（应用化学专业论文）TiO2防锈剂的制备及应用研究.pdf

一、文 在金属 二、通 为以后 三、文 选提供 酸修饰 摘要 材料的腐蚀造成了自然资源的巨大浪费甚至导致灾难性事故的发生。防止 金属和非金属材料及其制品的腐蚀在工业上具有重要的意义。目前工业用高效 缓蚀剂大多是有机化合物，他们通过分子中含有的氮，硫原子或者多重键在金 属表面发生吸附，如果缓蚀剂浓度过高，在保护基体的同时，会使涂层两侧的 渗透压发生变化( 特别是含有钼酸盐，铬酸盐和硼酸盐的缓蚀剂) 。涂层内侧 具有较高的渗透压，从而破坏两侧的稳定性，使水分子通过涂层，使基体腐蚀 生锈。因此，研制一种新的能够长期、有效对基体进行保护的缓蚀剂成为人们 研究的热点。纳米t i 0 2 粒子具有独特的物理化学性能，广泛应用于涂料、传感 器、介电材料、催化剂及其载体领域。t i 0 2 作为重要的过渡金属氧化物材料， 其防锈性能也得到人们的关注。目前有关纳米t i 0 2 防锈方面应用，主要是作为 金属表面沉积膜。 本论文利用有机羧酸通过溶胶凝胶法对纳米二氧化钛进行表面修饰，制得 表面修饰的纳米二氧化钛，使其在基础油中具有优良的分散性。并通过瓜， t e m ，t g d t a 、x p s 、x r d 等现代测试方法对其物理和化学性质进行表征， 进一步证明有机羧酸和纳米二氧化钛以双齿螯合形式成键，纳米粒子直径小于 1 0 0 n m 。 脂肪酸修饰纳米t i 0 2 作为缓蚀剂分散在基础油中。相对于基础油样品，测 得样品的极化曲线数据中，腐蚀电流密度明显减小。添加油酸修饰t i q ( 5w t ) 的样品缓蚀效率超过9 0 ，防护时间出现明显的增长。论文通过电化学阻抗和 扫描电镜技术联合使用，研究4 5 4 碳钢缓蚀机理，n y q u i s t 图和b o d e 图的特征表 明，添加纳米t i 0 2 后，腐蚀过程发生明显变化，表现出明显的自修复性能。 表面覆盖添加纳米t i 0 2 的基础油样品的4 5 8 钢，在0 5w t 的n a c l 溶液中 的缓释过程可分为四个阶段：点蚀诱导期、点蚀发展期、沉积层自修复期和腐 蚀加剧期。在点蚀诱导期，阻抗复平面图上可以观察到明显的感抗特征或实部 收缩现象。随着稳定点蚀的形成，进入点蚀发展期；在e i s 复平面图上呈现两 个时间常数，体系的阻抗进一步减小。在沉积层自修复期，复平面图上具有三 个时间常数，表现出明显的自修复性能；复平面图上的中频和低频容抗弧的结 点抬高并变得难以区分。在腐蚀加剧期，纳米沉积层的自修复功能丧失，腐蚀 加速。材料腐蚀过程中e i s 谱图特征的演化规律与其腐蚀形貌的演化规律之间 存在很好的对应关系。 针对腐蚀反应不同阶段的特点，给出了能够描述腐蚀过程的等效电路模型， 并用它对电化学阻抗谱进行了解析，获得了材料腐蚀过程中的演化规律。 关键词：t i 0 2 ；表面修饰；电化学阻抗；防锈机理 c o r r o s i o nb r i n g sa b o u tl a r g ea m o u n t so fw a s t a g eo fn a t u r a lm a t e r i a l sa n dc a u s e s t r a g e d i e s a n dp r e v e n t i o no f c o r r o s i o no fm e t a la n dn o n m e t a lm a t e r i a l sa n dp r o d u c t s i nv a r i o u se n v i r o n m e n t si so fg r e a ti m p o r t a n c ei ni n d u s t r y t h ec o m m o nr o u t ei st h e u t i l i z a t i o no fi n h i b i t o r s m o s to ft h ea v a i l a b l ei n h i b i t o r sa r et h et o x i cc o m p o u n d , t h e t o x i c i t yo ft h ei n h i b i t o rc a l lc a u s ej e o p a r d i z i n ge f f e c t so nh u m a nb e i n g sa n do t h e r l i v i n gs p e c i e s a n dm o s to ft h ee f f i c i e n ti n h i b i t o r su s e di ni n d u s t r ya r co r g a n i c c o m p o u n d s ，w h i c hm a i n l yc o n t a i nn i t r o g e n , s u l f u ra t o m s ，a n dm u l t i p l eb o n d si nt h e m o l e c u l e st h r o u g hw h i c ht h e ya r ea d s o r b e