联合印染有限公司采用厌氧一好氧处理工艺处理高浓度的丝绸 印染精炼废水，总h r t 为4 2 h c o d 进水为3 5 0 0 4 0 0 0 m g l 时，c o d 去除率可达8 5 以上”“。福州金利森公司采用厌氧水解酸化一好氧生物处理一生物活性炭一纤维球 过滤的工艺流程处理印染废水，该工艺流程对c o d 去除率可达8 9 以h ”“。江阴 武汉理一l 人学硕士论文 永康印染有限公司采用u a s b 一好氧工艺处理印染废水，在厌氧段停留6 1 0 h ，可 获得6 0 以上的c o d 去除率，色度降到5 01 0 0 倍1 。 通过对目前己运行的厌氧( 主要为酸化水解) 一好氧处理工艺的调研发现，厌 氧工艺真正运行好的不多，除了厌氧反应器的型式选择与结构设计( 如布水方式 等) 、运行管理等问题外，印染废水水质与水量多变，厌氧反应器很难适应，从 而给后续处理工艺的稳定运行带来了困难，增加了达标的风险。 目前，印染废水处理技术的主要研究趋势仍然是厌氧一好氧工艺的优化组 合。 此外，国映j # l - 对印染废水治理新技术进行的研究。“畸”。 超声波气振技术一在额定振荡频率的激烈振荡下，废水中的一部分有机物被 开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，凝聚剂迅速絮凝，废水中色度、苯 胺浓度等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。 高能物理法一用t 一辐射和电子束等手段对污水中复杂有机物进行降解处 理。t 射线的辐射对提高印染废水后续的絮凝效果有重大意义。废水先经过曝气， 再经t 射线辐射，可以大大提高阳离子染料的去除率。 以上方法处理印染等难降解污水的特点是：有机物的去除率高、设备占地小、 操作简便，但装置昂贵、技术要求高，而且能耗较大，能量利用率不高。若要真 正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。 1 4 水解酸化+ 生物接触氧化工艺 生物化学处理方法之一的好氧处理工艺刘城市污水和类似于城市污水的有 机性工艺废水处理效果较好，因为这些废水可生化性较好，同时水质较稳定，水 中对微生物有毒有害的物质很少。 纺织印染行业废水由于品种变化，化纤织物增加，织布厂在浆纱时所用浆料 由淀粉向p v a 等化学浆料转化，坯御在炼漂、染色过程中大量采用a b s 等表面活 性剂及各种新型染料的使用，使染整行业废水的c o d 值增加，可生化性下降。国 内一般的活性污泥法处理p v a 处理效率仅2 0 左右。近几年来研究的水解酸化工 艺对处理涤沦纺丝有机废水和含p v a 退浆废水均有明显效果。 而水解酸化十好氧工艺有如下特点“ ( 1 ) 抗冲击负荷能力较强，可广泛应用于高浓度、水质水量变化较大的工业废 水的处理。 ( 2 )