do nt h em e t a ls u r f a c e ，i ft h es o l u b i l i t yo f t h ei n h i b i t o r si st o oh i g h , t h eo s m o t i cp r e s s u r ec a ns t i m u l a t ew a t e rt ob et r a n s p o r t e d t h r o u g ht h ec o a t i n g ，a n dc a u s i n gt h ed e s t r u c t i o no ft h eb a r r i e rl a y e r ( e s p e c i a l l yf o r c o a t i n g sc o n t a i n i n gm o l y b d a t e s ,c h r o m a t e s , a n d b o r a t e s ) b e c a u s eo ft h i s d i s a d v a n t a g eo fa v a i l a b l ei n h i b i t o r s ，d e v e l o p m e n to fa n e wt y p eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r i s n e c e s s a r y a so n eo ft h em o s tr e s e a r c h e dt r a n s i t i o n m e t a lo x i d e s , t i t a n i a n a n o p a r t i c l e sh a v es h o w nag r e a tp r o m i s eo n aw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ， u l t r a v i o l e tl i g h ta b s o r b e r s ，s e n s o r sa n dm o l e c u l a re l e c t r o n i c se t c r e c e n ty e a r s , t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn a n o - t i 0 2h a sb e e ni n v e s t i g a t e da n ds h o w sa ne x c e l l e n tr e s u l t b u t ，i nt h ep r e v i o u s ，t h ei n v e s t i g a t i o n so ft h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn a n o - t i 0 2h a v e m a i n l yf o c u s e do nt h eb e h a v i o ro fc o a t i n g s ；b u tl i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e n a n o p a r t i c l e sa sc o r r o s i o ni n h i b i t o r i nt h i sp a p e r , f a t t ya c i d s - m o d i f i e dn a n o - t i 0 2 ( f a - t i 0 2 ) w a ss y n t h e s i z e db y f a t t ya c i d sa n dt e t r a b u t y lt i t a n a t ev i at h es o l g e lm e t h o d , a n dc h a r a c t e r i z e db yi r t e mt g - d t aa n dx p s c o m p a r i s o nw i t ht h ed a t ao ft h ei r , t h ec o m b i n a t i o no f c a r b o x y li sc h e l a t i n gw i t ht ia t o m s a n dt h ef a - t i 0 2n a n o p a r t i c l e sp a r t i c l e si ns i z e s m a l l e rt h a n10 0n m f a - t i 0 2w a sd i s p e r s e di no i l ，a n du s e da sac o r r o s i o ni n h i b i t o r f r o mt h et a 凳lp l o t sa n de i ss p e c t r a , w ec a nk n o wt h a tt h ev a l u e so ft h ec u r r e n t d e n s i t i e sd e c r e a s e db yt h ea d d i t i o no fm a - t i 0 2 b e c a u s eo ft h em a t i 0 2f o r m e da d e p o s i t i o nl a y e ri nt h es u r f a c eo f4 5 。c a r b o ns t e e lp a n e l s ，t h ec u r r e n td e n s i t yo ft h e b a s eo i lw i t hf a - t i 0 2i sm u c hs m a l l e rt h a nt h eb a s eo i l t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c y w a so v e r9 0 0 , 6w i t ha d d e d5w t t i 0 2 1 kf i l mw i t ht h el l a n o - t i 0 2r e v e a l s e n h a n c e dl o n g - t e r mc o r r o s i o np r o t e c t i o ni nc o m p a r i s o nw i t ht h eu n d o p e df i l m d e p o s i t e df i l m ；( 4 ) g e n e r a lc o r r o s i o nr e g i o n ( 1 ) m a t a s t a b l e # t i n gr e g i o n , w h o s e i n d i c a t o ri ss h r i n k a g eo f p a r to ri n d u c t a n c ei nc o m p l e xp l o t s ；( 2 ) s t a b l ep i t t i n gr e g i o n , w h o s ei n d i c a t o ri s d i s a p p e a r a n c eo fr e a lp a r ts h r i n k a g eo ri n d u c t a n c ei nl o w 丘e q u e n c yr a n g ea n dt w oc a p a c i t a n c ea r c sw i t hd i f f e r e n c et i m ec o n s t a n t sc a nb e o b s e r v e di nc o m p l e xp l o t ；( 3 ) s e l f - h e a l i n gr e g i o no ft h ed e p o s i t e df i l m , w h e n d e p o s i t e df i l ms h o w sa ne f f e c t i v es e l f - h e a l i n ga b i l i t yo ft h ed e f e c t s ；( 4 ) g e n e r a l c o r r o s i o nr e g i o n , w h e nl o s st h es e l f - h e a l i n g a b i l i t yo fd e p o s i t e df i l ma n dc a u s e c o n t i n u o u sc o r r o s i o no f s u b s t r a t e f u r t h e r m o r e ，t h ee i sd a t aw e r ea n a l y z e db yu s i n gt h ee q u i v a l e n tc i r c u i t s s u p p o s e dt o d e s c r i b ec o r r o s i o np r o c e s s e so ft h e s ec o r r o s i o ne n s e m b l e s ，a n d s u b s e q u e n t l ye l e c t r o d es u r f a c ef r a c t a ld i m e n s i o nv a r i a t i o nf e a t u r e sd u r i n gc o r r o s i o n p r o c e s s e sw e r ec o m p a r e d k e yw o r d s ：t i 0 2 ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；e i s ；a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s m 目录 第一章前言。l 1 1 缓蚀剂的分类1 1 1 1 按缓蚀剂化学组成分类2 1 1 2 缓蚀剂在金属表面成膜特性分类2 1 1 3 按对电极过程影响分类3 1 2 缓蚀剂的评价方法3 1 2 1 失重法4 1 2 2 盐雾实验4 1 2 3 浸渍实验4 1 2 4 湿热实验4 1 3 缓蚀机理的研究方法。5 1 3 1 用于形貌观察的技术5 1 3 2 用于确定物相组成的方法6 1 3 3 用于研究材料腐蚀机理和过程的电化学方法8 1 4 课题的研究意义和研究内容1 0 第二章实验方法1 3 2 1 实验药品1 3 2 2 主要测试仪器1 3 2 3 实验方法：。1 4 2 3 1 试片的制备1 4 2 3 2 盐水浸渍试验。1 4 2 3 3 湿热试验1 5 2 3 4 工作电极的制备。1 5 2 3 5 极化曲线测量1 5 2 3 6 电化学阻抗测试1 5 第三章油酸修饰纳米二氧化钛的制备、表征及防锈性能评价1 7 3 1 油酸修饰t i 0 2 ( o a - t i 0 2 ) 的制备1 7 3 2o a t i 0 2 的表征1 7 3 2 1 红外光谱1 7 3 2 2 粒径分析18 3 2 3t g d t a 分析2 0 3 2 4x p s 谱图。2 0 3 2 5x r d 分析2 2 3 3 油酸修饰纳米二氧化钛防锈性能评价2 3 3 3 1 油酸和t i 0 2 比例的影响2 3 3 3 2o a - t i 0 2 百分含量对防锈性能的影响2 7 3 4 本章小结3l 第四章o a t i 0 2 缓蚀机理的研究一3 3 4 1 基础油腐蚀不同阶段的阻抗谱研究3 4 4 2o a - t i 0 2 腐蚀不同阶段电化学阻抗谱研究3 8 4 3 腐蚀表面s e m 研究4 0 4 4 锈点处x p s 研究4 3 4 5 本章小结4 5 第五章其他酸的研究4 7 5 1 不同脂肪酸修饰t i 0 2 的红外光谱分析4 8 5 2t e m 对粒径及分散性的观察5 0 5 3 不同脂肪酸对防锈性能的影响5 l 5 3 1 不同酸修饰样品的极化曲线特征5 l 5 3 2 不同酸修饰样品的e i s 谱5 3 5 4t i 0 2 浓度对缓蚀性能的影响5 4 5 4 1 不同质量分数t i 0 2 的极化曲线5 4 5 4 2 不同质量分数t i 0 2 的e i s 谱5 5 5 5 十四酸修饰样品腐蚀过程的研究5 8 5 6 锈点处的s e m 观察6 l 5 7 本章小结6 2 第六章总结6 3 参考文献：6 5 致谢7 3 论文发表情况7 5 第一章前言 第一章前言 腐蚀在现代工业中是一种极重要的破坏因素，它给人类带来巨大的经济损 失和社会危害。i s o8 0 4 4 1 9 9 9 对腐蚀的定义如下：金属与环境的物理- 化学相 互作用( 通常为电化学性质) ，其结果使金属的性能发生变化，并常可导致金属、 环境或由它们作为组成部分的技术体系的功能受到损失。 据一些发达国家的统计，每年由于腐蚀造成的经济损失约占国民经济生产 总值的1 5 【1 1 。我国目前尚未作详细调查，但估计每年由于腐蚀所造成的损失 也是相当严重的。如果按通常的估计，世界上有十分之一的金属材料因腐蚀而 无法收回( 注l ：有资料说每年有相当于年产量3 0 的金属被腐蚀掉) ，按照我 国的钢的年产量，则我国每年腐蚀掉的钢材即达4 0 0 万吨左右( 注2 ：2 0 0 9 年 1 月2 2 日，总部位于布鲁塞尔的国际钢铁协会( i i s i ) 公布的统计数据显示， 2 0 0 8 年全球6 7 个主要产钢国家和地区粗钢总产量为1 3 2 9 7 亿吨，同比下降1 2 ，产量连续第二年超过1 3 亿吨。欧盟、北美、南美和独联体等主要产钢国和 地区粗钢产量均有所下降，但中东及亚洲特别是中国钢产量有所提高，其中中 国钢产量为5 0 2 亿吨，同比增长2 6 ，较2 0 0 2 年的2 2 2 亿吨增加l 倍多。中 国钢产量占世界粗钢总产量的3 8 。) 。 腐蚀除了引起严重经济损失外，还必须考虑到腐蚀带来的安全性问题和资 源保护问题。安全性主要指人身安全，例如由于关键部件突然发生腐蚀断裂而 引起飞机、火车、轮船失事以及化工设备破损或爆炸，这些都可能严重危及人 身安全。地球上的有限自然资源日渐枯竭，严重威胁着地球居民的繁衍生息， 腐蚀实际上是对自然资源的极大浪费，只有采取适当的腐蚀控制技术才能合理 地有效利用自然资源。由腐蚀引起的环境污染则与经济性、安全性和资源保护 三者都密切相关。 因此，研究金属发生腐蚀的原因，并采取有效的防护措施，对经济的发展 具有重要的现实意义。最常用的防止金属腐蚀有两种，一种是向引起金属腐蚀 的介质中添加少量能够抑制金属腐蚀的物质，我们通常将具有这种效果的物质 称为缓蚀剂。另一种是在金属表面覆盖一层保护膜，阻断金属和周围环境的接 触。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益( 用量少、投资少、设 备简单、见效快) ，已成为腐蚀技术中最广泛的方法之一。 1 1 缓蚀剂的分类 天津工业大学硕士学位论文 m e r c e r 认为，缓蚀剂的种类繁多，使用条件各异，而且缓蚀机理又十分复 杂。所以迄今为止，尚缺乏一种既能把各种缓蚀剂分门别类，又能反映缓蚀剂 的组成、结构和缓蚀作用内在联系的完善方法。通常，根据缓蚀剂使用的介质、 对电极过程的影响、以及在金属表面形成保护膜的特征等不同而有不同的分类 方法 2 1 。 1 1 1 按缓蚀剂化学组成分类 按通常对物质化学组成的划分，可将缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂 两大类。 ( 1 ) 无机缓蚀剂：这种缓蚀剂主要是无机盐类。常用的有( 亚) 硝酸盐、 ( 重) 铬酸盐、( 多) 磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐和亚砷酸盐。这类缓蚀 剂的缓释作用一般是和金属发生反应，在金属表面生成钝化膜或生成致密的金 属盐的保护膜，阻止了金属的腐蚀。目前一些对环境造成污染的无机缓蚀剂的 应用已经受到限制，其中铬酸盐和重铬酸盐都已禁止使用，取而代之的是环境 友好型缓蚀剂。铝酸盐和钨酸盐是两种近期开发应用的无机缓蚀剂。另外，缓 蚀剂工作者对钼酸盐进行了深入的研究即】，在钼酸盐缓蚀机理研究上也取得了 很大的进展。 ( 2 ) 有机缓蚀剂包括：这类缓蚀剂通常含有电负性较大的n 、o 、s 等原 子为中心的极性基和c 、h 等原子组成的非极性基构成，能够以某种键的形式 与金属表面相结合。如：胺类、醛类、苯环化合物、炔醇类、季胺盐、有机硫 ( 磷) 化合物和咪唑啉类等。目前己知的至少有1 4 1 个基本品种。这类缓蚀剂 的缓释作用是通过有机物质覆盖在金属表面或活性部位，从而阻止金属的电化 学腐蚀。 近年来有机缓蚀剂的发展极为迅速，相比较而言，它们可低浓度使用，但 热稳定性稍差。有机缓蚀剂中最多的一类是有机胺，包括脂肪胺和芳香胺、一 元胺、二元胺或聚胺及其盐。从绿色概念出发，应以更多的脂肪胺代替或减少 芳香胺的应用。 1 1 2 缓蚀剂在金属表面成膜特性分类 按缓蚀剂在金属表面形成保护膜性质，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、 沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。 ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂：这种缓蚀剂直接或以介质中的溶解氧间接氧化金属， 在金属表面形成钝态的、致密的氧化物或氯氧化物薄膜，使金属溶解的过程受 到阻断，从而减缓金属腐蚀反应。氧化膜型缓蚀剂所形成的氧化膜较薄，致密 第一章前言 性好，与金属附着力强，防腐蚀性能好。但是一旦用量不足，就会造成点蚀， 使本来不太严重的腐蚀变的更加严重，因此又称为危险型缓蚀剂。 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂分子之间或者与介质中的离子反应，在 金属基体表面形成一层防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度比一般钝化膜厚，但是， 由于形成的沉淀膜没有和金属形成稳定的化学键，而且膜上有较多的孔通道， 因此沉淀膜在金属表面的附着性不好，缓蚀效果较差【l 。 ( 3 ) 吸附膜型缓蚀剂：此类缓蚀剂多为有机化合物，具有由o 、n 、p 、s 等电负性较高的元素所组成的极性基团，能够吸附在金属表面，改变金属表面 电荷状态和界面性质，加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力，从而阻止或减 缓相应的电化学反应。因此分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型缓蚀剂。 当金属表面比较清洁时，吸附膜型缓蚀剂的缓蚀效果较好，如果金属表面清洁 性较差，则缓蚀效果较差。这种缓蚀剂成膜的稳定性较差。 1 1 3 按对电极过程影晌分类 按照对电极过程的影响，缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合 型缓蚀剂三类。 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂能够增加阳极极化，使阳极电流密度减小，腐蚀电位正 移。常见如铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和苯甲酸盐等。这种缓蚀剂会在金属表面 阳极区发生反应，形成钝化膜，抑制金属的阳极反应，从而达到减缓腐蚀反应 的目的。但是，一旦缓蚀剂浓度不足，对金属阳极的覆盖不够充分，会加剧金 属的腐蚀，因此，阳极型缓蚀剂又称为危险型缓蚀剂。 ( 2 ) n 极型缓蚀剂能够增加析氢反应的过电位，使阴极电流密度减小，腐蚀 电位负移。常见如酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌和砷离子等。这种缓蚀剂中 的阳离子会移向金属表面阴极区，形成沉淀保护膜，抑制金属的阴极反应，从 而达到减缓腐蚀反应的目的。 该方法是在高温高湿条件下评定防锈油脂对金属的防锈性能。将涂有 防锈油脂的金属试片挂在湿热试验箱中，在规定的温度、湿度条件下，经规 定的试验周期后，取出检查，以试片表面有效区锈点的数量和大小来判断 油品试样的防锈性能。湿热实验所使用的介质是蒸馏水，因此湿热实验引起 的腐蚀不如盐雾实验剧烈，但是由于湿热试验条件和现实的应用条件相近，因 此，其结果比盐雾试验更有实际意义。 以上介绍的都是常规监测方法，通常常规检测方法操作比较简单，和实际 应用情况比较接近，但这些方法通常周期较长，而且测试条件往往和实际使用 环境有一定差别，所以只能用来定性地评价缓蚀剂的缓蚀性能，还不能用来研 第一章前言 究缓蚀剂的腐蚀防护机制。 1 3 缓蚀机理的研究方法 研究缓蚀剂防腐蚀机理和过程，可以更好的减缓金属的腐蚀，防止由于金 属腐蚀造成的巨大安全和经济隐患，产生很好的社会经济效应。根据方法或技 术的特点和用途的不同，缓蚀机理的研究方法，可以大体分为以下几类：1 用 于腐蚀形貌观察的技术，如扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ， s e m ) ，扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ，s t m ) ，原子力显微镜 ( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a f m ) ，扫描参比电极( s c a n n i n gr e f e r e n c ee l e c t r o d e t e c h n i q u e ，s r e t ) 等；2 用于确定腐蚀产物物相组成的腐蚀产物分析法，如拉 曼光谱，x 射线光电子能谱，x 射线衍射技术，x 射线吸收近边缘结构技术等； 3 用于研究金属基体腐蚀机理和过程的方法，化学方法如极化曲线，电化学阻 抗谱，电化学噪声等，物理方法如超声波，磁粉检测等。本文着重讨论化学方 法的应用。 1 3 1 用于形貌观察的技术 s e m 是依据电子与物质的相互作用，借助于电子束在试样表面作扫描所 获得的信息进行微区观察和元素分析，从而获取被测样品本身的形貌、组成、 晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等各种物理、化学性质的一种电子 显微镜【1 6 】。它的原理：用一束极细的电子束扫描样品，样品表面高度不同的 区域在受到电子束轰击后产生的次生电子、背散射电子和透射电子等具有不同 的方向和强度( 次级电子的多少与样品的表面结构无关，而与电子束入射 角有关) ，探测器收集到次级电子，并由闪烁器将其转变为光信号，再通 过光电倍增管和放大器将光信号转变为电信号来控制荧光屏上电子束的 强度，达到显示扫描图像的效果。只需通过扫描电路改变电子枪内的扫描 线圈的电流就可达到改变图像的放大倍数目的，这是因为c r t 上电子束的 扫描距离通常是不变的。对于不导电的样品，需要在样品固定、脱水后，在样 品表面喷涂一层重金属涂层，从而使样品能够在电子束的轰击下发出次级电子 信号。如果扫描电子显微镜配备有能量色谱仪，还可以用于微区的元素分析。 s t m 的基本原理是量子化学中电子的隧道效应【l 丌。主要是利用一根非常细 的钨金属探针和被研究表面作为两个电极，当样品与针尖距离非常接近时( l n m ) ，在外加电场的作用下，针尖电子会跳到待测物体表面上形成穿隧电流，即 隧道效应，同时，物体表面的高低会影响穿隧电流的大小，针尖随着物体表面 天津工业大学硕士学位论文 的高低上下移动以维持稳定的电流，依此来观测物体表面的形貌。 a f m 是一种利用原子，分子间的斥力对距离变化敏感的特点来观察物体 表面微观形貌的新型实验技术。当固定在弹性悬臂上的探针，很靠近样品 时，其顶端的原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲，偏离原来的 位置。根据扫描样品时探针的偏离量或振动频率重建三维图像，就能间接 获得样品表面的形貌或原子成分。它提供达到原子分辨水平的三维图像，对 材料的导电性没有要求，不需要对样品进行任何特殊的处理，甚至对水溶液中 都可以良好的工作【1 8 ，1 9 】。还可以测量表面的许多其他力学性质，其普及程度大 大超过s t m 2 0 , 2 1 。 随着一些具有电化学性质的微观扫描探针技术的应用，为我们对溶液中腐 蚀电化学过程的原位检测提供了可能【捌：如扫描振动电极技术( s c a n n i n g v i b r a t i n ge l e c t r o d et e c h n i q u e ，s v e t ) 。新发展的扫描技术采用单只电极对样品 进行扫描，研究其局域阻抗，相比于传统的扫描技术，精确度并没有太大的提 高，但是新技术可以通过探针变细来提高空间分辨率，而且可以同时获得垂直 和平行的局域电流密度【2 3 1 。 扫描参比电极技术( s c a n n i n gr e f e r e n c ee l e c t l 谢et e c h n i q u e ) 贝u 是在原三电 极测量体系中加入两支极细的金探针电极，利用探针电极对研究电极附近电流 取样，再将结果转换成数字信号进行分析处理；最终通过电极表面电位的变化 研究其局部腐蚀【2 4 1 。 另外，w i l l i 锄s 研究组通过对仪器的改造，将原子力显微镜改装成扫描电 化学显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p e ) ，对不锈钢表面点蚀过程进行 研究【2 5 ，驯；还通过将共焦显微镜改装成光电化学显微镜，得到了分辨率在0 5 微米数量级上的表面形貌；c m c h u n 等口7 】用扫描电化学显微镜研究了高温条 件下钢铁腐蚀机理。目前，扫描电化学显微镜已经成为不锈钢等金属表面腐蚀 研究的重要技术手段【2 8 ，1 8 】。 1 3 2 用于确定物相组成的方法 波谱分析方法在腐蚀电化学中得到了广泛的应用和发展，特别是对金属表 面氧化膜的研究。 拉曼光谱( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) ，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于 拉曼散射效应，通过分析与入射光频率不同的散射光谱，得到分子振动、转动 方面的信息，进而对分子结构进行研究。 拉曼散射光谱具有以下明显的特征 ( 1 ) 对于相同的样品来说，拉曼谱线的位移只和样品的振动、转动能级有关， 第一章前言 和入射光的波长无关； ( 2 ) 在拉曼光谱上，斯托克斯线和反斯托克斯线分别对应于得到或失去一个振 动量子的能量，因而斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧： ( 3 ) 由于波尔兹曼分布，位于振动基态上的粒子数远大于振动激发态上的粒子 数。因此，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。 目前，拉曼光谱在溶液中钢铁腐蚀和钝化的原位研究p 。3 2 】上已经得到大量 应用。原位电化学拉曼法一般为三电极体系【3 3 3 4 。对于拉曼光谱的信号较弱的 缺点，通过表面增强拉曼效应和增加样品的电化学极化时间、采样时间以及采 用信号平均技术已经得到很好的解决。另外，仪器技术的不断进步也会使得拉 曼光谱的适用能力更科 j 。 x 射线光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 同一原子的内 层电子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。x p s 的基本原理是 x 射线光子的能量可以把分子内层电子激发出来，利用能量分析器对光电 子进行分析，得到分子的化学组成信息。在谱图上通常以单位时间内发射的 光电子数作为纵坐标，分子的电离能或电子结合能的负值作为横坐标，主要用 来对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。它提供的 表面信息大致有固体样品表面的组成、化学状态分析，如元素的种类和含量、 化学价态和化学键的形成等；表面结构，包括宏观表面形貌、物相分布、元素 分布及表面原子排列等；表面电子态，涉及表面的电子云分布和能级结构等。 如用x 射线光电子能谱确定缓释过程中钝化膜层的化学组成【矧。另外，x p s 还 广泛应用多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析。此外在对氧 化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包覆等微观机理研究；污染 化学、尘埃粒子研究等的环保测定；分子生物化学以及三维剖析如界面及 过渡层的研究等方面有所应用。 实际使用中多是和x 射线衍射 3 7 , 3 8 】、表面增强拉曼散射和红外光谱【3 9 1 等方 法结合使用。 x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 由于晶体具有周期性结构，因此能 对x 射线、中子流及电子流等产生衍射效应，在符合l a u e 方程和b r a g g 方程 的条件下，能够从衍射数据中获得晶体的结构数据m l 。由于对相改变，晶格膨 胀等结构变化的敏感，通常用其进行金属的物相分析。一般分为定性分析和 定量分析。定性分析通过把测得点阵平面间距及衍射强度与标准数据卡片 相比较，确定材料物相的组成；定量分析则是根据衍射花样的强度，确定 材料中各相的含量。x r d 在研究性能和各相含量的关系、检查材料的成分 配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。更多的是与其他 天津工业大学硕士学位论文 方法的联用。 另外，还有多种用于确定物相组成方法在应用和发展中，不逐一赘述。 1 3 3 用于研究材料腐蚀机理和过程的电化学方法 目前用于表征材料腐蚀的状态、研究其腐蚀失效机理的各种物理、化学技 术都存在着一定的缺陷。例如：基于真空技术的低能电子衍射法( l e e d ) 和俄歇 电子能谱法( a e s ) 等，以及基于电磁波原理的椭圆偏光法( e l l i p s o m e t r y ) 和扩展 x 射线吸收精细结构技术( e x a f s ) 等诸多光学方法都不能对电极腐蚀现象进行 原位观察；基于对研究电极施加外界扰动信号的极化曲线法等传统电化学研究 方法则可能因为外加信号的介入而影响腐蚀电极的腐蚀过程。相对于诸多传统 的腐蚀检测技术，电化学阻抗谱技术、特别是电化学噪声技术具有原位无损的 优良特性，并且可以实现材料腐蚀类型和腐蚀强度的远距离监测。 1 3 3 1 线性极化法 线性极化法是在腐蚀电位附近进行弱极化( 一般小于士1 0 m v ) ，利用腐蚀电 流与极化曲线在腐蚀电位附近的斜率l 成反比的关系，求出腐蚀电流，再从 腐蚀电流求出腐蚀速率。该技术可以快速、连续地测定金属腐蚀速率，对腐蚀 过程干扰很小，但是不能判别缓蚀剂对阴阳极过程的抑制程度。另外对于有些 线性度不好的体系，应用受到限制【4 1 】，例如z n 在中性溶液中的体系几乎没有 线性区。 1 3 3 2t a l e i 曲线外推法 t a f e l 曲线外推法，是将极化曲线t a f e l 直线区外推至腐蚀电位，得到腐蚀 电流，并由添加缓蚀剂前后测得的腐蚀电流的变化，计算出缓蚀剂的缓蚀效率。 这种方法的优点是简单方便，可以得到腐蚀电流、t a 危l 常数等信息。但是，由 于外加极化较大，会破坏电极的表面状态，不能进行连续测试，测试精度也较 差。 1 3 3 3 弱极化法 两点法：该法可同时测定腐蚀体系的腐蚀电流和聊- c l 常数。这种方法的适 用条件是：腐蚀电流上的两个局部反应之一受活化极化控制，另一反应受扩散 控制；且腐蚀电位相距两个局部反应的平衡电位甚远。 弱极化法一般可分为两类。一类是通过一次实验测出一组弱极化数据，利 用腐蚀速度方程和曲线拟合得到各种电化学参数。另一种是选取几组特定的数 据依据腐蚀速率方程，通过两点法、三点法、截距法等计算方法，得到i c o 盯、 第一章前言 b a 、b 。等电化学参数。弱极化法不受腐蚀体系线性度的限制，也无需知道t a f e l 常数。因此，近年来弱极化区的测试技术引起了国内外学者的重视，发展较快。 1 3 3 4 电化学阻抗谱技术 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，e i s ) 4 2 1 ：当我们用 一个角频率为t o 的振幅足够小的正弦波电流信号对一个稳定的电极系统进行扰 动时，相应的电极电位就做出角频率为c o 的正弦波响应，从被测电极与参比电 极之间输出一个角频率是的电压信号，此时电极系统的频响函数就是电化学 阻抗。通过分析阻抗随的变化，或是阻抗相位角m 随的变化情况，可以得 到电极过程动力学、双电层和扩散等有一个较好的了解，为研究腐蚀防护机理 提供信息。由于扰动为小幅度的正弦交流信号，氧化和还原过程( - - 者作用相 反) 在电极上交替出现，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致 极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。所以，称e i s 法是一种 “准稳态方法”。再加上电势和电流间为线性关系，使得测量结果的数学处理 比较简单。e i s 是一种测定的频率范围很宽的频率域测量方法，比常规电化学 方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。如可以从时间常数的个数及 其数值的大小得到电极过程相关信息；可以观察电极过程有无传质过程，通过 测定系统的阻抗谱或导纳谱，利用等效电路模型对其进行分析、拟合，可以获 得体系内部的电化学信息等等。即使对于只有一个时间常数的简单的电极系统， 也可以从阻抗谱的不同的频率范围得到有关溶液电阻，双电层电容以及电极反 应电阻的信息。 1 3 3 5 电化学噪声技术 电化学噪声( e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，踟是指电化学动力系统演化过程中，其 电极电位，外测电流密度等电化学状态参数的随机非平衡波动现象【4 3 矧。电化 学噪声技术在测量时，不用满足阻纳的基本条件，不用提前建立体系的电化学 模型 4 5 】，电极不会受到外界施加的可能改变腐蚀过程的扰动【4 6 4 9 】；是一种原位 无损的监测技术j 另外，电化学噪声的检测设备比较简单，且可以实现远距离 监测。1 9 6 7 年观察到了电化学噪声现象【5 0 】之后，电化学噪声开始用于纯铝、铝 合金( a a 2 0 2 4 和a a 7 0 7 5 ) 、镁带、铁、中性钢以及锌等在轻度酸化的铁氰化钾 和亚铁氰化钾中的腐蚀过程进行了系列的研究【5 1 1 。近年来，涂层评价方面开始 大量采用电化学噪声技术。s k e r r y 等人【5 2 】最早采用噪声电阻r n ( r n 等于电位 噪声的标准偏差与电流噪声的标准偏差之比) 来评价涂层的防护性能；m a n s f e l d 等人 5 3 - s s 】在e n 评价涂层领域也做了大量的工作。 通常电化学噪声由表面膜层的剥离及电极表面气泡的产生、环境温度的改 天津工业大学